（材料学专业论文）一水硬铝石对重金属离子的吸附性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 重金属离子是土壤和水中的主要污染物质，近年来对环境的污染 日益严重。天然矿物及其改性产物在环保领域的应用，为矿产资源的 开发与利用和环境的绿色治理提供了一条新路。我国一水硬铝石型铝 土矿资源丰富，分布集中。本文根据晶体化学、溶液化学理论，采用 原子吸收光谱、x 射线衍射、红外光谱、综合热分析、原子力显微镜、 扫描电子显微镜、z e t a 电位测定和b e t 比表面积测定等近现代测试 方法，对一水硬铝石的焙烧相变、行星球磨过程以及对重金属离子吸 附性能进行了研究。 一水硬铝石在4 8 5 左右脱除羟基，相变为刚玉；采用c o a t s r e d f e r 积分法算得热分解反应平均活化能为2 6 8 6 7 m o l ；升温速率 越快，一水硬铝石热分解法应越滞后；随着煅烧温度增加，一水硬铝 石对c u 2 + 和z n 2 + 的吸附能力先增大后减小，焙烧温度为5 0 0 时吸附 量最大。 经过行星球磨后一水硬铝比表面积增大，晶格无序化明显，反应 活性增强。随着溶液p n 值的增大，一水硬铝石对c u 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + 的吸附能力增强，对c 1 0 4 2 - 吸附能力减小；一水硬铝石对四种金属离 子不同浓度的等温吸附模型与l a n g m u i r 等温式有很好的相关性；溶液 温度和一水硬铝石加入量对吸附效果有影响。 在c 1 0 4 2 - 存在下，一水硬铝石对重金属阳离子吸附会有促进作 用；在c u 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + 三种离子在矿物表面的竞争吸附顺序为：c u 2 + p b 2 + z n 2 + 。 通过溶液化学计算，从理论上分析了四种重金属离子和一水硬 铝石在溶液中的水解平衡；研究了不同p h 值条件下四种重金属离子 的存在形式；借助晶体化学知识和原子力显微镜等手段对吸附机理进 行了探讨。 关键词：一水硬铝石，重金属离子，吸附，溶液化学 硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a li o ni st h em a i np o l l u t a n ti ns o i la n dl i q u i d ，a n dp o l l u t i o nb y h e a v ym e t a l sh a sr e c e i v e dw i d es p r e a da t t e n t i o ni nt h er e c e n ty e a r s n a t u r em i n e r a lm a t e r i a l sa r ep r o v e dan e ww a yf o re f f i c i e n t l yu t i l i z e s d i a s p o r ei st h em a j o ra l u m i n am i n e r a l i nt h i sp a p e r , t h es t u d i e sr e l a t i n g t od e c o m p o s i t i o na n dp l a n e t a r y - g r i n d i n ga n di t sa d s o r p t i v ep r o p e r t yo f h e a v ym e t a li o n sw e r ec a r r i e do u t i tw a sb a s e do nc r y s t a lc h e m i s t r ya n d s o l u t i o nc h e m i s t r yw i t ht h eh e l po fa t o m i ca d s o r p t i o ns p e c t r o m e t e r , t h e r m o g r a v i m e t r y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i t e m t r y , x - r a yd i f f r a c t i o n ， i n f a r e d s p e c t r o s c o p y , a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ，s c a n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，b e t s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n ta n dz e t a p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fd i a s p o r ew a sc a r r i e do u ta t 4 8 5 a n da - a 1 2 0 sw a so b t a i n e d ；t h ef a s th e a t i n gr a t el e a d st h e d e c o m p o s i t i o nh y s t e r e s i s ；a c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ed e c o m p o s i t i o nw a s 2 6 8 。