（环境工程专业论文）加碱和超声破解预处理对剩余污泥厌氧消化的影响.pdf

摘要 污泥固体的水解是厌氧消化的限速步骤，而超声波是一种破解污泥的有效方 法，目前国内外破解污泥大多采用声能密度为2 w m l 至0 0 9 6 w m l 的超声波。 但使用较高的声能密度能耗也较高，在实际工程中难以推广。本试验采用2 5 k h z 、 0 0 5 w m l 的较低声能密度破解加碱后的剩余污泥，并研究了破解对厌氧消化反 应的促进作用。 试验中调节p h 为8 0 、9 0 、1 0 0 、1 1 。0 ，再用声能密度为0 0 5 w m l 超声波 破解，破解时间分别为5 m i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n 、4 0 m i n ，破解后的剩余污 泥加入接种污泥后直接在3 2 1 下，厌氧消化1 0 天。研究p h ( 加碱量) 、超声 作用时间，对污泥破解效果和后续厌氧消化过程中产气量、有机物去除率和消化 速率的影响。 试验结果表明，与对照组相比，剩余污泥加碱超声破解可以提高污泥s c o d 的溶出率，降低有机物含量，并随着加碱量和超声时间的增加，s c o d 的溶出率 和v s s 的减少率大幅增加。厌氧消化过程中，经预处理的剩余污泥水解酸化阶 段大大缩短，c o d 和有机物的去除率、产气量、v f a 产量均随着p h 和超声时 间的增加而增大，对照组l 升剩余污泥在l o 天厌氧消化过程中v s s 去除率为 1 4 4 、最终有机质含量( v s s t s s ) 为5 6 7 、总产气量9 0 3 m l ；而p h 为1 1 0 ， 超声4 0 m i n 后的v s s 去除率为3 5 5 、最终有机质含量( v s s t s s ) 为4 8 6 5 、总 产气量为l6 0 6 m l ，这说明加碱后超声破解对厌氧消化有较好的促进作用。 关键词：剩余污泥碱处理超声破解厌氧消化 a b s t r a c t t h eh y d r o l y s i so fs l u d g es o l i di st h ek e ys t e pf o rs l u d g ea e r o b i cd i g e s t i o n w h i l e u l t r a s o n i cb r e a k a g ei sa ne f f e c t i v em e t h o dt od e c o m p o s es l u d g e a tp r e s e n t ，t h em o s t c o m m o n l ya p p l i e dm e t h o df o rs l u d g eu l t r a s o n i cb r e a k a g eu s e su l t r a s o n i cd e n s i t i e s r a n g e df r o mo 0 9 6 w m lt o2 w m l h o w e v e r , h i g h e ru l t r a s o n i cd e n s i t yw i l lr e s u l ti n h i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o n ，w h i c hi sh a r df o ra c t u a le n g i n e e r i n gb r o a d l ya p p l y i n g s o ， i nt h i se x p e r i m e n t ，u l t r a s o n i cw i t hr e l a t i v e l yl o w e ru l t r a s o n i cd e n s i t y , t h a ti su l t r a s o n i c w i t hf r e q u e n c yo f 2 5k h za n du l t r a s o n i cd e n s i t yo f0 0 5 w m l ，w a se m p l o y e dt ot r e a t s l u d g et h a ta l k a l iw a sa d d e di nb e f o r e a n dt h ep r o m o t i n ge f f e c to fb r e a k a g et os l u d g e a e r o b i cd i g e s t i o nw a sa l s os t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t i nt h ee x p e r i m e n t t h ea d j u s t i n gp hv a l u e sw e r ek e p ta t8 0 、9 0 、10 0 、11 0 ， r e s p e c t i v e l y ，t h e n 。