（环境工程专业论文）废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究.pdf

中山大学硕士学位论文废旧车用催化荆中贵金属铂和钯的资源化利用研究 论文题目：废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 专业：环境工程 硕士生：肖云 指导老师：石太宏 摘要 本论文从工业废料中蕴含的相当宝贵的贵金属资源出发，研究贵金属的资源 化利用。通过大量阅读国内外有关贵金属提取、回收的文献，比较了目前回收贵 金属的主要工艺技术：火法冶金、湿法冶金以及生物技术，确定了湿法技术为主 的回收流程。 本研究选用了废旧车用催化剂作为实验对象，所用的n c 系列车用催化剂， 含有丰富的铂、钯资源，含量分别达到o 0 5 和0 0 3 ，另外还含有少量的银和 铑。考虑的到银的回收技术已经相对成熟，且回收价值较低，而铑的含量太少， 本实验以回收铂和钯为主，主要研究铂和钯的浸出、分离并最终得到一定纯度的 单质。回收铂、钯的主体流程为：预处理一盐酸+ 氯酸钠浸出一丁二酮肟一 氯仿萃取钯一氢氧化钠反萃取钯一提纯后水合肼还原。主要研究成果如下： 1 预处理：先将废催化剂粉碎至8 0 目以下，在5 5 0 。c 温度下于马弗炉中灼 烧2 h ，之后用6 m o i l 的盐酸室温下搅拌浸出1 5 h ( 液固比5 ：1 ) ，过滤后的废 渣于烘箱中1 2 0 恒温干燥3 h 后备用。实验证实，废催化剂经过以上预处理后， 铂和钯回收效果就较为理想。 2 浸出：由于贵金属性质特殊，浸出困难，本实验重点考察金属适合铂和 钯浸出的体系和最适宜条件，通过一系列单因素实验确定各个影响因素。结论如 下：采用盐酸+ 氯酸钠体系浸取，在浸出温度7 0 。c ，浸出时间2 h ，盐酸浓度 6 m o l l ，液固比3 ：1 ，n a c l 0 3 浓度0 3 m o l l 的条件下浸取，浸出效果好，铂和 钯的浸出率分别达到9 9 和9 8 8 。 3 萃取分离：贵金属铂和钯的性质相近，难于分离，选择良好的萃取体系 和萃取条件也是本研究的重点。经过实验，得出如下结论：加入1 丁二酮肟溶 中山犬学硕士学位论文废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 液( 1 m l 5 0 中gp d ) ，水浴加热到7 0 。c ，p h = l ，氯仿萃取，v ( 0 w = 1 ：1 ， 振荡混相5 m i n ，分液后8 m o i l 的n a o h 溶液反萃钯，结果铂和钯分离良好，钯 的最终萃取率在9 7 以上。 4 提纯还原：铂和钯分离后，再分别作进一步的处理并还原。含铂液用溴 酸钠水解法提纯，杂质生成含水的氧化物沉淀与铂分离，得到含铂的纯净溶液。 纯净的含铂液用氯化铵沉铂，之后用水合肼还原得到海绵铂。含钯溶液加入过量 的氨水络合后，再加入浓盐酸，生成的二氯二氨络亚钯黄色沉淀用水合肼还原即 得到海绵钯。实验分析结果表明，海绵铂和海绵钯的纯度均在9 9 8 以上。 最终实验结果表明，所用的回收工艺有效可行，铂和钯的回收率均在9 5 左右，纯度达到9 9 8 ，回收的经济效益明显。 关键词：贵金属，废旧车用催化剂，回收，浸出，萃取 i i 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中贵金属铂和把的资派化利用研究 t i t l e ：s t u d yo nr e c o v e r yo f p r e c i o u sm e t a l sp ta n dp d f r o ms p e n ta u t o c a t a l y s t s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：x i a oy u n s u p e r v i s o r ：s h it a ih o n g a b s t r a c t t h i sp a p e rp r o c e e d sf r o mt h ev a l u a b l ep r e c i o u sm e t a l si ni n d u s t r i a lw a s t ea n d s t u d i e st h er e d a m a t m no fp r e c i o u sm e t a l s b yr e a d i n ga b u n d a n td o c u m e n t sa b o u t r e c o v e r yo fp r e c i o u sm e t a l sb o t hh e r ea n da b r o a d ，t h em a i nt e c h n o l o g yo fr e c o v e r y i n c l u d i n gh y d r o m e t a l l u r g y , p y r o m e t a l l u r g ya n db i o l o g i c a lm e t h o d sa r ec o m p a r e d a t l a s t ，t h eh y d m m e t a l l u r g yo n ei sc h o s e n t h