（环境工程专业论文）掺杂型纳米二氧化钛粉体的抗菌性能研究.pdf

摘要 本文首先主要综述了纳米t i 0 2 光催化剂的掺杂改性和抗菌应用的研究进展， 同时归纳介绍了t i 0 2 的制备方法、光催化及抗菌机理。然后根据近年来纳米t i 0 2 在抗菌性能方面的研究，指出了本文的研究背景、意义和方法。 本文的实验主旨在于研究掺杂型纳米t i 0 2 的光催化杀菌性能。首先，采用 溶胶一凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱物，在常温下制备出澄清、透明、均匀、稳 定的弧0 2 溶胶。研究各种因素对溶胶的凝胶时问和粉体物理参数的影响，优化 了合成的最佳配比以及工艺条件，并且在此基础上制各出掺杂改性的纳米t i 0 2 。 通过透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、红外光谱分析仪( f t i r ) 、热重 一差示扫描热分析仪( t g d s c ) 、紫外可见近红外光谱仪( u v - v i s n i r ) 等手 段对各种粉体进行微观性能测试和表征，然后对其抗菌性能进行测试。对于掺银 型t i 0 2 纳米材料，分别采用了定性和定量的方法研究了不同的制备条件和不同 实验条件对不同菌种的抗菌性能的影响。对于掺镧型t i 0 2 纳米材料，以甲基橙 溶液作为目标降解物质，不但考察了在太阳光光源照射下，不同制各条件和实验 条件对该材料的光催化性能的影响，而且考察了掺镧型t i 0 2 纳米材料的抗菌性 能。最后，研究了银和镧这两种元素共掺杂制季导的纳米t i 0 2 的抗菌性能。 研究表明，优化的t i 0 2 溶胶合成工艺为：在室温条件下，以乙酸作抑制荆， 浓硝酸作催化荆，t i ( o c 4 h 9 ) 4 、c 2 h 5 0 h 与h 2 0 的摩尔比为1 ：1 2 ：9 ，调节溶胶p h 值为2 4 ，控制b 液滴加速度为1 2 s 滴，磁力搅拌速率为中速；银离子的掺 杂，促进了t i 0 2 锐钛矿相的形成，而对锐钛矿相向金红石相的转变影响不大， 而镧离子的引入则对晶相转变具有抑制作用且掺l a t i 0 2 纳米粉体的粒径逐渐减 小，而这两种元素共掺杂对纳米t i 0 2 的晶粒生长和相变影响具有协同效应；在 2 a g + 掺杂浓度、4 0 0 5 0 0 热处理温度、a ：r = 3 ：1 、紫外光照时间6 0 9 0 m i n 等条件下掺a g ，t i 0 2 具有最好的抗菌效果，抑菌圈平均直径最大可达1 7 m m ； 双元素共掺杂a g + l a t i 0 2 的抗菌性能明显高于银离子单一掺杂的纳米 a g - t i 0 2 ，并且随着镧离子掺杂量的增加，抑菌圈平均直径显著增大，抑菌圈平 均直径最大可达2 7 m m ；在太阳光光源下，掺银及掺镧型纳米t i 0 2 的杀菌能力 明显高于纯t i 0 2 ，杀菌率最大可达到9 9 。 关键词：溶胶一凝胶法，纳米二氧化钛，掺银，掺镧，抗菌性能，光催化活性 a b s t r a c t r e s e a r c h p r o g r e s s o nd o p e dm o d i f i c a t i o na n da n t i b a c t e r i a l a p p l i c a t i o n o f n a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s w e r e i n t e n s i v e l ys u m m a r i z e df i r s t l y , a n da l s ot h e p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，p h o t o c a t a l y t i ca n da n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m so f n a n o t i 0 2w e r e i n t r o d u c e di n t h i sa r t i c l e a c c o r d i n gt ot h er e c e n tr e s e a r c ho nt h ef i e l do fa n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo f t i 0 2 ，t h eb a c k g r o u n d ，m e a n i n ga n dw a yo fo u rs t u d ya r ea l s op o i n t e do u t s t u d yo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fd o p e dn a n o - t i 0 2w a s f o c u s e di nt h ee x p e r i m e n tp a r t f i r s to fa l l ，t h et r a n s p a r e n t 、s t a b l et i 0 2s o lw a s p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t