（环境工程专业论文）抗生素工业废水厌氧生物处理技术研究.pdf

抗牛素j ：业废水厌氧生物处理j 上术研究 中文摘要 本文以驻马店华中作大有限公司的金霉素废水处理工程为研究对象，通过查 阅国内外大量文献，对抗生素的生产工艺、抗生素废水的特点和抗生素废水的国 内外处理概况作了简要论述，对厌氧消化技术及其理论和i c 反应器作了简要的 分析。本文重点研究了i c 反应器处理抗生素工业废水的生产性启动规律，同时 对i c 、u b f 和u a s b 反应器处理抗生素工业废水进行了对比研究。 根据i c 反应器中有机物的降解和细胞合成的关系，建立了进料有机负荷模 型m 。= ( 1 + k ) ”1 m l 和容积负荷模型n n - ( 1 + k ) “1 n l ，并根据该模型制定了进料负荷 方案。接种污泥为郑州市城市污水处理厂的消化污泥和少量周口莲花味精厂的 u a s b 颗粒污泥，接种后i c 反应器的污泥浓度( m l v s s ) 为7 5 7 9 l 。 2 0 0 4 年初丌始对i c 反应器进行启动研究，至2 0 0 4 年6 月份结束，历时6 个月。i c 反应器的启动过程中采用2 个主要阶段进行：采用低浓度进水且保 持进水浓度不变，逐渐增加进水量以提高有机负荷直至达到设计进水量；保持 进水量不变，逐渐增加废水浓度以提高有机负荷直至达到设计进水浓度。启动运 行的第一阶段进料液c o d 浓度在2 0 0 0 5 0 0 0 m g l 之间，采用间歇脉冲方式进水， 进料时间分布为8 、1 2 、1 6 、2 0 、2 4 点，进料流速为2 5 m 3 h ，通过p h 值、出水 c o d 浓度、v f a 浓度、a l k 浓度、s s 浓度、温度和产气情况等条件对调试过 程进行控制。如果各项指标正常，则按照进料负荷方案提高进水量和容积负荷。 至2 0 0 4 年4 月初，i c 反应器达到了设计的进出水量5 0 0 m 3 d 。i c 反应器启动的 第二个阶段进水量保持在5 0 0 m 3 d 不变，逐渐增加进料浓度，以提高负荷，至 2 0 0 4 年5 月中旬，己达到了设计的进水浓度，此时i c 反应器的进料负荷为 5 1 0 0 k g d ，容积负荷为5 1 k g ( m 3 - d ) ，c o d 去除率达到了8 0 以上。并在反应器 内部形成具有一定机械强度、沉淀性能良好，粒径为1 4 r a m 的颗粒污泥。 根据该公司两期废水处理工程在7 、8 、9 和1 1 月份的运行情况，对i c 、u b f 和u a s b 反应器处理抗生素废水进行了对比研究。实际运行结果表明，i c 反应 器在有机负荷5 5 k g l c o d ( r n 3 d ) 时，c o d 平均去除率为8 4 3 6 。u b f 反应器在 有机负荷为3 5 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 平均去除率为7 5 0 4 ，u a s b 反应器在 有机负荷为3 0 k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 平均去除率为7 1 4 3 ，i c 反应器处理难 生物降解的抗生素废水更具有优越性。与u b f 和u a s b 相比，i c 反应器运行稳 定，抗异常水冲击能力强。i c 反应器具有很大的高径比，占地面积小，基建费 用省，操作管理方便。i c 反应器足一种高技术的新型高效厌氧反应器，具有很 l i 抗生素川k 废水厌氧十物处理技术研究 大的发展胁景和应用能力，值得推广。 关键词：抗生素废水内循环厌氧反应器生产性启动厌氧复合床升流式 厌氧污泥床比较 郧州1 人学硕十学位论文 抗生紊i e 废水厌氧生物处理技术明究 a b s t r a c t t h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti nz h u m a d i a nh u a z h o n gz h e n g d a c o l t dw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ep r o c e s st e c h n i c s 、c h a r a c t e r i s t i c so fa n t i b i o t i c w a s t e w a t e ra n dt h eg e n e r a ls i t u a t i o no ft r e a t m e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e rw e r e s i m p l yd i s c u s s e d ，a n dt h et h e o r ya n dt e c h n o l o g yo fa n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，t h e i n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o rw e r es i