ee x p e r i m e n to b j e c to ft h er e s e a r c hi ss p e n ta u t o c a t a l y s t s t h ec a t a l y s t su s e d i nt h ee x p e r i m e n ta r en cs e r i e s t h ec o n t e n t so fp l a t i n u ma n d p a l l a d i u ma r eo 0 5 a n do 0 3 r e s p e c t i v e l y , a n dal i t t l es i l v e ra n dr h o d i u ma r ec o n t a i n e d c o n s i d e r i n g t h er e c o v e r yv a l u eo fs i l v e ra n dr h o d i u mi sl o wr e l a t i v e l y , t h em a i nr e s e a r c hi s c o n c e n t r a t e do nt h er e c o v e r yo fp l a t i n u ma n dp a l l m i u m t h ec h i e fp r o c e s si n c l u d e s p r e t r e a t m e n t ，l e a c h i n gb yh c l 一n a c l 0 3 ，e x t r a c t i o no fp a l l a d i u m ，s t r i p p i n g o f p a l l a d i u m ，r e d u c t i o nb yh y d r a z i n eh y d r a t e t h em a i ns t u d yr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 p r e t r e a t m e n t ：t h ep r e t r e a t m e n ti n c l u d e sg r i n d ，c a l c i n a t i o na n df i r s tl e a c h i n g b yh c i a f t e rt h e s ep r o c e s s e s ，t h er e c o v e r ye f f e c t so fp l a t i n u ma n dp a l l a d i u ma r e g o o d 2 l e a c h i n g ：t h ec h a r a c t e r so fp r e c i o u sm e t a l sa r ev e r ys p e c i a l ，s ot h el e a c h i n g p r o c e s si sv e r yd i f f i c u l t i ti st h ek e yp o i n to ft h er e s e a r c ht of i n do u tt h em o s t s u i t a b l ec o n d i t i o n so fm e t a l sl e a c h i n g b ys t u d y i n gd i f f e r e n tf a c t o r sw h i c hm a y i n f l u e n c et h ee f f e c to ft h el e a c h i n g ，t h eb e s tc o n d i t i o ni sg a i n e d t h el e a c h i n g p e r c e n t a g eo fp l a t i n u ma n dp a l l a d i u ma r e9 9 a n d9 8 8 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ! 坐堕兰塑堕兰堂苎 壅! 圭旦堡垡型童垒璺! ! 查璺竺童塑些型望翌苎 3 e x t r a c t i o n ：p l a t i n u ma n dp a l l a d i u mc a l ln o tb es e p a r a t e de a s i l yb e c a u s eo f t h e i rs i m i l a rc h a r a c t e r i ti sv e r yi m p o t a n tt os t u d yt h es u i t a b l ee x t r a c t i o ns y s t e ma n d b e s tc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et o t a le x t r a c t i o np e r c e n t a g eo f p a l l a d i u m r e a c h e s9 7 4 r e d u c t i o n ：a f t e rt h es e p a r a t i o no fp l a t i n u ma n dp