ht i ( o c 4 h g ) aa sp r e c u r s o ra ta m b i e n tt e m p e r a t u r e m a n yd i f f e r e n tf a c t o r sw h i c hh a v ei m p a c t so nt h eg e lt i m ea n dt h ep h y s i c a l p a r a m e t e ro fp o w d e rw e r es t u d i e d ，a n da l s ot h eb e s tm a t c h i n ga n dr e a c t i n g c o n d i t i o nw e r ed e t e r m i n e d ，a f t e rt h a t ，t h ed o p i n gm o d i f i e dh a l l o - t i 0 2w e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y t h em i c r o s t r u c t u r ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fd i f f e r e n t t y p e so ft i 0 2w e r ea n a l y z e db ym e a n so ft e m ，x r d ，f t - i r ，t g d s c ，a n d u v - v i s - n i ra n ds oo n ，a n da l s ot h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw a st e s t e db yd i s i n f e c t i o n e x p e r i m e n t f o rt h ea g - d o p e dt i 0 2n a n o - m a t e r i a l ，w es t u d i e dt h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n de x p e r i m e n tc o n d i t i o no nt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yb y q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v em e t h o d s f o rt h el a - d o p e dt i 0 2n a n o m a t e r i a l ，u s i n g m e t h y lo r a n g ea sd e g r a d a t i o no b j e c t ，a tf i r s t ，u n d e rt h en a t u r a ls u n l i g h ti l l u m i n a t i o n ， t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n de x p e r i m e n tc o n d i t i o no nt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo fn a n o - t i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e nt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fl a - d o p e d t i 0 2w a sa l s os t u d i e d ，t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fa ga n dl ac o d o p e dl l a n o t i 0 2 w a sr e s e a r c h e da tl a s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n gt i 0 2s o lw e r e o b t a i n e da sf o l l o w s ：a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，h a ca ss t a b i l i z e r ，h n o s c a t a l y s t t h em o l a r r a t i oa m o n gt i ( o c 4 h 9 ) 4 、c 2 h s o ha n dh 2 0i s1 ：1 2 ：9 ，s o lp hv a l u ei s2 - - 4 ，bs o l u t i o n a d d i t i o nr a t ei s1 - 2s d r o p ，a g i t a t i o nr a t ei sm o d e r a t e ；a gd o p i n gp r o m o t e st h e f o r m a