（环境工程专业论文）投加生长素法在焦化废水cod去除中的试验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 投加生长素法在焦化废水c o d 去除中的试验研究 摘要 焦化废水由于含有大量的难生物降解与有毒物质，因而成为公认难处 理工业废水之一。不经处理直接排放会对水体产生严重的污染，即使处理 但没有达标也会对水体产生不良的后果。 依照太原理工大学校科技发展基金项目关于投加生长素法在焦化废水 c o d 去除中的试验研究的要求，本课题以焦化废水为研究对象，针对目前 焦化废水出水c o d 浓度高达1 8 0 0 m g l 左右时，很难达到污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放要求的二级标准。在 前人研究的基础上提出了投加生长素法，在已经过比选确定的焦化废水生 化处理优化工艺( a l ( 水解酸化) a 2 ( 缺氧反硝化) o l ( 一段接触氧化法) 一0 2 ( 二段接触氧化法) 工艺) 的基础上，通过在反应器中投加生长素，为 微生物细胞提供碳源和能源，从而健全细菌的酶系统，使生物降解更加有 效进行，达到强化生化处理效果的目的，提高了焦化废水c o d 的去除率， 并为焦化废水全面达标排创造了有利条件。此法成本低，适宜在中小型废 水处理中推广。 首先在各反应器中培养、驯化适于本试验的生物膜，在一个多月的时 间里完成了挂膜工作。反应器启动后，在将近五个月里完成了投加生长素 研究焦化废水中c o d 的降解特性的工作。通过试验研究得出，影响c o d 去除效果的主要因素是：营养素的需求量、适当的溶解氧、温度和p n 值、 毒物限量及污泥沉降比。确定了控制该工艺的最佳环境因子( p h 值、温度 和溶解氧) ，生长素的投加方式、时段、投加位置以及最适宜投加的生长素， 太原理工大学校科技发展基金项目 太原理工大学硕士研究生学位论文 并得出了在各个反应器中的最佳投加量；之后进行了投加生长素前后c o d 去除效果的比较，与此同时，研究了投加生长素后对氨氮( n h 。- - n ) 的去除 影响。 最后经过处理成本估算，当焦化废水进水c o d 在1 8 0 0 m g l 左右时， 出水c o d 至少达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物 最高允许排放要求的二级标准，得出焦化废水在生化处理优化工艺( a l ( 水 解酸化) 一a 2 ( 缺氧反硝化) o l ( 一段接触氧化法) 0 2 ( - - 段接触氧化法) 工艺) 的基础上，每吨焦化废水处理成本增加了0 。6 o 7 5 元的处理费用。 关键词：焦化废水，a 1 一a 2 0 1 一0 2 工艺，生长素，c o d ，难降解物质，可 生化性 太原理工大学校科技发展基金项目 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h er e m o v a lo fc o di nc o k ep l a n t w a s t e 硝l t e rt r ea t i e n tb yt h r o 删gb i o s t e c h n o l o g y a b s t r a c t b e c a u s ec o k e s e w a g ec o n t a i n s l o t so fh a r d - b i o d e g r a d e da n dt o x i c a n t s u b s t a n c e s ，i ti sc o n s i d e r e do n eo f t h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r w h i c hi sd i f f i c u l tt o p u r l f y d r a i n a g eo fc o k es e w a g ew i t h o u tp u r i f y c o u l dr e s u l ti nt h es e r i o u s p o l l u t i o ni nw a t e r b o d y , a n de v e nt h ep u r i f i e dc o k es e w a g eb u tf a i l e dt or e a c h s t a n d a r dc o u l da l s od oh a r mt ow a t e r b o d y a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n to ft h et a i y u a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s c h o o ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tf u n dp r o j e c ta b o u ts t u d yo nt e r e m o v a lo fc o di nc o k ep l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yt h r o w i n gb i o s t e c h n o l o g y , t h i se x p e r i m e n ta