6 7 k j m o lb yc o a t s r e d f e me q u a t i o n ；t h ea d s o r p t i o nr a t i oo fc u 2 + a n dz n 2 + i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o l c i n e t e m p e r a t u r e , t h e a d s o r p t i o ng o tm a x i m a la t5 0 0 。ca n dt h e ni t d e c r e a s e dw i t ht h ef u r t h e r h e a t i n g a f t e rp l a n e t a r y - g r i n d i n g ，t h eb e ts u r f a c ea r e aw a si n e r e a s e d ， c r y s t a l s t r u c t u r ed e s t r o y e da n dt h er e a c t i o na c t i v i t yi n c r e a s e d ；a st h e i n c r e a s ew i t hs o l u t i o np h ，t h ea d s o r p t i o nr a t i o no fc u 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + i n c r e a s e d ，b u tt h ea d s o r p t i o nr a t i o no fc i 0 4 2 - d e c r e a s e d ；t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m so fc u 2 + ，a n df r 0 4 2 c o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h el a n g m u i r e q u a t i o n ；t h ee f f e c to f s o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e d c h r o m a t ei n c r e a s e dt h ea d s o r p t i o no fc u 2 + a n dz n 2 + o nd i a s p o r e t h e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nf o l l o w e dt h eo r d e rc u 2 + p b 2 + z n 2 + t h ed i s t r i b u t i o n so fh e a v ym e t a li o nh y d r o l y s a t e ，t h es o l u b i l i t yo f d i a s p o r ea n dt h ee f f e c t so fp h v a l u eo nt h e mw e r ea n a l y z e db ys o l u t i o n c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ；t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db ya t o m f o r c em i c r o s c o p ea n dc r y s t a lc h e m i s t r y k e y w o r d s ：d i a s p o r e , h e a v y m e t a l i o n , a d s o r p t i o n , s o l u t i o nc h e m i s t r y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 造鲢_ 日期： 塑4 年月4 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：至童垡导师签名至1 1 遥圣日期；幽年_ 月4 日 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国一水硬铝石型铝土矿概况 我国铝土矿资源中一水硬铝石型铝土矿占9 8 以上，且分布集中，其主要矿 物为一水硬铝石，脉石矿物主要为含硅矿物和含铁矿物等，如含硅矿物石英、高 岭石、叶蜡石、伊利石、绿泥石等，含铁矿物赤铁矿、褐铁矿、水赤铁矿等，含 钛矿物锐钛矿、金红石等。此外，我国铝土矿组成的复杂性还表现在一水硬铝石 与主要含硅矿物之间的嵌布关系复杂，一水硬铝石常与高岭石、叶蜡石和伊利石 等含硅矿物彼此紧密镶嵌，解离较难l i “。 与国外铝土矿相比，我国铝土矿明显具有高铝、高硅、低铁的特点。