（环境工程专业论文）半合成抗生素废水的治理研究.pdf

摘要 摘要 本论文以半合成类抗生素生产废水为研究对象，通过综合分析研究半合成抗生 素废水的水质特点与国内外废水处理技术状况，在系统分析探讨生化抑制因素及控 制技术研究的基础上，建立起以三维电极电解氧化一生化法处理高浓度、难降解半 合成抗生素生产废水的工艺流程，并在连续运行装置上进行了c o d c ，去除效果的试 验研究。 在三维电极反应器中，以不锈钢为极板材料、活性炭为填料，选择反应时间、 填料量、电压、p h 值等影响c o d c r 去除率的主要因素进行正交试验。试验结果表明： 各因素对c o d c r 去除率的影响程度的大小依次为反应时间 电压 p h 值 填料量。最 佳反应条件为：电压4 8v 、反应时间6 0m i n 、p h 值为4 、活性炭的填充量为6 0 0 g l ， 在此条件下，c o d c r 去除率可达5 5 。 通过生化试验得出：经过三维电极电解氧化的高浓度半合成抗生素废水，对废 水的可生化性有明显的改善作用，在水解酸化过程中，表现出较好的代谢特性，在 进水c o d c ，浓度为40 0 0 80 0 0m g l 以左右时，c o d c ，去除率可达2 0 3 0 ，进水 c o d c r 浓度增加至80 0 0 1 00 0 0 r a g l 以时，c o d c ，去除率有明显下降，通过适当降低 进水c o d c r 浓度，c o d c r 去除率很快提高并恢复稳定，说明三维电极电解氧化预处 理对废水的可生化性提高是明显的。 连续试验结果表明，三维电极电解氧化一水解酸化一厌氧消化一好氧工艺对处 理高浓度、难降解半合成抗生素生产废水具有较好的有机污染物去除效果。在试验 条件装置系统稳定运行期间，水解酸化装置进水c o d c r 浓度为60 0 0m g l 。1 左右，水 解酸化装置的c o d c r 去除率为1 0 0 o 1 5 ，厌氧消化处理装置c o d c r 去除率可达 6 5 0 0 7 5 ，好氧生化装置c o d c ，去除率可保持在8 0 以上，装置的最终出水c o d c ， 浓度基本可稳定在2 5 0m g l 以左右。 关键词半合成抗生素废水；三维电极；电解氧化：生化处理；c o d c ，的去除 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w a s t e w a t e rf r o ms e m i s y n t h e s i sa n t i b i o t i cp r o d u c t i o ni st h es t u d y o b j e c t t h r o u g hc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sa n ds t u d yo fw a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c so f s e m i s y n t h e s i sa n t i b i o t i cw a s t e w a t e ra n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e si na n da b r o a d ， a n do nt h eb a s i so fs y s t e m i ca n a l y s i so ft h ef a c t o r sr e s t r a i n i n gb i o l o g i c a lr e a c t i o na n d s t u d yo fc o n t r o lt e c h n i q u e s ，ap r o c e s so ft h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r b i o l o g i c a l p r o c e s s ，t r e a t i n gr e f r a c t o r y w a s t e w a t e r 谢ml l i g hc o n c e n t r a t i o nf r o m s e m i - s y n t h e s i s a n t i b i o t i cp r o d u c t i o n ，w a se s t a b l i s h e d a l s ot e s t so nt h ee f f e c to fr e m o v a lo fc o d c rw e r e s t u d i e do nu n i n t e r r u p t e do p e r a t i o nd e v i c e s i nt h ee x p e r i m e n to ft h et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，f o u rf a c t ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ， s