（环境工程专业论文）掺铁tio2催化剂与h2o2联合处理苯酚废水实验研究.pdf

蚪矬 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o u u n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y d e g r a d a t i o no fp h e n o l s t e w a t e r b y t h e i r o n d o p e dt i 0 2 h 2 0 2s y s t e m m a s t e rc a n d i d a t e ：d a iz h i q i n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o z h a od a n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g s u z h o uu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d r e c h n o l o g y j u n e ，2 0 l l 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：盔墼l 日期；址年上月卫日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：氛良 指导教师签名： 日期：龀年l 月上l 日 同期：赳年五月丘日 苏州科技学院硕+ 学何论文摘饔 摘要 苯酚是难生物降解的有毒有机污染物，含酚废水来源广泛，危害较大。如何 有效处理苯酚废水是亟待解决的问题。光催化氧化法具有反应条件温和、环境友 好、无二次污染，反应完全等优点。本论文用f e 3 + 改性t i 0 2 制备了复合催化剂 f e - t i 0 2 以提高光催化性能，并将h 2 0 2 协同f e t i 0 2 光催化氧化降解苯酚废水。 主要研究内容如下： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为原料，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为铁源，采用溶胶凝胶法合成纳米 f e t i 0 2 复合催化剂。用x 射线衍射( m ) 、紫外可见漫反射( d r s ) 、傅立叶 变换红外光谱( f t i r ) 和扫描电镜( s e m e d a x ) 等方法对催化剂进行了表征， 考察了焙烧温度、f e 掺杂量对f e t i 0 2 晶型、元素组成及其光催化降解苯酚废水 性能的影响。结果表明，当f e 州0 3 ) 3 9 h 2 0 的掺杂量为o 1 时，在5 5 0 焙烧 2 h 制备的催化剂光催化氧化效果最佳。 ( 2 ) 研究了光催化氧化降解苯酚废水的影响因素。结果表明，当催化剂投加 量为l l ，苯酚初始浓度为1 0 0 m l ，2 0 w 紫外灯光照6 h 时，复合催化剂f e - t i 0 2 对苯酚废水的去除率最高可达到9 4 4 。 ( 3 ) 以h 2 0 2 为外加氧化剂，考察了h 2 0 2 对f e t i 0 2 催化氧化性能的影响；同 时考察了紫外杀菌灯( u v 2 5 3 7 n m 黑光灯( u v 3 6 5 胁) 、白炽灯( l 4 5 0 7 0 0 n m ) 、 大阳光等不同光源不同能量下对f e t i 0 2 h 2 0 2 光催化氧化降解苯酚废水的影响。 结果表明，f e t i 0 2 h 2 0 2 对苯酚的降解效果随着光源能量的提高而提高，并且在 f e t i 0 2 h 2 0 2 太阳光体系中，证实了h 2 0 2 的最佳用量为1 m l l 。本论文还探讨了 不同季节和1 天内的不同时段太阳光下光催化氧化效率随着光照强度、能量等环 境因素的变化情况，获得的结果对实际工程应用具有一定的参考价值。 关键词：二氧化钛，铁，过氧化氢，光催化降解，苯酚 f e t i 0 2 7 h 2 0 2s y n e r 舀s t i cp h o t o c a t a l ”i co x i d a t i o nd e 伊a d a t i o no fp h e n o lh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h em a i ns t l l d i e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ef e - t i 0 2c o m p o s i t ec a t a l y s t sw e r ep r 印a r c db yt h es o l - g e lm e t h o du s i n g t e t r a b u t y lt i t a j l a t e 锄df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0a u sm a t 甜a l s f e t i 0 2w a sc h a r a c t 舐z e db y m ，d r s ，f t i r ，s e m e d a x ，r e s p e c