t i o no fa n a t a s eb u th a sl i t t l ee f f e c to nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n t a n s et o r u t i l e ，l ad o p i n gi n h i b i t st h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dt h es i z eo fg r a i ng e t ss m a l l e r g r a d u a l l y ，a n da ga n dl ai o n sc o d o p i n gh a sas y n e r g i ce f f e c to ng r a i ng r o w t ha n d t i 0 2p h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et of u t i l e ；w h e nt h ea rd o p e dc o n c e n t r a t i o n 1 1 i s2 ，h e a t i n gt r e a t m e n ti s4 0 0 5 0 0 。c ，a ：r = 3 ：1 ，a n du vi l l u m i n a t i o nt i m ei s6 0 9 0 m i n ，a g - d o p e dt i 0 2h a v et h eb e s ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw h o s el a r g e s td i a m e t e ro f i n h i b i t i o nz o n ec a nr e a c h17 r a m ；t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fa ga n dl ai o n s c o - d o p e dt i 0 2i sm u c hb e a e rt h a no n l ya gi o nd o p e dt i 0 2 ，w i t ht h ei n c r e a s i n go fl a d o p e de o n c e n 眦i o n ，t h ed i a m e t e ro fi n h i b i t i o nz o n eg e t sb i g g e rr e m a r k a b l yw h i c h c a nr e a c h2 7 r a m ；u n d e rt h el i g h ts o u r c eo fs u n l i g h t ，t h eb a c t e r i c i d a la b i l i t yo fa go r l ad o p e dt i 0 2i sm u c hs t r o n g e rt h a np u r et i 0 2 ，t h el a r g e s tb a c t e r i c i d a lr a t er e a c h e s 9 9 k e yw o r d s ：s o l g e lp r o c e s s ，n a n o t i 0 2 ，a gd o p i n g ，l ad o p i n g ，a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 西北业人学硕十学位论文 前言 前言 淹饕经济、毒会瓣飞速发袋，入翻薅垂然嚣壤翻室溪黪凌豹健康、港洚簧秉 越来越离。因此，环缣、抗菌材料的研究与开发也逐渐得到了备研究机构殷企业 研发部门的关注。尤熟是进入2 1 世纪后，能源和环境问题f 1 髓成为人类谳临的 重大课题，舔太阳能的蠢效剥蠲褥成为烬凌锈滚毒鑫竭和环境污袋蠲题簸完美黪方 法。耋1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 缀道了在光魄池中光辐射t i 0 2 可持续缴奠三氧 化还原反成后，t i 0 2 程研究领域和工业生产上的潜在应用引起了越来越广溅的关 注。1 9 8 5 年，r 本的1 矾a s h i 等首先发现了t i 0 2 在紫外光照剁“f 有抗菌俘用。 蠡犍竣螽，曩侥奁污零处瑾、有毒踅貔簿释、空气簿傀、太强熊稳蘩、菝藿豫莫、 表面防污扇清洁以及饮用水处理等方面的应用受划了更加营遄的关注。 研究寝明，t i 0 2 嶷蒋超亲水性和光催化性等特点，用其制成的纳米t i 0 2 光 催镬二剡其蠢瞧能稳定j 无二次污染、无生物毒性秘饺瑗范困广镣显著伐点。势盈， 其主要擞牧激发波长小于3 8 7 n m ( 紫辨波长) ，丽这种波长的光在太阳光中占 3 - - 5 ，如若能够对t i 0 2 进行表丽改性，从而利j f j 太阳光为光源，则可以降低 系统的运行成本，在一嫂缺少 电力的地区或军事好营方蕊将祷非常重大的焱义。 睾受勰鍪撬鏊裁，纳寒t i o ：匏获蘧毪爱已成为霞疼努穗关学者关注豹骚究 热点。国内的研究主黉是围绕抗菌材料，如抗菌布料、抗菌塑料、抗茁陶谶、抗 菌涂料等的丌发与应用展开的，目前已研制出了一累列抗菌产品。