（环境工程专业论文）基于内聚营养源srb污泥固定化技术的碳源内聚及处理含镉废水.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 内聚营养源硫酸盐还原菌( s r b ) 污泥固定化技术将s r b 所需 碳源固定在小球内部，并构造出s r b 生长良好的内部环境，不仅 克服了重金属离子对s r b 的毒害，又因为碳源内聚而避免有机物 的污染，所以它在重金属废水低廉高效处理方面体现了较大的应 用潜力。 选用碾磨3 0 m i n 的颗粒活性炭( 标记c 3 0 ) 为载体，乳酸钠为 碳源，考察环境因子对c 3 0 吸附效果的影响。p h 影响明显，最 佳p h 7 0 。在2 0 4 0 内，温度对吸附影响不大。当6 0 1 4 0 r m i n 时，振荡强度对吸附量无显著影响。解吸试验发现c 3 0 除受温度 升高影响较大外，其他解吸条件与吸附条件相同。当解吸剂为去 离子水时，c 3 0 可再生循环的有效次数为4 次。 c 3 0 的吸附行为可用f r c u n d l i c h 方程描述。杨曲线变化平缓， 说明相对低浓度的乳酸钠有利吸附。c 3 0 吸附速度快，l o m i n 即 平衡。拟一级动力学模型描述的相关性较好，并且其吸附为放热 过程。此外，f r e u n d l i c h 方程还可描述乳酸钠在固定化小球上的吸 附行为。吸附动力学说明：对已激活的小球，拟二级动力学的相 关性最好。再生动力学研究中，未激活小球的第一次吸附为膜扩 散控制过程，而第二、三次吸附则属于粒内扩散控制过程。当 c d 2 + 1 0 0 m g l ，激活小球能有效再生1 次。 吸附试验表明：加入1 5 聚乙烯醇( p v a ) ，6 c 3 0 ，4 0 s r b 污泥后，最优固定化小球的平衡吸附量可达6 i m g g ，吸附平衡时 问为3 5 h 。其最佳吸附条件：初始乳酸钠浓度3 0 l ，初始p h 7 0 ， 温度3 0 ，转速1 0 0 r m i n 。解吸试验中，最优固定化小球的平衡 解吸量极小，仅有0 4 m g g ；解吸平衡时间为1 0 h ；溶液c o d c r 值小于二级污水排放标准；最佳解吸条件：解吸初始p h 7 0 ，解 吸温度3 0 ，解吸转速1 0 0 d m i n 。 考察c d 2 + 浓度、初始p h 值、温度及振荡强度对最优固定化 小球处理含镉废水的影响。结果表明：c d 2 9 0 0 m g l ，最优固定 化小球c d 2 + 处理率超过9 0 ；在3 0 、初始p h = 5 8 的条件下， 小球能高效处理1 0 0 m g l 的含镉废水，处理率为9 8 5 ；c o d o r 可达标；s 0 4 去除率接近9 5 。转速 1 4 0 r m i n 时，最优固定化 小球受其影响不显著。 硕士学位论文 摘要 通过s e m 、e d x 及x r d 数据分析，可推知先有大量s 0 4 2 。 进入最优固定化小球内部，被s r b 还原并在小球表面形成含硫层， 阻止c d 2 + 进入球体内部，从而只能在外部形成c d s 沉淀，最终去 除溶液中的c d 2 + 。 关键词：吸附，乳酸钠，碾磨颗粒活性炭，动力学，含镉废水 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t an o v e lt e c h n o l o g y , w h i c hc a np r o v i d ear e t i c u l a rs t r u c t u r ef o r s r bs l u d g et or e s i s to u t e rr i g o r o u se n v i r o n m e n ta n dg a i n h i g h r e m o v a lr a t e ，h a sb e e n p u t f o r w a r df o rt r e a t i n g h e a v ym e t a l w a s t e w a t e rb yi m m o b i l i z e ds r bs l u d g eb e a d sw i t hi n n e rc o h e s i v e n u t r i e n ts o u r c e 。w h i c hh a st h ea d v a n t a g eo fh i g hh e a v ym e t a lr e m o v a l r a t ea n df u l lu t i l i z a t i o no fn u t n t i o nw i t h o u tt h ep r o b l e mo nh i g h e f f l u e n tc o d c ， t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fg r a n u l ea c t i v ee a r b o nm i l l e df o r 3 0 m i n ( c 一3 0 ) w a sp e r f o r m e dt h r o u g hb a t c he x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n