m p l ea n a l y s e dt h r o u g hq u a n t i t i e so fl i t e r a t u r e t h e p a p e rm a i n l ys t u d i e dt h es t a r t u pp e r f o r m a n c eo ft h ef u l l s c a l ei cr e a c t o r st r e a t i n g h i g hs t r e n g t ha n t i b i o t i cw a s t e w a t e r a tt h es a l i l et i m et h ep a p e ra l s oc o m p a r e dt h e e f f e c t so f u a s b 、u b fa n di ci nt r e a t i n ga n t i b i o t i cw a s t e w a t e r b a s i n go nt h ec o n n e c t i o no ft h eo r g a n i s md e g r a d a t i o na n dc e l l u l a rc o m p o s ei n t h e i c ，a ni n f l u e n tm o d e lo no r g a n i cl o a d sm n 2 ( 1 + k ) ”1 m ja n d s p a c e l o a d s n n = ( 1 + k ) + 1 n2w e r ee s t a b l i s h e d t h ep r o j e c to fi n f l u e n tw a s t e w a t e rw e r ea l s o p r e s e n t e d t h el a r g ep e r c e n t a g e o fi n o c u l a t i o n s l u d g e c a r r i ef r o ma n a e r o b i c d e h y d r a t i o ns l u d g eo fd o m e s t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fz h e n g z h o uc i t ya n d s m a l la m o u n t so fi n o c u l a t i o n s l u d g e w e r eg r a n u l e s l u d g e o fu a s bf r o ma m o n o s o d i t m ag l u t a m a t ef a c t o r yi nz h o u k o uc i t y a tt h eb e g i n n i n go ft h es t a r t u p ，t h e s l u d g ec o n c e n t r a t i o no f i cw e r e7 5 7 m g l t h es t a r t - u po f t h ei cr e a c t o rl a s t e d6m o n t h sf r o mt h eb e g i n n i n go f 2 0 0 4t oj u n e i th a se x p e r i e n c et w os t a g e s ：w ee x p l o r e dl o ws t r e n g t hi n f l u e n tw a s t e w a t e ra n d m a i n t a i nt h ew a s t e w a t e rs t r e n g t h ，a tt h es a n l et i m ei m p r o v e dt h e o r g a n i cl o a d s g r a d u a l l yb yi n c r e a s i n gt h ew a t e rq u a n t i t yu p1 0t h ed e s i g nc a p a c i t y k e p tt h e q u a n t i t yo ft h ew a s t e w a t e r , a n di m p r o v et h ew a s t e w a t e rs t r e n g t ht i l lt h ed e s i g n s t r e n g t h a tt h ef i r s ts t a g e ，t h ec o dc o n c e n t r a t i o no ft h ef e e dw a s t e w a t e rw a s a p p r o x i m a t e l yb e t w e e n2 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l ，w ef e dt h ew a s t e w a t e ra t8 、1 2 、1 6 、2 0 、 2 4o c l o