（环境工程专业论文）抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究.pdf

摘要 本研究采用湘潭锰矿尾矿渣作为植物生长基质，开展了抗锰污染植物筛选和锰污 染土壤改良方法的对比试验，目的是筛选出适应锰污染土壤的植物种类和发展锰污染 土壤的改良技术，为锰污染土壤的生态治理和生态化利用提高依据与基础数据。研究 的主要结果如下： ( 1 ) 经过1 1 个月的盆栽试验，初步筛选出适应锰矿生长的5 个功能类型共1 1 种具有潜在抗锰污染能力的植物种类，其中有先锋植物六道木、用材植物类楠木和黧 蒴栲、工业原料植物大叶樟和构树、园林景观植物小叶女贞、蚊母和牛耳枫和能源植 物乌桕、光皮树和黄连木。上述植物可作为锰污染土壤生态修复的备选植物。 ( 2 ) 与对照相比，基质改良处理( 8 0 原渣+ 1 0 土壤+ 5 泥炭土+ 5 有机菌肥) 显著提高了上述筛选植物的成活率和生长量。 ( 3 ) 进一步开展的不同改良配方对比试验中，大叶樟在所有改良处理中的成活 率和生长状况比对照好。大叶樟地上和地下部分的总生物量与土壤中的m n 、p b 、z n 、 c u 、c d 的总含量呈负相关，其中与m n 和c u 的负相关性最为显著；植物株高随土 壤m n 、p b 、z n 、c u 、c d 含量的增加而降低，其中土壤m n 含量对植物株高生长的 影响最显著；大叶樟根长与土壤m n 含量的相关系数为0 7 4 ，m n 是抑制其生长的一 个重要因素。其它重金属元素中，p b 的影响较大，说明除了锰的毒害作用外，尾矿 渣中p b 元素也是抑制大叶樟生长的重要因素之一。 ( 4 ) 在尾矿渣基质中添加1 5 的红土和5 的有机菌肥为本次试验中最佳的污 染基质改良方案。 关键词：锰污染土壤；抗锰植物；土壤改良；铅；锌；铜；镉 a b s t r a c t t h et a i lr e s i d u a l sc o l l e c t e df r o mx i a n g t a nm a n g a n e s em i n i n ga r e aw a su s e d 嬲 m e d i u mf o rp l a n tg r o w t hf o rs c r e e n i n go fm a n g a n e s et o l e r a n tp l a n t sa n dc o m p a r i s i o nt h e m e t h o d sf o rr e m e d i a t i o no fm a n g a n e s ec o n t a m i n a t e ds o i l s t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st o f i n da d e q u a t ep l a n ts p e c i e sa n dt od e v e l o pp r o p e rs o i lr e m e d i a t i o nm e t h o d st h a tc a nb e a p p l i e di nb i o r e m e d i a t i o no f t h em a n g a n e s ec o n t a m i n a t e ds o i li nx i a n g t a na r e a t h em a i n r e s u l t so b t a i n e df r o mt h i ss t u d ya r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h ep o te x p e r i m e n tf o r11m o n t h s ，p r e l i m i n a r ys c r e e n e d11k i n d s o f p l a n ts p e c i e sc o v e r e df i v ef u n c t i o n a lc a t e g o r yw h i c hh a v et h ep o t e n t i a la b i l i t yt or e s i s t m a n g a n e s ep o l l u t i o n a m o n ga l l ，t h ep i o n e e rp l a n ti sa b e l i ad i e l s i i , t i m b e rp l a n t sa r e p h o e b ez h e n n a ns l e ee te n w e ia n dc a s t a n o p s i ss f i s s a , i n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lp l a n t sa r e c i n n a m o m u mp a r t h e n o x y l o n ( j a c k ) n e e sa n db r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a , l a n d s c a p ep l a n t sa r e l i g u s t r u mq