t i v e l y t h ed 印e n d e n c e so fp h o t o - c a t a l y s t s c 巧s t a ls t y l e s ，p h a s ec o m p o s i t i o n 锄dt i l e i rp h o t o c a t a l ”i cd e 伊a t i o no fp h e n o lo nm e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dd o s a g eo ff e j + w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dm a t ， t l l ec a t a l y s t sd o p e dw i t ho 1 叭f e 州0 3 ) 3 9 h 2 0 ，c a l c i n e da t5 5 0 f o r2 hs h o w e x u e n tp r o p e r t i e s ( 2 ) t h ei m p a c tf a c t o r so nt h er e i n o v a lr a t eo fp h e n o lh a v eb e e i li n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h er e t n o v a lr a t eo fp h e n o l ( 1 o o m l ) u n d e r2 0 wu vl i 曲ti s a b o u t9 4 4 w i m1 ld o s a g eo ft 1 1 ec a t a l y s ta tr o o mt e r n p e r a m r ef o r3 h ( 3 ) 1 1 1 ee 仃e c t so fh 2 0 2a d d i t i o n a lo x i d a n to nf e - t i 0 2w a u si n v e s t i g a t e d t h eu v l 锄p ( u v2 5 3 7 n m ) ，b l a c kl i 曲t ( u v3 6 5 n m ) ，i n c a n d e s c e n t ( l 4 5 0 7 0 0 姗) w e r eu s e d t os t u d yt h ei n f l u e n c eo fl i 曲ts o u r c eo nm er e m o v a lr a t eo fp h e n 0 1 r e s u l t ss h o w e d t 1 1 a t ，t h ed e g r a d a t i o ne m c i e l l c yo fp h e n o lb yf e - t i 0 2 h 2 0 2i n c r e a s e s 嬲t h el i 曲t s o u r c ew a v e l e n g t hi n c r e a s e s i nt 1 1 ef e - t i 0 2 h 2 0 2 s o l a rs y s t 锄，t h eo p t i m a ld o s a g e o fh 2 0 2i sa b o u t1m l l - t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ne 伍c i e i l c yc h a n g e dw i t hl i 曲t i n t e n s i t y ，t e m p e r a t u r ea n do t h e re n v i r o n m e n t a lf a c t o r si nt h ed i f f 打e n ts e a s o n sa n d d i f 衙e n tt i m e sw i t h i n1d a ya l s oh a sb e e ns m d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h i sc 锄b e h e l p 如lt 0 t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：t i 0 2 ，f e ，h 2 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p h e n o l i i 苏州科技学院硕十学何论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 含酚废水的危害及去除方法2 1 2 1 含酚废水处理方法研究2 1 2 2 含酚废水处理工程方法3 1 2 3 含酚废水处理技术发展趋势阳1 5 1 3 纳米t i 0 2 的结构及其特性5 1 3 1t i 0 2 的性质5 1 3 2t i 0 2 的晶体结构6 1 3 3t i 0 2 的能带结构7 1 3 4t i 0 2 的光催化氧化原理8 1 4t i 0 2 催化剂的研究现状及进展9 1 4 1t i 0 2 的主要制备方法9 1 4 2t i 0 2 光催化剂反应活性的改进方法1 0 1 4 3t i 0 2 光催化氧化技术在环境保护中的应用1 3 1 5t i 0 2 光催化氧化降解苯酚的研究1 4 1 6 本课题研究内容1 5 第二章f e t i 0 2 催化剂的制备及其表征1 7 2 1 实验部分1 7 2 1 1 实验试剂及主要仪器1 7 2 1 2 催化剂的制备1 7 2 1 3 催化剂的表征2 0 2 2 催化剂的表征及分析2 0 2 2 1x r d 分析2 0 2 2 2e d a x s e m 分析2 4 2 2 3 红外光谱( f t i r ) 分析3 0 2 2 4 紫外一可见漫反射光谱( d r s ) 分析3 l 2 2 5 比表面积( b e t ) 分析3 3 2 3 本章小结3 3 第三章f e t i 0 2 光降解苯酚的研究3 5 3 1 实验部分3 5 解效果。