g p hv a l u eo fs o l u t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dr o t a r ys p e e d s t h eb e s tp h v a l u ew a s7 0 a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 4 0 a n d r o t a r ys p e e d sr a n g eo f6 0 14 0 r m i nu p o na d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e l i t t l e ，w h i c hw a sg o o df o re n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s t h eo p t i m a l d e s o r p t i o nc o n d i t i o nw a ss i m i l a rt ot h ea d s o r p t i o np r o c e s se x c e p tt h e d i s t i n c te f f e c tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e i nt h er e g e n e r a t i v ee x p e r i m e n t ， p u r ew a t e rw a s s u i t a b l ef o rd e s o r p t i o nw i t h4t i m e sr e c y c l i n g t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r ea n a l y z e da n dr e g r e s s i o na n a l y s i s o ft h ed a t as h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fs o d i u ml a c t a t e c a nb ew e l ld e s c r i b e dw i t ht h ef r e u n d l i c he q u a t i o n t h ed i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n tk di n d i c a t e dt h a tt h el o wc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ml a c t a e w a sp r o p i t i o u st oa d s o r p t i o n i tt o o ka b o u tl0m i n u t e sf o ra d s o r p t i o n p r o c e s so fm i l l e dg r a n u l ea c t i v ec a r b o nc 3 0t or e a c hi t se q u i l i b r i u m t h ep s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lc a ns u c c e s s f u l l yd e s c r i b et h e p r o c e s s a tt h es a m et i m e ，t h ef r e u n d l i c he q u a t i o nc a nd e p i c tt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fs o d i u ml a c t a t eo ne n a b l e ds r bb e a d s a sf a r a st h eo p t i m i z e di m m o b i l i z e db e a d sw i t hu n e n a b l e ds r bs l u d g ew e r e c o n c e r n e df r o mt h er e g e n e r a t i v ek i n e t i ce x p e r i m e n t ，t h ea d s o r p t i o n p r o c e s s e sb e l o n g e dt ot h em o d e l o ff i l md i f f u s i o nl i m i t i n gi nt h ef i r s t a d s o r p t i o nt i m e ，b u tt h e nt h e yb e l o n g e dt ot h em o d e li n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o nl i m i t i n gb o t