a l l a d i u m ，t h ef u r t h e r t r e a t m e n ti sn e e d e dt oo b t a i np l a t i n u ma n dp a l l a d i u m a f t e ra s e r i e sp r o c e s s e so f p u r i f i c a t i o na n dr e d u c t i o nb yh y d r a z i n eh y d r a t e ，s p o n g yp l a t i n u ma n dp a l l a d i u ma r e o b t a i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e r e c o v e r y p r o c e s si se f f i c i e n ta n d p r a c t i c a b l e t h er e c o v e r yo fp l a t i n u ma n dp a l l a d i u mi sa b o u t9 5 w i t h p u r i t ym o r e t h a n9 9 - 8 i ti sp r o v e dt h a tt h ee c o n o m i cb e n e f i to fp r e c i o u sm e t a lr e c o v e r yi s o b v i o u s k e y w o r d s ：p r e c i o u sm e t a l s ，s p e n ta u t o c a t a l y s t s ，r e c o v e r y ，l e a c h i n g ，e x t r a c t i o n i v 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 日青 产品市场的激烈竞争与人们对社会物质生活水平的追求，导致了日常用品 更新换代的周期也越来越短，随之而来的是产生越来越多的工业废料。特别是 汽车、家电和电脑等工业的新产品更是日新月异地推出，旧产品迅速淘汰。我 国改革开放以来，国民经济的增长速度超过了世界上任何一个国家，工业废弃 物的数量也逐年递增，至1 j 1 9 9 8 年固体废物的产生量已达8 x 1 0 8t l l 】。尤其沿海较发 达的地区，家电、电子、塑料制品、日用五金等工厂鳞次栉比，各行各业发展 迅速，人们的生活水平大幅度提高，同时工业垃圾也日益增多。工业垃圾的减 量化、资源化、无害化已迫在眉睫，废弃物处理是摆在眼前的一个十分迫切的 任务。 工业废弃物大部分都含有相当数量的有价金属，某些工业废料中贵金属的 含量也相当可观，例如电子废物、废催化剂、电解阳极泥、电镀废弃物等，都 具备贵金属回收的价值，可以通过资源化利用获取可观的经济效益。贵金属由 于资源稀少、价格昂贵和工业用途很广，其废料的回收利用价值比一般金属高 得多，是宝贵的二次资源。目前，贵金属广泛应用于电子工业、石化工业、化 学工业、玻璃工业、照相、电镀、手表、计算机等行业，由它们产生的废料是 复杂的，特别是电子废料，主要来自废弃的电子元件、电路板、冲剪屑以及报 废的计算机及一些通讯设备吐我国的贵金属资源尤其是铂族金属资源非常贫 乏，因此，从各种各样的含贵金属废料中回收贵金属并积极开展回收工艺研究， 显得非常紧迫和必要【3 1 。 在各种工业废料中，废旧车用催化剂中含有相当丰富的贵金属资源，尤其 是铂族金属。2 0 世纪7 0 年代中期以来，随着美国和欧洲空气污染法规的日益严 格，汽车尾气催化转换器的应用逐渐得到普及n 汽车催化剂使用一段时间就 会失去催化活性或者由于汽车的报废而使其变成废料。目前，在美国，汽车催 化剂已成为铂族金属非常重要的二次资源，不仅数量大，而且其中铂族金属含 量比很多矿体中的含量还高得多【5 1 。铂族金属消耗较多的一些发达国家很重视 从废旧车用催化剂中回收铂族金属。美国1 9 9 1 年从废汽车催化剂中回收的铂族 中山大学硕士学位论文 废旧丰用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 金属就达5 4 吨，此后回收量每年都有较大增长，特别是铑【6 】。在欧洲，德国是 最先回收汽车催化转换器的国家，每年回收陶瓷催化剂约1 0 0 吨，从每公斤陶 瓷物料中可回收1 5 克铂和0 3 克铑【7 】o 我国在贵金属资源化利用方面的研究相对发达国家要落后许多，对废旧车 用催化剂中铂族金属的回收也起步较晚。再加上我国贵金属资源较为贫乏，研 究贵金属的资源化回收有着非常重要的意义。随着汽车排放法规不断加严，汽 车催化剂对铂族金属的需求量还会增加1 8 1 ，将废旧车用催化剂作为二次资源加 以回收利用，具有广阔的前景。 本论文从工业废料中蕴含的相当宝贵的贵金属资源出发，选用了n c 系列 废旧车用催化剂作为实验对象，采用湿法技术对废催化剂中的贵金属铂和钯进 行回收。研究了回收的主要工艺流程，以及铂、钯的浸出条件，萃取分离等因 素，对我国工业废料中贵金属的系统回收利用技术的发展具有积极的意义。 