u l t r a s o n i cw i t hu l t r a s o n i cd e n s i t yo f0 0 5 w m lw a sa p p l i e dt o d i s i n t e g r a t et h es l u d g e ，a n dt h eb r e a k a g et i m e sa r e5 m i n ，1 0 m i n ，2 0 m i n ，3 0 m i na n d 4 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y a f t e rt h a t ，t h es l u d g ea d d e dw i t hs e e ds l u d g ed i g e s t e da e r o b i c a l l y f o r10d a y sa tt h et e m p e r a t u r eo f3 2 1 m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fp hv a l u e ( a l k a l i a m o u n ta d d e d ) a n du l t r a s o n i cb r e a k a g et i m eo ns l u d g eb r e a k a g ea n df o l l o w u pb i o g a s p r o d u c t i o n ，o r g a n i cm a t t e r sr e m o v er a t ea n dd i g e s t i n gv e l o c i t yw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta l k a l ia n du l t r a s o n i cb r e a k a g ec o u l d e n h a n c et h es c o dl e a c h i n gr a t eo fs l u d g ea n dd e c r e a s et h ec o n t e n to fo r g a n i c s w h e n a l k a l ia m o u n ta n du l t r a s o n i cb r e a k a g et i m ei n c r e a s e d ，t h es c o dl e a c h i n gr a t ea n dt h e v s sd e c r e a s i n gr a t er a i s e dg r e a t l y d u r i n gt h ep r o c e d u r eo fa e r o b i cd i g e s t i o n ，t h e s t a g eo fh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nw a ss h o r t e n e dg r e a t l y i nt h ee x p e r i m e n t ，i ti s f o u n d e dt h a tw i t hp r o p e rp r e t r e a t m e n tt h er e m o v er a t eo fc o da n do r g a n i cm a t t e r s ， b i o g a sp r o d u c t i o na n dv f ap r o d u c t i o nr a i s e da st h ei n c r e a s eo fp hv a l u ea n d u l t r a s o n i cb r e a k a g et i m e i nt h ec o n t r a s tg r o u p ，d u r i n gt h e10d a y s a e r o b i cd i g e s t i o n 1ls l u d g ec o u l da t t a i nt ov s sr e m o v er a t eo f14 4 f i n a lo r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ( v s s t s s ) o f5 6 7 a n dt o t a lb i o g a sp r o d u c t i o no f9 0 3 m l w h i l ew h e np hw a s11 0 a n du l t r a s o n i cb r e a k a g ep r o c e e d e df o r4 0 m i n ，i tc o u l da t t a i nt ov s sr e m o v er a t eo f 3 5 