hi nt h es e c o n da d o r p t i o nt i m ea n dt h e 也i r d a d o r p t i o nt i m e 、7 l ，h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc d ”w a s10 0 m g l t h e e n a b l e ds r bb e a d sc a nr e g e n e r a t eo n c ei ne f ! f c c t h i 硕士学位论文a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo p t i m i z e di m m o b i l i z e ds r bs l u d g e b e a d sw h i c hw e r ea d d e di n15 p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，6 c - 3 0 ， 4 0 s r b s l u d g e ，r e a c h e dt h ep e a k ( 6 1 m g g ) w i t he q u i l i b r i u mt i m e o f3 5 h a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r e3 0 9 ls o d i u ml a c t a t e ，p h 7 0 ， 3 0 ，a n d1 0 0 r m i n i nt h ed e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ed e s o r p t i o n c a p a c i t yo fo p t i m i z e di m m o b i l i z e ds r bs l u d g eb e a d sw a s0 4 m 【g g w i t he q u i l i b r i u mt i m eo f10 h n o to n l yt h ec o d e , o fs o l u t i o nr e a c h e d t h en a t i o n a l s e c o n d a r yd i s c h a r g es t a n d a r d ，b u ta l s ot h eo p t i m a l d e s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r el o he q u i l i b r i u mt i m e ，p h 7 0 ，3 0 c ，a n d 10 0 r m i n i nt h ed i s c o n t i n u o u s e x p e r i m e n t s ，t h ef a c t o r si n c l u d i n gc d 2 + c o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r e sa n dt h er o t a r ys p e e d sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h et r e a t m e n tp r o c e s so fc d ( i i ) 一b e a r i n gw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc d ”w a s1 e s st h a n 9 0 0 m 【g l t h er e m o v a lr a t i oc a ne x c e e d9 0 a n dt h ei m m o b i l i z e d s r bs l u d g eb e a d sw i t hi n n e rc o h e s i v en u t r i e n ts o u r c ew e r ea b l et o e f f i c i e n t l yr e m o v e9 8 5 c d ”i n1 0 0 m g lu n d e rt h ec o n d i t i o n so f 3 0 ca n di n i t i a lp h = 5 8 ，w i t he f f l u e n tc o d c ru pt o p a r t h e r e m o v a lr a t eo fs o d 。w a sc l o s et o9 5 t h er o t a r ys p e e d sw h i c hw a s l e s st h a n1 4 0 r r a i nm a d ef e we f f e c to nt h er e m o v a lo fc d ( i i ) 一b e a r i n g w a s t e w a t e r t h el a s tr e s u l t si n f e r r e dt h a ts 0 4 2 w a sr e d u c e dt o s 2 。