（环境工程专业论文）含钛多元多孔光催化材料的制备及其性能的研究.pdf

一 沈阳理工大学硕十学位论文 -=二_一 摘要 t i 0 2 作为重要的半导体光催化剂，因具有良好的光催化活性、稳定的光化学 性能、无毒性、低成本、使用寿命长而备受研究者关注。然而t i 0 2 也存在着带隙 能较宽，光生电荷复合速度快的缺陷，克服这方面缺点的有效手段之一就是掺杂 调控技术。目前非金属掺杂已经是掺杂调控研究的热点，本文主要利用具有缺电 子结构的非金属b 改性提高t i 0 2 光催化性能。 本文采用溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备出了二元b t i 0 2 和三元a l b t i o ，、 l a b t i 0 2 光催化材料，主要通过x r d 、s e m 、r 锄a n 、f t - i r 、x p s 以及n 2 等温 脱附吸附等手段对二元b t i 0 2 进行了表征，对三元a 1 b t i 0 2 、l a b t i 0 2 进行了 b e t 比表面和b j h 孔径分布分析。主要分析和研究了b 的掺杂量及煅烧温度对 t i 0 2 纳米颗粒结构、表面形貌、晶型转变与表面离子价态变化、比表面和孔径分 布以及对甲基橙光催化性能等的影响，初步分析了a l b 、l a b 共掺杂下对t i 0 2 孔径分布和降解甲基橙性能的影响。 通过实验研究得出：1 ) 溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的二元b t i 0 2 ，b 的 最佳掺杂量都为3 ，b 的掺杂量都对t i 0 2 晶粒的生长起一定的抑制作用；不同方法 制备出的b t i 0 2 晶粒尺寸、b e l 7 比表面积和孔径分布不相同；b 掺杂量对t i 0 2 表面 形貌没有显著的影响；但b 在t i 0 2 中的存在状态发生了变化，溶胶凝胶法制备的 b t i 0 2 样品，b 主要进入t i 0 2 晶格间隙形成固溶体，以b o t i 形式存在；而溶剂热 合成法制备的b - t i 0 2 ，b 主要是占据t i 0 2 晶格o 的位置，以b t i o 的形式存在。对 比光催化降解甲基橙的效率，溶剂热合成法制备的b t i 0 2 要高于溶胶凝胶法制备 的。2 ) 两种方法制备的b t i 0 2 样品的最佳煅烧温度都为4 0 0 ，随着煅烧温度的升 高，制备的b t i 0 2 晶粒尺寸逐渐增大，平均孔径都有所增大，比表面积逐渐减小： 煅烧温度对研0 2 表面形貌没有明显的影响；煅烧温度的变化会对b 存在的状态产生 影响，分析显示溶胶凝胶法制备的3 b t i 0 2 中的b o t i 结构会随着温度的升高而 达堕望三叁堂堡主堂篁笙壅 一。 减少。3 ) 制备的三元a 1 b t i 0 2 和l a b t i 0 2 样品对甲基橙的光催化降解效率均低 于二元b t i 0 2 ，但吸附性能都有所增大。 关键词：光催化；b 掺杂；煅烧温度；溶胶凝胶法；溶剂热合成法；甲基橙 型婴堡塑坠塑塑 a b s t r a c t j1 u 2w a s c o n s l d e r e da sa ni m p o r t 舭ts 锄i c o n d u c t i n go x i d e p h o t o c a t a l y s td u et oi t s h i 曲l ye f f l c i e n t ，c h 锄i c a l l ys t a b l e ，n o n t o x i c ，r e l a t i v e l yi n e x p e n s i v e a i l d1 0 n gs e i c el i f e k c s e a r c h e 玛w e r ea t n a c t e d b ya d v a n t a g e so ft i 0 2 h o w e v e r ，t i 0 2a l s oh a ss o m e d e 士1 e c t 8 印c ha si t si a r g eb 锄dg a p ，觚dr e c o m b i n a t i o nr a t e so fp h o t o g e n 吲e de l e c 仃o n s a i l dh o l e sa r ev e r yq u i c k l y t oo v e r c o m et h e s h o r t c o m i n g s ，d o p i n gc o n t r 0 1t e c h n o l o g y w a sc o n s l d e r e da so n eo ft h ee f f - e c t i v em 黜s a t p r e s e n t ，n o n m e t a l l i cd o p i n gh a v e a l r e a d yb e e nt h eh o ts p o ti nt h es t u d yf i e l do fd 叩i n gc o n 仃d 1 n o n - m e t a l l i ce 1 锄e n t b o r o nw a sm a i n l yu s e di nt h i sp a p e r t 0i m p r o v et i 0 2p h o t o c a t a l y s i s p e r f o m a l l c e i nt h