i m e d a tc o k e s e w a g e ，a t t h eb a s i so fa 1 ( h y d r o l y z e - a c i d i f i c a t i o n ) 一a 2 ( a n o x i ad e n i t r a t i o n ) 一0 1 ( t h e f i r s tc o n t a c t o x i d a t i o n ) 一0 2 ( t h es e c o n dc o n t a c to x i d a t i o n ) t e c h n o l o g y ，b yt h r o w i n g b i o s t e c h n o l o g yi nt h er e a c t o r , w h i c hc a l lp r o v i d et h ec a r b o ns o u r c ea n de n e r g i e sf o r t h em i c r o o r g a n i s mc e l l ，a n dp e r f e c tt h es y s t e m ，m a k et h el i v i n gc r e a t u r ed e c l i n e t h es o l u t i o nt oc a r r yo l lm o r ea n de f f e c t i v e l y , a t t a i nt ot h ep u r p o s eo fo n h a n c e t h eb i o - c h e m i c a lp r o c e s s i n gr e s u l t w h i c hc a ne n h a n c e dt h er e m o v a lr a t eo f c o d ，a n df o rc o k ep l a n tw a s t e w a t e rc o m p r e h e n s i v es t a n d a r d sp l a t o o nt oc r e a t e t h ea d v a n t a g e t h i sp r o c e s sc o s ti sl o w , w h i c hi ss u i t a b l et op r o m o t ei nm i d d l e 太原理工大学校科技发展基金项目 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n ds m a l ls c a l ew a s t e w a t e rp r o c e s s i n g a tf i r s tc u l t i v a t e da n da c c l i m a t e d b i o - o r g a n i s mm e m b r a n e f o ra l lo f r e a c t i o n sa n dt h em e m b r a n ei sm a t u r ei nm o r et h a no n em o n t h 。a f t e rt h es t a r t - u p o ft h er e a c t o r , b yt h r o w i n gb i o st os t u d yb u r n tt u r nt h ew a s t ew a t e rt od e c l i n et o s o l v et h ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h ep hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，d oe t c 。e n v i r o n m e n t f a c t o r st op a s st h eo nt r i a la n a l y s i so fr e s u l tt o w a r d sd e c l i n i n gt h ei n f l u e n c eo f s o l v et h ep r o c e s s ，c o m b i n ei nt h ec o d ，m a k es u r eu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e b e s te n v i r o n m e n t ，t h e g r o w t ht h a tt h em o s t s u i t a b l ea n d p r o p e rh u r l a d d v e g e t a b l e ，a n dg e t t h eb e s tt h eh u r la d d st h eq u a n t i t y t h i se x p e r i m e n t c o m p a r e dt h er e m o v a lr a t eo fc o db yt h r o w i n gb i o st ow i t h o u tt h r o w i n gb i o s a n ds t u d y i n gt h er e m o v a lr a t eo f n h 3 - - na f t e rt h r o w i n gb i o s 。 