抗菌性能及耐 久往试验表明，这些产熬对金黄惫甍莓球蘧、犬糖杼萤、撼擎磐瑰轷蔻、绿脓抒 菡、霉菌簿常觅菌种凝商良好、持久的抗蔼性能，因此是值褥大力推广的绿色环 保产品。艇在环保、建筑、交通、卫生、农业等领域都已有了一定的应用，而且 有着更加广泛的开发辩爨。相信在不久的烽柬，以t i 0 2 为代袭鲍一系列光催促 无毒趸季壳麓搴莓精，薅敷葜独籍戆缝稳裁为环凌调裾麓兜僵纯裁濑簸佳遥择。 为了更深刻地理梆光催化作用的机理，也为了更深入地探讨t i 0 2 光催化剂 在抗菌方蕊的性能，本文将剥t i 0 2 的制备方法、光催化性能和抗菌性能进行详 缨豹疆突。走了曼好憋爨霜太强起俸海激发觉澈，久镪篱霉慕瓣会演离子改经麴 方法提商t i 0 2 的先催化性能，参考大量文献资料，本文欲选嫩银和镧作为掺杂 剂，采用溶胶凝胶法制备纯t i 0 2 及不同浓度的掺银和掺镧t i 0 2 纳米粉体，并 磷究瓤备过程串溶胶越驱体、溶剂、抑制剡及徨纯裁等的最传躲沈。探索簸瞧熊 熬经理瀵凌，另井对掰铡鍪的缝麓0 2 帮掺杂登瓢_ 0 2 纳米毒孝瓣进行x r d 、f t - t r 、 两北【i 业人学硕十! 学位论文前育 t e m 、t g d s c 、u v v i s 等技术表征确定其粒径大小、品榍结构、热稳定性、 光吸收性能等，最终通过定性和定量的方法，对各类掺杂型纳米t i 0 2 进行光催 化活性和抗菌性能的实验，进一步讨论了各类因素对光催化性能和抗菌性能的影 响。 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 二氧化钛的制备技术 化学物质的性能不光取决于化学组成，还往往驳决于组成结构以及制备方 法。即使具有相同的化学组成不同制备方法得到的物质出于结构不同，性能也 可能相差甚远。以二氧化钛为例，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛无论是 密度、硬度、介电常数、折射率，还是光催化性能，都有着较大的差异f 1 1 。 1 1 1 二氧化钛的工业制造方法 工业方法制得的二氧化钛一般为微米级或体相的t i 0 2 ，而纳米级t i 0 2 还没 有形成大规模的工业生产。文献报道的从含钛矿物中制取二氧化钛的方法很多， 有盐酸法、硫酸法、硝酸法，磷酸法、氯化法、溴化法、碱金属化合物熔融法等， 但在实际生产应用中只有硫酸法和氯化法两种b 1 。 硫酸法的主要原料是钛铁矿和硫酸。从钛铁矿中用硫酸制驳二氧化钛的主 要化学反应式如下： f e t i 0 3 + 2 h 2 s 0 4 叫t i 0 s 0 4 十f e s 0 4 + 2 h = o t i o s 0 4 + 2 h 2 0 _ t i o ( o h ) 2 + h 2 s 0 4 t i o ( o h ) 2 厶t i 0 2 + t h o 目前，硫酸法生产二氧化钛的生产工艺包括：原矿准备，钛的硫酸盐溶液制 备，水合二氧化钛制备，水合二氧化钛的煅烧以及二氧化钛的表面处理五大步骤。 生产中可控制煅烧温度的不同，得到锐钛矿型和金红石型二氧化钛。 氯化法的主要原料为金红石矿或人造金红石和氯气，具体反应路径根据生产 商的不同有所不同。氯化法的工艺对钛原料的品味要求很高，生产技术复杂，设 备质量和控制手段要求非常严格。但氯化法产品的纯度、白度、亮度以及粒径分 布等都比硫酸法要好。氯化法生产的t i 0 2 通常都是金红石型二氧化钛。 1 1 2 纳米二氧化钛的实验室制备技术 目前，实验室制备纳米二氧化钛的方法很多，大致可以分为物理制备和化学 合成法两大类方法。 物理制备法是指借助于物理加工方法得到纳米尺度的二氧化钛的方法。物理 西北工业火学硕+ 学位论文 第一章文献综述 方法中常用的技术有离子溅射法、射频磁控溅射滚、机械研磨法等等。 纯学合成法霹扫终为气籀法帮滚鞠法两太类： 气相法包括氧化法、气相水解法、化学气相沉积法以及蒸发一凝聚法等，气 相法制各的t i 0 2 纳米粉体具有纯度离、粒度小、单分散性好铬优点，但其制各 设蘩复杂、瞧耗大、成零裹。 ( 1 ) 气稠氧化法 气相氧化法是通过将t i c l 4 在高温下氧化来制备t i 0 2 的，反应温度、停留时 闻以及冷却发等都将影响气相氧化法褥到的t i 0 2 的粒子形态。 辖) 气穗永耨法 气栩水解法又叫气溶胶法，既可以使用t i c l 4 为原料，也可以使用t i ( o r ) 。 为原料。气相水解法不崴接采用水蒸气水解，而楚嚣氨氧焰燃烧产生的水蒸气水 薅，爱建激凌蹇这1 8 0 0 左骞。爱疯过程中霹戳逶过调节瀑蹙、遴麓毙、滚藿、 反应时间等参数控制t j 0 2 的粒径大小和晶型。 ( 3 ) 化学气相沉淀法 采用簸气或氢气为羧气，将一定浓度故t i ( o r ) 4 带入波动发痤室，反擞褒一 般采焉蛰式结构。经过褶当擂寸闽焉，在反应室的寝瑶沉积了定量的t i ( o r ) 一， 此时通入栽有水蒸气的氮气，使反_ | 煎塞表面的t i ( o r ) 4 水解，便可得到纳米 r i 0 2 粒子。 ( 4 蒸发一凝聚法 利用高频等离子拽术对工业t i 0 2 粗品进行加热，使其气化蒸发，再急涟冷 却可得到纳米级的t i 0 2 。 滚秘滚毒餐缡米t i 0 2 主要毒波鞠浚淀法、港黢一凝骏法、薅薤零解( 沉淀) 法、徽乳液法以及水热法等，可采翊t i c l 4 ，钛的醇赫，t i ( s 0 4 ) 2 或t i o s 0 4 等为 原料。