t u f f i n gq u a n t i t y , v o l t a g e ，p h ，w e r es e l e c t e da st h ef a c t st h a ta f f e c tt h ec o d e r r e d u c t i o n r a t e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h eo r d e ro ft h ea f f e c t i o n d e g r e e w a s ：r e a c t i o n t i m e v o l t a g e p h s t u f f i n gq u a n t i t y t h e b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa c t i v ec a r b o n s t u f f i n gq u a n t i t y = 6 0 0g l ，r e a c t i o nt i m e 2 6 0r a i n ，v o l t a g e = 4 8v ，p h = 4 u n d e rt h e c o n d i t i o n , t h ec o d e rr e d u c t i o nr a t ec a nr e a c h5 5 w h e nt h es e m i - - s y n t h e s i sa n t i b i o t i cw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yt h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d er e a c t o r , t h eb i o d e g r a d a b l ep o s s i b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e rw a si m p r o v e de v i d e n t l y a n dt h ew a s t e w a t e rs h o w e db e t t e rm e t a b o l i z ec h a r a c t e r i s t i c si nt h ep r o c e s so fh y d r o l y s i s a c i d r o g e n e s i s t h e r e m o v a lr a t eo fc o d e rc o u l db e u pt o2 0 3 0 w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tc o d e rw a sb e t w e e n40 0 0m g 。l a n d80 0 0m g 。l b u tt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e rd e c r e a s e de v i d e n t l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n t c o d e ri n c r e a s e dt ob e t w e e n80 0 0m g l a n d90 0 0m g 。l t h e ni ft h ec o n c e n t r a t i o no f i n f l u e n tc o d e rw a sr e d u c e dp r o p e r l y , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d e rw o u l di n c r e a s e q u i c k l ya n dr e s u m es t e a d y a l lt h e s es h o w e dt h ep r e t r e a t m e n tw i t ht h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d er e a c t o rc o u l di m p r o v et h eb i o d e g r a d a b l ep o s s i b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e re v i d e n t l y c o n s e c u t i v et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d ee l e c t r o l y t i c o x i d a t i o n h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n s a n a e r o b i cd i g e s