u i h o u ic a r r , d i s t y l i u mr a c e m o s u ms i e b e tz u c ca n dd a p h n i p h y l l u mc a l y c i n u m b e n t h ，a n dt h ee n e r g yp l a n t sa r es a p i u ms e b i f e r u m ，p i s t a c i ac h i n e n s i sa n ds w i d a w i l s o n i a n a t h e s ep l a n t sc a nb eu s e da so p t i o n a lp l a n t sf o rm a n g a n e s ec o n t a m i n a t e ds o i l e c o l o g i c a lr e s t o r a t i o n ( 2 ) c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r o l l e de x p e r i m e n t s ，i m p r o v e dt r e a t m e n t ( 8 0 o r i g i n a l r e s i d u e + 10 s o i l + 5 p e a ts o i l + 5 o r g a n i cb a c t e r i a lm a n u r e ) c a ni m p r o v et h e s c r e e n e dp l a n t s s u r v i v a lr a t e sa n dm a s sg r o w t hn o t a b l y ( 3 ) t h es u r v i v a lr a t e sa n dm a s sg r o w t hs t a t u so fc i n n a m o m u mp a r t h e n o - x y l o n ( j a c k ) n e e si na l li m p r o v e dt r e a t m e n ta r eb e a e rt h a nc o n t r o l l e dt r e a t m e n ti nt h ef u r t h e r d e v e l o p e dc o n t r a s tt e s to f d i f f e r e n ti m p r o v e df o r m u l a t h et o t a lb i o m a s so nt h eg r o u n da n d u n d e r g r o u n dp a r to fc i n n a m o m u mp a r t h e n o x y l o n ( j a c k ) n e e sh a v en e g a t i v ec o r r e l a t i o n w i t ht h et o t a lc o n t e n to fm n ，p b ，z n ，c u ，c di ns o i l ，i th a v et h em o s ts i g n i f i c a n tn e g a t i v e c o r r e l a t i o nw i t ht h ec o n t e n to fm na n dc ui ns o i l ；t h ep l a n t sh e i g h td e c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n t so fm n ，p b ，z n ，c u ，c dc o n t e n ti ns o i li n c r e a s e d ，t h em nc o n t e n ti ns o i lh a v et h e m o s ts i g n i f i c a n tn e g a t i v ee f f e c tt op l a n t sh e i g h tg r o w t h ；t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t b e t w e e nr o o tl e n g t ha n dm nc o n t e n ti ns o i li s o 7 4 a m o n go t h e rh e a v ym e t a le l e m e n t s ， p bh a v em o r ei n f l u e n c e s ，e x p l a i n e dt h a tt h ep be l e m e n t si sa l s oo n eo ft h ei m p o r t a n t f a c t o r st or e s t r a i nc i n n a m o m u mp a r t h e n o x y l o n ( j a c k ) n e e s g r o w t h ( 4 ) t h ei m p r o v e dt r e a t m e n to fa d d i n g15 o ft h er e ds o i la n