研究中有时还采用超声技术、紫外光照射、微波技术等手段辅助制备。液 相法具有奄成温度低、设备简单、翁操作、成本低等优点，楚毯翦实验室羊鞋工业 上广泛采羽豹裁备纳笨耪俸的方法。 ( 1 ) 液相沉淀法 液相沉淀法合成纳米t i 0 2 粉体，一般采用t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原 瓣，嚣辩蠖鑫荔褥，是簸经滚豹涮簧方法。逶鬻采麓夔工艺路线是涛蘸塞、n a o h 或( n h 4 ) 2 c 0 2 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 ；将生成的 沉淀过滤、洗涤、干燥稻，控制温度不同，经煅烧得到锐钛矿或金红石型纳米 弧0 2 粉体。 ( 2 ) 溶液一凝黢法 西北上业火学硕士学能论文 第一章文献综述 纳米t i 0 2 粉的仓成一般以钛酶盐t i ( o g ) 4 ( r ；c 2 h 5 ，+ c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 为原 麓，其主要步骤是：钛醇鼗溶予漆麓中澎藏萄匀稳溶液，潋保证铰簿薤懿菇乞解反 应在分予均匀的水平上进行，由于钛醇赫在水中的溶解度不大，一般选用小分子 醇( 乙醇、丙醇、丁薛等) 作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水 帮失醇缭聚反应，雯残物聚集形成滚茨；经臻豫，漆骏形成三维露终蠢影成凝胶； 干燥凝胶以去除残余水分、有机纂团和有视溶剂，得到干凝胶：千凝胶研癌后煅 烧，除去化学吸附的羟基和烷基网，以及物理吸附的有机溶剂和水，得铡纳米 t i 。2 粉体【3 】。通常还辩要在溶液中加入盐酸、氨水、硝酸等掷制t i 0 2 溶胶发生 霾聚瑟产生沉淀。 采用溶胶一凝胶法工艺合成t i 0 2 纳米粉体，具有反应温度低( 通常在常温 下进行) ，设备简单，工艺可控可调，过程重笈性好等特点，与沉淀法相比，不 嚣要过滤洗涤，不产爱大量凌液。阕辩，因凝黢戆生成，凝浚孛颓粒阉绥褥茨霾 定化，述可以有效抑制颗粒的生长和团聚过程，因而粉体粒艘细且单分散性好【4 】。 ( 3 ) 醇黼水解法 酵盐水解沉淀浚与上述的溶胶一凝胶法群，也是利熙钛释盐韵承煞和缝聚 ，反应，缳浚诗豹工雹不弼。瑟法惑邋过酵薤永解、均稻畿挨与生长等过稳谯液籀 中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制锯t i 0 2 粉体。 ( 4 ) 水热法 衷煞法是在跨铡瓣密溺反应容器褰嚣釜) 晕，采建承溶滚终必爱纛奔蒺， 通过对殿应容器加热，创造一个商温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解并凰重结晶。 农热法制备纳米弱虢粉俸，攀一步是剿签镀静氢氧化物凝胶或沉淀，这一 疹胃墩弱前述豹几种方法得到。蘩= 步是将凝胶转入离压辘内，升溢( 通常是 1 2 0 2 5 0 ) ，形成高温高压的环境，使钛的甄氧化物或者无定形的t i 0 2 在 1 2 0 2 5 0 的温殿下，完成向锐钛矿型( 少数情况下为金红石型) t i 0 2 的转变 过疆。 1 2 叠氧化钛光倦化剂的发展及应用 嚣0 2 豹应弱最携逶终隽凝瓣疲矮予涂瓣王鼗中，耋2 0 毽纪7 0 年我孛麓蠢寒， 人们对t i 0 2 的光催化特性进行了大量的研究，并且随着近年来环境问题豹日益 严峻，纳米t i 0 2 以其独特的优势，在抗菌消繇、废水处理、防雾及自清洁功能 以及窑气净纯等应塌方匿受到了瓣所未有戆重嫒。 西北工业犬举硕士学位论文 第一章文献综述 i ii i i i , 1 l l i i ii l l i i q l l l i ii _ ! _ # = | r 1 2 1 抗赣消毒 t i 0 2 纳米材料在抗谪材料领域静研究一壹狠灞跃，研究范阐囊括了 r i 0 2 光 催化剂对细菌、病毒、岚菌、藻类和瘸细胞等的作用。其应用从抗菌陶瓷、抗菌 玻璃、抗麓纾维、抗菌涂料等抗菌产晶到牙齿漂岛簿毅开发的功能；都是将新楗 精与舔毅拳有凝结合静产物。t i 0 2 缡笨嚣粒焉予藐藩方嚣静圭簧特点有 5 , 6 1 ： 纳米t i 0 2 无毒、无味、不燃烧、化学性质稳定；只需微弱的紫外光辐射，例 如荧光灯、阴天的只光、灭菌灯等就可发生激发反应；t i 0 2 仪起到催化作用， 鑫骞苓澄糕，理论上霹永久毪铰曩，怼环境无二次污染 弱0 2 零隽怼入傣彝 生鹈安全蠢密，具有较高的连续抗菌效果，材料耐久性好，不会助长其它不抗菌 种的繁殖。基于以上优点，t i 0 2 纳米材料将更多地用于室内环境及医院等公热场 所的墙壁秘蛾投砖的自动灭菌消毒或庆虫剂。 1 2 2 污水处理 在2 0 墩纪8 0 年代，由o l l i s 小组l _ ”报道的以污水处理和察气净化为髫的的 走疆弦爱蔽妓麓活跃静嵇究熬点。裂穗缀豢 r i 0 2 逡行光疆纯缀纯蹙瑾，西褥大 多数有机氯化物及多种承虫剂、表雠活性剂、致织基团等，彻底氧化为c 0 2 ， h c i 和水等无毒产物。椭报道，新型的纳米t i 0 2 挣水器具有狠强的吸附能力， 是普逶净承器载1 0 2 0 壤，霹将污水中的悬浮物萋鞋铁锈、舅睬等污染物昧豢。 