i sp 印e r ，b - t i 0 2 ，a 1 - b t i 0 2a 1 1 dl a b t i 0 2w e r ep r 印a r e dv i a s o l g dm e t l l o d a n ds o l v o m e n l l a lm 甜l o d t l l e e 仃e c t so fb o r o n d o p i n gc o n t e n ta i l dc a l c i n 撕o n t e i 】1 p e r a t u r eo nm es 仉l c t l l r a lp r o p e r t i e so fb t i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e db yp o 、v d e rx r a y d i 伍b c t i o n ( x r d ) ，s c a l l l l i n ge l e c l 嚏d nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，r 锄a ns p e c t n l n l ，f 1 - i r ， 天r a yp h l t o e l e c 仃0 n s p e c t n l m ( ) ( p s ) a 1 1 d n 2 - a d s o 印t i o na n dd e s o r p t i o n ，a n d p h o t o c a t a l ：，t i cp e r f o 加a 1 1 c eo fb - t i 0 2w a se v a l u a t e db yd e 伊a d a t i o n0 fm e t i l y lo m g e ( m o ) s o l u l i o n n l ce f l c c t so fa l ba r l dl a bc o d o p i n go np o r es i z ed i s t r i b u t i o na 1 1 d p h o t o c a t a l ) ，t i cp e r f o n l l a n c eo ft i 0 2w e r ep r e l i m i n a 叫a j l a l ) ，z e db yn 2 a d s o 印t i o na i l d d e s o 巾t i o na 1 1 dd e 骂a d a t i o no fm o s o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e r ea 1 es m n ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s 1 ) b t i 0 2w a sp r 印a r e db ys 0 1 g e lm e t l l o d 觚ds o l v o t l l e m a lm e 1 0 d ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lb o m nd o p i n gc o n t e n to fb t i 0 2 p r e p a r e db ：，b o t l lm c m o d sw a sa ss 锄ea s3 b o r o nd o p i n gi l l l l i b i t e dg r o w m o ft i 0 2 c r y s t a l 肌dh a dn o 印p a r e n ti m p a c to ns f a c em o 柚o l o g yo ft i 0 2p 枷c l e s b t i 0 2 p r 印砌、r i ad i 虢删m e m o d sh a dd i f f e r e n t 叩t a i l i t es i z e ，b e ts 曲c e 绷觚d p o r e s i z ed i s t r i b u t i o n d i 伍溯l tp r 印a r a t i o nm e t h o d sr e s u l e di nd i f f e m e t f o r m so fb o r o n 沈阳理工大学硕士学位论文 e x i s t i n gi nt i 0 2 h 1b t i 0 2p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，m ed o p e db o r o nm a i n l y o c c u p i e dm ei n t 锄a 1s p a c eo ft i 0 2c 巧s t a l l i n es t m c 觚。