虽然， 我国的铝土矿中a 1 2 0 3 的含量比较高，与三水铝石、一水软铝石相比，一水硬铝 石的溶出需要较高的温度、压力和苛性比条件；再加上因矿石的铝硅比低，以这 种矿石作为拜耳法生产氧化铝的原料时，经济效益差。因此，难溶、高硅、低铝 硅比的铝土矿资源，在很大程度上限制了我国氧化铝工业、乃至整个铝工业的发 展。 1 2 一水硬铝石的晶体结构及物化性质 1 2 1 晶体结构 一水硬铝石矿物的晶体结构为斜方晶系，斜方双锥晶类，金红石型双链结构 ( 沿c 轴成链) 。a = 0 4 4 1 r i m ，b = 0 9 4 0 r i m ，e = 0 2 8 4 n m ，z - - 4 。氧原子作六方最密堆 积，最密堆积层垂直a 轴。斜方晶胞的a o 等于氧原子层间距的二倍，阳离子a 1 3 + 位于八面体空隙中，a 1 3 + 与氧的配位数分别为6 和3 。i 主l a 1 3 + ( o ，o i - i ) 6 a 面体组 成的双链沿c 轴延伸。链内八面体共棱联结( 与金红石型结构相似) ，双链问以角 顶相联。此外，在垂直c 轴的平面上氧原子间具有氢氧氢键，o - o 键长0 2 6 5 n m ， 质子h 分布不对称，o - h - o 为折线状。一水硬铝石加热可失去全部的氢和四分 之一的氧，而剩余仍保持六方最紧密堆积，a 1 3 + 居八面体空隙从而形成刚玉 ( c t - a 1 2 0 3 ) 。 r o s s o 和r u s t a d f 4 用几种不同的方法分析了一水硬铝石的晶体结构和总能 量；s t e g m a n 5 根据一水硬铝石的晶体结构，运用群论方法对一水硬铝石的红外 光谱进行了分析、计算；李启津【6 】通过过对我国一水硬铝石的标型特征的研究， 发现一水硬铝石的o h 键弯曲振动波数大小与其结晶程度有密切关系，即结晶程 度好、单体粒度较大，则其弯曲振动波数相对较高；r u a n 等f 7 l 研究了各氧化铝 相的矿物：一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜尔石的远红外光谱。 硕士学位论文 第一章文献综述 冯其明和陈远道删采用密度泛函研究了一水硬铝石晶体及其( 0 1 0 ) 表面的原 子和电子结构，分析确定了洳a 1 0 0 h ( 0 1 0 ) 表面最容易解理的位置；印万忠和韩 跃新 9 1 从一水硬铝石和高岭石的晶体结构特征出发，采用矿物晶体化学理论分析 了矿物晶体结构特征与可浮性之间的关系，以及产生一水硬铝石和高岭石可浮性 差异的主要原因。 1 2 2 物化性质 1 2 2 1 物理性质【l o l 一水硬铝石通常呈板状、片状、鳞片状或隐晶质及胶豆、鲕状集合体。我国 北方铝土矿中一水硬铝石呈隐晶质或胶粒集合体，少量呈半自形板状，鳞片状小 晶体。颜色为白，灰白，灰绿或无色。玻璃光泽，贝壳状断口，性脆；硬度6 5 7 ， 比重3 2 - 3 5 。( o l o ) 面解理完全，( 1 1 0 ) 、( 0 1 0 ) 面解理较完全，( 1 0 0 ) 面解理不完全； 解理面是珍珠光泽，条痕白色。 1 2 2 2 一水硬铝石的润湿性 润湿是自然界常见的一种界面现象，是由于液体从固体表面排挤空气并吸附 在固体表面所产生的一种界面作用，其相反的作用则是空气从固体表面排挤液 体。润湿性是表征矿物表面重要的物理化学特征之一，是矿物可浮性好坏的最直 观标志，它主要取决于矿物表面不饱和键力( 性质与类型) 与偶极水分子相互作用 的强弱。 张剑锋【l l 】和欧阳坚【1 习等人对一水硬铝石矿物表面润湿性进行了测试研究， 分别提出了对一水硬铝石的选择性抑制作用机理。胡岳华、曹学锋、李海谱、蒋 玉仁等 t l , t 3 i 课题组已成功地合成了针对一水硬铝石强抑制剂和对- - - j k 面体型层 状硅酸盐矿物强捕收剂，发表了大量的文章和申请了多项专利。 1 2 2 3 一水硬铝石的表面荷电机理 当矿物与水接触时，相界面发生荷电离子的转移，从而引起矿物表面荷电。 这是一种与水的偶极分子作用密切相关的现象。 在水中，矿物表面荷电的主要原因有以下几种【悼1 6 1 ： ( 1 ) 矿物表面和水对正负离子的亲和力不同，从而导致矿物表面对溶液中正 负离子的不等量吸附，或者矿物晶体表面离子的选择性溶解； ( 2 ) 矿物表面组分的选择性解离； ( 3 ) 矿物的晶格缺陷，包括矿物晶格非等电量类质同象替换、间隙原子、空 2 硕士学位论文第一章文献综述 位等引起的表面荷电。 一水硬铝石是通过表面组分的选择性解离而带电的。首先，矿物表面与水作 用形成羟基化表面：不同p h 值时，羟基化表面向水溶液中选择性的解离h + 或 o h - ，从而决定了矿物表面的荷电状况。其反应过程可用下式表示： 剐：兰二譬 j o h 、o 。 矿物表面上，离子的优先溶解、吸附及解离，使表面荷电为了保持电中性又 吸附了反号离子，构成了固液界面双电层；当带电的矿物颗粒在电场中移动时， 矿物表面热力学电位为矿物表面与溶液之间的总电位差 1 6 , t 7 1 ，这是矿物最重要的 表面性质之一。在双电层内，滑移面的电位为z e t a 电位，可直接测量，是研究 矿物表面电性的重要参数。 1 2 3 一水硬铝石热分解行为的研究情况 k l o p r o g g e 等 1 8 荆用远红外技术研究了一水软铝石的热分解行为；m a c k e n z i e 等【”瑚l 贝0 研究了机械活化对三水铝石和一水软铝石热分解的影响。