t i o n - a e r o b i ct r e a t m e n t p r o c e s s f o rh i g hd e n s i t y ，s e m i s y n t h e t i ca n t i b i o t i c sr e f r a c t o r yw a s t e w a t e rh a sg o o d r e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s w h e nt h et e s tc o n d i t i o n sa n dt r e a t m e n t e q u i p m e n ts y s t e mr u ns t e a d i l ya n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n f l u e n tc o d e rw a s a b o u t60 0 0m g l 一，t h ec o d c rr e m o v a lr a t eo ft h eh y d r o l y s i sa c i d r o g e n e s i sp r o c e s s ， a n a e r o b i cp r o c e s sa n da e r o b i cp r o c e s sw e r er e s p e c t i v e l y1o t o15 6 5 t o7 5 i i a b s t r a c t a n da b o v e8 0 t h ef i n a lc o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n tc o d c rc o u l db e2 5 0m g l 。1 s t e a d i l y k e yw o r d ss e m i - s y n t h e t i c a n t i b i o t i c s w a s t e w a t e r ；t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ； e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n ；b i o l o g i c a lt r e a t m e n t ；c o d c rr e m o v a l i i i ；- i ：i l 科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 司列靖 指导教师签名： 2 c 明年占月药日友7 年乡月z 夕日 ；g ：l l 科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，。同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：目继毒 指导教师签名：龙么 2 斫年乡月上 日硼( 7 年乡月乙夕日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景及意义 水资源是一切生物赖以生存与发展的基本条件，是人类生产生活不可缺少的重 要资源和构成自然环境的重要因素。由于新世纪全球人口的迅猛增加、城市规模的 不断扩大、工业的迅速发展，所以对水资源的需求越来越大，与此同时污水的排放 量与日俱增，因此水资源问题会成为资源环境诸多问题的热点之一。由于缺乏对水 资源以及生态环境的保护意识，缺乏对水资源的合理分配与利用，目前世界各国均 面临着不同程度的水资源危机及生态环境的恶化，水少与水浪费并存、水多与生态 环境失衡并存、水污染与水管理不善并存等一系列水问题亟待解决。 随着国家节能减排、重点流域水污染防治工作的全面推进，难降解有机废水的 处理问题日益受到人们的重视。许多经济产业如染料、焦化、制药等过程产生的于 高浓度有机废水，污染物浓度高、组分复杂，里面含有多种复杂的生化抑制因素， 废水治理难度大，污染物处理效率低、成本高，处理后的排水一般不能达标；其废 水进入一旦进入水体，就会使江河、湖泊受到不同程度的污染。为防止水体的污染， 保护好人们赖以生存的环境，近年来，人们不得不通过制定严厉的水污染物排放标 准、限定企业产量等措施，控制水体污染物的排放量，有效地保护水体的质量。但 由此也给这些经济产业的发展，带来严重的制约。 因此研究解决高浓度、高毒性、难生化降解工业有机废水的高效处理技术，实 现国家经济产业的增长与环境保护可持续发展，已成为目前水污染控制技术研究的 热点。 抗生素是指由生物在其生命活动中代谢产生的具有选择性抑制或杀灭某些微生 物以及致病细胞的天然( 生命) 有机合成物质【l 捌。人类发现抗菌素并应于用于治疗传 染病至今已有近百年的历史，使严重危害人类健康和生命的许多疾病得到有效的控 制。抗生素还被广泛的应用于农业、畜牧业方面，在国民经济各个方面发挥其重要 作用。 抗生素的生产，目前主要用微生物发酵法进行生物合成，亦可用化学合成方法 生产。