c ke v e r y d a yi n t e r m i t t e n t l y i f t h ee f f l u e n tc o d 、v f a 、a l ks sc o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r e 、p hv a l u e 、t h ec o n d i t i o no fm e t h a n ep r o d u c t i o na r er i g h t ，w ec a n i m p r o v et h eq u a n t i t yo ff e e dw a s t e w a t e ri na c c o r dw i t ht h ep r o j e c t i na p r i l2 0 0 5 ， t h ei cr e a c t o rh a sr e a c h e dt h ed e s i g ni n f l u e n tw a t e rq u a n t i t yo f5 0 0 m 3 d a tt h e s e c o n ds t a g e ，w em a i n t a i n e dt h ei n f l u e n tq u a n t i t yo f5 0 0 m 3 d ，a n di m p r o v e dt h e o r g a n i cl o a d sb yi n c r e a s i n gt h ei n f l u e n ts t r e n g t h i nt h em i d d l eo fm a y ，t h ei cr e a c t o r h a sr e a c h e dt h ed e s i g ni n f l u e n ts t r e n g t h a tt h a tt i m e ，t h ei cr e a c t o r so r g a n i cl o a d s h a sr e a c h e d510 0 k g c o d d ，a n dt h es p a c el o a d sw a s5 1k g c o d m 3 d ，w h i l et h ec o d r e m o v a le x c e e d e d8 0 al a r g ea m o u n to fg r a n u l a rs l u d g eh a sb e e nc u l t i v a t e di nt h e 郧卅人。硕十。学何论文抗牛紊r 业废水厌氧生物处理技术研究 i cr e a c t o r a i lt h o s ei n d i c a t et h ei cr e a c t o rh a sb e e ns t a r t e du ps u c c e s s f u l l y a c c o r d i n gt ot h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h et w ow a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si n j u l 、a u g u s t 、s e p t e m b e ra n dn o v e m b e r ，w ec o m p a r e dt h ed i s p o s ee f f e c t so fi c u b fa n du a s bi nt r e a t i n ga n t i b i o t i cw a s t e w a t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h e o r g a n i cl o a d so fi cw a s5 5 k g c o d ( m 3 d ) ，i t sr e m o v a lr a t eo fc o dw a s8 4 3 6 ， w h e nu b f sw a s3 5 k g c o d ( m j d ) ，i t sr e m o v a lr a t eo fc o dw a s7 5 0 4 ，w h e n u a s b sw a s3 0 k g c o d ( m 3 - d 1 ，i t sr e m o v a lr a t eo fc o dw a s7 1 4 ，a n dt h ei c r e a c t o rh a ss i g n i f i c a n ta d v a n c e si nt r e a t i n ga n t i b i o t i cw a s t e w a t e r c o m p a r i n gw i t h u b fa n du a s b ，i cr e a c t o rr u nm o r es t a b l ya n dw a sb e u e ri nr e s i s t i n ga b n o r m a l i m p a c to fw a s t e w a t e r t h ei n t