l o f t i e r 和 m a d e r 【2 1 盈】通过利用透射电子显微镜观预f f l o o ) 、( 0 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 三个晶面上反应界面 的微观结构的变化，研究了天然的一水硬铝石矿物单晶转变成刚玉和水的热转化 机制；f r o s t l 2 3 1 等对一水硬铝石羟基的脱失进行了红外光谱和热分析研究，认为 一水硬铝石经脱去羟基后其重量则会减少1 5 左右；t a k e s h 2 4 , 2 s 研究发现，一水 硬铝石经高温焙烧，在相交温度比表面积增大，继续升温比表面积迅速减少。同 时与一水软铝石高温焙烧得到的1 r - a 1 2 0 3 相比一水硬铝石焙烧得到a - a 1 2 0 3 比表 面积大，但没有活性，这可能与a l 原子配位数有关；李浩群等闭分别采用等温 过程、非等温过程热重一差热联合法测定一水硬铝石的t g a 曲线，利用x 射线衍 射仪对分解前后试样进行了物相分析，得到了不同时段、不同方法下热分解反应 的动力学参数e 、a 和相应的反应机制。一水硬铝石在4 0 0 时开始缓慢反应， 反应蜂温在5 1 0 附近；杨华明掣2 7 1 利用不同升温速率下的多条d t a 曲线和不 同的处理方法，并结合x 射线衍射技术，研究了一水硬铝石热分解过程的动力 学参数，并推断了该反应的动力学模型和反应机理。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 重金属的危害及其处理方法 重金属指密度大于5 1 0 3 k g m 3 的金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、 镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金 属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活 动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有害( 2 8 1 。 采矿、选矿、冶炼是重金属的主要污染源。很多行业如机械加工、电解、电 镀、制革、农药、油漆、染料等通过废水、废气、废渣向环境排放重金属，引发 环境污染【2 9 , 3 0 1 。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系 统后就会相互转化、积累和迁移，造成危害。随废水排出的重金属，即使初始浓 度很小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，其 在生物体内的浓度经过食物链的传递呈几何级数递增，从而造成公害【2 9 , 3 1 l 。 重金属废水无论采用何种方法处理都不能使其中的重金属分解破坏，只能转 移其存在的位置和转移其物理和化学形态。因此，无论从杜绝对环境的污染，还 是从资源合理利用来考虑，重金属废水最理想的处理原则应是水与重金属两者都 回收利用。但是重金属废水的处理，单靠废水处理是不行的，必须采取多方面的 综合性措施。首先，最根本是改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属；其次 是采用合理的工艺流程，科学的管理和操作，减少重金属的用量和随废水流失量， 尽量减少外排废水量；最后，重金属废水应当在产生地就地处理，不应同其它废 水混合，避免处理复杂化，尤其应杜绝未经处理就直接排入城市下水道或天然水 体，使重金属污染扩大化f 3 i 翊。 1 3 1 中和沉淀法 中和沉淀法是在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应使重金属生成不 溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。 碱石灰( c a o ) 、消石灰( c a ( o h h ) 、飞灰( 石灰粉，c a o ) 、白云石( c a o m g o ) 等石灰类3 3 4 6 】中和剂，价格低廉，可以去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处 理成本低，沉渣脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高【删，会使 土壤、水体碱化。 1 3 2 硫化物沉淀法 该方法是通过向重金属废水中加入硫化钠或硫化氢，使重金属离子与硫离子 反应产生硫化物沉淀p 7 3 引。由于硫化物沉淀的溶度积常数比氢氧化物沉淀的溶度 积大，一般大几个数量级，硫化物沉淀操作种只需加入少量的沉淀剂即可使废水 4 硕士学位论文 第一章文献综述 中重金属离子达到排放标准。硫化物沉淀发生中硫离子会在水中部分残留，s 厶 水解产生h 2 s 和h s 。，会造成二次污染，因此该方法在使用上受到了严重限制。 利用资源丰富的硫铁矿( f e s 2 ) 制成硫化剂f e s 可以避免硫化物沉淀过程中产生 h 2 s 【捌，价格也便宜，但目前工艺尚不成熟。 1 3 3 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司( n e c ) 研究出来的一种从废水中除去重金属的工 艺技术【钟】，是在含重金属离子的废水中加入铁盐，使各种重金属离子通过形成 磁性铁氧体晶体而沉淀析出。 