此外，还可以将生物合成法制得的抗生素用化学、生物或生化方法进行分子 结构改造而制成各种衍生物，称为半合成抗生素。 由于抗生素工业相对于其它行业，生产过程原材料投入量大，产出比小、尤其 是原料药生产过程，原材料中大部分物质最终以残余物的形式被废弃，污染问题比 较突出。其中，生产过程产生的有机废水是主要污染源。其废水污染物浓度高、成 份复杂、并含有多种生化抑制因素，废水的可生化性低、治理难度大。发达国家依 l 河北科技大学硕士学位论文 靠知识产权优势和产品高利润优势，对其水污染的预防，多年来主要采用高投入的 治理方式使其得到控制。如上世纪5 0 年代至8 0 年代末，德国的拜耳、美国的礼莱、 施贵宝、默克等医药跨国公司，对制药废水的治理，普遍采用传统的活性污泥法、 纯氧曝气法、表面曝气法等治理工艺，这些方法，治理设施投资高，处理成本昂贵。 随着产品专利保护期的结束、市场竞争与成本竞争的加剧，高费用的废水治理开支 使得其产品无法再维持经营。从上世纪9 0 年代初，发达国家的医药企业加快产品结 构调整，通过推出高端的替代产品，逐步将传统的抗生素品种转给发展中国家。 目前用于临床医学或其他用途的半合成抗生素药物主要包括b 内酰胺类半合成 抗生素、大环内酯类半合成抗生素、四环素类半合成抗生素、氨基糖苷类半合成抗 生素等。其产量和用量最大的为d 内酰胺类半合成抗生素。 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，但是由于我国的制药企业与发达国 家相比，在新药研发方面存在着较大差距，企业主要产品结构是以低附加值、重污 染的传统原料药为主，具有自主知识产权的高端产品很少。目前国内的抗生素生产 企业数量多、规模小、布局分散，企业生产集中度远低于先进国家的水平。现行的 污染防治技术还远不能满足制药工业发展的需要，其废水的污染治理问题已成为制 约我国医药工业可持续发展的“瓶颈”。寻一条适宜于在现有生化处理设施基础上， 不增加过多投资和运行成本的治理新途径，有着极其深远的意义和紧迫性，并将带 来巨大的社会效益。近年来，国家计委、经贸委发布的当前国家重点鼓励发展的 产业、产品和技术目录中，己将“医药生产废水处理技术开发”列入其重要内容。 1 2 半合成类抗生素主要生产工艺过程及废水的水质特征 半合成抗生素的生产过程以抗生素及其盐类为原料，经化学( 或生物酶) 水解 生成药物中间体，然后对其药物结构进行改造，通过改造药物环状结构或侧链结构 得到目的产物，再经提取、精制和干燥等主要几步工序得到最终产品p j 。半合成类抗 生素的生产特点是生产品种多，生产工序多，使用原料种类多、数量大，一种原料 药往往有几步甚至十余步反应，使用原材料数种或十余种，甚至高达三、四十种； 而另一方面，抗生素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在许多技术难点，使原料 利用率低，提炼效率低，导致生产过程中产生大量的废弃物。据报道发酵液中抗生 素得率仅o 1 - - , 3 ，且分离提取率仅6 0 7 0 ，每生产1 吨产品排放达1 5 0 8 5 0m 3 的高浓度废母液。抗生素生产过程中排放的废水，不但水量大，而且成分复杂，色 度高，气味重；不仅含有淀粉、蛋白、脂肪等高发酵残余营养物，还存在着生物毒 性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、表面活性剂( 破乳剂、 消泡剂等) 和提取分离中残留的高浓度酸碱、有机溶剂等。据统计，制药工业占全 国工业总产值的1 7 ，而污水排放量占2 ，是国家环保规划要重点治理的1 2 个行 业之一。 2 第1 章绪论 1 2 1 主要生产工艺 目前我国制药企业生产的主要产品有氨苄西林、阿莫西林、头孢曲松钠、头孢 他啶、头孢呋辛、头孢地嗪等半合成抗生素原料与部分制剂品种。下面以丽珠合成 制药有限公司的主要半合成抗生素生产工艺说明其生产过程。 1 2 1 1 氨苄西林阿莫西林生产工艺 氨苄西林阿莫西林( - - 水酸) 有裂解工段、缩合工段和溶剂回收工段。 1 1 裂解工段工艺流程 原料青霉素g 钾盐溶于水中，在生物酶作用下分解为6 a p a 和苯乙酸，加入溶 剂二氯甲烷提取苯乙酸后，水相加氨水使6 a p a 结晶析出，经离心过滤、丙酮洗涤、 干燥后得中间产品6 a p a ，有机相加水后用盐酸调节p h 值结晶析出苯乙酸，经离心 过滤后回收。 裂解反应： 妒n 俺一嘁h + 缈旷此h 裂解工艺流程见图1 1 。 图1 1 裂解工艺流程图 f i g ! - 1c r a c k i n gp r o c e s sf l o wd i a g r a m 2 ) 缩合工段工艺流程： 中间产品6 a p a 在成盐罐中与三乙胺生成复盐，与邓盐羟邓盐在缩合罐中发生 缩合反应生成氨苄西林邝可莫西林，在水解罐中用盐酸调节p h 值后分离出有机相废 二氯甲烷，水相在结晶罐中用液碱结晶析出产品氨苄西林5 可莫西林，经离心过滤、 丙酮洗涤、干燥后产品包装入库。 氨苄西林的缩合反应： 3 河北科技大学硕士学位论文 啦2 h h 阿莫西林的缩合反应： 缩合工艺流程见图1 2 。 。