5 ，f i n a lo r g a n i cm a t t e rc o n t e n t ( v s s t s s ) o f4 8 6 5 a n dt o t a lb i o g a sp r o d u c t i o n o f16 0 6 m l t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tu l t r a s o n i cb r e a k a g ea f t e r a d d i n ga l k a l ic a nh a v ew e l lp r o m o t i n ge f f e c to ns l u d g ed i g e s t i o n k e yw o r d s ：e x c e s ss l u d g e ，a l k a l i n et r e a t m e n t , u l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n t ， a n a e r o b i cd i g e s t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：移己雅金签字日期：鲫够 年6 月夸日 学位论文版权使用授权书 一本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位译文作者签名：限张金 签字日期：加易年6 月今日 导师签名j 脚疋 、 签字日期：列年多月j 纱日 第一章综述 第一章综述 1 1 剩余污泥的性质及处理处置方法 1 1 1 剩余污泥的产生 我国的城市污水处理厂大多采用的是以传统活性污泥法和生物膜法为主的 生物处理工艺，在生物处理过程中，活性污泥中的微生物不断地消耗着废水中呈 胶体和溶解状态的有机物质。被消耗的有机物质中，一部分有机物质被氧化以提 供微生物生命活动所需的能量，另一部分有机物质则被微生物利用以合成新的细 胞质，从而使微生物繁衍生殖。在稳定运行的生物处理系统中，为维持恒定的活 性生物量，每天新增加生物细胞物质，需要作为剩余污泥( 活性污泥法) 和脱落的 生物膜排放。一般来说，一座二级污水处理厂所产生的污泥量约占处理水量的 0 3 - - - 0 5 ( 以含水率9 7 计) ，如进行深度处理，污泥量还可能会增加0 5 - - 1 0 倍【1 】o 2 0 0 6 年，全国废水排放总量为5 3 6 8 亿吨，其中工业废水2 4 0 2 亿吨、生活 污水2 9 6 6 亿吨，工业废水达标排放率为9 0 7 。全国共有城市污水处理厂9 3 9 座，城市污水处理率为5 7 1 ，其中生活污水处理率为4 3 8 1 2 j 。假设我国废水 6 0 采用生物法处理，则2 0 0 6 年我国年产生的含水率9 7 的污泥为1 1 6 亿吨， 折合含水率8 0 的脱水污泥为17 4 2 4 9 万吨、干污泥为3 4 8 5 万吨。根据预测， 到2 0 10 年，全国年产生干污泥量将达到8 8 0 万吨【3 1 。能否解决好污泥处理处置 问题，避免二次污染，是水环境治理成功与否的关键因素之一。城市污水处理厂 的污泥得不到及时有效的处理处置，直接外运、直接农用或任意堆放和不规范的 填埋都将使污泥成为新的环境污染源。可想而知，如此多的污泥如果肆意处置， 将从空气、地下水、食物链三方面威胁着人类生活。没有妥善处理处置的污泥给 城市造成环境压力和经济负担是巨大的，污泥如何安全合理的消纳已成为城市基 础设施建设中亟待解决的问题。 1 1 2 污泥的性质 污泥性质是选择污泥处理、处置技术的重要基础资料。污泥性质取决于污水 水质、处理工艺和工业废水密度等多种因素。我国城市污水处理厂的污泥具有以 下几个特点【4 1 。 第一章综述 ( 1 ) 有机物含量低。我国城市居民住宅卫生设施不完善，公共厕所污水未能 全部排入污水管网，加之工业废水所占比例较大，城市环境卫生较发达国家差， 大量无机粉尘进入城市下水道，造成污泥中的b o d s c o d 值不高，有机物含量 一般只在5 0 左右。而发达国家城市污水污泥的有机物成分含量为7 0 - - 8 0 。 ( 2 ) 碳水化合物含量高。我国城市居民的饮食结构以粮食、植物油、蔬菜和 豆制品为主，人均消费的肉类和奶制品很少，有机物组分中的碳水化合物比例很 大，而脂肪含量很低。如天津纪庄子污水处理厂二沉池剩余污泥所含的有机物中， 碳水化合物占4 0 - - - 5 0 ，蛋白质占4 0 - - 5 0 ，脂肪仅占1 0 左右，这和发 达国家相差很大。由于分解单位质量有机物的气体生成量顺序为脂肪 碳水化合 物 蛋白质，甲烷生成量的顺序为脂肪 蛋白质 碳水化合物，故我国污泥的产气 量和甲烷产量较低。 ( 3 ) 碳氮比较为适宜。一般认为碳氮比在( 1 0 ：1 ) ( 2 0 ：1 ) 的范围内，消化效 果好，我国城市污水污泥虽属高碳水化合物类型，但工业废水含量较大，污泥中 的氮含量比较高，利于污泥消化。 ( 4 ) p h 和酸碱度基本正常。p h 和酸碱度是厌氧消化的重要影响因素。产甲烷 菌适宜的p h 为6 6 7 8 ，当p h 小于5 时，对产甲烷菌有毒害作用。我国城市 污水污泥p h 多在6 7 的范围内，总碱度为2 0 m g l ，基本属正常范围。 ( 5 ) 重金属超标。污泥中的重金属不仅对作物、土壤，而且对污泥消化都产 生较大影响。重金属离子对产甲烷菌起抑制作用，会与酶结合产生变性物质，使 酶失去活性，从而影响机体的正常生长发育。污泥中的各种重金属含量顺序为 c d c u z n p b h g 。我国城市污水中工业废水所占比例较大，污泥中重金属含量 较高，造成c d 、c u 、z n 等元素常常超标，影响污泥的利用。 1 1 3 污泥的处理与处置技术 污泥处理与处置的目的主要有四个：一是稳定化，通过处理使污泥停止降解 使污泥稳定化，从而避免二次污染；二是无害化，杀灭或减少污泥中的致病菌、 寄生虫卵或重金属等有毒有害物质的数量，降低污泥臭味等；三是减量化，减少 污泥最终处置的体积，降低污泥处理及最终处置费用，主要采用污泥浓缩、脱水、 干化等技术；四是资源化和最终处置，处理污泥的同时实现化害为利、循环利用、 保护环境的目的。为实现上述目的，有不同的污泥处理和处置方法j 而且这些方 法也是相互结合在一起的。在实际中究竟采用何种方法需要根据污泥的性质、成 分、技术水平、当地条件和最终处置的方式来决定。 污泥稳定是上述四个目的中最主要和最关键的一个，经过稳定处理，基本也 能达到无害化和减量化的目的。典型的稳定方法有厌氧消化、好氧消化和堆肥等 第一章综述 生物稳定法及投加石灰的化学稳定法。据统计，上述几种污泥稳定方法在国内所 占的比例为：厌氧消化占3 8 0 4 、污泥堆肥占3 4 5 ，好氧消化占2 8 1 ，其 他稳定方法0 6 5 、其余5 5 7 0 则未采取污泥稳定措施p j 。 厌氧消化：利用厌氧微生物分解污泥中的有机物，使污泥趋于稳定，达到减 量之目的，还可回收部分能源，投资费用较低。它是目前国内外最为常用的污泥 生物处理方法，同时也是大型污水处理厂最为经济的污泥处置方法。 好氧消化：在不投加其他底物的条件下，对污泥进行较长时间的曝气，使污 泥中的微生物处于内源呼吸阶段进行自身氧化，并以此来获得能量。它的主要优 点是处理效率高，需要的处理设施体积小，投资较少，运行管理方便，基建费用 低，上清液中的b o d 5 浓度较低( 1 0 m g l 以下) ，处理后的产物无臭、类似腐殖质， 肥效较高，运行安全、管理方便。但由于需要输入动力，所以运行费较高1 6 j 。 堆肥稳定法：利用自然界广泛存在的细菌、放线菌、真菌等微生物，有控制 地促进污泥中可生物降解的有机物向稳定的类腐殖质生化转化的微生物学过程， 在一定温度、湿度和p h 条件下，使有机物发生生物化学降解，形成一种类似腐 殖质土壤的物质。堆肥化过程有好氧堆肥和厌氧堆肥两种，目前污泥堆肥化基本 上采用的是好氧堆肥【7 1 。在好氧条件下，利用好氧的嗜温菌、嗜热菌的作用，将 污泥中有机物分解，并杀灭病原菌、寄生虫卵和病毒，提高污泥肥分，产生的肥 料可以用于农林和园艺，是一种无害化、减容化、稳定化的综合处理技术。 湿式氧化法：在高温i ( 1 2 5 - - - - 3 2 0 c ) 和高压( 0 5 , - - 2 0 m p a ) 条件下通入空气( 或臭 氧、过氧化氢等) ，使污泥有机污染物在液相中氧化成易于生化处理的小分子有 机物、c 0 2 和水等无机物的化学过程。污泥湿式氧化可以得到很高的有机物去除 率和能量回收率，对处理含难降解有毒有机物的污泥有优势。因污泥处理是在密 闭的容器中进行，处理过程基本上不产生臭味、煤烟，污泥中的病原体可被全部 杀灭，处理后的污泥残渣毒性小、脱水性强( 脱水后的滤渣含水仅5 0 左右) 。除 了污泥处理成本高外，固体残渣的处理、设备的防腐都使该技术的应用受到较大 限制引。 化学稳定法：通过添加化学药剂，终止污泥中微生物的活性来稳定污泥，如 投加生石灰，生石灰与污泥中的水反应产生热量，快速升温灭活污泥中的病原微 生物，同时提高p h ，实现对微生物的抑制，p h 在1 1 - - 1 2 时可使污泥稳定。该 法缺点是处理后的污泥长期存放，p h 逐渐下降和有机物的存在为微生物的生存 创造了条件，使污泥不能得到长期的稳定。同时，药剂使用量大，需要处理的固 体量增加，最终处置出路也变窄。故该法一般作为临时或紧急方法。 污泥焚烧：对脱水或干燥后的污泥，依靠其自身的热值和辅助燃料，在焚烧 炉中焚烧处理的过程。该法优势在于可以迅速、有效地使污泥达到无菌化和减量 第一章综述 化的目的，主要缺点是污泥中的重金属会随着烟尘的扩散而污染空气，残余灰烬 也富含污染物，需再进行进一步处理，且其成本是其他工艺的2 4 倍【9 】o 1 1 4 我国污泥的处理现状 污水污泥处理处置是污水处理事业的重要组成部分。其处理处置程度的好坏 是评价污水处理状况的重要标准，如果污水污泥处理处置的工作做得不好，不但 会给环境带来污染，而且会造成资源的浪费。