e r n a lc i r c u l a t i o nr e a c t o rc a l lb eo p e r a t e da th i g hs p a c e l o a d sr a t ea n dh i g hl i q u i du p - f l o wv e l o c i t yw i t hl o wi n v e s t m e n tc o s ta n ds p a c e o c c u p a t i o n ，i th a sap r o m i s i n gf u t u r ei nw a s t e w a t e rd i s p o s a lf i e l d k e y w o r d s ：a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r i n t e r n a lc i r c u l m i o nr e a c t o r s t a r t - u po ff u l l s c a l e p l a n tu p f l o wb l a n k e t f i l t e r u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g e b l a n k e t c o m p a r i n g v 7 8 2 4 6 5 抗，上素1 、l k 陵水厌氧! 处理技术研究 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作名 磁磐 2 0 0 5 年0 5 月2 2 同 抗q ：素l 业废水厌氧生物处理技术 究 引言 抗生素工业废水是一类高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废 水，国内3 0 0 多家企业生产占t 日= 界产量2 0 3 0 的7 0 多个品种的抗生素，每年 排放废水量在5 0 0 0 多万吨以卜，对环境造成了极大的危害。目前困内外应用的 治理技术不多且不成熟，已建成的以好氧工艺为主的工程，投资和处理成本高， 废水实际处理率很低。欧美日等围从4 0 年代生产青霉素时就已经外始处理其废 水，因受当时处理技术的限制，至7 0 年代大多仍采用活性污泥法、生物滤池等， 而从7 0 年代开始，他们将这类大宗常规原料药牛产向发展中囤家转移，转而丌 发高技术、高附加值的新药，原冈之一就污染治理问题。f j 前幽内外能有效处理 抗生素废水的工艺还不多，开发一条高效、低耗、运行稳定的工艺路线迫在眉睫。 尤其是厌氧+ 好氧组合工艺，已经在处理其它高浓度有机废水领域取得了丰硕的 成果，而对于抗生素废水处理成功的实际工稃经验比较少。而本研究为抗生素废 水的治理提供了些宝贵的实际工程经验。 本课题研究的是河南省驻马华中正大有限公司的金霉素废水处理工程，该工 程采用以i c + s b r 为主的处理工艺，有机物去除能力稳定，总c o d 去除率可达 到9 6 6 。实践表明，该工艺处理难降解的抗生素废水是切实可行的，具有一定 的推广价值。 本文主要研究了i c 反应器的启动规律和运 j ：特性，并对1 c 、u b f 、u a s b 反应器处理抗生素废水的实际运行效果进行了对比分析。目前，还没见有i c 反 应器应用到抗生素废水处理工程中的报道，而本研究利用i c 反应器处理抗生素 废水是一个全新的尝试，对拓宽i c 反应器的应用领域有着重要的意义。而且， 国内使用的大部分i c 反应器仍是直接从荷兰p a q u e s 公司引进的。而本工程中的 i c 反应器完仝为自制，这对困内高效厌氧反应器的发展与应用有着重要的意义。 抗隹素l ：业废水厌氧生物处理技术研究 第一章绪论 抗生素是由各类生物体包括微牛物、植物、动物等在其生命活动过程中产生 的一类天然有机产物，具有能在低浓度下有选择性地抑制或杀火其他微生物和生 物细胞的作用，被广泛用于治疗疾病。我国现有抗生素企业3 0 0 多家，生产7 0 多 个品种的抗生素。抗生素原料药的产量占世界总量的2 0 3 0 。目前大多数抗生 素由生物合成法制备，少部分由化学合成法制各。抗生素工业废水是一类高色度， 成分复杂，难降解，生物毒性物质多的高浓度有机废水。目前国内外应用的治理 抗生素废水的技术不多且不成熟，己建成的以好氧工艺为主的工程，投资和处理 成本高，废水实际处理率很低。欧美f = 】等国从4 0 年代生产青霉素时就丌始处理 其废水，因受当时技术的限制，至7 0 年代大多数仍采用活性污泥法，生物滤池 等。而从7 0 年代开始，他们将这类大宗常规原料药的生产向发展中国家转移， 转而开发高技术，高附加值的新药，原凶之一就是污染治理问题。近年来，随 着环境污染的加剧以及人们环境意识的提高，工业废水治理被n 益重视起来。生 化法因其处理成本低等优点而被广泛应用于生活污水的处理。工业废水的牛化处 理受到人们越来越广泛的关注。但由于工业泼水性质复杂，成分多样，且不少具 有毒性，对于一些难以生物降解的废水要应用生化方法处理，还需要进行必要的 预处理与前处理工艺，通过某种组合工艺最终得到较为理想的效果，甚至可与生 活污水混合处理后排放。 