蔡其华等【4 1 城多种金属离子共存的含铬废水进行了铁氧体化实验研究，得到 了合适的工艺条件，c r 6 + 的处理效果不受废水中共存的其他金属离子的干扰，处 理后c r 6 + 和其他金属离子的浓度能同时达到排放要求；魏拯枢【4 2 】从基本化学原理 的角度对铁氧体法工艺的技术参数进行了讨论：欧阳纶【4 卅直接利用钢材酸洗废液 作为生成铁氧体的原料，此类以废治废的方法无疑具有较高的经济效益和环境效 益，对于开辟铁氧体沉淀法的原料途径是极其有益的探索。 铁氧体可一次除去废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，易于分离， 且颗粒不会再溶解，无二次污染问题，而且形成的沉淀是一种优良的半导体材料， 分离方法简单。但是这种方法在操作过程中需加热到6 0 7 0 或更高，需消耗 能量且需通空气氧化，氧化速度慢，操作时间长。为克服这些不足，出现了改进 的铁氧体法即g t 铁氧体法m 。该方法适用于处理重金属离子浓度高的废水。黄 继国等【4 5 l 已将其应用于含铬废水处理的研究，并且取得了较好的效果。 1 3 4 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树 脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。 杨明平和傅勇坚1 4 6 1 研究了含醚键的离子交换树脂对重金属离子c u 2 + f lp b 2 + 的吸附性能，分析了该离子交换树脂的吸附动力学，结果表明，该离子交换树脂 适合处理含低浓度c u 2 + 和p b 2 + 离子的废水。吸附了重金属离子的离子交换树脂 可用5 - 1 0 的盐酸再生；魏俊富和胡容霞【4 1 研究表明聚四氟乙烯基离子交换纤 维及其对p b 2 + 和c u 2 + 都具有很好的吸附性能该材料热稳定性能良好是很好的重 金属吸附剂；周从章和李明愉【鹕】研究表明，强酸性阳离子交换纤维对镉、铅离子 具有较好的吸附能力，最大吸附容量分别为2 0 6 6 m g g 和1 0 5 5 m g g 。 离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。处理容量大，出水水质好，可 5 硕士学位论文 第一章文献综述 回收水和重金属资源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，操作费 用高f 4 9 】。 1 3 5 吸附法 吸附法是利用多孔固体物质，使废水中的重金属被吸附到固体表面从而使其 去处的方法。对于低浓度废水，吸附法具有比较明显的优势，没有添加化学药剂 而造成二次污染。 1 3 5 1 活性炭 活性炭常用各种有机材料，包括木制材料，各种煤炭，各种动物性原料，各 种天然及合成有机物等制造。在制造过程中，挥发性有机物去除后，形成形状不 一，大小不同的孔隙结构。活性炭的比表面积一般都在每克几百平方米以上。活 性炭比表面积大，具有发达的孔隙结构，并且具有相当好的化学稳定性，是种良 好的吸附剂材料【删。 侯明剐研究表明，活性炭对无机汞和苯基汞都有很好的吸附性能；李英杰【5 2 】 研究了活性炭对c r ( v 1 ) 的动态吸附行为。在以活性炭为吸附剂，直径为1 9 m m 、 高度为2 5 9 n m l 的吸附塔中，c g v i ) 的去除率达9 1 6 ；陈芳艳和唐玉斌】以活 性炭纤维作为去除水中镉、镍、铜三种重金属离子的吸附剂，吸附效率随着时间 的延长和p h 值的增大而升高。吸附形式呈单分子层且易于进行；伍喜庆和黄志 华【5 q 以硫脲和甲醛为主要原料对活性炭进行了改性，并对改性活性炭的吸附性能 进行了研究，结果表明改性活性炭在酸性环境中比在碱性溶液中对a u 3 + 的吸附 能力要强；张建策和毛立新【s 5 】经硝酸深度氧化的活性炭可显著增加p b 2 + 吸附量。 1 3 5 2 天然矿物 许多天然矿物，如膨润土、蒙脱石、蛭石、沸石、针铁矿等，它们具有良好 的吸附性能。这些天然矿物吸附剂具有比表面积大，吸附容量大等特点，对污染 物具有良好的去处效果；且来源广，价格低廉，不会造成二次污染，在处理重金 属废水方面具有广阔的应用前景 5 6 , 5 0 。 李晖等 5 s 6 1 】研究表明蛭石对重金属汞、镉、铅、铜都有较好的吸附性能，经 过c t i v l a b 改性后，蛭石对汞的吸附性能明显提高( 5 9 1 ；当水中c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 三种重金属离子共存时，蛭石的吸附能力顺序是：c u 2 + p b 2 + c d 2 q 6 0 ；p r a s h a n t 等【6 2 1 研究了重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 在高岭土表面的情况，在溶液中 只有某一种金属离子时，高岭土的吸附顺序是：c u 2 + z z l 2 + p b 2 + c d 2 + ，当四种金 属离子共存是吸附顺序变为：p b 2 + c u 2 + z n 2 + c d 2 + ；针铁矿对水中重金属离子也 6 硕士学位论文第一章文献综述 有很好的去除效果，r u e y - s h i nj u a n g l 6 3 】结合z e t a 电位，研究了c u 2 + 在针铁矿表 面的吸附情况；u l r i k 掣6 4 1 利用电位滴定法研究了重金属离子c u 、p b 、z n 在针 铁矿表面的吸附情况，探讨了竞争吸附机理；h c s h a m 掣6 5 】结合x p s 研究了铅在 针铁矿表面的吸附情况；p e t e r 等i 吲采用鲍林电荷分布规则和表面多位配合物模 型( c d m u i s c ) ，结合针铁矿晶体结构数据分析计算了重金属镉在针铁矿不同晶 面上的吸附情况；计算结果与x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 数据一致。 