光催化氧化技术始于1 9 7 2 年，涉及的多相光催化性能的半导体包括 。w 0 3 、t i 0 2 、c d s 、z n s jz n o 、f e 2 0 3 、c d s e 等，其中的t i 0 2 具有性质稳定、 群鼍。无毒、催化活性高、价廉等优点而备受重视，具有广阔的应用前景，目前广泛应 ； 用于净化空气、除臭、杀菌、污水深度处理、饮用水深度处理等几个方面。但是 t i 0 2 催化剂带隙较宽，只能被能量较高的紫外光激发，导致对能量较低的太阳光 的利用率较低，而且激发后，电荷传递过程中一部分光生电子和空穴容易重新复 合，减少了o h 的产生量，导致光量子效率很低。为了提高t i 0 2 的光催化性能， 人们采用各种手段对t i 0 2 进行改性，主要包括染料敏化、离子掺杂、半导体复 合等。 同时，f e 元素作为一种无毒、廉价、易得的金属元素，对t i 0 2 的掺杂可增 加其光催化活性；另外，h 2 0 2 作为一种常见的氧化剂又为光催化剂提供氧化载 体提高其光催化性能，f e - t i 0 2 h 2 0 2 从微观和宏观两方面对t i 0 2 经行改性，提 高其光催化性能。同时随着研究的不断深入，发现t i 0 2 要实现真j 下的工业化， 降低环境治理成本，不仅要降低生产成本，减少制备过程的能耗，优化工艺，更 重要的要提高t i 0 2 对太阳光的利用率。综上所述，本研究致力于将改性t i 0 2 光 催化氧化作用与h 2 0 2 联合处理苯酚废水，从而提高催化剂的光利用率，使其在 实际生活中发挥更大的效用。 苏州科技。院硕十学位论文 第一章绪论 1 2 含酚废水的危害及去除方法 含酚废水来源广、数量多、危害大，大量排放会给环境带来严重污染，不仅 危害农业生产、动植物生长，而且也威胁着人类健康。目前，世界各国水体中都 存在着不同程度的酚污染，如美国五大湖中的伊利湖，由于受含酚化合物的污染， 鱼类绝迹；比利时的s a w b e r 河中酚类的浓度范围在o 2m l 0 7 m l ；西德的 爱姆斯河中含酚量达到9 m l 1 0 m l 。因此，世界各国均对酚的排放浓度有着 严格的执行标准。美国国家环保局e p a 把酚类化合物列为1 2 9 种优先控制的污 染物之一，在我国，含酚废水也被列入重点解决的有毒有害废水之一【3 】。 酚的危害主要体现：低浓度酚可使蛋白质变性；高浓度能使蛋白质沉淀。 造成人体皮肤过敏，神经、肝、肾受损，长期饮用酚污染的水源，会出现慢性中 毒症状，而人类食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹泻，在对饮用水加氯消毒时，即 使仅有微量的酚类物质，也会产生臭酚。含酚废水对生物同样能产生严重影响， 酚的毒性能大大抑制微生物的生长，影响生态平衡。 相对于处理技术来说，含酚废水难生物降解，处理过程中除了外部环境条件 ( 如温度、p h 值等) 要达到生物处理的最佳条件外，同时其毒性大( 属于致癌、 致畸、致变的“三致 物质) ，能抑制微生物生长，都使得其不能快速的降解。 但是若不经过处理直接排入地下和地面饮用水源，会对生态环境和人体健康带来 极大的危害。尤为重要的是一旦含酚废水稳定后，通过在环境中迁移，其污染范 围可进一步扩大。 1 2 1 含酚废水处理方法研究 含酚废水在实验室中一般以苯酚为代表污染物进行研究。苯酚，为无色针状 结晶或白色结晶，有特殊气味，在空气中极易被氧化而显红色，遇碱变色更快。 化学分子式c 6 h 6 0 ，分子量9 4 1 l ，相对密度1 0 7 l ，熔点4 0 8 5 ( 超纯，含杂 质熔点提高) ，沸点1 8 1 9 。微溶于水溶液，易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三醇、 二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化物水溶液，不溶于石油醚，而且毒性较大。苯 酚处理的方法主要分为三种：物理、化学、生物化学，其中化学及生物化学都是 以破坏为主的( 主要处理低浓度酚) ，在苯酚浓度较高的情况，物理方法目的是 实现苯酚的资源化回收。 在实验室研究中，环保研究人员主要集中于一些化学方法。如f e n t o n 试剂 氧化法【4 5 】、电化学氧化法【6 1 、二氧化钛光催化氧化法【7 8 】等方法，这些方法已经 2 苏州科技学院硕十学位论文 第一章绪论 取得了较大的成果，但是其运用到实际中还存在一些问题，如f e | l t o n 法虽然能在 合适条件下产生大量的o h 自由基，但p h 值的适用范围较窄；电化学在实际中 应用有限且耗能巨大；相较于二氧化钛光催化氧化法虽然处理效果不错且反应条 件不高，但是二氧化钛本身带隙较宽，只能被能量较高的紫外光激发，从而限制 了其在实际中的应用。 