随着我国污水处理事业的发展，产 生的污泥量正在日益增加。 在我国，污水污泥处理费用约占污水处理厂总运行费用的2 0 - 5 0 ，占污 水处理厂总投资的3 0 , - - - 4 0 。我国污水污泥处理处置技术现在才刚刚起步，长 期以来，我国存在着重废水处理，轻污泥处置的倾向。在我国已建成的污水处理 厂中9 0 以上没有污泥处理的配套设施，目前仅有污泥消化池中，能够正常运 行的为数不多，有些池子根本就没有运行。我国的污水处理厂中污泥未经任何处 理直接农用的约占6 0 以上，即使在设有消化池的污水处理厂，消化后的污泥 也只是稍加脱水后就直接农用，并未经任何无害化处理，仍不符合污泥农用卫生 标准，与国外先进国家相比尚有较大差距。某些地方的污水虽然得到了有效治理， 污水处理的伴生污泥却没有得到处理和处置。大量未经稳定处理的污泥没有正常 的出路【1 0 】。 1 2 污泥的厌氧消化 1 2 1 厌氧消化的基本原理 厌氧消化又被称为厌氧发酵，是利用无氧环境下生长于污水、污泥中的厌氧 菌菌群的作用，使有机物经过液化、气化而分解成稳定物质，病菌、寄生虫卵被 杀死，固体达到减量和无害化的方法。在2 0 世纪3 0 - - 一6 0 年代，人们普遍认为厌 氧消化过程可以简单地分为两个阶段。第一阶段：酸性消化阶段，污泥中高分子 有机物首先在胞外酶的作用下，水解与液化。这一过程把多糖水解成单糖，蛋白 质水解成肽和氨基酸，脂肪水解成丙三醇、脂肪酸。然后渗入细胞体内，在胞内 酶的作用下转化为乙酸等挥发性有机酸和硫化物。在这种场合下，常有大量的 h 2 和少量的甲烷游离出来。h 2 的产生，是消化第一阶段的特征，所以第一阶段 也称为“氢发酵”。中间产物的数量和种类均随污泥成分和消化池运行方式的不同 而不同，兼性厌氧菌的分解产物或代谢产物，几乎都具酸性，因而使污泥迅速呈 酸性。所以，消化第一阶段的分解作用也称为“酸性发酵”。 第一章综述 第二阶段：碱性消化阶段，专性厌氧菌将消化过程第一阶段由兼性厌氧菌产 生的中间产物和代谢产物分解成c 0 2 、甲烷和氨。由于消化过程第二阶段的特征 是产生大量的甲烷气体，所以第二阶段被称为“甲烷发酵”。在这一阶段起作用的 细菌称为“甲烷菌”，大部分的c 0 2 气体和甲烷气体都逸出了，而氨则以强碱性的 亚硝酸铵的形式留在污泥中，亚硝酸铵中和了消化第一阶段产生的酸性，创造了 甲烷菌生存所需要的弱碱性环境。因此，将甲烷菌进行的分解作用称为“碱性消 化，【1 1 1 。 随着对厌氧微生物学研究的不断深入，厌氧消化中不产甲烷菌和产甲烷茵之 间的相互关系更加明确。1 9 7 9 年，b r y a n t 等人根据微生物的生理种群，提出了 厌氧消化三阶段理论，是当前较为公认的理论模式。三阶段消化突出了产氢产乙 酸细菌的作用，并把其独立地划分为一个阶段。三阶段消化的第一个阶段，是在 水解与发酵细菌作用下，使碳水化合物、蛋白质与脂肪水解与发酵转化成为单糖、 氨基酸、脂肪酸、甘油及c 0 2 、h 2 等。参与该阶段的微生物包括细菌、原生动 物和真菌，统称水解与发酵细菌，大多数为专性厌氧菌，也有不少兼性厌氧菌； 第二阶段，是在产氢产乙酸菌的作用下，把第一阶段的产物转化成h 2 、c 0 2 和 乙酸。参与该阶段的微生物是产氢产乙酸菌以及同型乙酸菌，它们能够在厌氧条 件下，将丙酮酸及其他脂肪酸转化为乙酸、c 0 2 ，并放出h 2 。同型乙酸菌的种属 有乙酸杆菌，它们能够将c 0 2 、h 2 转化成乙酸，也能将甲酸、甲醇转化为乙酸。 由于同型乙酸菌的存在，可以促进乙酸形成甲烷的进程；第三阶段，是通过两组 生理上不同的产甲烷菌的作用，一组把h 2 和c 0 2 转化成甲烷即： 4 h 2 + c 0 2 寸c h 4 + 2 h 2 0 ，另一组是对乙酸脱羧产生甲烷即： 2 c h 3 c o o h - - 2 c h 4 + c 0 2 。该阶段起作用的菌种是甲烷菌或称为产甲烷菌，它是 甲烷发酵阶段的主要细菌，属于绝对的厌氧菌，主要代谢产物是甲烷【l 2 。 1 2 2 污泥厌氧消化工艺 厌氧消化工艺种类很多。按消化污泥的温度的不同可分为中温消化( 3 0 3 6 c ) 和高温消化( 5 0 - 5 3 ) 两种形式i l 引。 按运行方式可分为一级消化和二级消化。一级消化，即在一个消化装置内完 成消化的全过程，二级消化，即将消化池一分为二，污泥先在第一级消化池中( 设 有加温、搅拌和沼气收集装置) 进行消化，经过7 1 2 天旺盛的消化反应后，排 出的污泥送入第二级消化池利用余热继续消化；二级消化池中不设加温和搅拌装 置，依靠来自一级消化池污泥的余热继续消化，消化温度2 0 - 2 6 ，产气量约 占总产气量的2 0 ，由于不搅拌，二级消化池兼有浓缩功能。 按消化池的效率不同还可分为常规消化和高效消化。常规消化的负荷小于 第一章综述 0 9 k g ( m 3 d ) ，处理系统间歇运行，消化时间一般在3 0 - 6 0 天；高效消化池的负 荷达5 3 k g ( m 3 d ) ，处理系统可间歇也可以连续运行。 两相消化。