当有阴离子存在时，重金属在矿物表面的吸附行为会受到影响。r c n k o u 等 6 7 1 研究表明在c r ( v 1 ) 存在下，c u ( i i ) 在两种含铁土壤上的吸附和解吸附行为都有一 定程度上的增加；k l “胡】结合红外光谱研究了柠檬酸盐对在不同p h 值条件下 c d ( i i ) 在针铁矿表面吸附行为的影响，结果表明在3 - 8 的p h 值范围内，c d ( i i ) 在针铁矿表面吸附都有所增强，所有吸附等温线都符合l a n g m u i r 吸附等温线模 型。实验结果可以由吸附剂表面电容恒定模型( e c c m ) 表面化合物描述。在溶液 p h 值小于7 时， ( s o h ) ( s o h 2 + ) l c d 】是主要表面化合物形式，p h 值大于7 ， s o c d + l c d o h 2 丁是主要化合物形式；m a t t i a s l 6 9 1 研究表明，棕黄酸可以使h 矿 和c d 2 + 在针铁矿表面的吸附增大。针铁矿对棕黄酸的选择吸附以及重金属离子与 棕黄酸的协同吸附可能是主要原因。 1 3 5 3 生物材料 生物法回收和去除工业废水中的重金属是一种较新的技术。从广义上讲，生 物法就是用生物材料吸附水溶液中的金属或非金属离子。用适合的生物体作为吸 附材料能够有效地去除和回收废水中的重金属。 近些年来，在研究、开发和利用微生物处理重金属废水方面取得了很大的发 展。细菌、藻类、酵母菌 6 9 - z 2 1 等都对重金属有很好的去除效果。g u p t a l 7 3 1 用绿 藻吸附剂研究了对c r ( v 1 ) 的吸附容量为1 4 7 m g g ；常秀莲等【7 厕研究了海藻对 n i 2 + 、c d 2 + 的吸附行为；涂宁宇和李霞【7 q 从印染厂废水中筛选出一种对金属铜离 子具有较高吸附性能的菌株，研究了磁场作用下对铜离子的吸附机理，结果表明 其对铜离子的吸附特征符合l a n g n l u i r 吸附等温式和f r c u n d l i c h 吸附等温式。 生物吸附技术的主要优点在于能有效地将废水中的重金属离子降到非常低 的浓度。而且所有的生物材料易得，价格便宜。生物吸附法尤其适合处理较低浓 度的重金属废水。但目前而且这种技术只是在实验阶段，还没有应用于工业生产 中。 1 3 5 4 纳米材料 2 0 世纪9 0 年代中后期才兴起的纳米技术，已应用于水处理工作【韧，如候万 7 硕士学位论文第一章文献综述 国等【7 8 】合成的正电纳米材料氢氧化铝镁( a m h ) ：魏云鹤等1 7 9 增次将它应用于水 处理含c r ( v 1 ) 废水，研究表明，p h 为5 7 ，c r ( v i ) 主要以c r 2 0 7 2 。形式被a m h 吸 附，主要为离子交换吸附，静态最大吸附量可以l l o m g g 。吸附饱和后，用口h 为2 的o 2 m o l l f c c l 2 溶液再生；隋学叶和刘世权i 舯) 研究认为中空纳米s i 0 2 微球 可用于从溶液中吸附c d ( i i ) 离子，在弱酸性溶液中比在p h c u z n c d ：郝存江等【8 7 1 采用 溶胶凝胶法合成纳米丫- a 1 2 0 3 ，考察了它在静态吸附条件下对p b ( i i ) 、c d ( i i ) 、 o t v i ) 的吸附性能；结果表明，纳米p a l 2 0 3 在p h 值为6 7 条件下，对金属离子 具有强烈的吸附能力，且符合f r e u n d l i c h 吸附方程。吸附于纳米丫- a h 0 3 上的金 属离子可用0 1 m o l l 的h c l 溶液进行解脱，再生后的纳米卜a 1 2 0 3 吸附能力基本 不变；管国锋和蔡锐f 黯】通过建立吸附动态模型，描述含氟水在活性氧化铝吸附剂 上动态吸附特性；王晟和马正飞【1 根据氧化铝吸附氮气的平衡和动力学过程，由 平衡数据得到分形维数，对动力学结果分别用欧氏几何和分形几何的动力学模型 进行处理，粉状氧化铝的分形维数为2 1 2 ，欧氏几何扩散模型中的扩散系数随浓 度变化发生改变，且变化符合d a r k e n 关系。 8 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 5 6i 业废弃物 许多工业废物具有吸附重金属离子的能力。电厂的煤灰 9 0 州】中含有铝硅非金 属矿物及铁的氧化物，它对重金属离子的吸附容量很大，如细粒煤灰的饱和吸附 容量高达2 2 0 m g c d g 、2 0 m g c l l ，g 和5 3 0 m g p b 值；钢铁工业废渣瞰】也有吸附重金 属离子的能力，炼铁高炉产生的粒状炉渣，用其中的o 1 5 o m m 的团粒来吸附 p b ( i i ) ，在适当条件下，p b ( i i ) 的除去率可达9 7 9 8 ；金属加工中产生大量的 铁粒唧】，如铸铁时产生0 0 5 2 m m 的铁粒。