h 域 h ” o h o + i hc h 3 ( 二：c h c o c 2 h s o ho + c 0 一c h 毡o c 2 h 图1 2 缩合工艺流程图 f i g 1 - 2 c o n d e n s a t i o np r o c e s sf l o wd i a g r a m 3 ) 溶剂回收工段工艺流程 上述工段产出的裂解废二氯甲烷、缩合废二氯甲烷、裂解废丙酮和缩合废丙酮 共四种有机废液通过管道送入溶剂回收工段贮罐中，分别用精馏塔蒸馏回收有机溶 剂二氯甲烷和丙酮供生产重复使用，蒸馏残留的釜残装桶委托回收及处置。 溶剂回收工艺流程见图1 3 。 图1 3 溶剂回收工艺流程图 f i g 1 - 3 t h es o l v e n tr e c o v e r yp r o c e s sf l o wd i a g r a m 4 第1 章绪论 哪种c o o hc 曰c h 3 + 三k h 一刚强x k h 图l _ 47 a c t 合成工艺流程图 f i g 1 - 4 7 a c ts y n t h e s i sp r o c e s sf l o wd i a g r a m 中间产品7 a c t 投入反应釜中与a e 活性酯反应生成头孢三嗪酸，在成盐罐中与 异辛酸钠作用转变为头孢曲松钠，在结晶罐中加入溶剂丙酮使头孢曲松钠结晶析出， 晶体经离心干燥后得头孢曲松钠( c t r ) 粗品。 c t r 合成反应： c t r 合成工艺流程见图1 5 。 图1 5c t r 合成工艺流程图 f i g 1 - 5 c t r s y n t h e s i sp r o c e s sf l o wd i a g r a m 5 河北科技大学硕士学位论文 2 ) 精制工段工艺流程： 头孢曲松钠粗品悬浮于无盐水中，用丙酮结晶后过滤干燥，分装得头孢曲松钠 无菌粉。 头孢曲松钠精制工艺流程见图1 - 6 。 图l - 6头孢曲松钠精制工艺流程图 f i g 1 - 6 c e t i r i a x o n es o d i u mr e f i n i n gp r o c e s sf l o wd i a g r a m 3 ) 溶剂回收工段工艺流程 产出7 a c t 废液、c t r 废液和头孢废丙酮共三种有机废液通过管道送入三水酸 车间溶剂回收工段贮罐中，分别用精馏塔蒸馏回收有机溶剂乙腈和丙酮供生产重复 使用，回收的丙酮四氢呋喃共沸液装桶外卖。蒸馏残留的釜残装桶与三水酸釜残合 并委托回收及处置。 溶剂回收工艺流程见图1 7 。 图1 - 7 溶剂回收工艺流程图 f i g 1 - 7 t h es o l v e n tr e c o v e r yp r o c e s sf l o wd i a g r a m 1 2 2 半合成抗生素废水来源及主要特征 半合成抗生素生产废水主要来自合成车间的结晶母液和离心母液，以及生产设 备的清洗水、生活污水、循环冷却排水等，废水来源及水质特征如下： 1 ) 高浓度工艺母液和蒸馏残液 高浓度工艺废水主要包括6 a p a 离心母液、氨苄西林阿莫西林( - - 水酸) 离心母 6 第1 章绪论 液、苯乙酸离心母液、头孢洗涤废水和设备洗涤水等。废水中主要污染物为残留的 青霉素、氨苄西林、阿莫西林、头孢曲松钠、头孢他啶、头孢呋辛等半合成抗生素 及降解产物。 蒸馏残液主要是废有机溶剂蒸馏回收后的残留废液，主要污染物为蒸发浓缩后 的半合成抗生素及反应副产物、残留的有机溶剂及大量的无机盐等。 2 ) 厂区综合废水 合成制药的综合废水主要由反应罐及板框过滤机等设备洗涤废水、地面冲洗废 水、设备冷却水、废气洗涤塔排水等废水组成。废水中主要污染物为粘在罐壁的物 料、废活性炭、残留丙酮、乙腈、二氯甲烷等溶剂、废机油、氨、酸碱等成分；化 验废水、职工洗浴废水、洗衣废水、办公楼废水及生活污水等。废水排放量为9 6 0t d ， 平均排放c o d c ，浓度约30 0 0m g l 一。 半合成抗生素生产废水含有反应物、产品残留以及反应副产物、有机溶媒等， 有机物浓度高，生化性能较差，采用传统处理有机废水的方法很难做到达标排放。 1 3 国内外抗生素生产废水处理技术概述 抗生素废水处理技术的发展经历了较长的过程，早期( 2 0 世纪4 0 年代) 主要利用 中和、沉淀、氧化等物理化学处理方法对抗生素废水进行简单处理，抗生素生产中 的废菌体则采用焚烧法处理。随着工业的发展，环保部门制定的排放标准越来越严 格，传统的一级处理出水难以达标，生化处理工艺开始逐步在抗生素废水处理中得 到应用。在此同时，为了提高生物处理单元的处理效率及进一步去除残留在生化处 理出水中的污染物，也逐步发展了多种预处理和后处理方法。 1 3 1 生化法 1 3 1 1 好氧生物处理技术发展概况 早在2 0 世纪4 0 5 0 年代，好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理。如美国普 强药厂1 9 4 5 年就开始进行废水生化处理研究，1 9 4 8 年建成废水处理车间【3 】。 2 0 世纪5 0 年代未至6 0 年代初，生物氧化法处理发酵制药废水在美国得到迅速 推广。礼莱、李得尔、费歇尔等药厂采用生物滤池处理抗生素废水，惠斯药厂采用 完全混合加速曝气法处理该厂高浓度青霉素废水。