ee x i s t i n gi nt h ef o r mo fb o t i s t m c t u r e h lb - t i 0 2p r 印a r e db ys o l v o t h e m l a lm e t h o d ，t h ed o p e db o r o nm a i n l y i n c o l p o r a t e di n t 0t h et i 0 2l a t t i c et h r o u 曲o c c u p y i n gos i t e sa so - t i bf o m w h e n c o m p a r i n gp h o t o c a t a i 州cd e 孕a d a t i o ne 伍c i e n c yo fm e t h y lo r a l l g e ，b t i 0 2p r 印a r e db y s o l v o m e r a lm 酣1 0 dw a sb e t t c rt h a nb t i 0 2m a d eb ys o l g e lm e t h o d 2 ) b - t i 0 2p r e p a r e d b yb o mm e t h o d sh a ds 锄eo p t i m a lc a l c i l l i n gt c i i l p e r a t u r e a t4 0 0 。c w i t hr i s i n g c a l c i i l a t i o nt 锄p e r a t i | r e ，c r y s t a l l i t es i z e sa n da v e r a g ep o r es i z e so fb - t i 0 2i n c r e a s e d ，b u t b e ts u r f a c ea r e ad e c r e a s e d c a l c i i l a t i o nt e m p e m t u r e sh a dn oa p p 蝴l ti m p a c to n s 1 1 r i 沁em o 印h 0 1 0 9 yo fb t i 0 2 h o w e v e r ，c a l c i n a t i o nt 锄p e r a t l l r ca 虢c t e dt l l eb o r o n e x i s t i n gs t a t es om a tm eb - o t is t m c t l l r ei nb - t i 0 2p r 印a r e db ys 0 1 一g e l 、v a sr e d u c e d w i mn l ei 1 1 c r e a s e so fc a l c i n a t i o nt 锄p e r a t l 】屯3 ) a l - b - t i 0 2a n dl a - b - t i 0 2w e r e p r e p 躺db ys o l g e l 强ds 0 1 v o t h e n n a lm e t h o d m op h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no nb o f h a l - b - t i 0 2 锄dl a - b - t i 0 2w e r el o w e rt h a nt h a to fb t i 0 2 ，b u ta d s o r p t i o no fa 1 b t i 0 2 柚dl a b - t i 0 2w e r eh i g l l e rn l a | 1t h a to fb t i 0 2 k e 川o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；b o r o nd o p e dt 她；c a l c i l l i n gt 锄p c r a n ；s o l - g e lm e t h o d ； s o l v 0 t h 黜a lm e 1 0 d ；m e t l l y lo r a i l g e 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 目前，我国的环境污染问题，主要表现为：( 1 ) 以有机物污染为特点的地表水 污染，主要污染物是化工、石化、造纸、食品、制革、纺织等企业排放的高浓度 有机废水和大量未经处理的城市生活污水；( 2 ) 以煤烟型为特征的空气污染，主要 污染物是烟尘和二氧化硫；( 3 ) 以化工等工业产生的有毒有害废弃物和大量的城市 生活垃圾：等为主的固体废弃物污染。其中特别是大气污染、水污染问题已引起了 全社会的高度关注。对于环境治理来说，传统的污染处理方法主要有：物理吸附 法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起 了重大作用【1 l 。但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底除去污染物，易 产生二次污染，能耗高，等方面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、和有深度氧 化能力的化学污染物治理技术一直是环保技术工作者所追求的目标。 自1 9 7 2 年日本的科学家f u j i s l l i m a 和h o n d a 【2 】发现t i 0 2 半导体单晶电极光分 解水的反应后，各国学者在此基础上对t i 0 2 展开了大量研究。随着纳米光催化技 术的快速发展，通过掺杂、负载等手段改性后，制备出了具有可见光响应的t i 0 2 纳米光催化材料，使得直接利用太阳光作为光源成为一种现实可行的环境污染治 理技术。催化活性良好和稳定性高，价格便宜，环境友好的光催化技术肯定会在 环境污染控制领域大有作为。光催化技术是具有高效、低耗能、深度氧化等特点， 在饮用水净似34 】、杀斟5 1 、污水处理m 】、有毒有害废物的控制 8 】、空气的净化 9 - l o 】 和c 0 2 的固定【】等方面都很有应用前景。