f i n a l l y , b yt h ei n w e s t m e n ta n d c o s to ft h ee n g i n e e r i n g ，t h eh a n d l e dw a t e ro f c o dc a nb ea t t a i n e dt ot h es t a n d a r do fc l a s st w o ( g b 8 9 7 8 - - 19 9 6 ) a n d o nt h e f o u n d a t i o nt h a tt h ea i ( h y d r o l y z e - a c i d i f l c a t i o n ) a 2 ( a n o x i ad e - n i t r a t i o n ) - 0 1 ( t h ef i r s tc o n t a c to x i d a t i o n ) 一0 2 ( t h es e c o n dc o n t a c to x i d a t i o n ) e x c e l l e n tp r o c e s s h a n d l e st h e e x p e n s e s ，e a c h t o nh a n d l e dw a t e ri n c r e a s e d0 6 0 7 5y u a n p r o c e s s i n ge x p e n s e s e s k e yw o r d s ：c o k ep l a n tw a s t e w a t e r , a i a 2 一0 1 - 0 2t e c h n o l o g y , b i o s ，c o d ， h a r d - d e g r a d e ds u b s t a n c e ，b i o c h e m i c a lc a p a b i l i t y 太原理：大学校科技发展基金项目 i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 论文中出现的主要符号及其对应中文含义列于下表中，以供参阅。其它符号在论文 中的出现处均有说明。 符号对应表 t h ec o r r e s p o n d i n gm e a n i n go f t h es i g n s l 符号中文含义 备注 2 n h 4 一一n 氨氮 也写作n h 3 一n 3 n 0 3 一一n 硝酸盐氮也写作n 0 3 4 n 0 2 一一n 亚硝酸盐氮 也写作n c h 一 包括硝酸盐氮 5 n c k 一一n硝态氮 和亚硝酸盐氮 6 n h 3 氨气气态 7 n 2 氮气气体 8 b o d 5五日生化需氧量 也写作b o d 9c o d 化学需氧量 单位：m g l l od o溶解氧 单位：m g l 1 1t 温度( 水温)单位： 1 2胍t 水力停留时间 单位：h 1 3 p hp h 值 无量纲 v i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 + 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 堑l 良蓬二： 日期： 鲨i ! 兰! 堑 论文作者签名： 型f 陴匪： 日期： 翌z ! 兰! 竺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。、 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 导师签 日期： ! 1 2 ：兰：! ! 日期：坦z ：，彬- 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 随着世界经济的不断发展，带动了全球钢铁需求量的大幅度增长。同时，我国经济 的飞速发展也对钢铁量有了更大的需求，这就使得我国焦炭产业能快速扩张，带来的相 当可观经济利益；同时加剧了我国的环境压力。据国家统计部门统计i l j ，2 0 0 3 年我国全 社会焦炭产量为1 7 8 亿吨，2 0 0 4 年我国焦炭产量超过2 亿吨，2 0 0 5 年十月2 5 日公布的 统计显示，9 月份，中国焦碳产量为1 8 8 0 8 万吨，比去年同期增长1 6 3 ；1 9 月累计， 焦碳产量为1 6 7 8 亿吨，比去年同期增长2 7 3 。中国炼焦行业协会理事长黄金干日前 预计，今年全国焦炭产量将在2 2 8 亿吨左右，其中山西焦炭产量将稳定在6 5 0 0 万吨， 如此巨大的焦炭量必然产生数量惊人的焦化废水量。由于焦化废水中含有大量的杂环及 多环芳烃类有机物，这些有机物在好氧条件下较难被微生物所降解，是一种公认的难生 物降解的工业废水，焦化废水因此成为我国水污染控制领域的难题之一，如此巨大的焦 化废水在未经安全处理而排到受纳水体中，给收纳水体带来了巨大的污染，国外发达国 家正是因为环境问题正逐年减少焦炭的生产量。 山西省是能源大省，煤炭开采企业是山西省的支柱产业。全省大气、水污染，主要 集中在几个大中城市和附近区域。随着焦化企业的迅猛发展，已经发展到2 0 0 多家，焦 化生产造成的污染已由点成片，大致分布在中部北起原平，经古交、清徐、介休、灵石、 霍州、洪洞、临汾、襄汾、河津一带；东南部襄垣、潞城、沁源片；西北部大同、河保 片和离柳片。我省多数污染严重区域是以焦化行业污染为主造成的，据环保部门监测， 这些地区水污染也相当严重，炼焦区附近地表水中化学耗氧量、挥发酚、氨氮等污染指 标超标3 至1 0 倍，是全省地表水的主要污染物。