1 1 抗生素生产工艺 抗生素生产方法有：生物发酵法、化学合成法、半化学合成法【2 1 。但抗生素 食业的生产以微生物发酵法为主，辅于化学合成或半化学合成的方法来生产。 生物合成法足利月j 抗生素的产生菌，在一定条件( 培养基、温度、p h 值、通 气、搅拌) 下使之生长繁殖，并在代谢过程中产生抗生素的方法。然后将抗生素 从发酵液中提取精制，最后获得抗生素成品。目前人多数抗生素品种，如青霉素、 链霉素、卡那霉素、庆大霉索、四环素、土霉素、会霉素、红霉素、麦迪霉素、 制菌霉素、沽霉素等都采用生物合成法生产。其特点是成本较低，周期长，波动 性大。 化学合成法是某些抗生素的化学结构己经明确且结构比较简单时，可以采用 全化学的方法进行合成以制取抗生素。氯霉素是世界上第一个全化学合成的抗生 2 抗生素1 业废水厌瓴_ 二物处理技术甜究 索。 半化学合成法是利用化学合成法改造生物台成抗生紊从而获得性能史优良 的新抗尘素的一种方法，该法分为两阶段，第一阶段通过生物合成法制取某种抗 生素，第二阶段通过化学等方法改变原来的化学结构，例如青霉素g 钠盐。 生物合成法生产抗生素的一般工艺流程见图1 1 1 3 l = 生产悄种 叫孢子制备卜圳种r 制需卜_ 卅发酵r 叫发酵液预处理 些 丝丝 叫盛曼坌鱼鲨1 堕曼丝丝_ 叫丝塾丝堑型_ 1 堕鲨 图1 1 抗生素生产工艺 发酵液需要经过预处理和过滤。发酵液中残留的菌丝体和一些尚未利用完的 培养基成分及发酵过程中的代谢废料均预先除去，尤其是部分可溶性蛋白质， 要使这些蛋白质沉淀并同菌丝体一起除去。提取工序的主要工作是分离和除去杂 质，一般有吸附法、溶媒萃取法、离子交换法、沉淀法。精制工序中常用分子筛 除盐，采用逐层分离法、结晶和重结晶、l 卜问体转化法、洗涤法等。 1 2 抗生素废水的水质特性 1 2 1 抗生素发酵生产工艺排污节点 图1 2 表示了抗生素发酵工艺的排污节点，由图可以看出，在抗生素发酵生 产工艺的每个环节几乎都有废水排放：( 1 ) 废母液，指经过提取的发酵液，其水 量大，污染物浓度高，是抗生物生产过程排放的各股废水中污染程度最严重的一 股废水：( 2 ) 废酸碱液，主要产生于离了交换树脂的活化过程：( 3 ) 设备和地面 冲洗废水，如过滤设备和材料的冲洗废水，离子交换树脂杠的顶沈废水等，水量 大，污染物含量低。( 4 ) 冷却废水，一般情况下未被生产原料和产品污染，所以 不与其它废水混合处理。此外，位于厂区内的实验室和各项生活设施也都有相应 的废水向外排放。 在抗生素生产排放的各类废水中，废母液和废酸碱液的污染相对严重，且都 产生于发酵液的结晶提取过程，说明抗生素生产的主要污染环节是发酵液的结晶 提取过程。 娜一i i 、人产帧十学f 论文抗生素1 ：、l k 废水厌氧生物处理技术研究 种r 罐 冲洗 废水 发酵蝌 发酵淑顶处理 f 加酸碱，过滤等 分离捉取抗生索 ( 离，：交换，萃取吸附，结品 沉淀等) 誊竺端黧墨蒙霪祟 浓废液j 废嘲 却水倒灌废液废水丝体 产品质量检验精制纯化( 脱色，结品，干燥等) 图卜2 抗生素工业废水排污点示意 1 2 2 抗生素废水的水质特性 废水 废水的水质和排放特征是： 1 、来自发酵残余营养物的高c o d ( 1 0 8 0 9 l ) 和高s s ( o 5 2 5 9 l ) ； 2 、存在生物毒性物质，如残留抗生素及其中间代谢产物、高浓度硫酸盐、 表面活性剂( 破乳剂、消沫剂等) 干u 提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等； 3 、p h 波动大，温度较高，色度高和气味重； 4 、因间歇生产带来的排放水质、水量变动大： 5 、排放高浓度废母液量大( 1 5 0 8 5 0 m 3 t 产品) ，因发酵液中抗生素得率仅 0 1 3 ，且分离提取率仅6 0 7 0 。 部分抗生素生产废水水质特征和主要污染因子见表1 1 1 4 j 。 1 3 抗生素工业废水处理技术概述 抗生素工业废水是一类高色度，含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机废 水。随着抗生素大规模的生产，人们就开始埘抗生素生产废水的处理进行研究。 从2 0 世纪4 0 年代至今，人们对抗生素生产废水的处理研究不断深入细致。其处 理有物化和生物两种途径，目酊的工h k 处理设施多采用生物处理，或者物化法和 生物法结合在一起处理。 1 3 1 物化处理 目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有以下几种：混凝一沉淀、吸附、 气浮、焚烧法和反渗透等，各种方法处理效果见表l 一2 。 4 抗生素削p 废水厌氧生物处理技术圳究 物化处理还可砂作为其他处理方式的i 一处理方式，其目的多是降低水中的悬 浮物和减少废水中的生物抑制物质，有利于废水的后续生物处理。 但这些方法有的需要投加大量化学药剂，使得处理成本高，操作复杂；有的 生成大量副产品，处理不当容易造成二次污染。 