两相消化即按厌氧消化的原理，使消化过程的两个阶段分别在两 个消化池内进行，即水解和酸化阶段在一个池中进行，甲烷转化阶段在另一个池 中进行。这一过程己在中试规模上得到验证，亦用于大规模污水处理厂的污泥消 化。两相消化过程可以减少消化池的总体积，但基建费用和操作费用会有所增加。 1 2 3 污泥厌氧消化的优势 归纳起来厌氧消化有以下优判1 4 】： ( 1 ) 首先，反应器效能高、可以减少动力消耗、节约能源、减少处理成本； ( 2 ) 有机物被厌氧消化分解，可使污泥稳定化、不易腐败，消化完全时，可 以消除恶臭； ( 3 ) 可杀灭大部分病原菌或蛔虫卵，使污泥无害化； ( 4 ) 随着污泥的稳定化，将产生大量高热值的沼气，作为能源利用，使污泥 资源化； ( 5 ) 污泥经厌氧消化使最终需要处置的污泥体积减少4 0 - - - - 5 0 ； ( 6 ) 消化污泥容易脱水，污泥经消化后，其中的部分有机氮转化成了氨氮， 提高了污泥的肥效，适于改良土壤。 1 3 污泥的预处理技术及研究现状 1 3 1 污泥厌氧消化存在的问题 目前，在我国应用最广泛的厌氧消化技术是中温厌氧消化技术，污泥中温厌 氧消化工艺作为一种传统的处理工艺存在着一些问题。由于污泥固体属于难生物 降解物质，因此厌氧消化停留时间长，一般2 0 - - 3 0 天的停留时间才能达到中等 程度的降解，去除3 0 - 5 0 的挥发性固体( v s s ) 【”j ；污泥在消化池内停留时间过 长，造成池体体积庞大，操作管理复杂、产气中甲烷含量低等。国内许多大型污 水处理厂一般均建有污泥消化池，但真正能够正常运行使用的却不多。 n o k i et 等人 1 6 1 研究表明：厌氧消化的速率取决于污泥中基质的种类。废活 性污泥的降解速率一般都很低，并且认为厌氧消化过程的限速步骤是水解反应 i 1 。主要原因是污泥中大多数有机物存在于微生物细胞内，微生物细胞的细胞壁 是一个稳定的半刚性结构，起着保护细胞的作用。细胞壁属于生物难降解惰性物 质，细胞壁水解较为困难，导致污泥厌氧消化过程需要较长的时间。为了加速厌 第一章综述 氧消化的速率，缩短污泥停留时间，减少污泥量和消化体积。国内外对污泥的预 处理技术进行了多项研究。污泥预处理的目的就是破坏污泥的结构及细胞壁，使 污泥的絮体结构发生变化，细胞内含物溶出，进入水相，在胞外酶的作用下快速 水解为小分子化合物，不仅提高厌氧消化的速率而且还可以提高产气量。 1 3 2 污泥预处理的主要方法 由于污泥固体的生物可降解性低，完全的厌氧消化需相当长的时间。污泥固 体细胞分解和胞内生物大分子水解为小分子，是厌氧消化的限速步骤，因此提高 厌氧消化效率的一个主要途径是促进污泥细胞的分解，增强其生物可降解性。目 前有几种促进污泥分解的方法：( 1 ) 物理法：热解、冷冻处理、球磨、高压喷射、 超声波法等；( 2 ) 化学法：酸或碱处理。( 3 ) 氧化法：臭氧氧化；( 4 ) 生物法：酶处 理；( 5 ) 辐照法。在污泥厌氧消化前采用这些技术进行强化处理，可增强生物降 解效率，并减少污泥处理量。 1 3 2 1 热水解法 污泥的热水解预处理技术的机理是随着热水解温度的升高，污泥的水解速率 和水解程度增大，低分子有机物和有机酸浓度增加，因此，经过热水解预处理的 污泥容易厌氧消化，性能得到改善，污泥经过1 7 0 、3 0 m i n 的热水解预处理后， 上清液容易厌氧消化，s c o d 去除率达到8 9 5 ，同时悬浮固体的厌氧消化性能 也得到提高，t c o d 去除率为4 4 4 7 。但是热水解温度过高时，生成的中间产 物在一定程度上抑制厌氧消化。最合适的热水解条件为1 7 0 、3 0 m i n ，此时后 续厌氧消化污泥中的沼气产率从热水解前的1 6 0 m l g 提高到2 5 0 m l 9 1 1 8 , 1 9 1 。 1 3 2 2 冷冻处理法 冷冻处理法是将污泥降温至凝固点以下，然后在室温条件下融化的处理方 法。通过冷冻形成冰晶再融化的过程胀破细胞壁，使细胞内的有机物溶出，同时 使污泥中的胶体颗粒脱稳凝聚，颗粒粒径由小变大，失去毛细状态，从而有效提 高污泥的沉降性能和脱水性能，加速污泥厌氧消化过程的水解反应。w a n gqh 等人对活性污泥分别在一10 。c ，- - 2 0 和- - 8 0 条件下进行冷冻法处理1 2 0 1 ，发现 经处理后污泥中溶出的蛋白质和碳水化合物总量远远高于未经处理的污泥，结果 表明在较高的凝固点下( 一1 0 ) 条件下，污泥的冷冻速度相对较慢，对细胞的破 壁效果更为显著，污泥消化后的产气量提高约2 7 。冷冻处理法受自然条件限制 较大，在寒冷地区具有一定的应用前景。 第一章综述 1 3 2 3 高压喷射法 高压喷射法是利用高压泵将污泥循环喷射到一个固定的碰撞盘上，通过该过 程产生的机械力来破坏污泥内微生物细胞的结构，使得胞内物质被释放出来，从 而显著提高污泥中蛋白质的含量，促进水解的进行。