据统计【2 】，焦化业生产造成对水环境的 污染负荷，占到全省总负荷的4 0 ，已成为制约山西经济可持续发展的主要因素之一。 焦化厂生产主要为煤高温裂解产生焦炭和煤气，并回收焦油、苯和萘等化工产品， 因此其生产废水为煤高温裂解产生，同时在煤气净化和化工产品回收过程中也有部分废 水产生，其中主要的污染源为煤高温裂解产生的废水，其水质复杂、组分种类繁多且污 染物浓度较高，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、 喹啉、葸和其它稠环芳烃化合物。其中主要污染物n h 3 - n 为3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，c o d 为 太原理r 人学硕士研究生学位论文 6 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 。由于焦化废水含有毒物质多，生物降解性能差，对环境危害大，其 处理不容忽视。若焦化废水未经处理或不达标排放，将会造成了水环境的严重污染污染。 同时由于焦化废水中还有大量的“三致”物质，会直接影响到人类的身体将康，不少地 方因长期饮用受污染的水源，食用受污染的水产品、粮食、蔬菜，使癌症患者比例剧增， 胎儿畸形率惊人，影响了人民的正常生活。 目 i f ，国内外用于去除焦化废水中c o d 和n h 3 - n 的方法主要是生物法，其中又以 普通活性污泥法为主，普通活性污泥法可以高效地去除焦化废水中的酚类物质，但对难 降解有机物及n h 3 - n 的去除效果较差，难以满足处理要求。舒文龙【3 l 对我国2 4 家焦化 厂污水处理系统的出水水质进行统计，结果为：c o d 。，含量低于1 5 0 m g l 者仅占1 2 5 ， 低于2 0 0 m g l 者仅占2 9 2 ；对n h 3 - n 几乎没有去除效果。因此，焦化废水已成为现阶 段环境保护领域急于解决的一个难题。 1 2 研究课题提出的意义、目的及内容 1 2 1 研究课题提出的意义 目前随着世界上对焦炭需求量不断的增加，我国焦炭产量也是逐年的增加，截至到 2 0 0 4 年已经超过了2 亿吨。机械化焦炉每生产1 吨焦炭，就要产生1 1 8 m 1 8 3 m j 废 水，仅山西省全年就产生7 6 7 0 万m 3 1 1 8 9 5 万m 3 焦化废水。 我国有数百家焦化厂和煤气厂，几乎全部采用传统的活性污泥法，没有较为完善的 去除c o d 及脱氮工业装置。而这些传统的生物处理对焦化废水中的挥发酚及氰化物去 除率较高，但对c o d 和n h 3 - n 处理效果很差，大部分企业不达标。根据1 9 9 7 年国内 对冶金企业的统计，升华出水含酚曼l m g l 的企业占被调查企业总数的8 8 - 9 6 3 ；氰化 物含量s 0 5 m g 1 的生化处理设施占总数的7 4 9 6 ，特别是挥发酚去除率都在9 0 以 上，大部分达到了9 9 ；氰化物去除率一般也在9 0 ：而c o d 去除率一般在8 0 以下， c o d 含量1 2 0 0 m g l ，只占全部被调查企业的4 5 1 7 2 。；n h r n 的浓度含量就更高， 去除率最高只有6 5 ，达标企业只有1 8 7 3 1 8 左右【5 1 。有关研究指出，焦化废水中 含有的化合物经1 2 h 曝气处理后的去除率不到2 0 2 1 ，已经很难达到国家公布的排放标 准。外排水基本上都是和其它废水进行追踪稀释后再排放，这对受纳水体的水环境的污 染没有根本性的转变。 焦化废水一直是国内外废水处理领域的重大难题，几十年来尚未出现突破性的研究 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 成果【5 1 。从8 0 年代初，国内不少学者分别采用a 2 o ( 缺氧好氧) 、a i - a g o ( 厌氧一缺氧 好氧) 等生化方法对焦化废水进行研究，但一般停留在试验阶段而没有成功的在实际 中收到满意的效果。同时也有很多学者采用了催化湿式氧化法和光催化氧化法等物理化 学方法，但由于工艺条件比较苛刻，并且投资较大，不适应当前我国的基本国情，所以 很难应用到实际当中去。 因此，寻求一种能降解焦化废水的c o d 、n h 4 - n 的高效经济的处理方法，最大限 度的减少废水和污染物的排放量是目前焦化行业迫切需要解决的问题。实现焦化废水达 标排放且降低处理费用的目的，这对大大减轻焦化废水对受纳水体的污染，保护和改善 水体水质，缓解我省乃至全国的水资源危机等都具有重大而深远的意义。 针对焦化废水难降解物质和有毒物质含量大、c o d 含量高、n h4 - n 含量高且不易 处理的特点，太原理工大学白晓平、陈启斌等人运用a o 及其变形工艺、单一s b p ( 复 合生物反应器1 工艺、a m o 工艺、a - o m 工艺和a r a 2 o m 工艺处理焦化废水，进行 了固定化高效优势菌处理焦化废水动力学基础研究。通过对各试验工艺试验结果的分析 和比较发现，当进水c o d 浓度在1 1 0 0 m g l 左右时，a 1 ( 水解酸化) - a 2 ( 缺氧反硝化) o ( 好氧活性污泥) m ( 好氧生物膜) 四段s b r 工艺处理效果稳定且出水水质好，能 使焦化废水处理后出水c o d 和n h 3 - n 分别达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放要求的二级标准和一级标准，即：c o d 1 5 0 m g l ， n h 3 - n 2 5 m g l 。