表1 1 部分抗生素废水水质及污染因子n a g l 抗生素废水产 c o ds ss o d 2 残留抗 品种生1 段 生素 t n 其它 青霉素提取 15 0 0 0 8 0 0 0 05 0 0 0 2 3 0 0 05 0 0 05 0 0 1 0 0 0p p b 氮汴青 州收溶媒后 5 0 0 0 7 0 0 0 0 5 0n h t n ：o 3 4 霉素 2 0 0 0 - 5 5 0 链霉索提取 1 0 0 0 0 1 6 0 0 01 0 0 0 - 2 0 0 0 8 0 0甲醛： 1 0 0 o 那霉素提取 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 2 5 08 0 6 0 0 10 0 0 0 2 5 0 0 庆人霉素提取 2 5 0 0 0 4 0 0 0 0 4 0 0 05 0 7 01 1 0 0 o 四环素结晶母液 2 0 0 0 01 5 0 02 5 0 0草酸：7 0 0 0 5 0 0 上霉素结晶母液 1 0 0 0 0 3 5 0 0 02 0 0 02 0 0 05 0 0 9 0 0草酸：1 0 0 0 0 1 0 0 0 麦地霉素结晶母液 15 0 0 0 4 0 0 0 01 0 0 0 4 0 0 07 6 0 7 5 0乙酸乙脂：6 4 5 0 丁酵液 沽霉素 15 0 0 0 2 0 0 0 01 0 0 0 1 0 0 0 5 0 一1 0 0 5 0 0 - 2 0 0 0 提取后 金霉素结晶母液 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0l0 0 0 5 0 0 08 06 0 0 表1 2 物化方法处理抗素废水 处理 废水类型处理效果备注文献 玎4 芸 混凝 混合废水c o d2 - 除率8 0 以，混凝剂为p a c s 硐ip a f c f 【5 】 沉淀 炉渣 混合废水c o d 去除率9 0 炉渣8 0 ，粉煤灰2 0 6 吸附 化学十霉素、c o d 去除率产气化合物为c a c 0 3 助气化合 气浮麦迪霉素废水 3 3 3 9 1 物为h c l 7 处理后其烟气组成与 焚烧法氯霉素生产废水锅炉烟气基本相似，【8 】 在排放标准内 反渗透土霉素结晶母液c o d 去除率人于9 9 膜组件为卷式反渗透膜 9 兰! ! 坠。! i ：婴! ! ! ! 垒苎 1 3 2 生物法 抗生素】、l l ，废水厌氧乍物处理技术研究 ，物处理】：艺主要有好氧生物处理、厌氧生物处理及厌氧好氧组合工艺。 l 、好氧生物处理 表1 3 汇总了部分抗生素生产废水好氧处理工艺及其主要运行参数。由表1 3 可知，抗生素生产废水的好氧处理工艺主要是早期传统活性污泥法和7 0 年代丌 发的革新替代工艺，如深井曝气、生物流化床、s b r 、生物接触氧化法及氧化沟 等。f h 是，由于抗生素生产废水属于高浓度有机废水，常规好氧工艺活性污泥法 难以承受c o d 浓度1 0 9 以上的废水，需对原废水进行大量稀释，因此，清水、 动力消耗很大，导致处理成本很高，应用厂家实际废水处理率也较低。 表1 3 抗生素生产废水好氧生物处理工艺及运行参数 b o d 处理处脚心奠 cod ( b o d ) m l s s1 1 k r f 艺 废水类型 进水去除率 容积负荷备汁文献 甜d - 1 、 ( g 一) ( h ) ( m gl “) ( )k g - ( m 1 。d 1 1 活性青霉素废水为主 2 2 0 03 1 1 69 58 1 21 4 2 52 9 - 4 8 1 1 1 污泥法青礴素废水5 0 04 0 0 0 9 75 19 5 - 深井林可霉素披水 1 2 5 02 8 0 09 06 84 后接接触e 化 曝e混什泼水2 0 0( 1 2 0 0 ) ( 9 6 ) - 十霉素废水 1 6 0 i f - 1 2 0 c ) 07 87 铷43 髓墙2 89试验研究 f l o j s b r 混合废水4 4 6 2 58 5 埘6试验研究 生物混合废水3 5 0 02 0 0 07 571 4 2 7 i i 】 流化殊黄迕霉素等班水 l5 01 2 0 07 59 - - 1 52 7 7 1 1j - 接触氧 清、 1 霉素四研、索书 2 0 0 l2 0 0 07 7 9 1 01 8 9试验研究 i lj 化法 单c 化沟混合废水4 8 0 04 8 0 1 2 8 6 7 7 503 【1 1 1 2 、厌氧处理工艺 目前，国内外高浓度有机废水的处理方法，基本上是以厌氧发酵为主。与好 氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常有以下优点：有机负荷高： 污泥产率低，广：生的生物污泥易于脱水；营养物需要量少：不需要曝气， 能耗低；可以产生沼气、回收能源；对水温的适宜范围较广；活性厌氧污 泥保存时间长。 抗生素废水处理中常用工艺有升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧流化床、 厌氧复合床( u b f ) 、厌氧折流板反应器( a b r ) 等。处理负荷及效果见表1 - 4 。 6 ) ：l ；州人学顺十学化论文 堕尘蒌! ：些堕查墨墨竺塑竺堡苎! ! ! 堑塞 疋氧处理的进水c o d 较高，仍难以实现山水达标，所以仍需要i 耳经过好氧 处耻，以保证山水达标排放 表l 。