这期间好氧生物处理装置在不断 改进，尤其是活性污泥法在曝气方式上有了重大改进，使过去供氧不足的问题得到 解决。 2 0 世纪6 0 年代中期至7 0 年代中期，国外出现了纯氧曝气、塔式生物滤池及厌 氧过滤法等工艺【4 1 ，8 0 年代以后废水处理技术得到了快速发展。但是，美国大多数 抗生素厂在2 0 世纪5 0 年代相继建成工业规模的废水处理设施，日本则在六十年代 开始试验和建设。这些设施几乎都采用好氧生化处理技术，它们的设计水平受到营 7 河北科技大学硕士学位论文 建年代的限制，即便改建或扩建，仍需部分利用原有构筑物，所以目前使用的设施 有可能并不反应当前抗生素废水处理的最新技术【5 】。从2 0 世纪8 0 年代以后，欧美f 1 等国将制药研究的重点放在开发具有高附加值的新药，大宗常规原料药的生产逐步 集中到发展中国家1 6 】，随着生产的转移，发展中国家关于抗生素废水处理技术的研究 迅速兴起。 我国的抗生素工业废水处理研究从2 0 世纪7 0 年代起步，到了上个世纪8 0 年代， 好氧生物技术在处理抗生素工业废水应用上得到了很快发展，主要采用的工艺方法 有：活性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、生物流化床法等。其中， 实现生产性规模运行的好氧生物处理工艺主要是早期的传统活性污泥法和7 0 年代开 发的革新替代工艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床等【- 1 2 】。近年来主要 有：序批式间歇活性污泥( s b r ) 法以及在此基础上又发展了一些的变型工艺，如c a s s 工艺、歇排水延时曝气工艺i d e a ( i n t e r m i t t e n t l yd e c a n t e de x t e n d e da e r a t i o n ) 、间歇排 水曝气塘工艺i d a l ( i n t e r m i t t e n t l yd e c a n t e da e r a t e dl a g o o n s ) 、间歇式循环延时曝气 活性污泥法i c e a s ( i n t e r m i t t e n t l yc y c l i ce x t e n d e da e r a t i o ns y s t e m ) 、一体化( u n t a n k ) 工艺等【1 孓1 6 】。目前，在制药行业的废水处理工程中，活性污泥法、接触氧化法、s b r 法以及c a s s 工艺较多地采用，其方法对于不同的废水水质，各有利弊。 1 3 1 2 厌氧生物处理技术发展概况 国外抗生素废水厌氧生物处理技术的研究大约在2 0 世纪4 0 一6 0 年代，厌氧生 物处理法主要用来处理污泥和抗生素生产中菌丝体，并且大多处于实验室或生产性 试验阶段，结果也不理想。6 0 年代中期以后，由于厌氧生物处理法具有节省动力费 用的显著优点，有关抗生素废水厌氧处理的研究报道越来越多，但介于当时厌氧生 物处理技术本身还有许多缺陷，因此直到近二、三十年以来厌氧生物处理法才在抗 生素工业废水处理中真正得到广泛应用【i ”。 2 0 世纪7 0 年代以后，有关厌氧生物处理技术的研究取得了一系列显著的突破， 其中最主要的标志是u a s b 反应器的问世，其优点是便于放大，运行管理方便。我国 研究用厌氧生物法处理抗生素废水从2 0 世纪7 0 年代后期开始，1 9 7 7 年东北制药总 厂将s d 精制母液、四环素钙盐母液、卡那霉素菌体水洗液等8 股废水混合后进行了 厌氧处理试验。从发展趋势看，厌氧生物处理技术方兴未艾，并将在抗生素废水处 理中得到越来越广泛地应用。 抗生素废水厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床( u a s b ) 1 7 】，厌氧流化床、 厌氧折流板反应器等，厌氧生物工艺处理抗生素工收废水的试验研究较多而实际工 程应用较少。日前生产性规模应用较成功的仅为u a s b 和普通厌氧消化工艺，其他 工艺尚处于中试阶段【1 8 , 1 9 。高浓度的抗生素有机废水经厌氧处理后，出水c o d c r 仍 达10 0 0 0 0m g l ，不能直接外排，需要再经好氧处理，以保证出水达标排放。 8 第1 章绪论 但由于厌氧段采用甲烷化，对操作和运行条件要求严格，而且原水中大量易于降解 的物质( 如有机酸等) 在厌氧生物处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解或厌氧消 化的剩余产物，因此，后需的好氧处理尽管负荷较低，但是处理效率也很低。 1 3 1 3 厌氧好氧生物处理工艺 厌氧处理方法和好氧处理方法各有优缺点，厌氧处理工艺能够承受更高的进水 有机物负荷，但出水的c o d e ，仍然较高，难以达标排放；好氧处理工艺可以更彻底 地降解废水中的有机物，但高浓度有机废水直接进行好氧处理时，需要对原废水进 行高倍数的稀释。将两种工艺串联起来，它们各自的优点得到发扬，不足得到弥补， 厌氧好氧组合工艺成为现今处理包括抗生素废水在内的高浓度有机废水的主流工 艺。 