该工艺经济合理，技术可行，是处理焦化废水较适宜的生物处理工艺。 张计宏与孟建丽通过a l - a 2 o m 工艺的更进一步的深入研究，确定了该工艺的最佳运行 参数。在前人的基础上，利用前人获得的成果，充分吸取其试验的优点，并根据当前的 焦化废水研究领域的其它成果，冯海军和王瑞珂提出了a 1 a 2 0 1 0 2 四段膜法工艺。与 此同时，他们通过中试研究，在进水c o d 浓度提高到1 2 0 0 m g l 左右的同时，也确定了 该工艺的最佳运行参数。然而当c o d 浓度高达1 8 0 0 m g l 左右时，出水却很难达到污 水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放要求的二级标准。 为此，依照太原理工大学校科技发展基金项目关于投加生长素法在焦化废水c o d 去除中的试验研究的要求，本课题提出通过投加生长素法研究焦化废水中c o d 去除效 果。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 研究的目的 在已经通过比选确定的焦化废水生化处理优化工艺( a 】a 2 0 1 0 2 ) 的基础上，通过 在反应器中投加生长素，为微生物细胞提供碳源或能源，从而健全细胞的酶系统，使生 物降解更加有效进行，达到强化生化处理效果的目的，这将为焦化废水达标排放提供有 效的途径。 由于传统的活性污泥法对于焦化废水中c o d 和n h 3 n 的去除不能满足目前国家所 规定的排放标准，并且对于焦化废水中的难降解有机物与有毒物质的去除效率也很低， 因此寻找一种适合焦化废水水质的处理工艺，是目f i 摆在焦化行业与众多学者面静的一 个难题。本研究的目的就是在前人研究的优化工艺基础之上，进一步提高进水浓度，向 各反应器投加不同种类的生长素，使焦化废水的出水达到国家的污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许排放要求的二级标准。 1 2 3 研究的内容 1 通过相关试验比选出最适宜投加的生长素( 葡萄糖、生物铁粉、氧化铁粉等) ； 2 研究生长素的投加方式、时段以及投加量与c o d 的去除率之间的关系； 3 在不同的环境条件( 温度、溶解氧、p h ) 下，进行生长素的投加效果研究； 4 进行投加生长素与不投加生长素试验装置的c o d 去除率对照试验研究； 5 进行技术经济分析以及处理成本的估算。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 焦化废水是国内外工业废水处理领域的难题，目前，国内外对焦化废水中酚、氰等 有毒物质的处理，生物活性污泥法是一个比较普遍有效的方法。但对其中c o d 、n h 3 一n 、氟化物等去除效果较差，难以满足外排要求，因此，国内外对焦化废水处理工艺 和净化技术改进进行很多研究，不同国家有自己的特点，操作、运行、测试和监控等技 术也更多地向节能、经济、高效和实用方向发展。焦化废水的最终排放，视本国国情、 地质环境、环保法规以及当地生态状况而定。总体而言，我国焦化废水的治理水平与国 外基本相当，但仍存在一定差距。 2 1 国外焦化废水处理技术现状 焦化废水的处理方法虽多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。 美国美钢联的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经 生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦( 油) 、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水 调整贮存槽以及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化 的净化器，使废水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水，用 于冬季生化处理装置的稀释，以提高冬季生化处理时废水水温，以降低设备运行费用和 提高处理效果。美国c h e s t e r 公司研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面 达标排放，而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和吡啶的功能。此项技术已转让我国宝钢 三期焦化工程并投产使用。 加拿大废水技术中心自7 0 年代开始对焦化废水生物脱氮进行了大量而全面的研究。 w o n g c h o n g 和c a r u s o 7 于1 9 7 7 年开发了一个单机生物反应器来控制焦化废水中的氮， 在他们的小试研究中，废水中得酚作为反硝化碳源，反应器中d o 控制在0 7 5 m g l 即 可得到很高的脱氨效率。8 0 年代初该中心研究用前置反硝化硝化系统控制焦化废水中 的氨污染，该系统具备a o 工艺的所有优点并可以利用硝化菌对有机物的敏感性，定性 或定量地检测焦化废水中痕量有机污染物的去除【8 】。系统所用反应器型式有两种，即微 生物悬浮生长于固定介质的反应器，如图2 1 ，2 2 所示嘲。 