b ys r b i n s i d e ，a n dc d ”w a sp r e c i p i t a t e do u t s i d eb e a d si nt h ew a yo fs 2 。 a t m o s p h e r eo nt h es u r f a c eo fi m m o b i l i z e db e a d st h r o u g ht h ea n a l y s i s o fs e m x r da n de d xd a t a k e y w o r d s ：a d s o r p t i o n ，s o d i u ml a c t a t e ，m i l l e dg r a n u l a ra c t i v e c a r b o n ，k i n e t i c s ，c d ( i i ) 一b e a r i n gw a s t e w a t e r 硕士学位论文 符号说明 符号说明 s r b 硫酸盐还原菌； p v a 一聚乙烯醇； c o d c 广_ 化学需氧量； g r 平衡时吸附剂对溶质的吸附量m g g ； g 一时刻时吸附剂对溶质的吸附量m g g ； c r 平衡时水相中溶质的质量浓度r a g l ； c 广_ f 时刻时水相中溶质的质量浓度r a g l ； 酶q r c u n d l i e h 吸附容量常数； l 胁一等温线的线性因子； 五广_ 固相水分配系数； c ，一碾磨颗粒活性炭中乳酸钠的浓度r a g l ) c 一溶液中乳酸钠的浓度m g l ； 矿一瞬时吸附量r a g g ； 觑一拟一级吸附动力学速率常数； f _ 时间m i r a 如一拟二级吸附动力学速率常数； j i 一初始吸附率m g ( g m i m 乒一绝对温度k ； 彳妒一标准反应的熵变j ( m o l k ) ； 彳日巴一标准反应的焓变k j t o o l ； 彳l 一定温度下的标准吉布斯自由能k j m o l ； b 一有机物分配系数； 蔚一粒内扩散速率常数m g ( g r a i n o 。5 ) ； c r 一瞬时浓度m g l ) c 旷初始浓度r a g l ； n 等一膜扩散系数m r a i n ； d p 一吸附剂密度g m l ； n 常数； m 一吸附剂投加量g ； 乃一溶液体积m l ； f 一颗粒表面积锄2 g ； 卜常数； v 硕士学位论文 符号说明 岛广常数； d f _ 粒内扩散系数m 2 m i n ； 卜颗粒半径m m v i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：至丝日期：幽年旦月盈日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：圣益导师签名艘k ：堑亟年鱼月盟日 作者签名：圣益 导师签名 龀! 盘! = ：骨期：绷 年生月盟日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 碳源内聚的提出 第一章文献综述 重金属属于环境中持久性污染物，不能被生物降解为无害物，它们在水 中富集起来，造成水体污染，最终危害人体健康。其中，铅、铜、镍、镉、 铬、汞等9 种被列入我国水中优先控制的6 8 种污染物的“黑名单”【l 】。所以， 重金属废水的处理及再生利用已成为人类面临的日益重要的课题。 对于重金属废水的治理，如离子交换法、活性炭吸附法、膜分离法等， 虽然处理效果好，但由于操作费用及原材料成本相对过高，难以推广应用 【2 3 】。目前大多采用石灰中和沉淀法，基本可以实现达标排放。但石灰中和 沉淀法除了存在二次污染问题外【4 1 ，还有以下缺陷：一是工艺处理成本日趋 升高，逐渐丧失其工艺简单、成本低的优势；二是虽能达标排放，但金属排 放总量大；三是人为向废水中投加石灰，造成净化水中c a 2 + 及碱度升高，给 废水回用工作带来困难【5 1 。因此，进一步加强有色冶炼等行业重金属废水治 理新技术的研究和开发迫在眉睫。 生物法是通过生物有机体或其代谢产物与金属离子之间的相互作用达 到净化废水的目的，具有低成本、环境友好等优点，日趋成为世界各国研究 的焦点【6 1 。 以某些生物体如藻类f 7 1 、真菌【引、细菌【9 1 本身的化学结构及特性成分来 吸附溶于水中的金属离子的生物吸附法得到了大量的研究。具有价廉、节能、 易于回收重金属的的特点，但由于其吸附容量一定、选择性高等特点【l 们， 应用范围限制在低浓度( 1 1 0 0 m g l ) 、单组分的重金属废水的处理。因此， 生物吸附法并不适应高浓度、多组分重金属废水的处理。 生物沉淀法主要是利用微生物代谢活动将废水中的重金属转化为水不 溶物而去除，所使用的微生物主要以硫酸盐还原菌( s r b ) 为代表。厌氧条件 下的s r b 能还原硫酸盐，将硫酸根转化为硫氢根离子，使重金属生成不溶 的金属硫化物沉淀而去除。由于大多重金属都以硫酸盐的形式存在，因此无 需外加硫酸盐。同时，s r b 具有处理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大 等特点【n 】，在矿山酸性废水、电镀废水的治理方面得到了应用。