。 邓良伟【2 0 1 等在对某厂的青霉素、四环素、利福平以及螺旋霉素混合生产废水采 用厌氧一好氧工艺处理时，首先借助混凝方法对废水进行预处理。毒性试验结果表明， 废水经过预处理后生物抑制性显著下降，确保了单相厌氧消化反应器内能够形成性 能良好的颗粒污泥，厌氧出水c o d c ，去除率达到6 0 以上。 王蕾等人在采用厌氧好氧工艺处理四环素结晶母液时，先用物化法从废水中回 收草酸，经过草酸回收的废水再稀释5 倍并将p h 调节至约8 5 左右后才顺次进入厌 氧、好氧反应器，厌氧段和好氧段的h r t 分别为2 4h 和6h ，废水经过这样的处理 后出水能够达到国家对制药行业的排放标准。 刘建广等f 2 l 】采用二相厌氧生物接触氧化工艺处理四环素废水，在进水c o d c ， 小于35 0 0m g l 1 的情况下，产酸相具有稳定的水解有机物和分解四环素的功能，且 相应的去除率分别为2 0 和6 8 ，因此产酸相的主要功能是改善废水的可生化性， 为产甲烷菌创造适宜的生长环境；废水经过两相厌氧处理以后，c o d c ，和土霉素的 去除率分别为7 0 和9 0 ，继续经过一级好氧接触氧化反应器的处理，对c o d e r 的 总去除率达到9 3 ，出水c o d c r 1 0 ) 在氧化过程中会在阳极表面产生不溶于水的聚合物， 最终形成一层膜，阻碍了反应的进行，致使降解效果下降。 在试验中还发现，当p h 值为碱性时，处理过程中溶液的颜色更深，可以理解为 反应机理不同，中间产物可能有区别。结合c o d c ，的处理效果看来，也可能是这时 某些中间产物停留在一定阶段没能及时降解而产生的。具体原因有待于进一步的研 究。 2 4 第3 章三维电极预处理半合成抗生素废水的研究 但是由于酸度过高，消耗酸量过多且对设备的腐蚀亦大。从经济和操作方便角 度出发，在实践中无需调原水p h 值( 原水值为4 5 ) 。 3 3 3 反应时间的影响 试验选取废水量ll ，保持槽电压4 8v 不变，活性炭5 0 0g ，曝气量o 3m 3 h 1 ， 分别在电解3 0m i n 、4 5m i n i6 0 r a i n 、7 5m i n 、9 0m i n 后取样进行分析。试验结果见 图3 - 4 。 6 5 5 5 芝4 5 铸 餐 薹3 5 o 凸 82 5 1 5 a 3 04 5印7 5 反应时间t m i n 下 e 型 蛏 g 昌 o u 图3 4 反应时间对c o d c r 去效果的影响 f i g 3 - 4d e g r a d a t i o nr a t eo f c o d c ra tv a r i o u sr e a c t o rt i m e 如图3 4 所示，随着时间的增加，c o d c r 去除率不断增大。在不同时间段内，去 除率随反应时间增加而增大的幅度不同。在电解过程的前3 0m i n 内废水的c o d c ，去 除率随时间的延长缓慢增加，到达4 5r a i n 时迅速增加，6 0r a i n 以后变化则逐渐趋于 平缓。反应时间直接关系到处理单位体积废水的能耗，虽然反应时间越长，污染物 的去除效果越好，但从图3 _ 4 可以看出，反应6 0m i n 后，c o d c r 的去除率随着电解 时间的延长，溶液中有机物的浓度降低，引起副反应加剧，降解效率的增加趋势逐 渐变缓，9 0m i n 的c o d c ，去除率比7 5 、m i n 时还略有降低。另外在试验过程中逐渐产 生少量的铁类絮凝，这些絮凝物覆盖在粒子电极表面，一方面减少了有机物在粒子 电极表面的氧化降解；另一方面破坏了粒子电极的悬浮状态，减少工作电极的数量， 即减少了电极表面积，因此c o d c r 去除率增加趋势逐渐变缓。 从去除率和经济的角度考虑，反应时间选6 0r a i n 为宜。 3 3 4 粒子填充量的影响 2 5 河北科技大学硕士学位论文 试验选取废水量为1l ，槽电压4 8v ，曝气量0 3m 3 h 一，分别填充2 0 0g 、5 0 0g 、 8 0 0g 、l0 0 0g 、15 0 0g 的粒径为5m m 的圆柱形活性炭进行电解，电解时间为6 0m i n 。 试验结果见图3 5 。 + c 0 d c r 的去除率+ 出水c o d c r 5 0 08 0 01 0 0 0 粒子填充量g 图3 5 粒子填充量对c o d e r 去除效果的影响 f i g 3 - 5d e g r a d a t i o nm l eo fc o d e r a lv a r i o u sq u 肌t i t i e so ff i l l e dp a n i c l e s 由图3 5 可知，在填充粒子量为2 0 0g l 。的条件下，废水经6 0m i n 处理后c o d c ， 去除率达到2 4 ；增加粒子投加量至5 0 0g l ，经6 0m i n 处理后，c o d e ，去除率达 到4 5 ，比2 0 0g l - 1 填充粒子的去除率增加了2 1 。当粒子投加量至8 0 0g - l 一时， c o d c r 去除率与5 0 0g - l 1 相比变化不大，略有提高，但是粒子的流化性能降低，容易 造成曝气孔的堵塞。