d5 o ft h eo r g a n i c b a c t e r i a lm a n u r ei st h eb e s tp o l l u t i o nm a t r i xi m p r o v e dp l a n k e y w o r d s ：m a n g a n e s ec o n t a m i n a t e ds o i l ；t o l e r a n tp l a n t ；s o i lr e m e d i a t i o n ；p b ；z n ； c u ；c d i l l 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 第一章绪论 土壤是具有生产力、生命力、环境净化力的中心环境要烈1 1 。土壤污染是指人为 因素有意或无意地将对人类本身和其他生命体有害的物质输送到土壤中，使有害物质 的含量明显高于原有含量、引起现存的或潜在的土壤环境质量恶化的现象【2 】。土壤污 染的来源极其复杂，周启星等【3 】将其分为了4 大类，即传统化学污染物、物理性污染 物、生物性污染物和放射性污染物。自从2 0 世纪发生了著名的八大公害事件，人们 开始关注一个全新的事物重金属，通常是指密度大于4 5 9 c m 3 的金属元素，其自 身多具有一定的生物毒性。当重金属进入土壤后，积累量达到一定程度便形成了重金 属污染，容易通过食物链发生积累；对人类乃至整个地球生物圈的影响都是不可估量 的。越来越多的人开始关注重金属土壤污染，更多的人开始致力于重金属污染土壤治 理的研究。重金属污染土壤问题已不容忽视。 1 重金属污染土壤的现状及其影响 近年来，重金属带来的土壤污染现象呈现迅速蔓延的趋势。2 0 0 5 年，唐将等【4 j 报道了长江三峡库区表层土壤中c d 、a s 、h g 、c r 、c u 、n i 、p b 、z n 出现不同程度 的污染。2 0 0 9 年以来相继发生了苏鲁交界两起砷污染重大突发事件、陕西宝鸡长青 镇血铅超标事件、湖南五矿铁合金厂铬污染事件、浏阳湘和化工厂镉污染事件、曲靖 陆良化工厂铬污染事件等等【5 】，另有多地区先后报告血铅超标事件，仅2 0 1 2 年2 月 就有上海、广东韶关等地报告血铅发生超标，涉及人数超过1 4 0 人，且多为儿童。据 统计，全国受重金属污染土壤总面积高达1 5 亿亩，而耕地面积1 0 以上己受重金属 污染【6 】。2 0 11 年，我国水稻主产区之一的湘潭县因土壤重金属污染导致当地水稻生产 受到严重影响。2 0 0 2 年农业部调查显示，超过2 8 的市售大米p b 含量超树7 】；2 0 0 5 年，陈同斌课题组对北京不同利用方式下土壤中p b 、c d 、a s 含量调查显示，全部土 样的p b 、a s 含量几何平均值及菜地、稻田和果园土样中c d 含量均显著高于北京市 的背景值，且呈现明显的积累趋势【0 1 。湖南省受重金属污染耕地面积近1 6 0 0 万亩， 而受重金属污染影响的水域面积更大。重金属污染土壤尤以南方矿区周边土壤污染情 况最为严重，仅矿区污染土壤就达2 0 0 万r n 2 【7 1 。国家十二五规划，重点对重金属污 染治理提出要求。选择出最适宜方法，以防止土壤重金属污染的继续扩散，同时，将 受污染土壤资源化再利用已成为我国乃至全世界所面临的挑战性问题。 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 重金属污染土壤通常具有如下特点：1 ) 污染来源广泛。采矿、冶炼、制革、电 镀等行业都是重金属土壤污染的重要来源，随着现代工业的发展，城市污水污泥、交 通运输和大气粉尘的沉降所带来的重金属土壤污染也受到了广泛关注。有研究表明， 我国城市污泥中c d 、c u 、n i 、z n 均有不同程度的超标【1 1 】，而火力发电所带来的a s 的排放也相当可观0 2 1 。世界各地对交通运输所带来的土壤重金属污染的研究均显示公 路两边土壤均发生不同程度的p b 污染，其污染程度由不发达地区向发达地区递增， 随与公路的距离增加而递减的趋势【m 1 7 1 。2 ) 污染持久。土壤的重金属污染是一个相 对持久的过程。由于土壤自身具有一定的粘滞性，是一个非均匀带电体，对重金属具 有相应吸附解吸、络合螯合解离作用。重金属在土壤中的迁移主要依靠土壤自身的 浓度梯度作为推动力【1 8 】，同时土壤的含水量也对其迁移有一定的影响。因此，重金属 迁移速率相对缓慢，而另一方面，除h g 和s e 具有一定的挥发性之外，大多数重金 属元素不能通过微生物作用发生降解，其残留时间相对比较久。3 ) 危害的严重性。 2 0 0 8 年中山大学对广东省大宝山重金属污染矿区附近癌症高发村进行调查采样，结 果显示，该地区饮用净水z n 、c d 超标，蔬菜和大米中p b 、z n 、c d 严重超标u 9 。 2 重金属污染土壤的治理方法研究现状 重金属污染土壤的治理方法通常可以分为物理法、物理化学法、生物法及农学法 四大类。 2 1 物理法 2 1 1 电热法 电热法即通过热力学手段，使土壤中污染物得以净化或固定化的方法。目前常用 于重金属污染土壤的方法主要有热塑技术、热固树脂技术、玻璃化技术等【2 0 】。热塑技 术是借助沥青等胶结剂使之与污染物在1 0 0 0 c 下混合并冷却成固化块体【2 l 】。热固树 脂技术是一种将受污染的土壤制成树脂混凝土的技术。