1 2 2 含酚废水处理工程方法 目前，含酚废水工业处理技术主要集中在化学氧化法、焚烧法、蒸汽法、物 理吸附法、生化法、溶剂萃取法和膜技术法等。 ( 1 ) 化学氧化法【9 】 化学氧化法是在升温升压的条件下，利用二氧化氯、过氧化氢和臭氧等氧化 剂将废水中的酚类物质氧化为二氧化碳和水。此方法反应速度快、工艺简单、净 化程度高，但处理费用大，酚类物质难以回收。 ( 2 ) 蒸汽法【9 1 蒸汽法是由于酚在汽相中的平衡浓度大于酚在水中的，含酚废水与蒸汽发生 强烈的对流时，酚即转入水蒸汽中，废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物， 从而使废水得到净化，同时用氢氧化钠洗涤含酚的蒸汽以回收酚。但在实际应用 中为了进一步提高脱酚效果，要求合理调整影响汽脱效果的各主要因素之间的关 系。 ( 3 ) 焚烧法1 9 1 焚烧法其是对废水进行高温燃烧，使其转化为水、二氧化碳等无机小分子。 但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可能产生有毒气体，导致二次污染。 ( 4 ) 吸附法【9 】 吸附法是利用吸附剂的多孔结构将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再 利用溶剂进行解吸脱附。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。活性炭 吸附容量大，但解吸再生困难，致使解吸物的再利用性不大。磺化煤虽然解吸再 生容易，但吸附容量小，使它的不能得到广泛应用。大孔树脂较其它两种吸附剂 有明显优势，它有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良好的疏水性。它对 废水中酚类物质吸附可逆性好，吸附后可以用n a c l n a o h 再生，使树脂可以反 铁法或再用深度处理等方法，这些都使出水水质效果更好。 生物流化床是以砂、焦炭、活性炭等颗粒材料为载体，污水自下而上流动， 使载体处于流化状态。载体表面生长附着生物膜，由于载体颗粒小、比表面积大， 具有较大的生物量。 生物膜法是利用生物膜进行人工生化处理的方法。主要有生物转盘和氧化塘 等，以及介于活性污泥及生物膜之间的生物接触氧化法等。为提高其对有毒有害 物质的处理效果，许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作，并取得了 良好的去除效果。 在降解含酚废水过程中，生化处理过程中受到废水的p h 值、温度、含酚量 等因素的影响较大，对操作条件要求比较严格。最后由于酚类物质得不到回收， 因而无经济效益，且反应过程副反应较多。一般在苯酚浓度不高时( 浓度为5 5 0 0m g l ) 采用，否则，酚类物质依然对菌种具有毒害作用。这些都在一定程 度上影响着生物法处理的发展。 ( 6 ) 膜分离技术法【9 】 膜技术法去除废水中的酚类物质主要是膜萃取技术和膜蒸馏。膜萃取又称固 定膜界面萃取，是一种膜分离与液液萃取相结合的新型的萃取分离技术。如杨 义燕、杨天雪等以不同体积浓度的t b p 苯酚水为实验体系，其苯酚的去除率表 4 均较成熟。可以想像今后较长的一段时间内，生化法仍将是低浓度含酚废水处理 的主要方法。主要研究集中在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生 化预处理技术将是一个重要的发展方向。 ( 2 ) 高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为二氧化碳、水及一些 无机小分子化合物，去除效率高，氧化速度快，无二次污染，同时也避免了采用 生物法处理时间长的缺点，将是一个研究的趋势。 ( 3 ) 由于含酚废水的多样性与复杂性，考虑多种技术联用，可能会实现更加 高效、更加经济的目的，这也是国内外对难降解有机物处理技术的研究发展方向。 1 3 纳米t i 0 2 的结构及其特性 1 9 7 2 年，a 刨i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 发现了水的光电催化分 解作用，并以此为契机，开始了多相催化研究。2 0 世纪9 0 年代以后，t i 0 2 多相 光催化在环保领域内的光催化降解方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途 的环境污染深度净化技术。 1 3 1t i 0 2 的性质 二氧化钛是俗称钛白，钛系最重要的产品之一，广泛地用作白色颜料。二氧 5 苏州科技。浮院硕十学侍论文 第一章绪论 化钛是n 型氧化物半导体，具有良好的化学稳定性。二氧化钛白色粉末无毒、 不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。只有在浓硫酸或氢氟酸中长时间煮沸 才可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，在1 8 0 0 以上逐渐熔融 【l0 1 。 