太原理工大学硕士研究生学位论文 空气 图2 1 两级悬浮生长系统 f i g 2 - it w o - s t a g es u s p e n d e dg r o w t hs y s t e m 气浮池 图2 2 两级生物流化床系统 f i g 2 - 2t w o - s t a g eb i o l o g i cf l u i d b e ds y s t e m 从研究结果可以得到，用两级悬浮生长系统处理焦化废水，所需的水力停留时间要 比流化床系统高出许多，且需要将废水稀释或向反应池中投加p a c 以降低有机物对硝 化菌的抑制，才可以取得较好的处理效果。流化床系统由于可截流大量微生物、可保持 较高s r t 及充分的供氧，处理效率很高，但也存在动力消耗过大、不易操作的缺点，实 用性不强。 日本大部分焦化厂的废水使用活性污泥法，由于日本特有的便于排海的优势，因此 在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中有毒物质，在调节池中先加3 4 倍稀释水， 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 以降低n h 3 - n 和c o d 。在进入曝气池之前，再进行p h 调整，加入磷酸盐，而后进行 约1 0 h 的曝气，再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质c o d 为5 0 - 1 0 0 m g ：l ，但n h 3 - n 高达5 0 0 8 0 0 m g l ，再用水稀释排海。有些处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混 凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。 目前，日本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如【1 1 】：f i 本 大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以t i 0 2 或z n 0 2 为载体，试 验规模为6 t d 。该装置运行1 1 0 0 0 h 的结果表明，催化剂无失效现象。现已扩大6 0 f f d 的 试验规模，并证明，该催化剂可连续运行5 年再生一次；可一次达到完成焦化废水完全 处理，可使原废水中n h 3 - n ：3 0 8 0m g t , 、c o d ：5 8 7 0m g l 、酚：1 7 0 0m g 几、t n ：3 7 5 0 m g l 、t o d ：1 7 5 0 0g l ，分别下降为3m g l 、1 0m g l 、0m g l 、1 6 0m g l 、0m g l 。 废水处理后可直接排入天然水体或回用。 欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，气提法除氨，生物法去 除酚，氰化物、硫氰化物、硫化物，并进行深度处理后排放。在欧洲各国等己将a o 法、 a - a 0 法、s b r 法和c a s s 法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。目前，中冶 集团冶建总院环境保护研究设计院正与德国h e r d i n g 公司合作，采用h t s 法处理某 焦化厂的焦化废水。该法集成a o 法与接触氧化法共同优点，采用s b r 的运行方式， 是当今较先进焦化废水处理工艺。 7 太原理上大学硕+ 研究生学位论文 2 2 我国焦化废水处理技术与发展简况 2 2 1 我国焦化废水处理技术的发展简况 我国焦化废水处理技术的发展有其认识再认识的过程，但认识的发展过程也与监测 技术发展水平密切相关。 最初人们认为焦化废水的主要有毒成分是酚和氰物质，酚是有毒的，氰是剧毒的， 因此人们把焦化废水称为酚氰废水。为了解决酚氰问题，2 0 世纪6 0 年代末，冶金部冶 金研究总院环境保护研究所较早开展了焦化废水生化处理研究，并提出生物铁法的专利 技术，而后在马钢、武钢等工程中应用，使焦化废水酚氰达标排放成为现实与可能，至 今认为大多数钢铁企业在焦化废水中采用。2 0 世纪7 0 年代末到8 0 年代初，宝钢以“建 成国内钢铁企业样板，具有国际先进水平的清洁工厂”为目标的钢铁联合企业，从日本 全部引进焦化废水三级处理工艺与设备。 1 9 8 5 年5 月宝钢投产后，经三级处理后外排废水清澈透明，表现很好。但由于活 性炭成本高，再生困难，再生时，活性炭损失严重，事实上宝钢使用一段时间后也是弃 之未用。与此同时欧美等国针对食品、制药等高浓度有机废水，开展厌氧生物法研究。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，厌氧生物滤池、上流式厌氧污泥床等先进工艺相继问世，开始将 厌氧法原理用于焦化废水处理。2 0 世纪9 0 年代初清华大学曾针对首钢焦化废水进行好 氧、厌氧法处理对比试验。并运用c , c - m s 联用分析技术，测定出厌氧和好氧处理方法的 焦化废水中有机物组成，为焦化废水处理作出新贡献。 1 9 8 4 年上海市率先公布氨氮排放标准，1 9 8 6 年经监测发现宝钢焦化废水虽经三级 处理，但氨氮和氟化物仍不能去除，又因活性炭吸附法存在问题严重，因此宝钢二期焦 化废水处理不再沿用一期工程引进日本三级处理工艺。经过近5 年国内外有关单位协作， 进行h - o 法、a a o 法试验与工程应用，1 9 9 5 年7 月宝钢完成工程功能考核，进入运行 阶段。