e l 等人【1 2 】 利用s r b 处理矿山酸性废水( a m d ) ，能1 0 0 去除废水中的多种金属离子。 国内中科院成都微生物【l3 】利用从电镀污泥、废水及下水道分离筛选出的高 效净化铬s r 复合功能菌，处理了电镀含铬废水。一般来说，s r b 能将废水 的p h 值从2 5 3 5 提高到7 5 8 5 ，p h 指标达到污水综合排放标准( o b 硕士学位论文 第一章文献综述 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，处理后出水重金属离子浓度低至0 1 m l t ”】。 然而从以往的研究和工程实践反馈来看，目前s r b 法存在两大不足， 一是现有的技术，无论是游离的细菌，还是载体化的s r b ，由于s r b 与废 水中金属离子直接接触，难以避免客观存在的金属离子的毒害作用；二是由 于加入的s r b 生长必需的有机碳源很难被其全部利用，导致出水c o d 偏高。 华尧煦等人【”l 研究s r b 厌氧污泥床处理含锌废水，锌的去除率可达9 9 。 但废水中锌的最高允许浓度为5 0 0 m 。g l ，超过这一浓度后，虽然反应器有一 定的缓冲作用，但s r b 受到毒害，影响处理效果。u e k i 等人【l6 】研究指出溶 液中可溶性重金属离子存在会对s r b 污泥产生一定的毒害作用，当c u 、c d 和h g 的浓度高于某一值时，s r b 的活性可被完全抑制。m a r e e 等【l 7 】对金矿 排水的研究中以白云石作为s r b 载体，硫酸根的浓度可以从2 0 5 0m g l 还 原为1 0 0 m g l ，但出水的c o d 仅从3 3 0 0 m g l 降解为1 6 6 2 m g l 。为了进一 步处理出水中高的c o d ，后续不得不采用好氧分解和二级厌氧消化降低水 中c o d ! 1 8 】。因此，为了能将s r b 应用于有色冶炼等行业高浓度重金属废水 的处理，必须克服金属离子毒害和出水c o d 偏高的问题。 为此，基于微生物冶金和废水治理领域的大量研究和实践积累，才提出 了有色冶炼等行业高浓度重金属废水治理新技术一“内聚营养源s r b 污泥固 定化技术”。它将s r b 生长所需的有机碳源经固定化后，与s r b 污泥共同 包埋于同一颗粒小球内部，构造s r b 污泥生长良好的内部环境。所以该技 术不仅具有生物法处理成本低、环境友好、处理效果好等特点【l9 1 ，免游离 的重金属离子对s r b 的毒害【2 们，也解决人为添加有机碳源产生新污染的问 题【l 引，同时更有利于s r b 对营养物质的利用，可实现重金属废水低廉高效 处理。前期试验研究发现内聚营养源s r b 污泥固定化处理重金属废水的效 果明显优于游离s r b 污泥和普通包埋s r b 污泥 2 1 】，因此该技术极具潜力。 文中所指的碳源内聚，即是将某种吸附材料与s r b 污泥共同包埋在固 定化小球之中，材料吸附有机物后能为s r b 的生长提供碳源。当营养物质 被s r b 耗尽时，又可通过小球再生吸附，再一次为s r b 提供营养源。由于 碳源内聚，处理过的废水也不会产生有机污染。 1 2 碳源内聚相关技术的研究进展 碳源内聚过程中使用的吸附材料因具有多孔与微孔结构，较大的外部或 内部比表面积，高吸附能力和高表面活性，因而可以成为固定碳源的理想材 料。可供使用的吸附材料有多种，按组成分类有：碳类吸附剂、矿物吸附剂、 高分子吸附剂等。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 1 吸附材料的种类及其应用现状 1 2 1 1 碳类吸附剂 1 8 世纪末，人们发现木炭具有吸附能力，这一发现导致木炭于1 7 9 4 年 在英国精制糖厂首次获得工业应用。随着化学工业的迅速发展，活性炭的研 究和应用得到很大的扩展，颗粒活性炭、粉末活性炭、活性炭纤维、炭分子 筛、含碳纳米材料相继问世。目前，碳类吸附剂作为一种孔隙发达的材料， 已被广泛应用于分离、精制、催化剂、试剂回收及防护装备中，特别是在环 境治理方面得到广泛应用【2 2 1 。 颗粒活性炭( g a c ) 包括一般粒状、球状和柱状型的均具有发达的细孔和 巨大的比表面积，是水处理中一种理想的吸附剂。采用g a c 作为过滤介质 的净水工艺简单，操作方便，效果较佳，一些水厂和净水器厂都广泛使用 g a c 去除饮用水中的嗅味和污染物。美国环保局( u s e p a ) 饮用水标准中规 定的6 4 项有机污染物指标，有5 l 项将g a c 吸附列为最有效去除技术【2 3 1 。 g a c 因其流动性和吸附性好，在水处理领域已发挥了巨大的作用。马青兰 等【2 4 】利用g a c 设计出适于家庭、饮食摊以及餐具洗涤废水处理的净化装置， 可除去部分溶解性有机物、色素和某些微量金属。c h c n 等【2 5 】研究发现在c u 2 + 存在下p h 对g a c 吸附腐殖酸存在影响，而离子强度对g a c 吸附c u 2 + 也存 在影响。张声等【2 6 】采用g a c 深床滤料浮滤池工艺去除呈现高藻性状的饮用 水中的有机物，u v 2 5 4 的去除率为5 4 3 ，c o d m 。的去除率为6 3 6 。范延 臻等人 2 7 】通过硝酸氧化改性法，研究改性颗粒活性炭对有机物的吸附性能。 