在水中，这些铁粒表面会形成铁羟基 络合物，处理废水时，重金属离子取代络合物上的氢原子而被络合到颗粒表面上。 工业废物吸附重金属离子可能涉及以下几个机理；表面沉积、表面铁铝羟基络合 物的絮凝吸附、表面化学吸附和离子交换。工业废物中的细颗粒及其发达的微孔 结构可能会有利于重金属离子的沉淀和吸附。 1 4 环境矿物材料基本性能 环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性 或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料【舛1 。叶大年在回顾人类利用 矿物的历史时，提出环境矿物学是矿物学几个发展阶段中的必然产物【9 ”，如今人 们比以往任何时候都更加崇尚自然、善待自然，与环境相协调的绿色理念已经不 断渗透到各学科之中，在治理污染技术的开发上也应该寻求这种绿色产业。充分 发挥有机界与无机界所共同拥有的自然界天然自净化功能，是在污染治理与环境 修复领域开发绿色环保技术的体现，更是完整地利用天然自净化功能的反映。 1 4 1 表面吸附作用 矿物表面通常是矿物与大气、矿物与液体、甚至是两种固体矿物之间的界面。 矿物表面吸附作用与表面性质密切相关，一个整体物相的化学性质或反应性取决 于其化学组成与原子结构，同样一个表面的化学性质取决于化学成分、原子结构 和微形貌，化学反应往往发生在表面上几个纳米厚度的范围内。 1 4 1 1 表面微形貌 天然矿物表面极为租糙，即使在矿物解理面上也有2 - 3 r i m 的台阶出现【蚓， 构成较复杂的微形貌特征。矿物表面台阶可以是一到多层原子层，处于台阶底部 或阶地缺陷中的原子具有较高的配合能力，而阶地平面上的原子配合能力较低 在台阶边缘顶部及扭折处外角具有较少的近邻数目，在所有的表面位置上阶地生 长丘通常具有最少的近邻表面【明。大多数真空或非真空条件下的研究结果表明， 9 硕士学位论文第一章文献综述 低配合表面位置最具有化学活性。显然矿物表面微形貌特征在很大程度上影响着 其表面活性强度。 1 4 1 2 表面活性 矿物材料具有较强的表面活性。由于矿物表面点阵平面被突然截断，容易产 生电荷密度过量的极性表面，极性表面极易与空气、水等介质中的分子或离子反 应，形成稳定的孤立表面。 几乎所有的氧化物和硅酸盐矿物表面与水接触时都会发生羟基化反应，形成 能发生质子化反应或表面离子化反应的表面位，从而与其它无机离子发生配位反 应或与有机络离子发生配合反应。矿物表面的离子化反应会形成质子电荷，配位 反应会产生表面配位电荷，某些矿物骨架结构中原子的不等价交换还会产生具有 离子交换功能的恒电荷，这些电荷均会使矿物表面荷电。有些矿物表面“裸露” 的金属位会形成能接受电子对l e w i s 的酸位，它常与水分子配合后表现成能提供 质子的b r o n s t e d 酸位。盐类矿物和硫化物矿物表面还有盐基，它们在溶液中可以 离解或聚合唧l 。发生在矿物表面的羟基化、荷电性，l e w i s 酸位及b r o n s t e d 酸位 均会导致表面相的性质不同于内部，使矿物具有较强的表面活性。 1 4 2 孔道过滤作用 1 4 2 1 矿物过滤作用 作为过滤材料应具有如下特性：具有足够的机械强度，以免在冲洗过程中颗 粒之间由于磨擦而破碎；具有足够的化学稳定性，以免在过滤过程中发生溶解而 引起水质恶化；具有接近球状的外型、较大的比表面积，表面粗糙且多有棱角： 具有一定的粒度级配等。结合表面吸附作用可制得复合型矿物吸附过滤材料，如 将铁的氢氧化物固定在普通的石英砂表面，制成的新型吸附过滤材料，不仅具有 普通石英砂滤料功能，而且能有效地去除重金属离子陋l 。 1 4 2 2 矿物孔道效应 矿物孔道效应包括孔道分子筛、离子筛效应与孔道内离子交换效应等。 粘土矿物海泡石和坡缕石结构中平行纤维隧道孔隙占纤维体积的1 2 以上， 外表面积和内表面积可观，具有极强的吸附性能，大于任何其他粘土矿物，可除 臭、净化油水、脱色等。沸石结构中有一维、二维、三维宽阔的通道。位于通道 内的阳离子n a 和c a 等与s i - a 1 骨干联系力较弱，可被其他阳离子置换而不破坏 晶格，这一特性可用来除去废水中放射性元素、重金属离子和磷酸根等有毒有害 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 物质。只有直径比沸石通道小的分子可以进入孔道而被吸附，直径较大者则被拒 之于孔道外而起分子筛作用。 重新审视一下矿物晶体结构细节，可以发现多数矿物均具有孔道结构特征， 开展矿物环境属性研究为开发利用矿物孔道特性带来可能。 1 4 3 结构调整作用 矿物内部结构缺陷与位错在很大程度上影响着矿物整体性质，往往能增加矿 物表面的活性。因此基于对矿物进行结构上缺陷与位错制造而开展的矿物结构改 型研究，成为提高矿物活性的一条重要途径。 矿物由于受到氧化作用，其化学成分的变化也会导致发生结构缺陷 1 0 0 。如 与六方磁黄铁矿相比，单磁黄铁矿除c r ( v i ) 效率较高，表明单斜磁黄铁矿反应活 性较强。这与单斜磁黄铁矿( f e l x s ) 中f e 不足产生的结构缺陷有一定关系，因为 这一缺陷是化学反应的活性点。