4 抗生素工业废水厌氧生物处理工艺及运行参数 处理规 c o d( b o d ) c o d 厌氧i ：艺废水类型 模 进水去除 h r t 容积负荷备注文献 ( m 。d ) ( m g l 1 ) 豪( h ) k g - ( m 3 d 1 - 1 ( 】 普通厌氧消四环、 1 0 03 0 0 0 09 0 【1 2 l 化那霉囊 升流式厌氧 1 7 3 4 4 污泥床 庆人霉素 小试 8 5 62 ，53 5 【1 3 1 2 2 9 2 0 厌氧流化床青霉素 1 0 0 2 5 0 0 0 8 05中温 【1 2 厌氧折流扳 反应器 金霉素 4 5 01 2 0 0 0 7 66 05 6 2 5 中温 【1 4 乙酰螺旋 中温、两 厌氧复合床 2 5 0 08 1 0 08 5 3 9 5 1 5 】 霉素 相厌氧 3 、厌氧好氧处理 在实际废水处理中，由于好氧处理需要大量的稀释水降低进水c o d 浓度，增 加了基建费用，而厌氧处理则由于c o d 进液浓度高，即使c o d 去除率高，也 会造成处理后出水c o d 超标，单独好氧处理或厌氧处理常常不能满足要求。因 _ 向从8 0 年代丌始，厌氧好氧生物处理组合工艺逐渐成为主导工艺。采用厌氧一 好氧工艺不仅克服了好氧工艺的高能耗、高运转费用及稀释水量大等特点，也克 服了厌氧处理出水不能达标排放的缺点，在经济技术一卜i 都。，j - 行。表1 5 汇总了国 内外部分抗牛素生产废水厌氧好氧生物处理1 艺及其运行参数。 4 、水解酸化一好氧工艺 由丁| 抗生素废水中高s o 。2 、高浓度氨氮对产甲烷菌的抑制以及沼气产。量低、 利用价值不高等原因，近年来研究者们丌始尝试以厌氧水解( 酸化) 取代厌氧发 酵。据文献报道1 1 8 j ，有些有机物在好氰条件下较难被微生物所降解1 9 1 ，经厌氧 酸化预处理可以改变难降解有机物的化学结构，使其好氧生物降解性能提高。经 过水解酸化，废水的c o d 降解虽不明显，但废水中大量难降解有机物转化为易 降解有机物，提高了废水的可生化性，利于后续好氧生物降解。而且产酸菌的世 代周期短，对温度以及有机负荷的适应性都强于产甲烷菌，保证了水解反应的高 效率稳定运行。 郊州人学孵r 半伊论文抗生素i ：、世废水i 坨钒生物处理技术研究 厌氧水解i + 艺是考虑到产甲烷曲与水解产酸菌生长速率不同，在反应器r r 利用水流动的淘沈作用造成甲炕菌在反应器巾难于繁蛸，将厌氤处理控带0 住反应 时川短的厌氧处理第一阶段。厌氧水解处理可以作为各种生化处理的预处理，由 于不需躁气而夫人降低了，产运行成本，可提高污水的，叮尘化性，降低后续生物 处理的负荷，大量削减后续好氧处理工艺的曝气量，而广泛的应用于难乍物降解 的制药、化工、造纸等高浓度有机废水的处珲中 2 0 1 。表1 6 汇总了国内外部分抗 生素生产废水水解酸化好氧生物处理工艺及其主要运行参数。 此外，水解酸化反应器不需设t 体分离和收集系统，无需封闭，无需搅拌设 备，因此造价低，且便丁维修；反应器可祚常温条件下运行，不需外界提供热源 和供氧，出水尤不良气体，节约能耗，降低了运行费用；此外还有酬冲击负荷， 污泥产率低，占地少等优点，在工程中有推广的价值。 从表1 6 看出，好氧工艺基本采用生物接触氧化工艺，浚工艺具有生物量大、 处理效率高、占地面积小、运行管理方便、污泥产量低、耐冲击负荷等优点。该 技术目前被广泛应用于工业废水处理巾，并且在制药废水处理方面已有成功的经 验。 表1 5 抗生紊工业废水厌氧一好氧生物处理工艺及运行参数 处理规模 c o d c o d 容积 厌氧i ：艺 好氧 ：艺废水类型 去除率 负荷文献 ( n 1 d ) j 荭z k ( m g - l - 1 ) k g ( m 3 - d ，1 ( 1 _ 牛：嗵厌氧 活性污泥法青霉索 4 8 04 6 0 0 09 64 2 【i 消化 ：艺 厌氧滤池好氧流化床 核糖霉素3 3 l 4 0 0 0 08 5 5 【1 】 引流式厌 生物接触氧化 沽霉素2 0 02 1 5 7 5 9 96 【1 2 】 氧污泥床 折流扳厌氧污 生物流化脒庆人霉索 1 21 4 2 1 89 7 5 1 2 泥床过滤器 旋流式浮腾 生物接触氧化 沾霉素2 0 4 01 0 0 0 09 73 3 2 【17 厌氧反席器 扶，氧丹泷 山循环流化床 庆大霉素、 中试 1 0 1 0 0 9 85 0 8 9 8 8【1 6 】 床过滤器金霉素 1 8 3 0 0 j ：_ | j 州人硕f j 学f i 论文 抗牛素 ：业废水j 犬氧生物处理技术研究 表1 6 抗生素生产废水水解酸化好氧生物处理工艺及运行参数 水力停留时l 司h 处理c o dc o d 容积 废水类j 蝉水解好氧 规模 进水 去除率负荷备注文献 酸化【艺( m 3 d ) ( r a g l - 1 1 r 1 k g ( m 3 c 1 ) 1 四环索、林 两段接触 可霉索、克 4 0 0 09 2 氧化 2 1 】 林霉素 投菌两段 沽霉素 75 中试 5 0 0 09 5 2 2 接触氧化 强力霉素 1 1 _ 31 0 小试 1 5 0 08 9i 3 2 【2 3 】 利福平、氧 氟沙星、环 9 l8 64 5 01 8 0 0 0接触氧化 【2 4 】 丙沙星 青霉素、庆 人霉素 1 71 4 32 7 0 05 2 7 3 4 9 3 【2 5 乙先螺旋 霉素 1 4 42 0 0 0 o 5 m 3 m 2 h ) 1 5 6 1 ，以保持较大的水力分级作用，冲 走轻质污泥絮体。