他们得出结论：以去除水中的有机污染物为目的的活性炭表面改性应减少表 面内酯基等含氧官能团的含量，增加活性炭表面的疏水性。赵振业等【2 8 1 也 研究过活性炭对不同有机物吸附性能的影响，结果表明活性炭对水体中有机 物的吸附量不仅与有机物的分子结构有关，而且与水体中有机物种类的多寡 有关，水体中的各种有机物再活性炭上存在竞争吸附对于挥发性有机物， 随分子量的增大，其在活性炭上的吸附量越大；而对可提取有机物，随分子 量的增大，其吸附量反而减小。 粉末活性炭( 队c ) 一般是以木屑或锯屑为原料制得的，也包括g a c 的粉 化产物。利用p a c 的吸附性进行水处理由来已久，各方面技术都相对较成 熟。刘成波【2 9 】用颗粒活性炭和粉末活性炭吸附造纸废水中的c o d ，发现粉 末活性炭的吸附性能高于颗粒活性炭，处理后的出水c o d c r 可达到国家排 放标准。该法为造纸废水的深度处理提供一种简单、实用、有效的方法皮 运正等【3 0 j 研究了木质p a c 深度处理工艺对北京高碑店污水处理厂二级出水 中可吸附有机卤化物( a o x ) 的去除，发现a o x 的去除率可以达到2 4 7 。 3 硕士学位论文 第一章文献综述 p a c 因其为细小粉末状，应用过程中流动性相对较差而不易操作，但也因此 具有更大的比表面积。 活性炭纤维( a c f ) 是继p a c 和g a c 后出现的第三代活性炭产品，具有 丰富的、孔径可调的微孔结构。其吸附性能、耐热能力、机械强度和生物相 容性都好于p a c 和g a c ，不过成本相对较高。a c f 的应用研究相对较晚， 但因其独特的结构在某些领域具有不可替代性，尤其是对低浓度污染物具有 很好的吸附去除效果。孙治荣等【3 l 】考察4 种活性炭纤维对水中c h c l 3 、c c l 4 、 c o d m 。和e u v 2 5 4 等有机污染物的去除作用，发现a c f 对各种有机污染物均 具有较好的去除效果，但不同a c f 的去除效果存在差别。m i c h i o 等【3 2 】采用 活性炭纤维毡( c f f ) 吸附回收重油，循环利用率高于e g 和羽毛基a c f 。y u 等【3 3 】运用a c f 去除地下水中致癌物质一挥发性有机氯溶剂( 如t c e 、p c e 、 l ，l ，2 t c a 和1 ，1 d c e 等) ，研究发现a c f 可有效降低地下水中有机氯溶剂 的浓度。 生物活性炭( b a c ) 是利用生物技术中微生物能降解某些物质的特性，从 而与活性炭( a c ) 吸附技术相结合的技术。a c 既可吸附污染物，又可固着微 生物；而微生物在降解有机物的同时也对a c 起到了再生作用。所以b a c 也可称作是一种吸附与降解的耦合技术。从b a c 的载体来看，研究较多的 为g a c ，尤其是柱状活性炭。采用b a c 技术修复水体污染，效果一般都好 于单一的活性炭吸附或微生物降解。l e e 等【3 4 】采用p a c 固定微生物处理含 酚废水，微生物在降解有机毒物的同时对吸附有机物的p a c 也起到了生物 再生的作用。l iw e i - g u a n g 等 3 5 1 把生物固定在g a c 上，分别用于小试和中 试规模的含油废水处理，发现油的去除率不低于7 0 。因a c f 较p a c 和 g a c 具有更强的机械强度和更好的生物相容性，易于微生物的固着和工业 应用。所以，一些科研人员把目光投向在a c f 上固定微生物构成生物活性 炭纤维( b a c f ) 用于水处理。周娟娟等【3 6 】开展微生物在a c f 上固定方法的研 究，初步得到了较好的固定方法。此外，人们也考察b a c 与其它技术耦合 用于水处理。w a n gl i n 等【3 7 】采用0 3 b a c 技术处理含高浓度f e 2 + 、m n 2 + 和 有机污染物的废水，f e 2 + 、m n 2 + 和c o d m n 的去除率分别达到了9 8 、9 5 和8 5 5 。马放等【3 8 1 通过对比0 3 g a c 和0 3 b a c 技术对饮用水中微污染有 机物的去除效果，发现0 3 b a c 技术更加行之有效。c a r l o s 等【3 9 】研究泵床膜 生物反应器( p b m b r ) 结合p a c 去除水中痕量有机物，结果表明痕量有机物 几乎都被除去。 1 2 1 2 矿物吸附剂 矿物吸附剂最具代表的材料就是沸石和粘土。沸石是一种具有架状结构 4 硕士学位论文第一章文献综述 的硅铝酸盐，其内部含有许多的空穴和通道。沸石具有巨大的比表面积 ( 4 0 0 8 0 0 m 2 g ) ，而且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密，极易 与水溶液中的阳离子发生交换作用，因此沸石具有良好的吸附、交换性能。 桃红等【4 0 】将以天然沸石矿物为原料合成的1 3 x 沸石分子筛用于去除水中苯 酚，发现1 3 x 分子筛对苯酚的吸附速率非常快，吸附时间为1 0 分钟时吸附 基本达到饱和。b o u f f a r d 等 4 h 使用阴离子表面活性剂十六烷基三甲铵 ( h d t m a ) 对斜发沸石进行表面改性，发现改性后的沸石具有较高的阳离子 交换容量，能有效的吸附去除造纸废水中的脱水松香酸( d h a ) 。