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 含钛光催化材料研究进展 目前光催化材料的制备主要还是以含钛材料为基础，比如t i 0 2 及钛酸盐等， 围绕如何提高光催化活性，科研人员进行了各种尝试研究，发现将催化剂制备成 多孔材料或者利用元素掺杂改性后，都能有效提高含钛光催化材料的活性，甚至 可以将光催化剂的响应波长拓展到可见光区域。因此，多孔或掺杂改性提高含钛 光催化材料，尤其是提高t i 0 2 的光催化性能依然是研究的热点。 光催化剂作为光催化技术的核心，虽然己经证明许多半导体材料都具有光催 化活性，但大部分半导体光催化剂( 如z n 0 ，w 0 3 等) 因为存在活性低、易被光腐 蚀等缺点，因而应用于实际还存在困难。半导体t i 0 2 因其化学稳定性好、难溶、 耐光腐蚀、加之无毒、成本低，引起广泛关注，并被广泛的应用于各种光催化氧 化反应【1 2 04 1 ，因而t i 0 2 一直是光催化领域研究的重点。经过几十年的探索，人们 对光催化材料的研究已经得到了深入发展，从最初的简单氧化物半导体材料，如： t i 0 2 ，z n o 掣1 5 】，逐渐扩展到复杂氧化物半导体材料，如：铌酸盐、钛酸盐、钽 酸盐、钼酸盐等【1 6 - 1 9 】。随后，人们将光催化材料体系拓展到复合氧化物半导体材 料体系，并且结合纳米材料的制备技术和微结构调控的手段，如：掺杂、负载等， 对光催化材料的形貌、结构以及能带宽度进行可控调节，大大拓展了光催化材料 的光谱响应范围和比表面积，有效提高了光催化效率。 自从日本学者f 匈i s h i l i l a 和h o n d a 报道了在n 型半导体t i 0 2 单晶电极上能够 光电催化水分解制氢，这一发现揭开了光催化制氢研究的序幕。1 9 7 6 年，c a r e v 等【2 0 】发现的t i 0 2 对多氯联苯、对二苯酚等的光解；1 9 7 7 年f r a n k 等人【2 1 1 光催化氧 化c n 一为o c n ，光催化技术在环保方面的应用研究开始启动；1 9 8 3 年，0 l l i s 等人 【矧在t i 0 2 敏化的体系中发现了卤化有机物如三氯乙烯、一二氯甲烷等光致矿化， 进而逐步开始探索光催化材料对有机污染物的降解功能。 目前t i 0 2 光催化材料的研究主要在元素掺杂和氧化物复合，元素掺杂、复合 t i 0 2 纳米粉体和薄膜是研究和制备的主要对象。元素掺杂和氧化物复合提升和改 进了t i 0 2 的光催化性能，s h i 等 2 3 】研究了b 、y 两种元素掺杂，单一掺杂和共掺 杂下，对t i 0 2 光催化性能的影响，结果表明b 、y 共掺杂对t i 0 2 光催化活性有显 著提高。丁士文等【2 4 】以t i c l 4 和s n c l 4 为原料，采用直接水解常压液相反应合成 2 第1 章绪论 出了纳米n 0 2 一s n 0 2 复合介孔材料，结果表明，纳米t i 0 2 与s n 0 2 复合后，导致材 料的光谱响应拓宽，此种催化剂在日光灯下比在紫外灯下对废水中c n 一的降解效果 要好。 1 3 纳米t i 0 2 晶体的特点 1 3 1 多孔材料简介 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ，i n t e m a t i o n a lu n i o no fp u r ea n d a p 曲e dc b e m i s t 呦的规赳2 5 1 ，多孔材料可以分为三类，孔径小于2m 以下的物质 称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t 舒a l s ) ，孔道尺寸范围在2 5 0n m 之间的物质称为 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道的尺寸大于5 01 1 1 1 1 的就属于大孔材料 ( m a c r o p o r c i u sm a t 缸a l s ) 。 微孔材料的孔道表面往往带有众多的酸性活性位点，且比表面积很高，加上 规则孔道对客体分子的高度择形性，因此在石油化工催化中有着重要的应用，微 孔材料的典型代表就是天然或人工合成的沸石【2 6 1 。相比于微孔材料，介孔材料较 大的孔径更有利于大尺寸客体分子或基团的进入，具有更广阔的应用范围，特别 是有序介孔材料的发现开启了一个全新的研究方向，成为近年来材料领域的热点 之一 27 ，2 8 1 。具有更大孔径的大孔材料同样有其独特的应用价值，如其优良的传质 性能，以及有序大孔材料的光学特性等，也是人们的关注重点之一。 多孔n 0 2 因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围 内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强t i 0 2 光催化、光电转换等功能， 使其在水处理、空气净化、太阳能电池、材料微反应器、传感器及生物材料等方 面表现出广阔的应用前景而备受瞩目【2 9 _ 3 1 1 。 1 3 2 纳米t i 0 2 的结构 t i 0 2 ：有三种晶型结构，分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型【3 2 副】。金红石 3 沈阳理工大学硕士学位论文 结构是建立在。