1 9 9 8 年，黄爱科2 2 1 报道了美 国新研发的高效除污技术玻璃化技术，该技术通过对固态污染物高温熔化形成玻 璃质，其间，有机污染物多发生焚烧气化或蒸发，无机重金属污染物则被固定在玻璃 质体中。土壤被部分玻璃化后，用7 0 的3 5 的硝酸浸提4 5 h 使之前定量投加到土 壤中的有毒金属离子少部分活化：c d 、m n 、和c r 3 + 被完全固定，n 被大部分固定， 而高强度下c ，被部分固定，但是运用u s e p a 的毒理形态浸提法几乎可以完全固定 2 硕士学位论文 抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 【2 3 1 ，这说明不再用于农业生产的污染土壤可以被修复到预定水平，很长时间不用担忧 有毒金属离子的释放。电热法对于土壤中重金属污染的固定效果良好，但由于被处理 后的土壤性质改变，不能再用于工农业生产。同时，处理成本极高，限制了其在重金 属污染土壤治理中的推广与应用。 2 1 2 电动修复 电动修复技术是一种利用两极电源之间产生的低压直流电场，对土壤颗粒表层污 染物产生牵引作用，从而将污染物吸收至土壤表层而使之去除的方法 2 4 1 。该技术的研 究始于2 0 世纪末，当时的研究表明电动修复是一种高效除重金属的方法，但仅适合 于单一污染物和商业用土 2 s - 2 7 1 。d a v i d 等【2 8 1 的研究表明电动修复技术更适用于大面积 土壤污染的治理。近年来对电动修复技术的研究不断深化，研究方向多集中于电动修 复技术的作用机理以及改良方法。由于影响因素主要有极化、p h 值、温度等【2 9 】，改 良电动修复效果的途径便多集中于改良这三种影响因素。电化学过程中的极化现象通 过降低电极的电导率而使电流减小，从而降低了金属离子向阴极移动的速率，进而导 致修复效果下降。针对此类问题，研究者多采用添加极化剂的方法【2 9 】，但极化剂仍存 在二次污染的风险。以往的研究认为，酸性条件下进行电动修复，可以提高重金属离 子的去除率p g ，因此，控制土壤p h 也将成为一种行之有效的方法。电动修复过程中， 土壤温度会有一定程度的上升，在适宜温度范围内，土壤微生物的降解作用将得到加 强，对修复起到一定的促进作用。另外，电动修复效果还与电场和通电时间相关。胡 宏韬【3 0 】对铜镉污染土壤进行电动修复研究结果表明，电场作用可以加强c u 、c d 的迁 移，阳极附近二者的去除率均达到7 5 以上。同济大学对修复土壤间歇通电，不但提 高了多元素污染土壤中c u 、p b 、c d 的去除效率，且降低了电耗，是一种可行的改良 方法【3 。华中科技大学将太阳能电池替代原有的直流电用于修复c d 污染土壤f 3 2 1 ，为 电动力修复重金属污染开拓了新的路径。 2 1 3 球磨技术 球磨法处理重金属污染土壤，近几年在西方国家，特别是意大利，受到了广泛关 注，已被推广用于重金属污染尾矿库的治理，主要适用于斑脱土、砂土和高岭土。x 射线衍射、电镜扫描检测、电子分散光谱和粒度分析显示，除了相应粒度的增加和局 部无定型化外，被处理砂土和斑脱土在其内部性质上无明显改变。另一方面，机械处 理导致高岭土的全部无定型化。无定型化效率的提高可能是由于机械处理引起的特殊 硕士学位论文 抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 现象，如p b 2 + 截流到聚合物中，p b 2 + 扩散到土壤透明网状结构的固体扩散，以及新的 新鲜表层土壤( 通过颗粒破损) 的形成，这些过程所引起的p b 2 + 的吸附是不可逆的【3 3 】。 s e l e n a 3 4 的研究还发现，碾磨器件和土壤之间发生碰撞导致的机械负荷可以改变 复合土壤中p b 2 + 在不同结构的分配。另一方面，对于斑脱土和高岭土，处理后的p b 2 + 在f e m n 氧化物和碳酸盐部分都增大了。这个现象可能提高p b 2 + 的固定效率，因为 重金属转化成了更稳定和低溶解性的转移形态。重金属污染的尾矿，可以通过球磨和 碾磨两种设备达到特定的球粉比，从而达到重金属固定的目的。通过e p a 的s p l p 法对相应的可浸出部分进行分析来评估金属固定的程度。x 射线衍射和粒度分析显 示，除了在粒径上有稍微的增加外，尾砂的固有形态未发生明显改变。尾砂被机械处 理时，固定效率的提高可能是由于碾磨过程引起的特殊现象，如聚合物截留重金属， 重金属土壤迁移至土壤颗粒的晶体网状结构，新的土壤表层的形成导致重金属的不可 逆吸附或转化形成更稳定更地溶解性的尾砂部分。 2 2 物理化学法 物理化学法主要有浸提、淋洗、固定化以及添加土壤改良剂，其中溶剂浸提法主 要是通过施加溶剂对土壤中的目标物质进行浸提，使之与土壤分离，多用于有机污染 的治理；土壤的固定化法多通过电热学技术或添加改良剂来实现，此处不再做论述。 2 2 1 土壤淋洗法 土壤淋洗，即利用流体对土壤进行淋洗，从而达到去除污染物的目的的方法。流 体可以是溶液，也可以是气体【3 5 蚓。酸雨就是一种最常见的自然淋洗过程。酸雨可导 致环境中重金属活性增强，形态转变，加强其迁移能力和生态毒害【3 7 1 。周国逸掣3 8 3 9 】 模拟酸雨对土壤进行淋洗，结果显示，当超过临界范围时，土壤中a l ”、c a 2 + 、m 矿 均会加速释放，同时导致苋菜中k 、c a 等元素流失，a l 含量却反而升高。 