2 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 第1 章绪论 1 1 贵金属废料的主要来源 金、银、铂、钯、铑等贵金属由于资源稀少、价格昂贵、工业用途广，其废 料的回收利用价值比一般金属要高的多。贵金属废料产生于贵金属产品的生产、 使用和使用后的各个环节，主要来源有：电子废物，包括各种废旧电器、通信设 备及各种电子元器件；废催化剂；电解阳极泥；电镀废弃物等各种工业废料。 1 1 1 电子废物 电子废物俗称电子垃圾，包括各种废旧电脑、通信设备、电视机、电冰箱以 及各种电子元器件。金、银、铂、钯等贵金属及其合金由于其优良的导电性和柔 韧性，是电子元器件、金属化电极、引出端和印刷电路板集成线路上的主要材料， 在计算机、电视机、录音机、手机等常用电器中的组装电路板、电容器及其它电 子组件上被广泛应用。据文献报道【9 1 ，在美国和西欧，电子工业中仅金的消耗量 1 9 6 8 年达到8 2 吨，1 9 7 3 年达到1 2 7 吨，1 9 8 3 年达到1 8 9 吨，随着电子工业和 经济的发展以及电子产品更新换代速度的加快，贵金属的消耗量越来越大。以手 机而言，手机中含有金、银、钯等贵金属，其含量约为：a u 2 8 0 t ，a 9 2 0 0 0 t ， p d l 0 0 t 1 。 1 1 2 废催化剂 催化剂是一种精细化工产品，能在化学反应中改善化学反应和改变化学反应 速度，而其本身不参与化学反应的化学计量。贵金属由于具有特殊的原子结构， 在催化反应中具有优良的活性、特殊的选择性和其他各种催化功能，因而被称为 催化之王或工业维他命。贵金属催化剂可广泛地用于石油炼制及加工行业、化工 行业、环保业、药业等领域的加氢、脱氢、重整、氧化、脱臭、裂解、歧化、异 构化、羰基化、甲醛化、脱氨化等反应及汽车排气的净化1 1 1 】。有时，催化剂中贵 金属的含量远远高于贫矿中所含有的相应成分。也就是说，从废催化剂中回收贵 金属与从矿石中的提炼相比，所得金属的品味高，投资少，成本低，效益高。因 此，将废催化剂作为二次资源来利用，从中回收金属及其组分是有一定的经济效 中山大学硕士学位论文废旧车用催化卉j 中贵金属铂和钯的资承化利用研究 益的。 1 1 3 电解阳极泥 铜、铅、镍精矿中的贵金属在火法熔炼过程中，都随主体金属进入到相应的 成品或半成品中，在最终电解精炼时，与主体金属分离进入阳极泥中，因此，阳 极泥是提取贵金属的重要原剃1 2 】。其中，铜、铅阳极泥富含金和银，而镍阳极泥 则含有较多的铂族金属。铜、铅阳极泥一般经过以下工序回收金和银：除铜和硒： 还原熔炼产出贵铅合金；贵铅氧化精炼为金银合金；银电解；银阳极泥作某些处 理后进行金电解精炼【1 3 】。镍阳极泥是提取铂族金属的主要原料，例如苏联诺里尔 斯克、加拿大国际镍公司就主要是从镍阳极泥中提取铂族金属。中国金川在前期 生产中也是在镍锍电解阳极泥中富集提取铂族金属【1 4 。研究阳极泥提取贵金属的 技术，具有相当的现实意义。 1 1 4 电镀废弃物 贵金属具有特有的装饰性、耐化学腐蚀性以及电、光、声、磁等性能，因此 贵金属及其合金的电镀已经成为电镀行业的重要镀种【1 5 】。尽管贵金属的电镀面积 在整个电镀总面积中占的比例不是太高，但由于贵金属的价值很高，回收利用的 经济效益明显，因此，在电镀过程中，无论是报废的镀液还是不合格镀层，贵金 属都是人们回收利用的重点。在各种贵金属中，金在电镀行业中是最常用的贵金 属之一。含金的电镀漂洗水经过处理后，在污泥中得到富集。检测某厂的电镀污 泥后发现，其金含量高达l o o g t ( 湿重计) 以上，具有极高的回收价值【1 6 l 。 1 2 贵金属的主要回收技术 处理含贵金属废料时，必须先进行拆解和分选，使大量贱金属和非金属杂质 除去，使贵金属含量尽量提高。废料拆解分选后，可视品味高低选用适当的回收 方法。目前，从废料中回收贵金属的工艺技术主要分为三大类：火法冶金、湿法 冶金以及生物技术。 1 2 1 火法冶金提取贵金属 火法冶金从工业废料中提取贵金属工艺技术一直是一种重要的贵金属回收 技术，基本原理是利用高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其它金属熔炼物 4 中山大学硕士学位论文 废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 料或熔盐中，再加以分离【1 7 】。非金属物质一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其 它金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。其流程图见图1 1 。该法贵金属回 收率可高达9 0 以上。 目前世界上一些著名的贵金属回收厂几乎都采用过火法冶金技术。英国恩格 尔哈德特种金属分公司在辛德福德的贵金属回收厂过去2 0 多年处理来自世界各 地的电子废料。该厂曾研究过包括氰化溶解、酸溶、物理分离、燃烧和熔炼的方 法，最后确定了以燃烧和熔炼为基础的工艺流程【1 8 】。美国采用电弧炉熔炼法从废 料中回收贵金属，以金属铜作为捕集剂，熔炼温度1 4 0 0 1 5 0 0 ，时间1 7 5 h ， 可回收9 9 8 8 的金、9 9 9 8 的银和全部钯 1 8 1 。 