二氧化钛由于抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点，因而在光电 转化、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。而我 国是世界上钛储量最丰富的国家之一，钛含量达6 0 6 亿吨，可利用储量5 1 9 亿 吨，位居世界第一，因此，在我国开发以二氧化钛为载体的催化剂具有极大的优 势和前景。 1 3 2t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 主要有三种晶体结构，即锐钛矿型( a n a t a s e ) ，金红石型( r u t i l e ) 和板钛 矿型( b r 0 0 i n t e ) 。这三种晶体组成结构的基本单元都是t i 0 6 八面体，而由t i 0 6 八 面体通过共用顶点还是共边组成骨架，八面体结构内部扭曲和结合方式不同决定 了它们的晶体结构【l l 】。图1 1 为t i 0 2 锐钛矿型和金红石型的单元结构，每个t i 4 + 都被六个o 八面体所包围。锐钛矿型的t i t i 键距大于金红石型，t i o 键距又 小于金红石型。锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四 个共项角) ，而金红石型中的每个八面体与周围l o 个八面体相连( 其中两个共边， 八个共顶角) ，锐钛矿与金红石在晶格结构上的差异使得两种晶型在物质密度、 电子能带结构等方面上产生不同，促使其产生不同的光催化效果【1 2 】。 一t i 0 一o ( a ) 金红石型( b ) 锐钛矿型 6 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 图1 1t i 0 2 晶型结构示意图 三种t i 0 2 晶体结构的原子间键长如表1 2 ，可以看出，锐钛矿和金红石的键 长稍稍大于板钛矿。锐钛矿的禁带宽度为3 2 e v ，而金红石禁带宽度为3 o e v ， 锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，这些结构特性的 差异直接导致了锐钛矿型t i 0 2 氧化有机物的能力优于金红石型，此外，晶格的 缺陷也直接影响着t i 0 2 的催化活性【”j4 1 。受光激发后锐钛矿t i 0 2 复合速率慢， 金红石型t i 0 2 产生的电子空穴对相对则复合速率较快，因此锐钛矿型t i 0 2 具有 更好的催化氧化效剽1 5 】。 表1 2 三种t i 0 2 品体结构的原子间键长 晶体结构锐钛矿相板钛矿相金红石相 t i - o l1 9 8 81 9 4 61 8 7 t i - 0 2 1 9 8 81 9 4 62 0 4 键氏a t i 0 11 9 4 41 9 3 71 9 9 t i 0 4 1 9 4 41 9 3 71 9 4 t i - o s1 9 4 41 9 3 7 1 9 2 t i 0 6 1 9 4 41 9 3 72 o o 平均键长a 品格类型 禁带宽度e v 1 9 6 正方晶系 3 2 1 9 4 6 斜方品系 1 9 5 9 正方晶系 3 0 注：1 a - o 1 姗 1 3 3t i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础，半导体都具有能带结构， h o m o 相互作用形成价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，l u m o 相互作用形成导带 c o n d u c t i o n ，c b ) 。电子在价带和导带中可以自由移动。在理想半导体的场合， 价带的能量高于导带，价带顶和导带底之间带隙中不存在电子，这种带隙称为禁 带，禁带带宽( e 。) 表示。电子在填充时，总是先填满能量低的价带，而导致能量 高的导带未能被电子填满，从而导致半导体中的能量和电子的位置是不连续的。 同时半导体的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比半导体导带电势低，给体 电势比半导体价带电势高，才能发生氧化还原反应。 t i 0 2 是一种禁带宽度较宽的半导体。利用能带结构模型计算的晶体的禁带宽 7 苏州科技学院硕十学位论文 第一章绪论 度为3 2 e v ( 锐钛矿型) 以及3 o e v ( 金红石型) 。半导体的光吸收阈值k 与禁带宽度 e g 关系式为： k ( n m ) = 12 4 0 e g ( e v ) 当用能量大于禁带宽度( e g ) 的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导 带，这样在价带上留下相应的空穴m + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面， 对于锐钛矿型t i 0 2 ，其禁带宽度为3 2 e v ，相当于3 8 7 5 1 1 i n 光，即其吸收波长阈 值在紫外区域【16 1 。 1 3 4t i 0 2 的光催化氧化原理 当半导体t i 0 2 纳米粒子受到大于或等于禁带宽度的光照射后，价带上的电 子被激发，从价带跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴，从而形成光生电子 空穴对1 1 7 】。