根据淋洗剂的性质可以将其分为无机淋洗剂、螯合剂、表面活性剂等【4 0 】，常用土 壤淋洗剂见表1 1 。土壤中加入有机酸，对土壤中c d 具有一定的活化作用，其中e d t a 的活化能力最强，苹果酸和水最弱】，而植物分泌的低分子量有机酸，如草酸、氨基 酸，对重金属p b 、z n 、c u 、c d 也具有比较明显的活化作用【4 2 1 。r i c a r d o 等【4 3 1 用t x 1 0 0 洗污染的土，证明t x 1 0 0 对d d t 、c r 和m n 有很好的活化作用。刘亮等m 】将e d t a 施用于污染土壤中，与未施加的对照组相比，c d 的含量差异显著，且随施加浓度的 增加差异的显著性提高。针对土壤中不同元素选择对于的洗脱剂，可以提高淋洗的效 果。周航等【4 5 l 的研究表明，h c i 对土壤中p b 的淋洗效果优于c a c i 2 ，而c d 则相反， 4 硕士学位论文 抗锰植物筛选与锰污染士壤生态治理方法研究 e d t a 对p b 、c d 均能达到理想的淋洗效果。同时，淋洗效果还与淋洗剂的浓度和洗 脱次数相关，在一定范围内，呈现正相关性 4 6 1 。 表1 1 常用土壤淋洗剂 ：! 塾垒! 宝! ：! 竺2 璺坐2 璺! z 竺垒! i 三曼垒1 2 i ! 巳坚! i 垒堂i 2 翌! ! 呈g 宝翌! ! ： 类别名称 无机淋洗剂 螯合剂 表面活性剂 生物表面活性剂 磷酸盐、盐酸、硫酸、磷酸、碱等 e d t a 、d t p a 、柠檬酸、苹果酸、丙二酸等 s d s 、c t a b 、聚氧乙烯月桂醚等 沙凡婷、鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷等 2 2 2 土壤改良剂 改良剂改良重金属污染土壤的机理，在于通过改良剂与污染土壤的相互作用，改 变土壤的某些物理化学性质，从而对重金属元素产生相应的影响，进而达到改良土壤 的目的。根据土壤改良剂的性质和对受污染土壤产生作用的机理，可将其分为三大类， 即无机改良剂、有机改良剂和生物改良剂。具体分类如表1 2 所示。 改良剂对土壤的作用效果通常表现在如下几个方面： 表1 2 常用土壤改良剂。 ：! 塾! ! 曼! ：兰9 2 翌里2 翌! z 坚! i ! i 垄垒1 2 i ! 堡巴鲤i 垒垡2 翌堡望呈翌! ! ： 类型材料来源 改良剂 无机改天然矿物 石灰石、天然沸石、天然蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、石膏、膨 良剂 润土、天然蛭石、珍珠岩等。 固体废弃物粉煤灰。 有机改有机固体废弃物 造纸污泥、污水处理污泥、生活垃圾、作物秸秆、豆科绿肥、畜 良剂禽粪便等。 天然有机化合物泥炭、炭黑。 天然提取有机物多糖、甲壳素、纤维素、腐植酸、生物质炭、风化煤腐植酸、木 质素等。 人工合成有机物聚丙烯酰胺p a m 、聚乙烯醇p v a 、聚乙二醇p e g 、脲醛树脂u f 等。 生物改蚯蚓、生物控制剂、微生物菌种、菌根、好氧堆制茶等。 良剂 5 硕上学位论文 抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 ( 1 ) 改善土壤理化性质。许多非生物质改良剂如沸石和蛭石具有膨胀和分散性， 施入土壤中可以有效改善土壤介质的孔隙率和保水能力【4 7 4 引，造纸污泥、城市污水污 泥、城市生活垃圾、作物秸秆、豆科绿肥和畜禽粪便都能促进土壤团粒结构的形成， 降低土壤容重，增强土壤持水能力【4 1 】；甲壳素能有效改善土壤的团粒结构和保墒的 作用5 2 5 3 】；陈伏生等【5 4 】研究表明泥炭能提高风沙土土壤保水能力。而生物改良剂丛植 菌根真菌( a m f ) 可以产生一种胞外糖蛋白，能促进土壤团粒结果的形成【5 5 1 ，联同 蚯蚓在土壤表层区域的活动【5 6 】，都可以增强土壤通透性。 ( 2 ) 提高土壤的肥力。膨润土、蛭石和沸石等均具有较高的吸附铵离子和磷酸 根离子的能力，且吸附的离子均可以得到释放，对于降低营养流失、提高土壤肥力具 有很好的效果【5 7 - 5 9 1 。泥炭能增加土壤中有机质、全氮、速效氮和速效磷等的含量【5 4 1 。 生物质炭作为一种稳定的有机物质，对n h 3 和n 0 3 - 也具有相当强的吸附特性1 6 0 - 6 3 1 ， 可育效降低农田土壤氨的挥发，显著减少土壤养分淋失，提高作物产量。尽管磷元素 以阴离子形式存在于土壤中，生物质炭对其也具有很强的吸附能力【6 4 1 。人工合成改良 剂p a m 与土壤混合能增加土壤对n h ，、n 0 3 、k + 、p 0 4 3 的吸附量，减少其淋溶损 失，施用量越大，作用越大【6 5 1 。但王旭东掣吲发现土壤经p a m 处理后抑制了土壤对 磷的物理吸附，使有效磷在土壤中向下的迁移性加强，加重水溶态磷素的损失。另据 p a m 可通过减少土壤溶液的含盐量降低土壤电导率【6 7 1 ，而吸水交联p a m 能显著提高 作物对f e s 0 4 、水溶性锰肥的吸收 6 s 】。蚯蚓的排泄物富含有机物和氮、磷、钾等营养 成分，其肠道分泌的天然酶活性极高，能与微生物协同分解腐烂的有机物【6 9 1 ，是一种 理想的生物改良剂，可有效提高土壤肥力。 ( 3 ) 对植物和微生物的影响。