此外，由于启动初期产甲烷菌的活性不够，不能及时的分解产 酸菌产生的挥发酸，易造成反应器的p h 降低，因此为防止酸化，进水p h 应高 一此f 5 6 1 ，川_ f 人。学硕十。；：俺沧殳 3 2 材料和方法 3 2 1 废水的水质水量 抗，卜紊l 业废水厌氧生物处理技术研究 本试验的废水为驻马店华中正大有限公司的金霉素生产废水，如第一章所 述，该废水主要有两部分组成，一是发酵车问的低浓度冲洗废水，二是板框压滤 车间的高浓度废水，其水质见表1 6 和表1 7 。该废水中含有大量残留的抗生素， 另外，由于提炼车间为了加快滤速，大量使用甲醛，使废水中甲醛的质量浓度较 高，平均为9 2 4m g l ，最高达到4 2 1m g l ，而甲醛浓度大约1 0 0i l l , g l 时即 对甲烷菌有毒p 。 3 2 2 试验装置 本试验装置为驻马店华中正大有限公司二期会霉素废水处理工程中应用的 i c 反应器，该i c 反应器为钢结构，共4 座，内径为8 m ，高2 4 m ，单体有效容积 1 0 0 0 m 3 ，反应器内壁用环氧树脂防腐，外壁作保温层。试验的上艺流程见图1 5 。 3 2 3 项目测定及分析方法 调试过程中的主要分析项目包括c o d 、b o d 、p h 、s s 、m l s s 、m l v s s 、 v f a 、a l k 等，分析方法一般参照水和废水检测分析方法( 第四版) ，具体 选用的方法如r ： c o d b o d p h 值 s s 和m l s s m l v s s v f a a l k 3 3 接种污泥 重铬酸钾法 五几生化法 破璃电极法 1 0 3 1 0 5 烘干称重法 5 5 0 。c 灼烧减量法 滴定法 滴定法 如前所述，在生物处理中，接种污泥的数量和活性是影响反应器的重要凶素。 综合考虑运输费用、工作强度、操作环境等因素，本工程选用郑州市城市污水处 理厂的消化污泥和少量周口莲花味精厂的u a s b 出泥作为接种污泥，污泥的 抗：j 二袁l 、l l ，废水厌氧乍物处理技术研究 v s s s s 约为o 5 0 ，接种后四个f c 反应器的污泥浓度m l v s s ) 均为7 5 7 9 l ， 单体i c 反应器中接种的污泥总量7 5 7 0 k g v s s 。 3 4 进料负荷模型5 4 进入厌氧反应器废水中有机物的大部分被厌氧微生物所降解，在降解的有机 物巾一部分分鳃为c h 4 和c 0 2 等产物，一部分合成为细胞物质，设有机物的降 解萼夏为a ，有机物的细胞合成率为b ，且合成的细胞物质在i c 反应器中不发7 卜 菌种流失，则进料有机负荷为m 的污泥增量a x = a b m ，新增污泥为降解抗生素 废水的优势菌群随着反应器中厌氧污泥的增加，进料有机负荷也要相应的提高， 设新增优势菌群的污泥负荷率( 单位重量新增污泥每天降解抗生素废水有机物的 量) 为r ，则进料有机负荷增加量( m ) 为：a m = a x r = ( a b r ) m ，对于特定 的厌氰反应器和特定的有机废水，有机物的降解率a 、细胞合成率b 、优势菌群 的污泥负荷率r 是一定的，因此a b r 为常数，设k = a b r ，则得：a m = k m 。设 第1 天的进料有机负荷为m ，第2 天的进料有机负荷为m 2 ，则有： m 2 = m i + a m i = m l + k m l = ( 1 + k ) m i ， 即： m 2 = ( 1 + k ) m n ( 1 ) 同理推导可以得出： m n = ( 1 + k ) ”1m l ( 2 ) 式中：m n 第n 天的进料有机负荷，k d ； n j 犬氧反应器的启动运行天数，d 。 m 为起始进料量，是厌氰反应器启动运行的重要参数，起始进料有机负荷 量决定于污泥的接种量、污泥负荷率等。设厌氧反应器的污泥接种总量为x o ， 起始污泥负荷率为f o ，则起始进料有机负荷为：mj = x o f o 。 若i c 反应器的有效容积为v ，容积负荷为n ，则有：m = n v ，代入式( 2 ) 可得： n 。= ( 1 + k ) ”1n i ( 3 ) 式中：n l 第1 天反应器的容积负荷，k ( m 3 d ) ； n 。第n 天反应器的容积负荷，k g ( m 3 d ) 。 3 5 进料负荷方案 厌氧反应器的启动过程历经细菌牛k 的迟缓期、对数期和稳定期1 5 7 _ 58 1 ，根掘 邵卅1 人。产硕十。何论文 抗生素i 业废水厌氧牛物处理 术州究 微生物的生长特件，在i c 反f 逦 的j 1 动过f z 中采刚：个主要阶段进行： ) 采埘 低浓度进水只保持进水浓度不变，逐渐增加进水量以提高有机负荷直至达到设计 进水茸；保持进水量不变逐渐增加废水浓度以提高有机负荷卣至达到殴计进 水浓度。当i c 反应器达到了设计的水质水量，反应器中形成颗粒污泥则进入稳 定运j j 二