火法冶金提取贵金属的工艺技术具有简单、方便和回收率高的优点，但同时 又存在许多缺点，主要有： ( 1 ) 焚烧过程会产生大量有害气体形成二次污染； ( 2 ) 大量浮渣的排放又增加了二次固体废弃物，同时浮渣中残存的一些有用 金属也被弃掉； ( 3 ) 其它有色金属回收率低； ( 4 ) 能耗大，处理设备昂贵，经济上获益不高。 浮渣( 排掉)烙融铜合金 0 电解 厂j 铜及部分有色金属贵金属阳极泥 图1 1 火法技术回收贵金属的工艺流程 中山大学硕士学位论文 废旧丰用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 1 2 2 湿法冶金提取贵金属 湿法冶金提取贵金属技术于7 0 年代始于西方发达国家，该技术的基本原理 主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水或其它苛性酸中的特点，采用酸浸、加压 浸出、电化学溶解等方法将贵金属从废料中脱除并从液相中予以回收。由于该技 术废气排放少、提取贵金属后的残留物易于处理、经济效益显著、工艺流程简单， 目前，比火法冶金提取贵金属的技术应用的更广泛。湿法提取回收贵金属的典型 流程见图1 2 。 难溶废料( 含a u 、p t 、p d ) l 硝酸溶液( 含a g 及其它金属) 0 电解或还原 废料残余物王水溶液( 含a u 、p t 、e d ) 0 金 含p t 、p d 溶液( 萃取回收) 图1 2 湿法技术回收贵金属的工艺流程 较早开展从废料中采用湿法冶金提取贵金属技术的是英国j o h n s o nm a t t h e y 电子有限公司的e m b l e t o n ，e ，7 0 年代末就开始研究从印刷电路板上回收贵金属， 提出了一个初步的回收工艺【1 9 l 。9 0 年代初，前西德中央固体物理与材料研究所 中山大学硕士学位论文 废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资潭化利用研究 的g l o e ，k 等研究推出硝酸一盐酸氯气联合浸取工艺，被不断完善并应用于实 际生产中【2 0 】。1 9 9 6 年巴西圣保罗大学的s o a r e st e n o r i o 等在前人研究基础上改进 推出了一项较有特色的浸取工艺，该工艺针对影响贵金属浸取的其它有色金属采 用有效的物理方法重力分选、磁选和静电分选将它们有效分离，使后面的浸 取工艺简化，浸取率提高【2 1 l 。澳大利亚提出过一种电化学溶解法，在阳极室产生 次氯酸盐，并在一反应器中使阳极电解液与待处理物料接触，溶解的金属在阴极 室沉积回收，阴、阳极室由离子交换膜隔开1 1 8 】。此法浸出率比氰化法高，可以从 废料中回收金。 尽管湿法冶金提取贵金属技术比火法冶金提取贵金属技术优越，但它也存在 着一定的缺点。主要为工艺复杂，化学试剂消耗量大，后处理难。因此，在实际 应用中还有许多方面需要改进和完善。 1 2 3 生物技术提取贵金属 许多生物体对金银等贵金属有特殊的亲和力，利用某些特殊的细菌和生物体 可以处理含贵金属的废料。微生物湿法冶金技术最早可追溯至1 j 1 7 5 2 年 2 2 , 2 3 1 ，在当 时，西班牙的r i o t i n t o 矿采用细菌堆浸法从含硫化铜矿石中浸出了铜，而瑞典 中部的f a l u n 矿自1 6 8 7 年起一直使用微生物技术浸铜并成功提取n 2 0 0 多吨 铜，但当时人们对其反应机理并不清楚，所以，细菌浸矿技术的发展十分缓慢。 2 0 世纪8 0 年代中期，使用氧化亚铁硫杆菌从难选金矿中获取的高回收率，使生物 氧化技术开始广泛应用【2 4 】。 微生物在贵金属方面的应用主要针对金和银。8 0 年代初，日本曾提出从废 照相材料中回收银的微生物方法。经过软化处理的废胶片，在含微生物与营养物 的溶液中浸泡3 5 m i n ，银便与基片分离【1 8 】。我国用一种含代号y t l - 2 细菌的 脱镀液，经两天处理可将废镀金三极管9 7 的镀金层脱除【1 8 】。有文献报道：用 含1 0 克升的三价铁离子和细菌溶液浸取电子废料，浸取温度2 0 3 0 6 c ，p h 9 9 。 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 1 4 2 2 湿法富集 为分离载体和活性组分，人们根据各类催化剂的性质，采用选择性浸出活性 组分或溶解载体材料的方法，另外还可以“全溶”。 ( 一) 选择性溶解 浸出活性组分：为使铂族金属溶解完全，针对不同废催化剂，在盐酸中加入 不同氧化剂，常用的有h n 0 3 、h 2 0 2 、c 1 2 等。为改善浸出条件，提高浸出率，有 用专门浸出设备，也有用压力浸出。日本专利【4 9 】报道废催化剂中铂族金属经还原， 在有网篮的分离罐里用盐酸加氧化剂反复接触溶解。收集产生的溶液和分离罐底 部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒，再溶出小颗粒中的铂族金属。f o r m a n e k l 5 0 1 把碳载体含铂废催化剂燃烧，炽烧残余物用h c i 十c 1 2 在1 2 0 c ，1 5 m p a j n 压浸出， 铂回收率可达9 7 9 9 。进入溶液中的铂族金属，常会再吸附到浸过的载体材 料上而影响回收率，有时可加入吸附晶点保护介质，阻止吸附发生。 ( 二) 载体溶解 对于易溶的催化剂材料，可用溶解载体的方法分离出贵金属金属。