已有许多研究表明，粪肥的施用可以加强金属硫 化物污染的土壤上先锋植被恢复 7 0 , 7 1 】，施用适量的p a m 可以有效改善作物生长状况， 对大豆各生育期株高、根长、叶绿素及产量均产生正向影响【7 2 1 ，可提高玉米株高和产 量r 7 3 】，对小麦的分蘖和株高也有正向作用。另有一些研究提出在p a m 使用量为 1 0 1 5 9 m 五时，可以显著提高苜蓿的出苗率。但由于p a m 与土壤作用机理尚不太 清楚，其施用过量还会导致土壤渗透性降低 7 4 1 ，其使用的安全性也有待商榷，因此也 限制了其在土壤改良中的应用与推广。 ( 4 ) 改善土壤酸度，降低重金属的有效性，增强植物的抗逆性和。研究表明膨 润土改良砖红壤后使土壤酸度降低，石灰石、蛭石、石膏等也能调节土壤酸碱度，堆 肥、粉煤灰和改性粉煤灰都可以有效提高重金属污染土壤的p h 值，降低土壤重金属 c d 、p b 、z n 、c o 、c u 、n i 等的迁移能力，抑制作物对重金属的吸收【伽7 7 。腐植酸可 以改变重金属元素在土壤中的形态分布【7 8 】，苏德纯等 7 9 , 8 0 】研究表明施用经粉煤灰钝 6 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 化后的污水污泥能降低土壤重金属的有效性，红泥改良剂使金属从可交换态转化为铁 氧化物结合态，降低了可酸提金属比例。对蚯蚓研究的发现，蚯蚓活动可显著提高红 壤中d t p a 提取态c u 的含量和黑麦草对c u 的吸收量，可能是由于提高了重金属的 生物有效性从而促进了植物的吸收作用【8 1 1 。同时，蚯蚓还可以直接吸收重金属，研究 表明，蚯蚓粪便中d t p a 提取态c d 含量明显高于土壤含型8 2 1 。赵昕等【8 3 】发现丛枝菌 根在总体上促进了喜树幼苗对磷素的吸收，接种菌根可以促进黑麦草吸收c d 并促使 其从根部向地上部分转移【8 4 1 。林先贵等【8 5 】认为菌根的早期形成对提高植株整个生育 期的抗逆性有重要作用，菌根明显增加了植物的抗旱能力，降低植物对重金属的吸收 【8 6 1 。 鉴于天然改良剂改良效果有限，且有持续期短或储量的限制等问题：人工合成的 高分子化合物的高成本以及潜在的环境污染风险限制了它的广泛应用；单一土壤改良 剂存在改良效果不全面或有不同程度的负面影响等唧】不足之处。将不同改良剂配合施 用特别是生物改良剂与工农业废弃物的配合施用，无机固体废弃物与有机固体废弃物 的配合施用等，近年来引起较多研究者的关注。王殿武等 8 7 1 将污泥和粉煤灰配施、苏 德纯掣7 9 】研究粉煤灰钝化污泥用于改良土壤理化性质都取得了较好的效果。 但各种改良剂之间的相互作用机理、施用配比等鲜有研究，不同改良剂配合施用 的方法及改良效果和改良机理有待进一步研究。同时，土壤改良剂研究仍存在许多不 足之处：天然改良剂改良效果有限，且有持续期短或储量的限制等问题。人工合 成的高分子化合物的高成本以及潜在的环境污染风险而限制了它的广泛应用。单一 土壤改良剂存在改良效果不全面或有不同程度的负面影响。 2 3 生物法 生物法通常是通过生物作用改变重金属的化学形态，使之固定或解毒，降低重金 属在土壤中的迁移性和生物有效性【鹪】，主要包括植物修复、动物修复、微生物修复以 及三者之间的联合修复。 2 3 1 植物修复 植物修复是利用某些可以忍耐和超量富集有毒元素的植物及其共存微生物体系， 通过对植物的收割等处理清除污染物的一种环境污染治理技术r 7 1 。植物修复大致通过 如下五个途径：( 1 ) 植物稳定，包括植物根滤和植物固定，植物通过根系及其微生物 群组，对重金属进行吸附，同时植物某些分泌物可与重金属发生作用，使之附着于植 物根系周围，达到稳定效果；研究表明，植物分泌物皂素可以有效地去除土壤中的重 7 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 金属，c d 的去除率达9 0 1 0 0 ，z n 的去除率达8 5 0 o - 9 8 。被提取的重金属的分馏 用连续浸提法进行鉴定。皂素可以有效去除土壤中可交换态和碳酸盐态部分的重金属 【8 9 1 。( 2 ) 植物刺激，植物本身可产生某些激素和酶类物质，可以刺激周边的微生物对 重金属的吸收和降解；( 3 ) 植物吸收，植物本身对重金属进行吸收，由于自身存在的 某些抗性基因，使其将吸收的重金属储存于其根茎叶中，同时免受毒害作用：( 4 ) 植 物挥发，植物可以通过吸收将土壤中的重金属转入体内，然后将其转化为气态物质挥 发到大气当中。富集植物筛选的研究进展见表1 3 。 植物修复最显著的特点是价格便宜，管理施工均比较简便，通过收割植物地上部 分去除污染重金属，效果良好。通常采用原位修复，在受污染土地上种植植物，对环 境的扰动性小，在净化土壤的同时，改善了土壤的营养条件具有良好的生态效应。植 物修复过程，起到保持水土，净化空气，美好环境的作用，易被公众接受。 另一方面，植物修复也具有一定的局限性。通常情况下，修复所采用的单一植物， 只对一种或两者重金属元素具有忍耐性或富集性，对于污染成分复杂的矿区，则需要 选取多种植物进行修复，同时采取措施，避免该植物被其耐性差的重金属毒害。植物 修复在矿区现场开展时，由于养分贫乏、干旱、p h 偏低及重金属含量过高的限制， 所达到的去除效果远达不到实验室的修复水平，降低了修复速率。植物生长过程中， 需要及时收割，以防止落叶等过程导致的重金属二次污染。修复引进的植物还有可能 与当地的生物产生竞争，影响当地的生物多样性。 