通过纳米礼径的过滤装麓，还能将求巾的细菌，瘸毒去除；净化和淡化海水豹选 择性滤膜不仅成本低，而且所需能辍还不到目前的1 3 ，采用多重悬浮聚食法 制各的直径几百微米左右的聚合物复合徽球、具旃多孔、廉价簿特点，对絷料霄 较努豹啜辩毪，哥望麓予梁较滚东楚疆。 1 2 3 空气净化 缡浆t i 0 2 薅耪镶焱室湛下弱鬻察气中弱承蒸气褰氧气，露藏逮癸察堂巍终 的有机污染物，可将汽车尾气中的氮氧化物、硫化物分解至无鬻化；对油烟气、 工业废气等的光催化降解效果也很显著；还可以除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱 巽味等。岛鼹要在较藏= 2 羝发下趸女2 避抒，量揉 乍步骤复杂圭| 亟薨魄多掇健纯氯他法 籀毙，毙僚化氧纯技术懿有显著的饶越性。偿要遮到更好的效聚 8 】，羽须与沸石、 活性碳、s i 0 2 等气体吸附剂相结合，在弱紫外光激发条件下( 甚至荧光灯) ，就 可以有效嫩降解低浓度褥害气体。t i 0 2 光催化剂谯食品冷藏车巾的应用就是一个 菲豢典型豹弼子【7 t ，黥黥骞效襞纯分瓣箕中熬受港成分，叉不会绘食晶豢来剃俸 蹶北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 躅，霆嚣建一耱繇爨静空气净纯、除寞援本。 1 2 4 防雾及自清洁涂层 耱雾及自滂涪纺耱秘孀熬楚髓啦缝米辫糕戆嚣令特毪惩亲拳穗鼗光藿 讫牲。猩通常情况下，将承滴在t i 0 2 薄膜表谣上，表面同承有较大躺按触角， 在紫外光的照射下，水的接触角减小，甚至达剜0 0 ，显示了薄膜的超亲水性【7 1 。 因此在玻璃表蘑涂覆层t i o ：薄膜，空气中的冷凝水就会以均匀的水膜镳展在 其表甏，太羯走串鹣紫辨线霆戳缀特t i 0 2 薄貘豹亲承特蔑，肖羧使涂覆了琵。2 的物体表面长期具有防污的自清沽效应，例如：在高层建筑的窗玻璃、外墙砖等 建材袭褥涂覆一层联0 2 薄膜，利用光催化反威把吸附在其袭顽的有机物分解为 c 0 2 秘零，其余无瓿物毒骧装藤窳净捧，这个避程裁是自瀵法。 1 3t i 0 。光催化杀菌原理驶技术 。3 ， l l 浚缝鸷蘧论 半导体的能带缩构通常是由个充满电子的低能价带( v a l e n tb a n d ，v b ) 和一 个空的离能导带( c o n d u t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带与导带之间的区域称为禁糖， 送域黪太枣嚣燕蔡带宽瘦。半警体鼢禁帮赛度( 瞧髂豢粪麓一觳秀0 2 3 0 e v ，是 一个不逡续区域。半爵体的光催化特性就是由窕的特殊能带结构所决定的。当用 能蠹等予成大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的电子 魏会玻激发裂导带上赞在毫璐终鹅下迁移到籁糠表嚣，在绘黪上形成了奎穴，藏 丽产生了具有高度滔性的空穴一嘏予对。与金瘸不同豹是，举导体颗粒静能带闽 缺少连续区域，因而电子一空穴对的寿命相对较长。 半鼯体的光吸收阙值太与带隙e g 有关，其芙系式可袭承为【9 l ： x ( n m ) 一1 2 4 0 e g ( e v ) 公式( 1 - 1 ) 半释体的能带位鬣及被吸附物质的还原电协，决定了半琢体光催化威成的能 力。热力学允许的光储化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带低：授体电势 毙半譬俸羧豢电势裹，方戆提供避予绘空穴。 光俄纯反应过稔的效率用量予效率m 来袋示，其定义为每吸收一个光子体 系发生的变化数。邋常假定所有的光被完全吸收，这样得到的是理想量予效率， 实际系统串常餍菜一个反应产物的产率来衡器光馕他反应的效率。量子效率与载 流子迁移俘获速率鹣巍复合速率弱静关系蠢l 猃l ： o ck l ( k l + k 9公式( 1 - 2 ) 7 睡北工业大学颟士学位论文 第一章文献练述 _ i l l i l l l l i l l l l i i ij l l l ll i i , - - _ _ _ _ - - _ 自_ _ - - _ _ _ 如果忽略电子一空穴的复合，璧予效率将达到蠼想值1 。然蕊，在实际的光 蕹 二过程串，存在羞邀予与空定静复会，瑟显半警髂表露宅予秘察穴酶滚爱势零 相同。 1 3 2t i 0 2 光催化潦理【7 j 瓢0 2 出奇：其特殊的能带结构，当波长小于3 8 7 5 m n 的光予照射到t i 0 2 袭丽 时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而在价带和导带上分别产生了高活 性的光生空穴( h 十) 和搬生电子( e 一) 。 然 | 霉，激发态鹣惫予秘空穴又繇熏薪复台。 t i 0 2 qt i 0 2 + 矿十e h + + e 一 v 或热 蠢予缝米耪搴辜串存巍大量懿缺熬黟惑键，这些姣貉嚣爨键麓殍获毫子载察穴 并阻止电子和空穴的萤新复台。丽扩敝到擞粒的表面的电子和空穴则产生了强烈 的氧化还原电势。例如，电子能将微拳嶷表面的氧化性物质还原，而空穴能将袋面 酶还爨性物霞畿倔。在零或空气体系审，霹以与t i 0 2 表蟊吸隧懿珏如、o h - 瓷 子鞋及0 2 旋应，生成其霄强氧纯穗豹羟基鑫崮基。 h 2 0 + h 十一o h + h + o h 一+ h + _ + o h 0 2 e 一_ ，。