而理论上六方磁黄铁矿( f e s ) 中是不在f e 缺位的， 晶体结构相对较为完整，从一定程度上降低了其化学反应活性。一个有意义的现 象是大气中的六方磁黄铁矿去除c r ( v 1 ) 效率有所提高，这可能与六方磁黄铁矿表 面受到氧化有判”。 1 4 4 离子交换作用 离子交换作用是类质同象替换使矿物形成永久电荷，为平衡电荷矿物吸附环 境中的异号离子的现象。矿物材料的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换 作用。磷灰石表面晶格中的c a 2 + 能与pb ：斗、c d 2 + 、h 矿、z n 2 + 等广泛发生交换反 应，由此去除重金属离子【1 0 2 l 。天然沸石孔道内的n 2 + 、k + 、c a 2 + 等具有较高的 交换选择性、水合离子半径越小的离子越容易进入沸石格架进行离子交换 1 0 3 】。 粘土矿物的层问域有大量的负电荷，对重金属离子有较强的离子交换吸附性【1 0 4 1 。 1 5 重金属离子在矿物表面吸附行为的研究方法 重金属离子在矿物表面吸附行为的研究方法很多，最常见的有原子吸收光 谱、延展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、原子力显微 镜( a f m ) 、材料计算和动力学模拟等方法。 原子吸收光谱法是基于元素所产生的原子蒸汽对同种元素所发射的特征谱线 的吸收作用进行定量分析的。具有选择性好、操作简便、干扰少，分析速度快等 优点【1 0 5 】。 近年来，由于同步辐射技术及其相应理论的突破性发展使e x a f s 技术在研 硕士学位论文 第一章文献综述 究固液界面吸附态分子微观结构方面得到了实际的应用。通过e x a f s 测定可以 直接得到吸附产物的微观结构信息，如与吸附态金属相结合的周围原子的种类、 个数以及原子间距。这些微观结构信息可以用于判断界面反应机制。e x a f s 技 术已迅速成为国际上研究固液界面吸附的热点之一。o n a - n g u e m a 和m o r i n 1 0 6 1 研究发现亚砷酸盐主要通过形成共边复合物吸附在吸附在黄铁矿表面，在赤铁 矿，针铁矿和纤铁矿表面通过共顶点复合物吸附；潘纲等f 加7 ，m 】研究表明，z n ( 1 1 1 水锰矿体系中，z n 2 + 主要是通过共用水合2 1 1 2 + 的氧原子及水锰矿表面上的氧原子 形成z n - o 键，从而结合到水锰矿固体表面上的；r e d d e n 等【1 0 9 】采用e x a f s 研究 了柠檬酸盐对铀在针铁矿表面吸附行为的影响。 矿物表面吸附金属离子的能力与被吸附离子的x p s 内层电子的结合能大小相 关，金属离子内层电子结合能越高，离子与矿物的亲合力就越高，矿物对该金属 离子的吸附能力就越强。h e s h a m i t 0 研究了c t 0 4 2 。在针铁矿表面吸附情况随溶液 p h 值及c r 0 4 2 。浓度的变化规律，x p s 电子结合能变化规律与原子吸收光谱分析 结果完全一致；w e i s e n e r 1 1 1 采用x p s 结合x a f s 研究了c u ( 1 i ) 在球磨后黄铁 矿上的吸附机制。结果表明，c u 2 + 主要是以c l l ( i ) 和c u ( i i ) 两种形式吸附在矿 物表面。 原子力显微镜( a f m ) 是在1 9 8 6 年由b i n n i n gq u a t e ，g e r b e r 等人发明的，它 不仅能观察导体而且能观察到绝缘体表面结构和有关性质，是扫描探针显微镜 ( s p m ) 家族中最具代表性的成员之一。研究固体表面晶体结构和表面结构的手段 多种多样，如x 射线衍射( x r d ) ，a u g e r 电子能谱( a e s ) 和x 射线光电子能谱 ( x p s ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，这些仪器都缺乏足够的空间分辨率来提供电子 诸如原子台阶，晶格缺陷位置，位错和微裂隙等精细表面结构图象，原子力显微 镜可以弥补这些不足，能在真空，空气，水和液体环境中观察固体表面结构和有 关性质，具有广阔的应用前科1 1 2 , 1 1 3 1 。 矿物表面结构和形貌是十分重要的，直接影响着矿物表面的物理化学性质。 一般来说，矿物表面结构是不同于内部结构的。由于矿物表面的不对称力或表面 结构重组的缘故，使矿物表面出现结构驰豫或收缩现象。h u a m i n 1 1 4 l 等采用原子 力显微镜研究了蒙脱石与p b ( n 0 3 ) 2 和c r f n 0 3 ) ，相互反应的微观过程以及吸附前 后矿物表面形貌的变化情况。结果表明，在中性溶液环境中，吸附p b ( n 0 3 ) 2 和 c r f n 0 3 ) 3 后，蒙脱石表面粗糙程度有所增大，表面起伏程度为0 7 m 和0 5 r i m 。 在较高p h 值环境中吸附了p b f n 0 3 ) 2 和o r ( n 0 3 ) 3 的蒙脱石表面粗糙程度变得更 大，表面起伏程度为5 3 和4 8 n m 。这与吸附量变化规律是一致的；z h a n g 和 b a i l e y l l l5 】研究结果表明p b c h 首先沿着云母台阶面发生反应，p b c l 2 表面沉淀物 沿着台阶面形成一种针状的且方向不同的结构；v e n k a t a l l l