8 硕士学位论文 抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 表1 3 重金属富集植物及其富集特性 元素富集植物 富集特性 9 硕上学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 2 3 2 动物修复 土壤中一些低等动物，如蚯蚓，对某些重金属元素有一定的富集作用【旧】。研究 发现，蚯蚓对c u 、p b 、z n 、c d 的富集系数分别达到0 5 6 、o 3 6 、7 3 和1 7 1 0 1 ，蚯 蚓对z n 、c d 具有较好的富集作用。蚯蚓处理土壤可以促进被微生物固化的养分的释 放，促使土壤微生物群体年轻化，增强微生物的分解活性【l l l 】。m e t k a 掣1 1 2 1 研究了粉 正蚓和爱胜蚓对e d t a 淋洗前后土壤中p b 和z n 的生物有效性交化，发现在爱胜蚓 的脱落物中的p b 的生物有效性远高于大多数土壤。在模拟胃系统修复土壤中p b 的有 效性提高了5 1 倍，蚯蚓的活动提高了土壤修复前后的重金属生物有效性。另外，蚯 蚓在一定重金属浓度下，还可以调节土壤p h 值【1 1 3 1 。 2 3 3 微生物修复 微生物以其在低浓度下处理重金属效果好、吸附量高、易操作、见效快等优点， 已逐渐成为重金属污染修复研究的热点的发展方向 1 1 4 , 1 1 5 。微生物对重金属的作用主 要包括降解、去毒、固定等6 1 。某些微生物分泌的胞外聚合物可与重金属离子结合 发生沉淀作用7 】。凌薇薇等【1 1 8 】从锰矿区筛选出3 株m n 抗性强的菌株，可以将m n 2 + 转化为m n 4 + 沉淀物。低浓度m n 环境下，菌株生长得到促进，对m n 的去除率在 6 5 0 旷8 0 左右，在m n 浓度2 0 0 m g l 点上，单一和混合菌样对m n 的去除率最高， 均高于9 0 ，在m n 污染土壤和水体修复中具有良好的应用前景。另外，微生物还可 以通过自身的吸附或吸收，以及改良土壤环境等作用【1 1 9 , 1 2 0 ，达到降低重金属土壤含 量的目的。常见对重金属有富集或降解能力的微生物名录见表1 4 菌根是一种真菌与植物根系形成的互惠共生体，广泛分布于各陆生生态系统中， 对促进宿主植物生长，提高宿主植物的耐盐能力【1 2 1 1 和抵御重金属毒害能力，同时降 低重金属毒性具有重要意义，2 0 世纪8 0 年代以来，一直是微生物修复重金属污染土 壤研究的热剧1 2 2 】。1 9 8 9 年，h a r l e y 将菌根划分为丛枝菌根、外生菌根、内外菌根、 浆果鹃类菌根、水晶兰类菌根、欧石楠类菌根和兰科菌根7 类 1 2 3 】。目前研究最多的 当属丛枝菌根。王红新等1 1 2 4 将丛枝菌根( a m ) 真菌接种于玉米中，显著降低了植 株地上部分p b 、z n 、c u 的含量，同时提高了c d 、c r 、p b 、z n 在植株中的总量，使 其集中于根部，植株无病害症状。陶红群等【1 2 5 1 用a m 侵染三叶草的研究结果表明， 接种菌根对三叶草地上部分生物量无显著影响，但显著降低了三叶草根干重。菌根侵 染的植物根系中z n 含量明显降低，地上部分明显提高。菌根浸染大大增加了地上部 l o 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 分的吸镉量，显著提高了根系的含镉量，菌根植株体内的z n 和c d ，一部分是菌根菌 丝所吸收的，菌丝贡献率搞到5 3 以上。 表1 4 常见对重金属有降解能力的微生物名录 t a b l e1 4l i s to fm i c r o o r g a n i s m sw i t hp o t e n t i a l st or e m o v eh e a v ym e t a l s 元素微生物 c d 蜡样芽孢杆菌( b a c i l l u sc e r e u s ) 、外生菌根真菌( b o & t u se d u l i s ) 、柠檬酸 杆菌( c i t r o b a c t e r ) 、最大螺旋蓝细菌、芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 、少根根酶 ( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 、恶臭假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) c u 凤尾菇( p l e u r o t u sp u l m o n a r i u s ) 、动胶菌属( a o o g 肠e a ) 、铜绿假单胞菌 ( p s e u d o m o na s a e r u g i n o s a ) 、芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 、少根根酶( r h 拓o p u s a r r h i z u s ) 、藤黄微球菌( m i c r o c o c c u sl u t e u s ) p b 白腐真菌( p h a n e r o c h a e t e 砌，声d 印d 砌所) 、绿藻和小球藻( c h l o r e l l a v u