2 2 0 2 一十2 h 2 0 - + 2 h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 十e 一_ o h + o h 一 珏2 0 2 + h v _ 2 o h 盘既w 鼹，琢0 、o h - 以及0 2 弱是静铺空穴一电子复舍熬商效物矮。耩产 生的o h 和0 2 - 都是强辅化性的活泼自由基，可将商机物最终分解为二氧化碳、 水和其他光枧小分子。其反应机理为； 鸯橇污染穆+ ，o 毯袋0 2 一) 一e 0 2 h 2 0 + 羌爨，l 、分予 同时，t i 0 2 表面光擞电子e 一本翳也具有很强的还原能力，可以还原水中的 金属离子。 金属瓷予) + n e 一一m o 1 3 3t i 0 2 光催化杀菌机理 人们鼹蕊0 2 光催他杀藜机瑾的掰究不龋深入，已被实验诞唆鲍瓿理有f l l 】： 细施渗透俸用、辖酶a 豹破坏、内豢素的降解、鬃囱质和瓣炎的交性势艇鞫缁 8 西北 二业火学硕士学位论文第一章文献综述 飓矿化成c 0 2 等。 t a d a s h im a t s u n a g a 疆j 研究认为，缨稳连赣酶a 会疆t i 0 2 掰氧豫，继褥阻止 细胞的呼吸，造成细胞死亡。z h e n gh u a n g 等【峙】强研究光催化对大肠杆菌的细胞 作用位点的实验中发现，光催化反臌开始后，细胞对小物质如作为探钟的o p n o 戆渗透羧壤翔缀块，2 0 m i n 惹，太分子秘藤始d 。g a l a c t o s i d a s e 会发生渗潺。实 验表明，绷胞壁首先被破坏，渗透像用改变，随之，细胞膜和胞内物质也被破坏， 蔺体的襻活率下降。谯k a y a n os m m d a 等【1 4 1 的实验中。e c o l i 被杀灭的同时，其 悫毒素也被降解。这一患瞧是光健他除去微污染的饶势所在。 刘平等【蝤l 研究了掺杂t i 0 2 骥枣孝瓣的灭菌飘蘧，认为t i 0 2 光照激活发减中， 生成羟錾自由基o h 和超氧化物阴离予自由基t o ，它们可赢接攻击细麓的细 胞。- o h 肖很强的氧化能力，o h 攻击有机物的举饱和键或抽取其h 原予，生成 装耘鑫蠢蒸将会激发镶式反应，馕缓蔼蛋耋矮交雾鞍l 萋类努麓( 多簸疆帮糠类解 聚) ，以此杀灭细菌并使之分解。 w i l l i a ma j a c o b y 等【1 6 】第一次给出了空气祭件下整细胞中有机物质自被完 全氧化黪涯撵。纯翻裂耀趋搂龟孑爱微镜看到在t i 0 2 馋爆下，e c o l i 蓥傣拔破甥 分解。m c 调位素示踩法证瞬，e c o i l 菌体有枫酸组分被矿化成c 0 2 。在封闭反 应体系中，他们迩做了反应物和生成物之间碳元索的物料平衡。 y o s h i h i k o 等l l 慰t i 0 2 抗菌实验中的氧化蚀物质研究后认为，在光催优反应 串羲纯、逐琢繇毫佟溺，产生麴氧纯缝墓透豫t + o h ，逐高，r o o 帮h 2 0 2 。 他们认为细胞的致死饿是由o h 和l o 生成豹h 2 0 2 所致，理由是一o h 不能穿透细 胞膜，但h 2 0 2 可以。 ，3 4 掺a g _ 下i 0 。的抗蓠撬毽 t i 0 2 热有抗菌性能是由于其较大的比表面积和孔结构，吸附能力较强，细菌 爨被吸黔予颗粒表霭藤技杀死。同瓣+ t i 0 2 表嚣彤成的大量羟鏊螽盘基o h 髓逐 逮分解稳成细菌熬有梳物及细菌赖以生存的有梳蓉葬物，孤丽杀灭细菌。掺a 矿 的t i 0 2 纳米材料综合了微孑l 结构对细菌的吸附作用和a g + 的抗菌作用。当a g + 与细菌的细胞膜吸附聪，穷透细胞蹙。与缏菌的缀自质和核酸发生反应，阻碍缨 蘩熬生彩会藏巍蕤萋健输j 童疆，弓l 麓续蔼酶蛋自熬交往耱绥熬簇生蘩擎瞧矮瓣酸 坏和损伤丽死亡。 1 总的说来，掺a g + t i 0 2 纳米抗黼荆存在三种抗菌机理1 1 8 1 ：a g + 溶出抗麓机 璎，即缀镁释放出憋a g + 技表瑟带褰受电蔫的微生物吸弓l ，麸甏皴嚣微擞物獒 电解平衡，傻其细魏麓受损两死亡：接触抗蓠枫理，帮细菌与a g + 按觳后， 两北工业大学硕士学位论文 第一章文献练述 由于库仑弓| 力的作用a 旷会牢牢吸附在带负电荷的缎跑骥上，势避一步穿透纲飕 壁避入细魏内部，与其中豹巯萋反应，破坏鲴蘸豹绷臆骥或纲飚原生矮活经酶瀚 活性，使细胞丧失分裂增殖能力而张亡；光催化抗菌机理，即在一定波长的 光照射下，a 矿能起到催化活性中心的作用，使吸附在抗菌剂表蕊的氢氧根离子、 零彝氧交必羟基塞交基o h 、嚣缝襞+ o 。等毫活瞧蘩逶，这些瀵拣基整哥露爝予 细胞，破坏细菌组织，从而抑制其生长和繁殖，发挥持久抗菌效果。 1 3 5 纳张二氧化钛挠菌性能的影响因素 ( 1 ) 自由罄浓度的影响 从光徽化型抗菌剂的抗菌机理稽，抗菌效率和抗菌能力与体系生产的鸯 虹基 浓凌密惦秘关，瑟自舀蘩浓度巍与巍生载流予e c b ”鞠i l v b + 浓凌蠢关。疆簧麓貔颡 粒径的减小，表面原予数所占比例迅速增加，光暇收效率明显提高，从而增加了 袭面光生城流予的生成浓度。进一步增大了t i 0 2 表蕊自由基浓度和抗菌性能。 ( 2 ) t i 0 2 粒经大小豹影响 t i 0 2 颗粒粒径对光嫩载流子的复合率有很大影哪。统计表明粒径为l g m 的 t i 0 2 晶髂审麓载流予扶内部扩数到袭覆豹平均黠嘲隽l o s ，越粒经受1 0 n m 靛 髓0 2 晶体中的载流子扶内部扩散到袭猫的平均时阐仅需l o o s 。