c h o ihb 等人研究了经过 3 m p a 高压喷射预处理的污泥的厌氧消化过程f 2 1 1 ，试验结果表明，2 - - - 2 6 天停留 时间的厌氧消化后，污泥中挥发性固体( v s ) 的去除率达到1 3 - - 5 0 ，而对照组 污泥( 未经过预处理) 在相同的试验条件下，v s 的去除率仅达到2 - - 3 5 。可见 高压喷射法明显有利于污泥厌氧消化的进行。为了进一步弄清高压喷射法对污泥 作用的具体机制，n a hiw 等人1 2 2 通过试验发现，经过高压喷射法预处理污泥的 s c o d ，总有机碳和蛋白质浓度能由处理前的1 0 0 - - 2 1 0 m g l ，8 0 1 3 0 m g l 和 6 3 一- - 8 5 m g l 分别升高至7 6 0 - - 9 4 7 m g l ，5 6 0 一- - 9 2 0 m g l 和1 2 0 - - 2 1 0 m g l ，同时， 污泥的碱度，氨氮和总磷含量也有所上升，而s s 浓度却略微下降，由此证实了 高压喷射法对改善污泥消化性能的有效性。 然而，高压喷射法处理污泥过程的机械能损失较大，当所用设备的能耗为 1 8 1 0 4 k j k s s 时细胞裂解程度仅为2 5 ，所以该方法在实际的工程应用中难以 推广。 1 3 2 4 超声波法 超声波处理法是将生物化学领域用以破碎细胞的超声波技术应用到污泥的 预处理上来，破坏微生物细胞的细胞壁，使得细胞内的有机质释放出来，从而促 进污泥水解和消化的进行。 超声波技术具有无污染、能量密度高、分解速度快等特点，与其他方法相比， 具有在短时间内有迅速释放细胞内物质的优势，但在促进细胞破碎后固体碎屑的 水解却不如添加碱和加热方法，同时，超声波的作用受到液体的许多参数( 温度、 粘度、表面张力等) 和超声波发生设备的影响，在短时间内还难以投入大规模的 工程化应用【2 3 】。 1 3 2 5 加碱处理法 加碱处理法就是在常温条件下，通过加碱( n a o h 、k o h 或c a ( o h ) 2 ) 来促进 污泥中一些纤维成分溶解的方法。碱的作用是在抑制细胞活性的同时，溶解细胞 壁，释放细胞内物质，使其易于被其他活性污泥利用。碱处理法的优点主要体现 在：增加污泥c o d 和v s 的降解率，增大产气量，提高产气中甲烷含量；缩短 污泥厌氧消化的周期；同时调节污泥的p h ，使其处于适宜于厌氧消化的p h 控 制范围。但在另一方面，加碱预处理过程中会产生一些抑制厌氧消化反应和一些 第一章综述 难溶性的物质，而n a + 和o h 两种离子自身也是厌氧消化的抑制剂，因此最合理 的碱投加量及碱处理法的负面效应尚待进一步深入的研究1 2 4 1 。 1 3 2 6 臭氧氧化法 臭氧作为一种强氧化剂，可以通过直接或间接的反应方式破坏污泥中微生物 的细胞壁，使细胞质进入到溶液中，增加污泥中溶解性总有机碳的浓度，提高污 泥的厌氧消化性能。间接反应取决于寿命较短的羟基自由基，直接反应速率很低， 取决于反应物的结构形式。s c h e m i n s k ea 等利用消化后的干污泥进行了试验【2 5 1 ， 在臭氧投量为0 5 9 0 3 g 干污泥时，污泥中6 0 的固体有机组分可以转化为可溶 解的物质，其中污泥中的蛋白质含量可以减少9 0 。s o h nkd 等【2 6 】证实，臭氧 与污泥反应时破坏了细胞壁而使蛋白质从细胞中释放出来。凝胶渗透色谱分析表 明，被污泥溶液稀释了的蛋白质又继续与臭氧发生反应而被分解，由于氧化分解 反应的速率很高，因此在氧化后的污泥液中测不出蛋白质浓度的增加。另外，臭 氧与不饱和脂肪酸进行直接或间接反应形成可溶于水的短链片段。由于臭氧与微 生物反应破坏了细胞壁，释放出细胞质，同时也将不溶于水的大分子分解成溶于 水的小分子片断。当臭氧投加量为0 3 8 9 0 3 儋干污泥时，污泥中4 0 的有机碳转 化到污泥液中，致使氧化后污泥中的s c o d 增加到2 3 0 0 m g l ：氧化后污泥的基 质构成也发生了显著的变化，处置前干污泥的蛋白质含量为1 6 ，处置后降到 6 1 2 7 。 1 3 2 7 生物酶技术 生物酶技术是指向污泥中投加能够分泌胞外酶的细菌，或直接投加溶菌酶等 酶制剂( 抗菌素) 水解细菌的细胞壁，达到溶胞的目的，同时这些细菌或酶还可以 将不易生物降解的大分子有机物分解为小分子物质，有利于厌氧菌对底物的利 用，促进厌氧消化的进行。这些溶菌酶可以从消化池中直接筛选，也可以选育特 殊的噬菌体和具有溶菌能力的真菌。a z i z e 和a y o l 向污泥中投加溶菌酶使其浓度 达到1 0 m g l 进行预处理1 2 引，结果发现污泥中游离的固体含量占聚合体总量的比 例由处理前的2 6 提高到4 8 。而且，随着溶菌酶量的增加，污泥中蛋白质和 多糖浓度随之降低，说明溶菌酶能有效地溶解这些难以水解的高分子物质，使污 泥的脱水性能和消化性能在很大程度上得以提高和加强。b a o e n b r u c hm 等人利 用溶菌酶对污泥进行预处理试验1 2 引，结果证实了溶菌酶预处理能有效促进污泥中 有机物的降解，甲烷产率提高1 0 左右。