l iz h a o - j u i 等【4 2 l 也使用h d t m a 对天然斜发沸石进行改性，并发现改性后的沸石对四 氯己烯具有良好的吸附去除作用，且吸附达到饱和后，可用碳酸溶液或c 0 2 吹脱发进行再生，多次重复使用后未发现吸附容量有明显下降。 粘土矿物具有比表面积大、孔隙率高、极性强等特性，对水中各种类型 污染物质具有良好的吸附效果。高斌等f 4 3 】用季铵盐阳离子表面活性剂十六 烷基铵例子( h d t m a ) 改性蒙脱石制备有机粘土吸附有机污染物，结果表明 有机粘土对废水中的有机污染物具有很强的吸附能力，3h 之内达到吸附平 衡，三次反复吸附后其t o c 的去除率还可达6 0 。顾曼华等【4 4 】采用氯化十 六烷基吡啶( c p c ) 和溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 改性膨润土处理废水中 硝基苯，结果得出：在2 5 时吸附容量分别为1 1 7 0 m g g 和8 7 6 m g g ， 去 除率为5 0 6 0 ，比原土提高了4 5 倍。杭州大学环境科学系的朱利中 等【4 5 舶l 研究了c t m a b 改性膨润土对苯酚、苯胺和对硝基苯酚的吸附，结果 表明，与其他吸附剂相比，c t m a b 膨润土对硝基苯酚的饱和吸附容量最大， 达到3 8 6 m g l ：同时探讨了粘土种类、改性时所用c t m a b 浓度以及有机物 本身性质对吸附性能的影响。另外，向阳【4 等通过研究，报道改性膨润土 吸附有机污染物的机理包括两个方面：一是改性膨润土利用有机铵的非极性 脂肪链端萃取有机分子；二是被吸附有机物分子使蒙脱石层间距增大，进一 步对有机物吸附 1 2 1 3 高分子吸附剂 常用的高分子吸附荆包括吸附树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生 物。 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高 分子材料。离子交换脂不溶于酸，碱溶液及各种有机溶剂，结构上属于既不 溶解、也不熔融的多孔性固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三 维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接着许多较为活泼的功能基。 这种功能基能离解出离子，可以与周围外边离子相互交换方华等人 4 8 1 探 5 硕士学位论文第一章文献综述 讨离子交换树脂在高浓度有机废水处理中的应用，发现强碱性阴离子树脂对 高浓度有机废水的c o d 有很好的去除效果，去除率大于8 0 。当树脂失活 时，只需用2 倍体积l o n a c i 溶液以每小时2 倍体积的流速再生即可，树 脂性能不变。张丽珍等【4 9 】通过试验考察四种树脂( 大孔树脂、m v - 1 4 、s l 1 4 、 7 0 3 ) 处理含酚废水的性能，结果表明溶液的p h 值和浓度是影响树脂吸附酚 的重要因素。一般来说，溶液含酚浓度高，吸附好。吸附较佳的树脂p h 值 各不相同，在试验的四种离子交换树脂中，大孔树脂对酚的吸附量最高，解 吸也最彻底，并且集中。主要因为大孔树脂本身是苯乙烯骨架，与苯酚的结 构相似，具有较好的亲和能力，对酚的吸附最好。所以四种树脂中，大孔树 脂最适合用于含酚废水的处理。 离子交换纤维( i e f ) 是一种新型纤维状吸附与分离材料，与传统的颗粒 状离子交换树脂相比，它的比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快， 有明显的动力学优势，并可以多种形式应用。周绍箕等人【5 0 1 制得的强碱阴 离子交换纤维( x q j 1 ) 可用于净化丙烯酸废水，净化丙烯酸率大于9 9 。并 且x q j 1 可用浓度为i m o l 的氯化钠或氢氧化钠溶液再生，反复使用。周绍 箕等人【5 1 1 还研究用i e f 处理含农药阿特拉津的废水，强酸阳离子交换纤维 可处理含阿特拉津等有机物废水，废水中c o d 可降低8 6 ，经两级吸附交 换后，c o d 可达排放标准。 壳聚糖由于分子中存在羟基、氨基和其它基团，可借氢键、盐键形成具 有类似网状结构的笼形分子，不仅可对许多金属离子进行螫合，还能有效地 吸附溶液中的有机污染物。魏永锋等【5 2 1 以壳聚糖与b 环糊精为原料，合成 具有包络作用的壳聚糖衍生物c t s b c d ，并研究不同条件下该衍生物对p 硝基苯酚的吸附行为。壳聚糖对p 硝基苯酚的吸附量为2 9 2 0 m g g ，而该壳 聚糖衍生物对p 硝基苯酚的吸附量达到8 3 7 6m g g 。当p 硝基苯酚的初始质 量浓度在5 0 3 5 0 m g l 时，其吸附曲线符合等温吸附方程。d u r s u n 等【s 3 j 研究p h 值、温度和苯酚起始浓度对甲壳素吸附苯酚的影响。结果表明：在 苯酚浓度为3 0 0 m g l 、p h = l 、4 0 时，吸附容量达到最大值2 1 5 m g g ，吸 附数据符合f r e u n d l i e h 模型，吸附过程为吸热过程，能自发进行。 