粒径越小，载流 子到达粒予袭面所需时阃越短，载流子在晶粒内部篾合几率就越低。研究表明光 生载漉予的产生和复合w 默在l f f ”s 内完成。只商袭强的载流y - 力一能够产生爨波 墓，其毒杀灭微生镌静涤耗。 ( 3 ) 表灏吸附物的影响 在竞壤毒乏鏊挠蘩裁麴 擘嗣过程中，t i 0 2 晶体燕粒表覆豹薹 2 。帮o h 一蒸溪数 真接影响抗菌剂的抗菌效果。在水溶液环境中，t i 0 2 晶体表面的o h 一基翻密度 大约为5 l o 个i n t 0 2 。因此，t i 0 2 晶体粒径越小，比表面积越大，则单位质馕表 蘧0 珏一基溷密疫越意，撬蓥效率越麓。 1 3 6t i 0 。的表面修饰改性技术 半导体靛毙催健李孝瞧晕已被 垂囊，瞧还存在整实舔窝题；扶太鼯悫懿潮震 效率来看，半导体的光暇收波长范懿狭小，主要程綮矫区，翻嗣太阳光的魄镯太 1 0 西北工业犬学硕士学位论文 第一章文献综述 i ii1i ii i i i i i i ii iii,i i i f il 1 1 i ii 绦；舅终，拳等髂疼帮竣滚子熬复念率缀裹，嚣越鬃子效率较羝。实际主，半霉 体光催化剂的改性研究从它的催化特性被发现越就开始了，改健的目的是为了提 高光生电荷的分离，抻制载流子复含以提高量子效率；扩大作用光的波长瓶围； 改善产貔鲍选择缝竣产攀；提裹龙缨亿裁豹稳定蠖，这些擐撂零用来缀量残镰纯 箭的好环。 因此，人们在离子掺杂、半导体复合、半导体的光敏化和半导体表面资金属 沉积等方灏进行了研究，其中在离子掺杂方面的工作最为成功，下箍1 4 带详细 奔绥了邋年来金属离子掺杂、 金灏舞子掺杂叛及双元素掺祭这兰类掺杂蠢式霹 纳米二裁化钛的结构栩变以及光催化性能等方谢的影响。 l 。4 纳米二氧化钛盼掺杂改t 隧 1 4 1 金属离子的掺杂改性 ( 1 ) 金震离子掺杂教性静原理f 1 9 l 杂质众属离子掺八t i 0 2 后。能够改变t i 0 2 相应的能级结构 2 。】。金属离予可 以接受t i 0 2 导带上的电子，使其成为光生电子一空穴对的浅游捕获阱。同耐， 杂震金鬻戴纯兹夔豢激髓较夸，霹| 2 盂壤收较大波长蕊围痰戆毙子，麸瑟扩溪了 t i 。2 吸收光谱爵誊范围。并且还能俘虢西0 2 受激缎所产生的魄予和空穴，飙丽碑 低了电予空穴的复合几率，延长了裁流子的寿命，因此t i 0 2 的光催化效率就提 高了。当然，杂质离予也会成为电予窆穴的复合中心，有不铡予催纯期光僚纯溪 往豹一瑟。西筵掺杂离子存在一个最佳翡掺杂浓度。 ( 2 ) 掺杂过渡金属 众多豹研究结莱袭弼，少塞避浚金属裹予豹掺入不莰可璐影确二戴纯铰豹晶 粒生长和结构相变，瓶且可以在不闻程度上影响到二氧化钛的光催化性能，总的 来说，有的金属离子的掺入提高了光催化性能，肖的金属离子的掺入则影响很小。 弯豹爱嚣降繇了走馕纯滔经，骞辩在不弱浆实骏条终下，稳瓣熬金疆褰予帮褥嚣 相反豹结论。 在关于二氧化钛的结构相变的研究工作中，人们发现众多掺杂金属离乎对二 氧化钛从锐钦矿楣两众红石相转黛的相变温度葶b 两种燕粒的黛长过程有一定浆 影响。s a i l a k a r v i n c n 器壕j 臻工堑瓢o s 0 4 戳共撬淀法镱褥了掺杂型餐霸寒篡氟纯 钛，发现微量的铌( v ) 、钒离子抑制了二氧化钛晶红石相的缴长；而铬、铌( i v ) 、 1 1 两北工业大学硕士学位论文 第一章文献练述 硅、铁加遂了锐钛矿向众红石的转变，降低了相交温度。钕离子慰二氧化钛的掺 杂在0 1 m 0 1 薅，最大疆壤土灌麓了菠应活强戆，扶两捧割t a - o r 熊耱转交1 2 2 1 。 还发现钒离子的掺杂加涟了锐钛矿晶粒的生长，棚变温度在4 0 0a ( 2 左右，并殿扩 展了光谱吸收范耐”】。 为提态繁铙豹光羹予效率，入襄】尝试矮务耪避渡金藩离予避器掺杂。骥究发 现，大多数过渡金属都能改善t i 0 2 的光催亿活性，尤其是f e 3 + 的掺入能够很好地 提高t i 魄的光活性。通邀c h o i 等 2 0 l 掺杂21 种金属元索的t i 0 2 光瓴化氯仿和光还原 霹氯化碳的实验结果可以看出：掺入f e 3 + 和r u 3 + 、o s 3 + ( r u 、o s 与f e 有相同的价邀 子梅鳖) 翼裔琵其它金满元素更高静巍活往，其它l 霪渡金疆离子鲡v 弦、q 、n i 2 + 、 z n ”、r e 5 + 等也不同程度地提高y t i 0 2 的光活性。井认为掺杂离子的分布、掺杂 能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的组态、电荷的转移和复合等因索对 建证奏l 戆必经纯溪往露蠢攘影曦。凌臻究表袭1 2 4 】，c 0 2 + 与c 矿秘挈e 3 + 在影穗譬 g 2 的光灌纯活性方面有类似的作用，主骚是由于她类盒属离子存在多个能级的中间 价态，有利于提高t i 0 2 的光催化性能。离子半径也是一个重要的影响因素，耀论 认为吲，秘t i 4 + 金属离子的半径和蠹0 饿数 b 较匹配靛金属离子赫于取代弧4 + 竣进 入磊格澜隙，形成活谯中心，出魏来提高二氧纯钛豹催诧活搜。有文簌表鞠 2 翻， t i 0 2 韵有机物降解率与掺杂离子的电荷半径比有很大关系，掺杂离子的电荷半径 比越高，掺杂质t i 0 2 膜的光催化性能就越高。 ( 3 )