l g a r i s ) 、芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 、黄曲霉( a s p p r g i l l u sn i g e r ) 、柠檬酸杆 菌( c i t r o b a c t e r ) 、少根根酶( r h i z o p u sa r r h i z u s ) 、墨汁鬼伞( c o p r i n o p s i s a t r a m e n t a r i a ) c r x a n t h o m o n a s m a l t o p h y l a 、恶臭假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o - s a ) 、嗜 硫酸盐细菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a , s r b ) 、黑根酶( r h 拓o p u sn i g r i c a n s ) 、 n i且s 甜6 打凰& 卢1 0 1 m n 共生金蒲( m e t a l l o g e n i u ms y m b i - o t i c u m ) 、巨大芽孢杆菌 z n 短短芽孢杆菌( b r e v i b a c i l - l u s s p ) 、芽孢杆菌( b a c i l l u s ) 、啤酒酵母 ( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 2 4 农学法 农学法主要有换土、客土、深耕以及调整耕作方式、施用农家肥等方法。将重度 污染的土壤表层剥去，覆以未受污染的土壤，称之为换土。客土法即向受污染土壤中 加入大量干净土壤，采取覆盖或混匀的措施，以减少植物根系与污染物的接触，降低 污染物的浓度。发生在日本的“痛痛病”就是一个典型的客土案例。换土和客土均主 要适用于重度污染土壤的修复。深耕也常被称为翻土，由于外源引入的污染物多集中 于土壤表层0 3 0 c m 土层，特别是o - - l o c m ，含量最高，通过深耕可将表层污染物分 散于土壤深层，可以降低植物直接接触的可能性【l 】。深耕主要应用于轻度污染且土 层较厚的土壤。 硕士学位论文抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 2 5 联合修复技术 对土壤修复技术研究的不断深入，人们开始研究将不同技术联合用于重金属污染 土壤的治理，期望能够克服单一技术存在的局限性，力求联合修复效果达到最优化。 2 5 1 植物微生物联合修复 黄文【1 2 6 】将产生物表面活性剂菌株p s e u d o m o n a ss p l k s 0 6 接种于龙葵，结果显著 提高了龙葵的生物量及其对c d 的富集能力。对于同样为超富集植物的印度芥菜，向 其生长盆栽中添加巨大芽孢杆菌和胶质芽孢杆菌的混合微生物制剂或黑曲霉3 0 1 7 7 发酵液，均可显著提高其对c d 、p b 、z n 的吸收积累能力，由于胶质芽孢杆菌和巨大 芽孢杆菌发酵液中含有草酸、柠檬酸等有机酸，对重金属有一定的活化作用，其效果 较黑曲霉发酵液略佳【1 2 7 1 。 菌根侵染强化植物修复的研究颇多，黄艺等【眩8 】将外生菌根s u i l l u sb o v i n u s 对欧洲 赤松苗进行浸染后，研究其生长和重金属积累情况发现，菌丝浸染促进了苗木的生长， 增加了赤松体内重金属的含量，将大部分重金属集中于赤松的根部，从而提高了植物 对重金属的抗性，进一步的研究表明，滞留在根部的重金属可能是以某种形态滞留在 菌丝分泌物和菌丝内。 2 5 2 植物改良剂联合修复 改良剂对土壤重金属的作用机制包括络合、螯合、沉淀、氧化还原等。将改良剂 用于强化植物修复技术的研究不断深入，改良剂的选择至关重要。 张玉秀等【1 2 9 1 对螯合剂强化植物修复的机制及应用做了比较系统的阐述，指出一 些种类的螯合剂可以活化土壤重金属，增强其生物有效性，如小麦根系分泌物可提高 c d 的溶解性，促进小麦对c d 的吸收。常用e d t a 作为强化p b 污染土壤植物修复的 螯合剂，优点在于不仅提高了土壤中p b 的植物有效态，还促进了p b 在植物体内的由 根部向地上部分转移口3 0 。表面活性剂与e d t a 配施则可显著提高植物吸收c d 的量， 并可以促进其向地上转移【1 3 。相对于e d t a ，e d d s 对p b 的溶解与植物吸收影响较 小，而对土壤中c u 具有更强的溶解性，且可以明显增加植物吸收积累c u 的能力【1 3 2 】。 a e s 在诱导黑麦草实验【1 3 3 1 中，对黑麦草积累p b 、z n 、c u 、c d 具有显著的促进作用， 对z n 、c d 污染土壤中植物修复的强化有很大的应用潜力。 改良土壤的营养结构可以促进植物的生长，在一定程度上，对植物修复起到加强 作用。对土壤施加氮肥( ( n h 4 ) 2 8 0 4 ) ，可显著提高龙葵地上部干重，最高可提高2 8 1 2 硕士学位论文 抗锰植物筛选与锰污染土壤生态治理方法研究 倍，从而显著提高了龙葵对c d 的积累量【1 3 4 1 。而p b 污染土壤中施加适量铵态氮肥， 在提高日本连菜的生物量的同时，还可以提高其对p b 的积累量，但施肥量过高是会 抑制该作物的生长【1 3 5