1 2 2 吸附机理及影响吸附的有关因素 1 2 2 1 国内吸附机理研究进展 用吸附法处理各种废水所依据的理论与通用的吸附理论相差不大。目 前，用于研究吸附过程机理的原创性成果主要来自国外，所以国内学者一般 都是对这些理论进行拓展和延伸。在此领域研究比较深入的学者是北京大学 6 硕士学位论文 第一章文献综述 的顾惕人教授，他主持编写的表面化学的第八、九、十章中就有详细阐 述【5 4 1 。在第八章( 化学吸附) 中主要介绍的是活化吸附理论，吸附和脱附的动 力学，分子在表面上的行为( 如滞留时间、活动性等) ，吸附等温线，化学吸 附机构，以及化学吸附热。在第九章( 物理吸附) 中具体介绍的是物理吸附等 温线，吸附膜，物理吸附力和物理吸附理论，毛细凝聚想象，气体吸附的热 力学，以及混合气体的吸附。在第十章( 液相吸附) 中主要阐述的是浓溶液的 吸附，稀溶液的吸附，以及高分子溶液的吸附。 1 2 2 2 国外吸附机理研究进展 如前所述，吸附法的原创性理论主要来自国外，而描述吸附等温线的公 式l a n g m u i r 公式、f r e u n d l i c h 公式、t e m k i n 公式及多分子吸附理论b e t 模 型应用最广。在定量计算的时候，除了l a n g m u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型及 b e t 模型，以及扩展的l a n g m u i r 方程、f r e u n d l i c h 修正式、吸附位势理论、 范德华扩展模型外，还有理想吸附溶液理论0 a s ) 、空位溶液理论( v s m ) 、统 计热力学模型及积分方程法】。 1 2 2 3 吸附法的影响因素 ( 1 ) 溶液p h 对吸附的影响 p h 是影响吸附作用的最主要因素之一宣晓梅等【55 l 用粉煤灰吸附高浓 度有机试验室废水时，发现在p h 值7 9 的范围内粉煤灰对c o d 有较高的 吸附率，高达5 2 5 2 。进一步研究表明p h 值在此范围内吸附率高的原因是 粉煤灰吸附大量的羟基离子，这些羟基离子与废水中的有机质发生氢键联 结，增强了粉煤灰对c o d 的吸附能力。吉欣等【5 6 】研究活性炭吸附法时发现 在酸性环境下，活性炭对麦麸膳食纤维废水的处理效果较好。究其原因是： 在酸性条件下其离解度小，大分子物质留在水中有利于活性炭的吸附， c o d c ，的去除率较高。随着p h 值增加，大分子物质离解增多，活性炭吸附 有机质的量减少，水中的c o d c ，值增大，去除率下降。 当然，吸附剂的吸附作用不仅与水中离子的形态有关，而且还与吸附剂 上的活性基团有关。因此p h 对吸附能力的影响还要分析活性基团在不同酸 度下的状态。吴应琴等【57 】考察了硝基苯胺在不溶性腐植酸上的吸附行为， 结果表明：在p h 3 5 8 0 的范围内，不溶性腐植酸对硝基苯胺有较高的吸 附量，而且吸附量基本保持稳定；当p h 大于8 0 时，随着介质p h 的增加， 对硝基苯胺的吸附量迅速下降。这是由于随着碱性增强，腐殖酸上的活性基 团羧基、酚羟基等由分子形式存在为主转化为以负离子形式存在为主，使腐 殖酸与对硝基苯胺间的氢键作用明显减弱。同时腐殖酸分子与对硝基苯胺表 面均呈负电性，相互排斥，构型伸展，因而影响吸附量。 7 硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 环境温度对吸附的影响 王海荣等【5 8 】研究温度的变化对活性炭纤维吸附苯酚的影响。当温度较 低时，苯酚的吸附主要采取平伏取向，分子所占面积大，这样引起大量溶剂 分子脱附，所以吸附过程的熵变大；随着温度升高，苯酚分子的表面亲和力 减小，分子活性增大，故苯酚的吸附取向由平伏向直立取向转化，大量的溶 剂分子被吸附，使得体系的熵变小。陶红等【5 9 】人的研究结果表明沸石对苯 胺的吸附率随温度的增加而增加。这是因为苯胺微溶于冷水，随着温度升高， 苯胺在水中的溶解度也不断增大，与水分子的亲和力大大增强。由于沸石晶 格中存在剩余电荷，表面有极性，易于吸附亲水性物质，故随着温度升高， 苯胺的吸附率相映提高。 ( 3 ) 吸附时间对吸附的影响 王建旭等【卯j 研究了吸附时间对有机改性膨润土处理造纸废液的影响， 随着吸附时间的增大，c o d 的去除率增大，当吸附时间超过3 0m i n 后，吸 附量随时间的延长而缓慢，说明此时已接近达到饱和吸附。胡涛等【6 l 】人还 考察了凹土处理造纸黑液的吸附时间，其结果表明：吸附初始阶段，c o d 和色度的去除率呈明显上升趋势，当吸附时间达到9 0 r a i n 后，c o d 和色度 去除率曲线已趋于平坦，此时c o d 和色度的去除率分别为8 3 4 和9 5 6 ， 吸附基本平衡。 ( 4 ) 吸附剂比表面积对吸附的影响 汪开明等【6 2 】人的研究结果表明，经过双活化的凹凸棒石其比表面积大 大提高，因此对阳离子染料生产废水具有较好的处理效果，c o d 去除率和 脱色率分别达到4 5 4 7 2 3 ，8 7 5 9 9 8 。而且吸附符合f r e u n d l i c h 吸附等温线，吸附过程符合一级反应动力学的特性，其处理成本仅为粉末活 性炭相应费用的5 。孙敏等 6 3 】探讨了高比表面积活性炭( h s a a c ) 吸附水中 的c o d c ，。试验结果表明，由于h s a