但至今仍在不断改进与完善。 目前，国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级处理工艺，但近几 年来也有不少采用三级处理的。一级处理是指高浓度废水中污染物的回收利用，其工艺 包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。二级处理主要指酚氰废水无害化处理，主要 以活性污泥法为主，还包括强化生物法处理技术，如生物铁法，投加生长素法，强化曝 气法等。这对提高处理效果有一定作用。三级深度处理是指在生化处理后的排水仍不能 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 达到排放标准时所采用再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、炭一生物膜法、混 凝沉淀法和氧化塘法等。 2 2 2 焦化废水处理方法 焦化废水由于其不但含有酚类与氰化物等有毒物质，同时还含有吡啶、喹啉、吲哚 和萘等难生物降解的多环和杂环化合物，成为水污染控制中的一大难题。也是国内学者 研究的重点课题之一，因此也产生了很多种处理方法。 2 2 2 1 生物强化技术 生物强化技术就是通过向生物处理系统中投加从自然界中经筛选和驯化得到的优 势菌种或经过基因组和技术得到的特定催化酶，以提高处理系统的对某一种或一类难生 物降解物质的去除效果。此项技术产生于2 0 世纪7 0 年代中期，由于其可对现有的污水 处理系统进行改造，不但可以提高其处理效果，同时利用原有的处理系统，节省了改造 的费用，近些年来受到了广泛的重视。王景【3 0 l 等人通过驯化、富集、培养，从处理焦化 废水的活性污泥中分离出两株萘降解菌w n l 、w n 2 和一株吡啶降解菌w b l ，研究了投 加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用。结果表明：投加共代谢初 级基质、f e 3 + 和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水c o d 去除率， 当三者协同作用时效果更好。 s e l v a r a t n a m 等 3 1 1 通过在活性污泥中投加苯酚降解菌p s e n d o m o n a sp v o t i d a a t c c l l l 7 2 ，提高了苯酚的去除率，系统在4 0 d 内一直保持在9 5 1 0 0 的苯酚去除 率，而没有进行生物强化的对照组中苯酚去除率开始很高，但很快降到4 0 左右。 2 2 2 2 投加生长素强化生化法 投加生长素强化生化法是在现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小，酚、氰化物和 c o d 降解效率较低的情况下，用投加生长素来提高活性污泥的活性和污泥浓度，强化 现有装置的处理能力。可通过投加碳源( 如葡萄糖) ，铁的化合物等提高处理能力。 铁的化合物对悬浮物、胶体物质和微生物的吸附作用能够生成易于沉淀的絮团， 同时铁还是微生物生长的必要元素。投加生物铁是指在曝气池中投加铁盐，以提高曝气 池活性污泥浓度为主，充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的处理方法。而且在铁化学絮 凝和生物絮凝的协同作用下，能把有机物富集在微生物群体周围，有利于微生物的生物 降解作用。l i t t l e t o nx 等【3 2 】利用这一工艺处理焦化废水，b o d 、c o d 、氰化物去除率分 9 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 别为9 8 、8 1 3 、9 8 。此法具有较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒 物冲击，对氰化物有较高的分解能力，而且在活性污泥法基础上的改造也比较简便、经 济。 2 2 2 3 厌氧污泥床( u a s b ) 升流式厌氧污泥层反应器( u a s b ) 是荷兰学者g l e t t i n g a 等人在2 0 世纪7 0 年代初 开发的。废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器，大部分的有机物在此被微生物转 化为c 1 - 1 4 和c 0 2 。这种反应器具有结构简单，不用填料，没有悬浮物堵塞等特点，因此 一出现便很快被广泛应用于工业废水和生活污水处理中。一般情况下，反应器内均能形 成厌氧颗粒污泥，而厌氧颗粒污泥不仅具有良好的沉降性能，且有较高的比产甲烷活性。 由于u a s b 反应器设有三项分离器，使得反应器内的污泥不易流失。同时，反应器的固 体停留时间很大，水力停留时间很小，从而反应器有很高的容积负荷率、处理效率及运 行稳定性。陈常州研究表明3 3 1 ，当进水c o d 浓度为2 0 0 0 m g l ，p h 6 0 7 6 ，停留时间 为3 1 2 h 时c o d 的去除率为8 0 8 5 ，最高可达9 0 以上。 2 2 2 4a o 与 - a o 法 最先应用于焦化废水的生物氧化技术是普通活性污泥法。普通活性污泥法是目前国 内外焦化厂应用较多的处理工艺，该法能将焦化废水中的酚、氰有效地去除，两项指标 能够达到排放标准的要求。