电子与空穴分离并迁移到t i 0 2 表面的位置，氧化和还原吸附在t i 0 2 表面上的物质。光致空穴具有强氧化性，电子具有强还原性，由价带空穴诱发氧 化反应；导带电子诱发还原反应。同时空穴和氧化物半导体的表面吸附水也反应 生成氧化性很高的o h 自由基，其可以把许多难降解的有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机物，由于半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而与金属相比，其电子 空穴对的寿命较长。反应原理见图1 2 。 当锐钛矿型t i 0 2 受到小于3 8 7 5 m 的光辐射后处于价带的电子被激发到导 带，价带产生空穴( h + ) 。在半导体t i 0 2 水溶液中的光催化氧化反应，光生空穴主 要与水分子和有机物本身作用，水分子经变化后生成水中存在的氧化剂中氧化能 力最强的o h ，对作用物几乎没有选择性，光生电子的俘获剂主要是吸附在t i 0 2 表面的氧，它既是氧化剂，同时也可抑制电子与空穴的复合，是表面羟基的另一 个来源，可以氧化已羟基化的反应产物。其基本反应式如下【1 8 j 9 】： t i 0 2 卜旦_ t i 0 2 ( h 十+ e 。) h 十+ 0 h 。斗o h h + + h 2 0 o h + h + e 。+ 0 2 专0 2 0 2 + h + 专h 0 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。o h + o h + 0 2 o 唱a n + o h + 0 2 c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 图1 2t i 0 2 光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 1 4t i 0 2 催化剂的研究现状及进展 t i 0 2 催化剂由于本身无毒、无味，具有光催化效率高、化学稳定性好、价格 低廉、使用安全等优点，备受人们关注，关于t i 0 2 催化剂的制备方法、改性方 法及回收再利用等一直是光催化研究领域热点内容。 1 4 1t i 0 2 的主要制备方法 法。 t i 0 2 的制备方法很多，常见的有溶胶凝胶法、化学气相沉积法和液相沉积 ( 1 ) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法可将纳米t i 0 2 的制备与掺杂一次完成，是目 前最为常用的催化剂固定方法【2 0 。2 1 】。其主要过程是：以钛醇盐( 如t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 或 钛的无机盐( 如t i c l 4 ) 为原料，在酸性的有机介质( 如c 2 h 5 0 h 、c 3 h 7 0 h ) 中进行水 解、缩聚反应得到含水合物的溶胶，溶胶经一定时间的陈化后形成凝胶。凝胶再 经过陈化、干燥、焙烧，最后得到t i 0 2 光催化剂。此方法具有反应温度低( 通 常在常温下经行) 、设备简单、工艺可控性强、易实现工业化生产等特点。而由 此方法所制得的产品纯度好、均匀度高、焙烧温度比传统方法约低4 0 0 5 0 0 【2 2 1 。 9 苏州科技学院硕十学何论文第一奇绪论 ( 2 ) 化学气相沉积法在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气 态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫做化学气相 沉积( c h e m i c a lv 印o rd 印o s i t i o n ，简称c v d ) 【2 3 】。化学气相沉积法在负载t i 0 2 时， 以钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其汽化，同时在惰性气体的 携带下在载体表面形成一层t i 0 2 薄膜。化学气相沉积法制备的负载型t i 0 2 操作 相对简单，但这种工艺的最大缺点是原料成本较高，产物中残碳含量高，催化剂 活性较差。 ( 3 ) 液相沉积法 液相沉积法( “q u i dp h a s ed 印o s i t i o n ，简称l p d ) 是1 9 8 8 年由n a g a y 锄a 【2 4 】首次提出的一种新型的液相制备技术，该方法是利用金属氟化 物盐的水解来制备出相应的金属氧化物或氢氧化物。该方法操作简单，不需要昂 贵的仪器设备，能够不限于基片的材质( 陶瓷、玻璃、金属、聚合物均可) 和表面 形状( 块状、板状、纤维状均可) ，并且所得薄膜致密性好，与基片结合牢固，然 而，该法制备薄膜的时间一般比较长，并且还需进一步的热处理，促使t i 0 2 晶 化，达到最佳的性能。 1 4 2t i 0 2 光催化剂反应活性的改进方法 由于t i 0 2 所能吸收的光能只占太阳能量的3 5 ，为了充分利用太阳能，提 高其光催化效率，科学工作者致力于t i 0 2 拓展可见光响应和提高其光催化量子 效率等方面做了大量的工作。目前研究较多的提高光催化活性的方法主要有半导 体复合、贵金属表面沉积、离子掺杂、光敏化等。 ( 1 ) 半导体复合 复合半导体本质上是另一种半导体对t i 0 2 的修饰。光活性的提高主要利用 两种半导体之间的能级差别而使电荷有效分离。其修饰方法包括简单的组合、掺 杂、多层结构和异相结合等。常见的t i 0 2 复合体系主要有c d s t i 0 2 ( 激发过程 如图l 3 ) 、s n 0 2 一t i 0 2 、v 2 0 5 一t i 0 2 、z r 0 2 - t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、m n 0 2 t i 0 2 等，例 如将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带的半导体t i 0 2 形成复合半导体c d s t i 0 2 嵋5 1 ，当入射光能量只能使低价带c d s 发生带间跃迁但不能使t i 0 2 发生跃迁时， 光激发产生的空穴停留于c d s 价带，电子则向t i 0 2 的导带上跃迁，这种c d s 中 产生的激发电子能被传输至t i 0 2 导带，一方面大大拓宽了t i 0 2 的光谱响应范围， 而且有效分离电子一空穴复合概率，提高了光催化过程中的量子效率。 l o 苏州科技学院硕十学侮论文筇一章绪论 图1 3 复合半导体光催化剂中的光激发过程 ( 2 ) 贵金属表面沉积 在t i 0 2 表面其实质是通过改变体系中的电子分布，促使光生电子向外部迁 移，有效地防止了电子一空穴的简单复合，以及降低还原反应( 质子的还原、溶解 氧的还原) 的电压，从而大大地提高了催化剂的活性，主要表面修饰的贵金属如 a g 、p t 、a u 、p d 等。贵金属在半导体表面的沉积一般并不是简单形成一层覆盖 物，而是形成原子簇，一般为纳米级聚集。如载银t i 0 2 降解羟基丁二酸【2 6 】，结 果表明：最佳负载质量分数在1 0 的载银有利于提高纳米t i 0 2 的光催化活性， 这是由于电中性的金属银的f e n l l i 能级低于t i 0 2 ，加入银后，载流子重新分布， t i 0 2 表面产生的电子必然从t i 0 2 表面向a g 表面转移，从而增加了表面空穴量， 从而提高了纳米t i 0 2 的光催化能力。p r a m e 等【2 7 】系统研究a g 、a u 、c d 、c r 、 c u 、h g 、n i 、p t 等金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，研究结果表明：掺 杂后的t i 0 2 体系提高了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的组态、 电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响，如a g 、p t 可降低 t i 0 2 的带隙能。 ( 3 ) 离子掺杂 离子掺杂主要集中在过渡金属离子掺杂，因为掺杂过渡金属离子可在t i 0 2 的晶格中引入缺陷位置或改变晶体的结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势捕获 阱，从而延长电子和空穴的复合，某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收的范围， 使其响应波长向可见光移动。如樊钦平【2 8 】探讨f e 3 + 离子的掺入对t i 0 2 光催化活 性的影响，文章中指出f e ”离子的引入能增加t i 0 2 的活性，但是不影响t i 0 2 的 寿命，这是因为：f e 3 + 是强亲氧离子，能与t i 0 2 中o 牢固结合，同时半径比t i 4 + 苏州科技学院硕十学付论文第一章绪论 少一个电荷，当它进入t i 0 2 的表面或者扩散到表层以下替代t i 4 + 位置后，能增 加t i 0 2 表面及晶格内部的氧空位。而s o r i a 【2 9 】和z h a i l d 3 0 】在使用溶胶凝胶法制备 f e t i 0 2 催化剂时发现，低浓度f e 3 + 离子掺杂的催化剂中未发现有含铁的新相出 现，同时z h a n 矿o 】得出结论最优的f e 3 + 掺杂量的f e t i 0 2 具有良好的光催化活性。 候天意等【3 1 】以天然沸石为载体，f e c l 3 和t i c l 4 为前驱物制备f e 3 + 掺杂t i 0 2 光催 化剂分别在紫外光和太阳光条件下，分别研究了t i 0 2 沸石，f e t i 0 2 和f e t i 0 2 沸石光催化降解过程，并通过x r d 、i r 、a f m 等表征手段，探讨f e ”和沸石 对t i 0 2 的光催化活性的影响，结果表明，f e ”的最佳浓度的不仅可以提高t i 0 2 的光催化效率，而且能够拓展t i 0 2 的吸收波长范围；而通过沸石的引入不仅提 高了光催化剂的效率，而且也增强了光催化剂的抗失活性能。目前，掺杂f e 3 + 的t i 0 2 催化剂问题主要集中在合理的掺杂浓度，以及其掺杂f e ”后是否形成含 铁新相，以及拓展t i 0 2 的吸收波长范围至可见光区对目标污染的去除的效果。 另外，也可以掺杂非金属离子。