的密堆积上；板钛矿结构是由o 密堆积而成的，t i 原子处于八面 体中心位置，不同于金红石结构；锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红 石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可以看作是 一种四面体结构，而金红石则是晶格稍有畸变的八面体结构。锐钛矿型和金红石 型同属四方晶系都可用相互连接的t i 0 6 八面体表示，两种晶型的八面体的畸变程 度和八面体间相互连接的方式不同是二者的主要差别，而正是这样的差异致使了 二者的质量密度和电子能带结构存在差别。金红石型t i 0 2 的质量密度( 4 2 5 0 c m 3 ) 略大于锐钛矿型( 3 8 9 4 锄3 ) ，带隙( 3 0e v ) 略小于锐钛矿型( 3 2e v ) 。 锐钛矿型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较高，比表面积较大，因而光催化过程中光生电子 和空穴不易复合，所以催化活性也就较高。图1 1 为锐钛矿型和金红石型的t i 0 2 空间结构模型： 锐钛矿金红石 图1 1 锐钛矿和金红石的空间结构图 f i g 1 1s p a c es n l l c h i r eo fa n a t a s ea n dn l t i l e 1 3 3 纳米7 n 0 2 光催化机理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构一般由低能带的价带 ( ) 和高能带的导带( c b ) 构成，价带和导带之间空的区域称为禁带。电子在填充 时，优先从能级较低的价带填起。t i 0 2 是一种宽禁带n 型半导体，锐钛矿和金红 石相t i 0 2 的禁带能分别是3 2c v 和3 oe v 。半导体光吸收阈值h 与禁带宽度e g 之间的关系为： 第1 章绪论 a g2 土2 4 0 e g置 岳 据此，t i 0 2 光吸收阈值k 为3 8 7 5n m 。当用波长小于3 8 7 5 胁的光源照射t i 0 2 时，价带上的电子获得光能量，跃迁至导带形成光生电子，并在价带上产生光生 空穴。当半导体的禁带被激发后，必须有足够的时间( 纳秒级) 使光生电子和空 穴迁移到半导体表面液相或者气相接触的吸附物种。如果半导体在光照过程中保 持不变，并且电荷传递至吸附物种是连续和放热的，这一过程被定义为多相光催 化作用【3 5 。3 引。t i 0 2 光催化作用主要依赖于这些反应性极强的光生电子和空穴。利 用纳米t i 0 2 为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程 大致包括以下几个主要步骤【3 9 ： 1 ) t i ( ) 2 在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具 有一定能量的光生电子( e 一) 和空穴( h + ) ； 飘o z 妇_ t i q 2 擘，e 一) ( 1 2 ) 2 ) 光生电子( e 。) 和空穴( h - ) 在t i 0 2 颗粒的内部以及界面之间的转移或失活； 3 ) 光生电子( e ) 和空穴( h + ) 到达t i 0 2 粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的 物质发生7 旧互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基 团( o h ，1 ) ；) 和具有一定氧化能力的物质( h 2 0 2 ) ； h 斗每o 筏。_ o 薹毛 h + 勰2 0 扣o 秘h 幸 e 一十0 2 _ 0 i _ o 手鞋2 0 。扣o o 珏o 鞋一 2 - 0 0 l 嚣争0 2 + 鞋2 d 2 o o 魏疆2 0 e 一嚣2 嘎o 嚣一 鞋2 0 2 e 一- 。o 鲢傩一( 1 - 9 ) 4 1 上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作 哪 柳 渤 卸 忉 卸 0 0 0 m 0 m 沈阳理工大学硕士学位论文 用，光生空穴具有强的氧化性能，其标准电极电位为3 2 0v ，比起氯气和臭氧的 2 0 7v 来说，光生空穴的氧化能力要强得多，能够氧化绝大多数有机物和无机物。 光生电子的电极电位很小，大约为0 2v ，因而其具有较强的还原能力，它可以把 一些金属离子还原，如可用来还原f e 3 + 、c r 3 + 、a 矿等离子。 岫沛机物) o 珏+ 0 2 一e 0 2 嚣2 0 斗其他产物 ( 1 - l o ) m n + 耸属离子) + 滟一_ 酶。渔属离子) 1 4 多孔t i 0 2 材料的制备方法 人们已经开发出了多种合成含钛多孔光催化材料的方法，根据合成过程中所 采用的核心反应步骤和核心试剂的不同，主要可分为溶胶凝胶法、水热合成法、 溶剂热合成法、超声化学法和其它方法等。当然，为了进一步改善合成材料的物 理化学性能或缩短反应时间，在实际应用过程中，研究人员通常是灵活应用其中 一种或者综合应用其中几种方法进行制备。目前应用较多的是溶胶凝胶法、水热 合成法和溶剂热合成法。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术最早被广泛应用在制备纳米晶粒或电极上，是制备纳米粉体最 常用的一种方法。