这种方法 没有贵金属离子的再吸附，通过还原、沉淀等单元操作使进入溶液的贵金属降至 虽低水平。由于铝是两性元素，所以溶解氧化铝载体又有酸溶和碱溶之分。有 人i s l l 为使铂族金属全部进入渣中，在n a z s 存在的条件下，用稀硫酸直接溶解废 氧化铝载体催化剂，把回收率可接近1 0 0 。一般小颗粒催化剂可直接用硫酸溶 解，效果较好。蜂窝状或大颗粒载体常引入粉碎过程。国内有人把选择性溶解和 载体溶解合而为一，在硫酸溶液中加入盐酸和氧化剂，使废催化剂全溶，以便把 离子交换、溶剂萃取等新工艺引入分离过程。 ( 三) 全溶 全溶法在溶解过程中需控制不同的氧化条件，如果在溶解载体的同时或之后 加入某种氧化剂，提高溶液的氧化气氛，则贵金属也会被氧化浸出，于是得到一 种贱贵金属比很高的溶液，这种贵金属的贫液可采用各种富集方法处理得到贵 金属的富集物【3 6 1 。张方宇【5 2 】通过1 k g 级多批实验，考察了全溶法浸出金属铂、离 子交换法提纯颗粒铂的技术可行性，铂浸出率 9 9 9 5 ，铂交换率 9 9 9 5 。 1 3 中山大学硕士学位论文 废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 1 。5 本论文的研究意义及内容 贵金属的资源稀少、价格昂贵而且工业用途很广，其废料的回收利用价值比 一般金属高得多，是宝贵的二次资源。我国的贵金属资源尤其是铂族金属资源非 常贫乏，而且限于各方面的原因，贵金属矿产资源的利用率并不高，但随着电子、 信息和化工等领域的快速发展，贵金属的使用量逐年大幅度增加，含贵金属的废 料量随之也同步快速增加，形成了宝贵的贵金属资源。有时，废料中贵金属的含 量远远高于贫矿中所含有的相应的组分。因此，将某些含贵金属的废料作为二次 资源来利用，从中回收贵金属是有相当的经济效益的。尤其是汽车催化剂，其中 含有丰富的贵金属资源。铂族金属的外层、次外层电子未充满，这种电子结构特 点使得铂族金属具有优良的催化活性，加上它们特有的耐高温、抗氧化性，因而 广泛地应用于各种高温条件下的催化反应中，其中在汽车尾气净化器中的应用尤 为引人注目。为适应环境保护的要求，减少汽车尾气中c o 、h c 化合物和n o x 对空气的污染，汽车上都安装有含铂族金属的汽车尾气催化转化器【53 1 。1 9 9 8 年， 就有大约p t 需求量的3 4 、p d 需求量的3 5 和r h 需求量的9 5 用于制造汽车 催化剂，汽车工业消耗的这些贵金属总价值大约超过2 2 亿美元【5 4 1 。汽车催化剂 成为铂族金属的最大用户，其二次回收的意义非常大，经济效益也很可观。 本课题针对车用废旧催化剂中丰富的贵金属资源，采用湿法提取技术，进行 贵金属的二次回收及其资源化利用研究( 主要针对铂、钯) 。首先，对于不同的 贵金属采用不同的分析方法，确定催化剂中贵金属的含量。根据含量的多少，确 定其是否需要进一步富集，之后再进行提取。提取过程采用湿法技术，主要是化 学方法，经过预处理一浸出一分离一还原等一系列的程序，回收废催化剂中的铂 和钯。浸出和铂、钯分离过程是研究中的重点和难点。 浸出体系选用盐酸加上氧化剂来浸取铂和钯，没有采用传统的以硝酸作为氧 化剂的浸出方法，而是采用氯酸钠作氧化剂。浸出反应温和，浸出效率高，产生 的污染物也少的多。实验过程中，考察浸出剂的浓度、用量、浸出时间、浸出温 度等影响因素，确定了浸出的最佳工艺条件。 铂、钯的分离选用丁二酮肟一氯仿萃取钯。螯合萃取在贵金属溶剂萃取中的 研究相对较少，本论文将金属镍的专属试剂丁二酮肟应用到钯的萃取中来，取得 了较好的研究成果。丁二酮肟与金属钯生成的螯合物可以萃入氯仿中，从而实现 1 4 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 铂、钯的分离。萃取试剂容易获得，萃取率高，铂、钯分离效果好。实验过程中， 研究了萃取的温度、酸度、混相时间、萃取剂用量等影响因素，并且研究了如何 排除金属镍的干扰，使镍不与钯同时萃出。 铂、钯分离后，含铂的萃取余液在碱性条件下用溴酸钠水解法分离出铂的络 合物，之后再将铂还原为单质，含钯的溶液则可直接进行还原。用水合肼还原得 到海绵铂和海绵钯，缩短了工艺流程，大大提高了工效。 通过实验研究，确定了从废旧车用催化剂中回收铂和钯的最适宜条件，提出 了贵金属铂、钯回收的工艺。本论文的研究成果，为废旧车用催化剂中贵金属铂 和钯的资源化利用提供了可靠的实验数据，对于我国工业废料中贵金属的系统回 收利用技术具有积极的意义。 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 2 1 实验原理 第2 章实验方法 从废催化剂中回收贵金属主要分为如下部分：废催化剂的预处理、贵金属铂 和钯的浸出、铂和钯的分离以及提纯还原，其中浸出和分离两部分为本实验的研 究重点。首先，对浸出和萃取分离的原理进行了探讨。 2 1 1 浸出 贵金属由于其特殊的性质，不溶于一般的酸或碱( 银除外) 。湿法冶金中贵 金属废料的浸出方法的研究一向颇受重视，因为对贵金属固体废料而言，浸出直 接影响后续的分离提纯工艺和贵金属回收率的高低。