w a i l g 掣3 2 1 利用n 掺杂t i 0 2 光催化剂，发 现处理后催化剂对光的吸收向长波长的光移动，认为掺杂的n 原子掺杂在提高 t i 0 2 光化学活性方面发挥了重要的作用，用不同波长的光照射发现，这种催化剂 在对苯酚降解实验后得到的产物吸附在催化剂的表面，降解效果比普通p 2 5 催化 剂的光活性高许多。 ( 4 ) 表面光敏化 t i 0 2 光敏化其实质将光活性化合物以物理和化学状态吸附于t i 0 2 表面，利 用光活性化合物在可见光区有较大的激发因子，来延伸激发波长范围，增加光催 化反应中低波长的利用效率。在可见光的照射下，光敏剂吸收光子形成或激发单 重态或激光三重态，然后激发态光活性分子将电子注入t i 0 2 导带上。注入导带 的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成0 2 ，并进一步形成h 0 2 和o h 等活 性氧自由基。只要活性物质激发态比半导体导带更负，就可能将光生电子输送到 半导体材料的导带上，从而扩大了半导体激发波长范围。这些光敏化物质激发波 长在可见光区域，更多地利用太阳能。c h a t t e l j e e 等【3 3 】利用t i 0 2 经曙红y 、劳氏 紫和8 羟基喹啉表面敏化后可见光降解苯酚、氯酚、三氯乙烯等，发现经5 h 的 光照后，这些污染物的降解率可达5 5 8 0 。 ( 5 ) 外加氧化剂 催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成氢氧自由基( o h ) ，o h 自由基具有 强氧化性，可氧化分解几乎所有的有机物，而o h 另一个来源是外加氧化剂与电 1 2 苏州科技学院硕+ 学何论文第一章绪论 子的结合。常用的氧化剂有臭氧和过氧化氢。因此0 2 和o h 存在会提高催化活 性。而t i 4 + o 。2 能还原成h 2 0 2 。当反应体系中加入氧化剂后，催化剂表面的电子 被氧化剂俘获，降低了空穴与电子的复合率，提高了光催化活性。 h 2 0 2 与t i 0 2 的协同作用较为复杂。使用p 2 5 研究光催化氧化d m f 时发现 【3 4 1 ，h 2 0 2 的初期加入能够加速d m f 的光催化降解，但是，随着递增，降解率不 是无节制的增加。因此，对于复合光催化剂，为了保持较好的过氧化氢利用率， 需要根据污染物的种类、浓度等实际情况来确定过氧化氢的用量。 ( 6 ) 表面酸化 近来研究发现催化剂表面酸化可提高光催化氧化活性，是提高t i 0 2 光催化 效率的新发现。在t i 0 2 进行光催化降解甲基橙时( 3 5 】，研究发现s 0 4 2 t i 0 2 一s i 0 2 使t i 0 2 的光催化性能显著改善，在对甲基橙水溶液的光催化降解研究中发现经 硫酸处理后的t i 0 2 纳米薄膜的降解速度都高于未经硫酸处理的t i 0 2 纳米薄膜， 并认为硫酸处理后薄膜表面的羟基含量明显增加，薄膜结晶更完整，晶化程度提 高，从而提高了t i 0 2 光催化效能。 1 4 3t i 0 2 光催化氧化技术在环境保护中的应用 一基于t i 0 2 具有耐热性好、光催化性强、化学稳定性高等优点，且有去污、 抗菌等功能，而被广泛应用于环保领域。 ( 1 ) 废气治理 近年来，空气污染引起了极大关注。空气污染包括大气污染和室内空气污染。 大气污染主要指氮氧化物和硫氧化物以及一些易挥发的有机污染物所造成 的空气污染。t i 0 2 光催化可在常温常压下经行，直接以大气中的氧气作为氧化剂， 反应速度快、效率高，对环境不会造成二次污染。 室内空气污染主要来源于有机合成装修时释放出来的挥发性甲醛、苯、甲苯 有机化合物。k a n n o 掣3 6 】用t i 0 2 侧0 3 体系降解c f c l l 3 ，催化效率高于9 9 6 。 陶跃武、赵梦月等【，7 】利用t i 0 2 光催化降解空气中微量的丙酮和乙醛，对于初始 浓度为3 9 0 m m 3 的丙酮和4 1 3 m g m 3 的乙醛6 0 m i n 的光催化降解率分别为6 3 3 和8 5 9 ，随着时间的延长，降解率进一步提高，丙酮和乙醛可以被完全降解为 c 0 2 和h 2 0 。 1 3 苏州科技学院硕十学何论文第一章绪论 ( 2 ) 废水处理 t i 0 2 能有效地将废水中的有机物降解为h 2 0 、c 0 2 等无机小分子，达到完全 无机化的目的【3 8 】。农药废水、染料废水、含油废水、表面活性剂等都能被t i 0 2 催化降解。m a 0 等【3 9 l 利用改进的溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 ，在2 5 0 w 汞灯的 照射下可将亮红染料及其在降解过程中产生的有机物完全去除，光催化活性甚至 比d e g u s s ap 2 5 还高，光催化活性的提高归因于该催化剂具有高的比表面积和高 的氧化还原电位。赵文宽等【加】制备了一种负载粉体的漂浮型光催化剂，在紫外 光照射下，能有效降解水面石油污染物和抑制原油在自然氧化过程中形成的有害 共聚物。 ( 3 ) 饮用水深度处理 大多数自来水主要是取自地表水源，经过常规净化处理可去除悬浮物，但对 于易溶物质及细菌被杀死后产生的内毒素不能消除。而内毒素是致命物质，可引 起霍乱、伤寒等病，危害水质，影响人体健康。同济大学李田等【4 i 】将纳米t i 0 2 固定在玻璃纤维网上制成催化膜，用来深度净化饮用水，结果表明：自来水中有 机物