随着对该方法研究的不断深入，研究人员发现，通过添加模板 剂、改性剂或改变反应环境，溶胶凝胶法在含钛介孔光催化剂的制备中同样大有 作为。常用的模板剂有离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、嵌段共聚物模 板等表面活性剂型模板剂，还有糖类或有机小分子化合物等非表面活性剂型模板 剂。该方法已成为现今最为基本、应用最为普遍的方法之一。溶胶凝胶法具有反 应过程易控制、设备简单、成本低，合成出的介孔固体具有纯度高、均匀性好、 易于掺杂等优点。 - 6 一 第1 章绪论 a n t o 1 e l l i 和y i n g 等1 4 u j 以十四烷基磷酸酯阴离子表面活性剂为模板剂，用改进 的溶胶一凝胶法首次合成出了具有六方有序结构非硅系过渡金属氧化物介孔材料 t i 0 2 。王海滨【4 l 】等采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制备出比表面积高、孑l 径分布窄的锐 钛型二氧化钛粉末。吴皓园等【4 2 】以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为模板剂，钛 酸正四丁酯( 1 1 3 0 t ) 为钛源，异丙醇为溶剂，通过溶胶一凝胶过程合成出介孔t i 0 2 前 驱体凝胶后，经老化、焙烧得到了t i 0 2 介孔材料。a 1 1 1 1 a 【4 3 等则以苯二甲酸正丁酯 为模板研究了介孔二氧化钛的合成。郑金玉等 4 4 以2 ，2 一二轻甲基丙酸、甘油和季 戊四醇等非表面活性剂有机小分子为模板研究了高比表面积、孔径均一的介孔二 氧化钛的制备。 1 4 2 水热合成法 水热合成是指高温高压下在水( 水溶液) 、蒸汽等流体中进行有关化学反应，通 过在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，对容器加热，使 水蒸发后自身创造一个高温、高压的反应环境。在水热条件下，水既作为溶剂有 作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反 应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已经 广泛应用二f 纳米材料的合成，与其他粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯 度高、晶粒发育好，避免了应高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 k a w a s a k i 等【4 5 j 以t i ( s 0 4 ) 2 为钛源，k o h 做形貌控制剂，运用连续临界水热合 成出粒径可控及结晶度高的锐钛矿型t i 0 2 。w a u l g 等 4 6 】用钛酸四丁酯、乙醇、水混 合溶液作为前驱液，运用水热法合成双峰介孔纳米t i 0 2 晶体粉末，一种内聚合孔 径为2 8m n ，另一种内聚合孑l 径4 1 4 8n m 。r 饥等【47 】用钙硅石和硫酸钛为原料，在 无表面活性剂的条件下，合成具有高比表面积( 3 0 8n 1 2 g ) 大孔体积的多孔t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂。a n 锄t 4 8 】以钛酸四丁酯为钛源，五水硝酸铋为铋源，采用溶胶凝 胶水热法合成出了b i t i 0 2 立方体，研究了b i 掺杂对t i 0 2 粒径、晶型、形貌、可见 光性能的影响，以及对染料敏化太阳能电池的光电效应的影响。l ( i m 等【4 9 】用异丙醇 钛为钛源，乙酰丙酮为原料，用三嵌段共聚物做为模板剂，在水溶液中用溶胶凝 胶法制备出了形态清晰的球形介孔t i 0 2 ，水热处理提高了介孔t i 0 2 结晶度、热稳定 沈阳理工人学硕十学位论文 性、比表面积、光催化活性。活性比起未经水热处理的样品有很大提高，最大降 解速率是商用t i 0 2 ( p 2 5 ) 的3 倍。 1 4 3 溶剂热合成法 溶剂热合成法，是在水热合成法基础上发展起来的材料制备方法，将水热法 中的水换成有机溶剂或非水溶媒( 如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或笨等) ，非水 溶剂同时也起到传递压力、媒介和矿化剂的作用，采用类似于水热法的原理，以 制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。a i t a 掣5 0 5 1 】以t i c l 3 与六甲基四胺及乙醇溶液为前驱物，采用溶剂热法制各出了锐钛矿相、金红石相、 板钛矿相的n 掺杂的t i 0 2 ，在可见光照的情况下，制备的n t i 0 2 氧化处理氮氧化 物显示出优良的光催化活性。同时，他们【5 2 】以t i c l 3 与尿素以及一系列的醇溶剂为 前驱物，也得到了n 掺杂t i 0 2 ，在可见光下比较不同醇溶剂制各样品的催化活性， 发现以甲醇作为溶剂制得n 掺杂t i 0 2 的光催化活性最好。 