本实验选用n a c l 0 3 为氧化 剂，在盐酸介质中氧化浸出催化剂载体上的金属铂和钯，反应的原理如下： 3 p d + n a c l 0 3 + 1 2 h c l = 3 h 2 p d c l i + n a c l + 3 1 t 2 0 3 p t + 2 n a c l 0 3 + 1 8 h c l = 3 h 2 p t c l 6 + 2 n a c l + 6 i t 2 0 动力学机理：以p d 为例加以说明，图2 1 和图2 2 分别为p d h 2 0 系和 p d - - c i 一一h 2 0 系的e - - p h 图【5 ”。 图2 1 p d - - h 2 0 系e - - p h 图( t = 2 5 。c ) 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 图2 2p d c l ( t = 2 5 ， 一h 2 0 系e - - p h 图 c 1 = 1 ) 从两图中可以看出，由于加入h c i ，产生络合反应，水溶物的稳定区域明显 增大，金属及其氧化物的稳定区域大为减小。这就是盐酸氯化浸出回收贵金属的 理论依据。选用氯酸钠作为氧化剂，使氧化剂的主要有效形态c 1 0 2 在溶液中直 接与贵金属作用，避免了大量氯气溢出而造成的操作环境恶劣【5 “。 2 1 2 萃取【5 7 ，5 8 t5 9 ，6 0 1 】 2 1 2 1 萃取的原理 溶剂萃取又称为液液萃取，在有机化学中早已成为一种分离、提出的基本 技术。溶剂萃取分离待测物质的方法，其所依据的原理是一种溶质在两个不相混 合的液相问的分配平衡。1 8 7 2 年b e r l h e l o t 首先提出了液一液分配平衡的定量关系。 1 8 9 1 年n e r n s t 从热力学观点进行了阐述。随后，许多科学工作者研究了多种萃 取体系，合成了各种不同的萃取剂，比较广泛地研究了萃取理论，并系统地对萃 取平衡进行了研究，使溶剂萃取从理论到实践都有了飞跃的发展。 一个萃取体系是由有机相和水相组成，在同一个体系中两者相互不相溶或基 本不互溶。水相料液是指供入萃取级的含有一种或多种被提取或分离的金属水溶 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中责金属铂和钯的资源化利用研究 液。它与有机相接触时，料液中的金属向有机相迁移的过程称为萃取。直到水相 和有机相两相的化学位相等，即达到萃取平衡。静置分层后，水相称为萃余液， 而含有金属的有机相称为萃取液。 反萃取则将负荷有机相与反萃剂相接触，使某种被萃入有机相的金属转入水 相，可以把这个过程看作是萃取的逆过程。 2 1 2 2 萃取率 萃取率表示萃取过程中金属被萃取到有机相中的份数，通常用百分数表示， 如： 叩；j 垦；! i ；i ；i ! ! ! ! ；i 掣。1 0 0 叩2 飘雨丽再孺虿。1 u u 2 1 2 3 分配比和分离系数 分配比表示萃取体系达到平衡时，被萃溶质在有机相中的总浓度与水相中总 浓度之比，一般用d 表示。分配比不是常数，会随被萃溶质的浓度、水相的酸 度、萃取剂的浓度、温度等各种因素的变化而变化。总之，分配比表示的是被萃 取溶质在两相中的实际分配情况。 分配系数表明了两种溶质在有机相中的平衡浓度之比，与在水相中的平衡浓 度之比相差多少倍，表征了两种溶质从水相转移至有机相的难易程度的差别。分 离系数等于同一萃取体系内两种金属在同样萃取条件下分配比的比值，即： b = 瓷 卢值越大( 或越小) ，说明两种物质的分离效率越高。当卢= 1 时，这两种 金属就不能用萃取的方法分离了。 当萃取剂浓度、组分、相比、温度等条件改变时，口值就会发生变化。在一 个实际萃取工艺中，常希望得到较大的分配比以及较大的分离系数。分配比高， 意味有较高的萃取率；分离系数大，意味着两种金属分离地较彻底。 2 1 2 4 丁二酮肟一氯仿萃钯原理 在一定条件下，t - 酮肟与钯( i i ) 反应生成一种螯合物 p d ( c 4 h 7 n 2 0 2 ) 2 】， 即p d ( h o n = c ( c h 3 ) - - c ( c h 3 ) = n o ) 2 。这种黄色的絮状螯合物不溶于水， 而溶于有机溶剂氯仿，可以将h c l 溶液中的钯丁二酮肟螯合物定量萃取。选定 中山大学硕士学位论文 废旧车用催化剂中责金属拍乖钯的资源化利用研究 适当的实验条件后，只有金属钯被萃取，其它金属均留在萃原液中，不产生共萃。 2 2 实验方法 2 2 1 实验流程 本实验主要利用湿法技术，对废旧车用催化剂进行浸出、分离以及回收， 整个实验的主要流程如图2 3 所示。 废料 i 丁二酮肟氯仿萃取钯 氢氧化钠反萃钯 萃取液萃余液 海绵钯 滤液 杂质沉淀物 海绵铂 图2 3 从废催化剂中回收铂、钯的工艺流程 1 9 中山大学硕士学位论文废旧丰用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 2 2 2 实验原料 实验所用原料取自广州市某环保公司提供的汽车尾气净化器，经拆解后从中 取出整块的催化剂。催化剂为整体式蜂窝陶瓷结构，圆柱状，轴向布满柱形小孔。 该催化剂的主要成分如表2 1 所示。 表2 1 废旧车用催化剂材料成分一览表 贵金属含量惕 a 1 2 0 3s i 0 2m g o p b c 有机物其它 催化剂 a g p i p dr h ， n c 系列 0 0 0 80 0 50 0 3 0 0 0 3 0 8 71 2 30 6 90 7 12 09 4 4 2 2 3 实验步骤 一、预处理 为了提高金属铂和钯的回收效果，必须将废催化剂进行预处理，包括粉碎、 灼烧、初浸。