但由于该技术的局限性，对废水中的c o d 、n h 3 - n 等污染 物的去除率很低，不能达到所要求的排放标准，特别是n h 3 - n 污染物几乎没有降解作 用。从而产生了很多的活性污泥法的变形工艺，以应对普通活性污泥法所不能解决的问 题。 ( 1 ) a o 和a - a o 活性污泥法 为了克服普通活性污泥法的缺点产生了a o 和活性污泥法工艺。其均是在普通活性 污泥法基础上的改进。前者的原理就是充分利用微生物的硝化和反硝化作用，通过污泥 回流和混合液回流是废水中的n h 3 - n 最终变为n 2 ，以达到脱氮的目的。后者则是在a o 活性污泥法的基础上添加了厌氧水解段，由于焦化废水的可生化性较低，水解酸化作用 可以提高其可生化性，并且对有毒物质也有明显的转化与降解，以增强处理系统的处理 效率。但该种工艺中污泥循环是在缺氧和好氧之间往复循环，污泥中既有硝化菌也有反 硝化菌。硝化菌在好氧条件下发挥作用，而在缺氧条件下则受到了抑制作用，反硝化菌 的情况正好相反，在好氧段受到了限制。从而，致使硝化菌和反硝化菌在处理系统中都 有一定的时间受到抑制，当进入适宜条件时要恢复高效状态又要一定的时间，这必将延 】o 太原理工大学硕士研究生学位论文 长水力停留时间，因此对于高氨氮的工业废水，此种方法有其必然的局限性。 ( 2 ) a o 和a a o 生物膜法 a o 和a - a o 生物膜法与a o 和a a o 活性污泥法在处理原理上基本一致，但在 工艺流程与操作方面有所不同。a o 和a - a o 生物膜法是在系统中加入填料，微生物生 长在填料上，使优势微生物能够保留在各段中，保持微生物高活性状态，因此受到了焦 化废水研究者的高度重视。刘俊新、刘荣桂1 1 3 5 1 等用生物膜系统处理焦化废水与煤气废 水，c o d 去除率为8 0 9 5 ，n h 3 - n 去除率为9 4 9 9 9 。王秀蘅、徐桂琴【3 6 l 等在 相同条件下用a o 活性系统和a o 生物膜系统对煤气废水进行处理。结果表明：生物 膜系统的抗冲击负荷能力强，处理效果优于a o 活性污泥系统；达到相同污染物去除效 率时，生物膜系统的总水力停留时间缩短，而且运行管理简单。 由于焦化废水中含有大量有毒物质与难生物降解物质，因此对于一般的生物处理系 统，其出水都会受到影响，并且出水中可能含有大量没有被生物降解的有毒物质。而水 解酸化反应器的引入将这个问题迎刃而解了。邵广林，陈斌【3 刀等人在相同运行条件下， 进行了a 1 a 2 o ( 厌氧缺氧好氧) 与a 2 o ( 缺氧好氧) 固定床处理焦化废水的比较试 验。结果表明：a 1 a 2 o 系统处理焦化废水的效果优于a 2 o 系统，出水c o d 和n h 3 - n 平均低1 0 3 0 m g l 和2 5 8 m g l ；a 1 a 2 o 系统在系统稳定性及耐冲击负荷能力上明显 优于a 2 o ；a 1 a 2 o 系统较优的原因在于厌氧段的水解酸化作用。 2 2 2 5 序批式活性污泥法 序批式( 间歇) 活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，简称s b r ，是近年来在国 内外被引起广泛重视和研究日趋增多的一种废水处理工艺。并且随着研究的深入，根据 不同的水质条件、使用场合和出水水质的要求，有了许多新的变化和发展，产生了如 i c e a s 、c a s s 和d a t - i a t 等新的变形工艺。s b rt 艺是由按一定顺序间歇操作运行的 s b r 反应器组成的。s b r 工艺的一个完整的操作过程，亦即每个s b r 处理系统均包括 五个阶段：进水、反应、沉淀、出水、闲置。所谓序列间歇式有两种含义：一是运行操 作在空间上是按序排列、间歇的：二是每个s b r 反应器的运行操作，在时间上也是按 次序排列的、间歇的。s b r 这种特殊的运行方式决定了其可在一个反应器内实现硝化反 硝化，并且在控制好时序的情况下还可以实现除磷的目的，因此，广泛应用于各类废水 处理中。 y uh a n q i n g 等人【3 8 】用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明：采用曝气段前后各进行 一段缺氧处理的方式( 前置反硝化和后置反硝化) 比采用其他方式脱氮效果更好。4 h 1 1 ： 查堕垄! ：盔堂堡婴窒生堂盟鲨塞 的缺氧处理可使进水中的些基质储存在生物体中，从而有利于在第二次缺氧阶段进行 反硝化。在以上条件下，n h 3 n 和c o d 的去除率分别为8 2 5 和6 5 2 。1 6 h 的曝气显 著降低了甲酚、3 , 4 二甲酚和2 喹琳乙醇的浓度，但喹琳异喹琳、吲哚和甲基喹琳的去 除不明显。 2 2 2 6 膜生物反应器 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r s ) 简称m b r ，使用超滤膜的膜设备代替传统 污水处理工艺的二沉池，最早始于二十世纪六十年代未的美国】9 6 9 年s m i t h 等报道采用 采用此种方法处理城市废水。今天，世界上已经有数家公司提供膜生物反应器成套产品， 广泛用于家庭污水处理和回用以及废水中的c o d 通常较高的一些工业领域，例如焦化、 食品和饮料行业等。 膜生物反应器即是把膜技术与处理污水的生物反应器结合起来的废水处理新工艺。 与传统的生化水处理技术相比，m b r 具有以下主要特点：固液分离率高、出水水质好、 处理效率高、占地空问小、组装灵活、易于控制，便于设备的安装、易于对现有工艺进 行改造、运行管理简单、应用范围广。 李红岩