溶剂热合成法较水热合成法有以下优点：首先，有机溶剂中进行反应能够有 效抑制产生氧化过程或水中氧污染；非水溶剂的采用使得溶剂热合成法可选择原 料的范围扩大，比如氟化物、氮化物、硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料； 其次，由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高 的气压，从而有利于产物结晶；由于较低的反应温度，反应物种结构单元可以保 留到产物中，且不受破坏；再次，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；在溶剂热体系中反应物处于 分子或者胶体状态，具有较高的反应活性，可以替代某些固相反应，实现新的化 学反应，并且由于体系化学环境的不同，可能实现在常规条件下无法实现的亚稳 相化合物的合成防5 6 1 ；有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型的催 化和储能方面有潜在应用的材料。 8 第l 章绪论 1 4 4 其他方法 随着技术手段的革新，越来越多的新技术被用来研究合成多孔材料，并取得 了一些研究进展。k r z y s z t o f 掣5 7 1 采用微波助燃烧法合成制备了多孔a l - t i 复合材 料。陈壶翰等【5 8 】采用表面接枝法成功合成了s i 掺杂s 0 4 2 1 t i 0 2 。还有微乳液法， 这种方法是近年来兴起的一种方法，其中w o 型微乳液法可以用来制备多孔t i 0 2 。 1 5 纳米t i 0 2 掺杂改性 1 5 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂就是将一定量的杂质离子( 主要是过渡金属离子和一些稀土离 子) 引入到t i 0 2 晶格中，影响电子空穴的产生、复合及其传递过程，从而影响t i 0 2 的光催化活性。金属离子掺杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成 易于控制，是使t i 0 2 获得可见光响应性能的重要方法。g 等【5 州以钼为掺杂元素， 通过溶胶凝胶法制备了t i 0 2 薄膜，研究发现，掺钼的t i 0 2 的光谱吸收带边均比 纯t i 0 2 向长波方向拓展，有利于增强催化剂对可见光的吸收和电荷载流子的产生， 提高光催化活性。c u c h i l l o 等 6 0 】采用溶胶凝胶法制备出了不同z n 掺杂量的t i 0 2 光催化材料，硝酸、醋酸、磷酸等做水解催化剂在制备过程中对t i 0 2 表面形貌和 光学性能产生重要影响，结果发现以磷酸为水解催化剂制备的t i 0 2 比表面最大为 2 4 5m 2 g ，z n 掺杂后表面形貌没有大的变化，光催化降解2 ，4 一二氯苯氧乙酸效果 增加。张美红等 6 1 】以t i c l 4 、s n c l 4 为原料，采用微波加热均相沉淀法合成出了s n 掺杂的1 j 0 2 介孔材料，制备的s n 掺杂的t i 0 2 主要为锐钛矿相，粒子形貌为球形， s n 的最佳掺杂量为1 0 ，光照7 0 m i n 后，s n - 1 1 0 2 对藏蓝降解效率达到1 0 0 。 1 5 2 非金属离子掺杂 相对于过渡金属离子掺杂的研究，非金属元素掺杂的研究起步较晚。2 0 0 1 年， 沈阳理工大学硕十学位论文 a s a m 等l 6 z j 首次制各出了n 掺杂t i 0 2 催化剂，并发现n t i 0 2 具有可见光区域的光 催化性能，此后研究者对非金属元素掺杂光催化材料的制备进行了广泛深入的研 究。a s a l l i 等认为对于非金属元素掺杂改性的t i 0 2 要实现可见光催化活性，需要满 足以下三个条件：( 1 ) 掺杂能够在t i 0 2 的禁带内形成能够吸收可见光的杂质能级： ( 2 ) 为了维持催化剂的还原能力，催化剂的导带能级( 包括杂质能级) 应该保持比 t i 0 2 能级更高，或者比水的还原能级更高；( 3 ) 为了保证光生载流子能够迁移至催 化剂表面，要求杂质的能级和t i 0 2 的能级有所重叠。t i a l l 6 3 】等在1 8 0 水热条件 下制备出s 掺杂的t i 0 2 ，并对其晶体形成和光催化降解甲基橙的性能进行了研究， 发现随着s 掺杂量的增加，锐钛矿相与金红石相的t i 0 2 比例以及光催化性能都呈 增大趋势。r e n 西f o 【叫等以尿素和硫脲分别作为n 源和s 源，采用手工研磨法制备 了n 、s 共掺杂的锐钛矿相t i 0 2 ，分别以苯酚和大肠杆菌作为化学和生物指标， 发现其能够有效的降解苯酚和使大肠杆菌失活。 1 5 3 金属与非金属离子的共掺杂 压等【6 5 】报道了b 掺杂使t i 0 2 光谱响应拓展到了可见光区域，制得的 n i 2 0 3 m 0 2 x b 。催化剂可见光催化活性有很大提高，并对硼的掺入状态、成键情况 做了比较深入的研究。李红等【6 6 】以玻璃为基体，采用溶胶凝胶法在玻璃表面制备 了掺硅、钒及硅钒共掺杂的t i 0 2 薄膜，以甲基橙为目标降解物，结果表明硅钒共 掺杂的薄膜均比钒掺杂薄膜和硅掺杂薄膜光催化性能好。尹霞等【6 7 】利用溶胶一凝胶 法和微波等离子体沉膜技术在载玻片上负载同时掺杂质量分数o 1 f e 的 f e h 爪0 2 ，发现其紫外吸收峰较其它t i 0 2 催化剂增强且明显红移。o z a k i 掣6 8 】制 备了f e s i 共掺杂t i 0 2 ，研究发现f e 掺杂量的增加使得样品能够更好的拓宽可见 光响应范围。l i u 等陌9 】采用溶胶凝胶法制备出了m o 、n 共掺杂的t i 0 2 ，根据m o 、 n 掺杂量的不同表示为t i i 0 吸0 2 一，n 。