粉碎的目的是为了提高铂和钯的浸出率，灼烧可以除去废催化剂中 的有机物和积炭，初浸则能够去除废催化剂中大部分的贱金属杂质，经过这一系 列的处理可以极大的提高贵金属的回收量和回收效率。预处理的实验条件为：先 将废催化剂粉碎至8 0 目以下，在5 5 0 。c 温度下于马弗炉中灼烧2 h ，之后用6 m o i l 的盐酸室温下搅拌浸出1 5 h ( 液固比5 ：1 ) ，过滤后的废渣于烘箱中1 2 0 恒温 干燥3 h 后备用。 二、浸出 经过探索性实验，采用盐酸+ 氯酸钠的方法浸出废催化剂，将铂和钯转入液 相，通过一系列的实验考察浸出的最佳条件。 单因素实验：研究用盐酸+ n a c l 0 3 体系对废旧车用催化剂中贵金属的浸出 特性。( 1 ) 浸出时间对金属铂和钯浸出的影响实验；( 2 ) 浸出温度对金属铂和钯 浸出的影响实验；( 3 ) n a c l 0 3 浓度对金属铂和钯浸出的影响实验；( 4 ) 液固比 对金属铂和钯浸出的影响实验。 三、分离 含贵金属的浸出液用丁二酮肟一氯仿螫合萃取钯，萃液再用n a o h 溶液反 萃，得到含钯的溶液。用移液管分别移取5 m l p d ( i i ) 和p t ( i v ) ( 均为1 0 0 0 1 1 9 m l ) 2 0 中山大学硕士学位论文废旧车用催4 e , - 女0 中贵金属铂和钯的资源化利用研究 的储备液于分液漏斗中，加入一定量的丁二酮肟溶液( 1 ) ，水浴加热到一定温 度后，按一定相比加入有机相，人工振荡，静置分相平衡，分液。含钯萃取液中 加入一定量n a o h 溶液反萃钯，振荡后分液。萃余液及反萃取液中铂、钯的浓度 用分光光度法测定，有机相中钯的浓度用差减法计算求得。 单因素实验：( 1 ) 温度对钯萃取的影响实验：( 2 ) 丁二酮肟用量对钯萃取的 影响实验；( 3 ) 有机相与水相体积比对钯萃取的影响实验；( 4 ) 料液o h 值对钯 萃取的影响实验；( 5 ) n a o h 溶液浓度对钯的反萃的影响实验。 四、提纯及还原 含铂溶液：萃取余液在碱性条件下用溴酸钠水解法分离出铂的络合物，其它 物质( 包括铑及其贱金属) 生成含水的氧化物沉淀，过滤，得到含铂的纯净溶液。 纯净的含铂液用氯化铵沉铂，之后用水合肼还原得到海绵铂。 含钯溶液：加入过量的氨水使亚钯盐与氨水反应生成二氯四氨络亚钯，氨水 络合后，再加入浓盐酸，与二氯四氨络亚钯反应生成不溶于盐酸的二氯二氨络亚 钯黄色沉淀，该沉淀用水合肼还原即得到海绵钯。 2 3 贵金属分析方法 考虑到一般固体废料中贵金属的绝地含量较低，成分分析方法非常重要，因 此首先确定各种贵金属的分析方法 6 2 6 3 ，6 4 1 。 2 3 1 金的分析 一、实验原理 实验利用结晶紫与金离子的显色反应，用苯萃取后用分光光度法在6 0 5 n m 波 长下测定有机相中的金。 二、实验试剂 苯； 盐酸溶液( 1 ：3 ) ； 结晶紫溶液( o 1 5 ) ； 硫脲溶液( 1 ) ； e d t a 溶液( 2 ) ； 金的标准溶液( o 0 0 2 m g m l ) 。 2 1 中山大学硕士学位论文废旧车用催化剂中贵金属铂和钯的资源化利用研究 三、实验步骤 a u 的测定：取一定量含金溶液于5 0 毫升比色管中，加1 ：3 的盐酸1 0 m l ， 准确加入1 的硫脲2 m l ，2 的e d t a 2 m l ，摇匀后加入lm l 结晶紫，摇匀， 加入6 m l 苯振荡萃取l m i n ，有机相转入l c m 比色皿中，静置5 m i n 后在波长为 6 0 5 n m 处，以水作参比测定吸光度。 标准曲线的绘制：取6 只5 0m l 比色管，分别加入l m l 、2 m l 、4 m l 、6 m l 、 8 m l 、1 0 m l 金标准溶液( o 0 0 2 m g m l ) ，加1 ：3 的盐酸1 0 m l ，再加入l m l 结 晶紫，摇匀后加入6 m l 苯萃取l m i n ，有机相转入l c m 比色皿中，静置5 m i n 后 在6 0 5 n m 波长下以水为参比测量吸光度。结果绘成标准曲线，见图2 4 。 o 4 0 3 0 2 o 1 0 0 0 0 0 0 0 50 0 1 00 0 1 50 0 2 00 0 2 5 含金量( m g ) 图2 4 测金标准曲线 2 3 2 银的分析 一、实验原理 在p h 4 7 的硝酸乙酸钠缓冲溶液中，银与双硫腙生成酮式络合物并被苯萃 取，在波长6 2 0 n m 处测定有机相中的银。 二、实验试剂 双硫腙一苯溶液：称取o 0 2 5 9 双硫腙溶解于5 0 m l 苯中； 硝酸一乙酸钠缓冲溶液：称取4 1 4 5 9 结晶乙酸钠，溶解于5 0 0 m l 水中， 加入6 4 m l 硝酸，加热煮沸以除去亚硝酸，冷却，用水稀释至1 l ； n a c i 溶液( 2 5 ) ； e d t a 溶液( 1 0 ) ； 越芸薛 中山大学硕士学位论文废旧丰用催化荆中责金属铂和钯的资源化利用研究 n a 2 s 0 3 溶液( 2 ) ； 银标准溶液( 1 9 9 m l ) 。 三、实验步骤 a g 的测定：取一定量待测溶液于1 2 5 m l 分液漏斗中，加入2 0 m l l 0 的e d t a 溶液、l m l 2 的