从试验结果可以看出，增加粒子电极的投加量有利于废水中有 机物的氧化降解。主要是因为填充粒子量的增大，工作电极的数量增加，在粒子电 极表面产生的氧化物质增多，同时增加了电极表面积，有利于有机物在粒子电极表 面的氧化降解，加快了c o d c r 降解速度。 从经济和实际操作角度考虑，本实验应选取5 0 0 6 0 0g 的粒子填充量。 3 3 5 压缩空气的影响 1 ) 试验选取废水量为ll ，槽电压4 8v ，曝气量o 3m 3 h - 1 ，活性炭填充量5 0 0g ， 对通入压缩空气的影响进行定性研究。试验结果见图3 - 6 。 由图3 - 6 可知，通入流量为o 3m 3 h 1 的压缩空气，有机物的去除效率提高1 0 左右，对半合成抗生素废水中有机物的氧化降解起到有利影响。主要是因为通入压 缩空气，填充粒子以悬浮状态存在于溶液中，在电场中复极化，构成工作电极，在 无隔膜的电极反应器内进行阴阳极的协同氧化作用；同时通入压缩空气还可以增加 2 6 1m毯避暑j。凸o=)鼍壬 o o o o o o 0 o o o o 0 o o o o o o o o 目 o 5 o 5 o o 3 3 2 2 l l 5 o 们 加 加 o 希静篮稍s召口ou 传质速度，减少浓差极化对电化学氧化的影响：提供电化学氧化反应所需要的氧， 在有氧存在的条件下，失去氧化性基团的活性炭会重新被氧化而具有催化活性：另 外还减少了粒子电极的接触面积，增大工作电极的表面积。上述因素为有机物的氧 化降解提供有利条件。而且压缩空气可以带动活性炭颗粒流化冲刷极板，从一定程 度上减少了钝化膜的产生。因而通入适量的压缩空气，可以提高半合成抗生素废水 的处理效果。 6 0 5 0 水 藤4 0 篮 耋3 0 o 82 0 u l o o 3 04 56 07 59 0 反应时间m i n 图3 - 6 压缩空气对c o d c r 去除率的影响 f i g 3 - 6 e f f e c to f a i r f l o wo nc o d e rr e m o v a l 2 ) 试验选取废水量为1l ，槽电压4 8v ，粒子填充量为5 0 0g ，电解时1 日j6 0r a i n ， 分别通入0 1m 3 - h - 1 、0 2m 3 - h - 1 、0 3m 3 h - 1 、0 4m 3 h - 1 、0 5m 3 h - 1 的压缩空气进行定量研 究。试验结果见图3 7 。 由图3 7 可知，随着压缩空气的增加，c o d c ，去除率所增加。气量为o 1m 3 h 。 时，由于气量小，流化起来的活性炭很少，投加的粒子电极不能有效悬浮，沉积在 电解槽底部，不能起到工作电极的作用，因而降解效率不会有太大增加，c o d c ，去 除率较低：空气流量增加到一定程度后，流化的活性炭越来越多，可以将粒子悬浮 在反应器中，增加工作电极的面积，有机物的降解效率增加；气量超过0 4m 3 h 。时， c o d c r 去除率变化很小，随后如果继续增加空气流量，悬浮态的粒子不再发生很大 变化，对有机物的降解效率不再有太大影响，相反过大的空气流量使得有机物不能 在粒子电极表面停留，来不及与电极表面产生的活性物种反应就离开，不利于有机 物在电极表面的氧化降解。而且气量超过o 4m 3 h 1 时反应器内的废水反应剧烈，有 大量黄色气泡，并且有水滴外溅，不宜采用。 2 7 河北科技大学硕士学位论文 o 20 30 4 曝气m m 3 h 一1 图3 - 7 不同压缩空气量对c o d e r 去除效果的影响 f i g 3 - 7d e g r a d a t i o nr a t eo f c o d e ra tv a r i o u s a i r f l o w 由此可见，气量大小在三维三相流化床反应器处理半合成抗生素废水中起到重 要的作用。可能原因在于，开始气量的增大，可以明显的提高溶液中反应物的传质 速率，并增大溶液中溶解氧。但当气量增大到一定程度后，反应由动力学控制转变 为热力学控制，并且溶解氧趋于恒定。故当继续增大气量，废水溶液c o d c ，去除率 却趋于平稳。 因此选择气量在o 3 o 4m 3 h 1 时较好。 3 4 正交试验的研究 3 4 1 正交试验 表3 2 正交实验因素与水平 t a b 3 - 2 o r t h o g o n a le x p e r i m e n tf a c t o ra n dl e v e l 2 8 。1誉型爱暑-3(iou*吾 0 o o o o o 0 o o o o o o o 0 o o 0 o o 5 0 5 0 5 o o 3 3 2 2 l l 5 0 鼬 如 加 加 o 糌篷求g台8u 第3 章三维电极预处理半合成抗生素废水的研究 表3 - 3 正交实验结果 t a b 3 - 3t h er e s u l t so fo r m o g o n a le x p c d m e n t s 实验 因素 abcd c o d c r 去除率 实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七 实验八 实验九 2 222 33+ 3 22 23