，研究发现制备的共掺杂样品都为锐钛矿相， m o 或n 单一掺杂时都能有效增加可见光区域的吸光度，而m o 、n 共掺杂能大大 提高在整个可见光区域的吸光度，能带结构计算结果表明，m o 、n 共掺杂提高了 掺杂离子浓度的上限，并且制造出了更多的杂质能带，因而导致了其在可见光区 域有很强的吸光度。 一1 0 第l 章绪论 1 5 4 非金属与稀土共掺杂 肖东昌等【7 0 】用共沉淀浸渍两步法合成了一系列新型l a 3 + s 门n 0 2 ，当l a 3 + 掺杂 量为2 5 ，制得的l a 3 + s t i 0 2 光催化剂在模拟可见光光照下具有最高的光催化活 性，6 0m i n 时酸性蓝溶液脱色率达到9 5 8 8 。w d 等 7 l 】认为l a n 共掺杂的t i 0 2 纳米材料中存在n 和l a 3 + 的协同作用，n 掺杂降低了t i 0 2 的带隙，增强了其对可 见光的响应，而l a 3 + 掺杂不仅提高了t i 0 2 的表面积而且充当氧化过程的电子捕获 剂，抑制了电荷载流子的复合，提高了反应效率。y 锄g 掣7 2 】以硝酸镨和钛酸四丁 酯为n 、p r 、t i 源，采用改进的溶胶凝胶法制备p r n 共掺杂t i 0 2 ，p r 掺杂抑制 t i 0 2 晶粒生长和锐钛矿相向金红石相的转变，p r 的最佳掺杂量为1 2m 0 1 ，最适 煅烧温度为5 0 0 ，p 洲共掺杂t i 0 2 在可见光区域降解双酚a 的效率要优于 n t i 0 2 ，：米掺杂离子的t i 0 2 以及商用p 2 5 ，主要是因为n 原子进入t i 0 2 晶体结构 降低禁带宽度，p r 离子的掺杂减缓了光生电子和空穴在t i 0 2 表面的复合速率。孙 红旗等 7 3 = 采用溶胶凝胶法制备了l a 、c 共掺杂催化剂，碳掺杂降低了t i 0 2 禁带 宽度，而l a 掺杂同时维持了体系的电荷平衡，碳取代了晶格氧原子，同时部分碳 也以单质形式存在。 1 6 本：史研究的目的、意义与内容 1 6 1 研究目的和意义 面对日益严重的能源危机和环境恶化问题，加之光催化技术的不断发展，使 得光催化技术越来越受到研究者的关注，光催化降解环境污染物的优点更加突出， 光催化技术具有将有机污染物完全转化成c 0 2 、h 2 0 和其它矿物质，不会对环境 造成二次污染的优点。光催化氧化主要以n 型半导体为催化剂，主要有t i 0 2 、z n o 、 c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等，在这些半导体光催化剂中，t i 0 2 以其优良的光催化活性、 化学稳定性好、价格低廉、无二次污染等特点，成为最具竞争力的光催化材料， 在环境保护和开发新能源方面都有着广泛的前途。 但是目前还存在一些问题制约着光催化技术的发展，主要体现在：( 1 ) 电子 空穴的复合率高，光催化剂的催化活性较低；( 2 ) t i 0 2 的禁带较宽( 3 2e v ) ，对应吸 沈阳理1 j 火学硕士学位论文 收波长为3 8 7n m ，仅能吸收紫外光谱，光谱响应范围窄，在可见光范围没有响应， 太阳能利用率低，仅占太阳光辐射总量的4 左右。对应上面两方面的问题，对策 有：一是提高对太阳能的利用率，拓展t i 0 2 材料的光谱响应范围；二是提高其量 子产率、减少电子一空穴的复合率。因而研究改善t i 0 2 的量子效率( 即电子空穴对 的分离效率) 和对太阳光的利用率，从而使t i 0 2 光催化剂得到更为广泛和深入的应 用具有十分重要理论和实际意义。 t i 0 2 的改性可通过表面光敏化、离子掺杂、贵金属沉积等途径进行。其中， 离子掺杂为最常用的方法之一，离子掺杂通过引入金属或非金属离子在t i 0 2 形成 间隙、造成氧空位、占据取代t i o z 晶格离子等方式形成杂质缺陷，扩展光吸收范 围，这些缺陷还可能成为光生电子或空穴的捕获中心使电子与空穴有效分离。 近年来，非金属元素掺杂成为当前光催化研究的热点，氮元素掺杂是最早进 行掺杂t i 0 2 研究的非金属元素，而非金属b 离子具有缺电子结构，已成为近几年 非金属掺杂调控技术研究中的热点。非金属掺杂的原理主要是非金属元素掺杂取 代了二氧化钛晶格中的氧位或钛位，或者是进入晶格间隙，改变了禁带宽度，在 禁带的能级中掺入了新的能态，扩展了光的响应范围。本文在前人的基础上，进 一步深入探讨非金属b 的掺杂对t i 0 2 颗粒结构、表面形貌、晶型转变与表面离子 价态变化，比表面和孔径分布及光催化性能的影响。 1 6 2 研究内容 本文采用溶胶- 凝胶法和溶剂热合成法制备b t i 0 2 ，a 1 b - t i 0 2 ，l a - b t i 0 2 等 二元和三元含钛光催化材料，详细研究了非金属b 离子掺杂对t i 0 2 纳米颗粒结构、 表面形貌、晶型转变与表面离子价态变化，以及比表面和孔径分布的影响；还研 究了催化剂在紫外光照下对甲基橙催化降解性能的影响，初步探索了三元 舢- b - t i 0 2 ，l a - b t i i d 2 光催化材料比表面和孔径分布特点，以及其对甲基橙的催化 降解性能。论文主要涉及以下几个方面的内容： ( 1 ) 对非金属b 元素掺杂及金属与非金属共掺杂改性纳米t i 0 2 的基本理论进 行探讨； ( 2 ) 以硼酸三丁酯为硼源，钛酸四丁酯为钛源，分别采用溶胶凝胶法和溶剂热 第1 章绪论 合成法制备纯t i 0 2 和b 掺杂t i 0 2 纳米粉体； ( 3 ) 利用x r d 、s e m 、f t i r 、x p s 、n 2 等温吸附脱附、紫外拉曼光谱等表征 手段对所制备的纯t