投加生物酶的溶胞技术是一项新兴的生 物处理技术，目前仍处于试验研究阶段，需进一步优化和完善，但由于该项技术 经济、廉价、无二次污染的优势，已引起越来越多的关注。 第一章综述 1 3 3 超声波在污泥预处理中的研究进展 1 3 3 1 超声波概述 利用超声波降解污水中的污染物，是近几年来发展起来的一项新型水处理技 术。虽然人们已认识到在饮用水、污水及污泥处理中超声波具有巨大应用潜力， 但是在理论上和技术上还存在许多问题。在我国，超声波技术在环境工程中的应 用还处于早期阶段，超声波技术对污泥处理是最近几年才有少数人做了一些初步 的试验研究。在国外，超声波技术作为一种新的水处理技术已有大量的实验室的 基础研究成果，并有部分进入实际应用。 1 3 3 2 超声波破解污泥的机理 超声波是指频率从2 0 k h z 到1 0 m h z 这个波段范围内的声波【3 0 】。不同波段的 超声波在污泥中可以产生不同的作用。超声波在低频范围内尤其适合处理污泥。 低频作用下的污泥不断被压缩和膨胀，内部可产生共振空化气泡，且不断成长。 随着超声波作用时间的增长，在微观环境里空化气泡渐渐长大。当长到一定极限 时，最终共振“内爆”，内部产生超高温( 5 0 0 0 k ) ，高压( 5 0 x 1 0 4 k p a ) ，同时产生的 强力水喷射流形成巨大的水力剪切力，实现对污泥絮体结构与污泥中微生物细胞 壁的巨大破坏【3 1 1 。另外，超声波对细菌还能产生一种海绵效应，使水分更易从波 面传播产生的通道通过，从而使污泥颗粒团聚、粒径增大，当其粒径达到一定程 度，就会做热运动相互碰撞、粘结，最终沉淀。超声波污泥处理设备的就是利用 了这些原理，为好氧或厌氧反应提供了有利的条件，改善污泥的脱水性能1 3 2 1 。 污泥由水和固体成分组成，固体成分中的可降解有机物含量一般在4 0 ，难 降解有机物含量一般在2 0 ，矿物质含量在4 0 。超声波发挥作用的目标主要 是前两部分成分，使之被摧毁、转化、降解。超声破解污泥的主要途径有 3 3 - 3 5 1 ： ( 1 ) 水力剪切力的机械作用；( 2 ) 进入空化气泡的水蒸气分子，在超声作用下生成 自由基h 和o h ；( 3 ) n 2 存在时，空化气泡内的n 2 发生热分解反应，生成自由基 n ；( 4 ) 0 2 存在时，空化气泡内的0 2 发生热分解反应，生成自由基o ；( 5 ) 挥发 性疏水物质的热分解作用；在超声破解污泥过程中，污泥温度升高，污泥微生物 细胞升温后，细胞质膜中的受热易分解的脂类溶解，使膜产生小孔，细胞内含物 流出，导致污泥破解，水相中溶解性化学需氧量( s c o d ) 增加。由于污泥中挥发 性疏水物质含量甚微，所以可忽略第5 种反应途径。此外，由于污泥溶液中o h 的生成量远高于h 、o 及h o o ，所以在自由基氧化反应中，主要考虑o h 自由 基与污泥的反应【3 5 。 第一章综述 1 3 3 3 超声预处理的国内外研究进展 ( 1 ) 国外研究现状 早在1 9 2 9 年就有关于超声波化学效应的报道。以往，超声波技术主要应用 在医疗诊断、钻孔、探伤等领域，己在经济中发挥了很好的作用。而利用超声波 技术处理环境中的污染物是近年来发展起来的一个新兴领域，也是国内外专家新 近开展的研究课题1 3 6 。目前，研究的重点都集中在利用超声波强化有机废水的降 解或直接利用超声波降解有机废水。研究内容涉及降解机理、降解动力学、中间 体检测、影响超声降解过程的因素等。在利用超声波技术对污泥处理方面，国内 的研究刚刚起步。国外，德国在这方面走在世界各国前面，他们在利用超声波对 剩余污泥进行分解来提高厌氧消化的能力做了大量的研究【37 1 。 德国的u w en e i s l 3 8 最初从各地采集泥样在试验室做间歇超声试验，超声反 应器采用的频率为3 1 k h z ，能耗为5 0 0 w 。随后他们又开发了更加高效的超声反 应器，其主要参数和性能为：频率31k h z 、反应器容积1 2 8 l 、能耗3 6 k w 、声 强5 18 w c m 2 、单位体积能量输入2 2 - 7 9 w c m 3 。为了考察超声波分解是否仅 仅是空化作用时气泡崩灭产生的力学作用，自由基反应是否对细胞破坏有作用， 及分解生物固体的最佳频率范围是多少，u w en e i s 在超声反应器中采用不同振 子以产生不同的频率，而其他条件保持不变。试验表明，随着频率增加，细胞降 解程度明显下降，最佳分解时的频率为4 1 k h z 。这些数据表明，污泥分解主要是 力学过程，为了获得高效的污泥分解效果，推荐采用较低的超声频率。此外，为 了进行比较，u w en e i s 定义了一个分解程度系数d d c 0 d ，将采用超声进行的分 解和标准化学水解进行的最大分解值联系起来。 c h i u 等人【3 9 1 试验结果表明，在2 0 k h z 下，o 1 2 w c m 2 的超声波处理4 h 将 s c o d 占总c o d 的比值( s c o d t c o d ) 从3 6 提高到8 9 ，可溶性氮的比值从 3 4 提高到4 2 ，基本取代了污泥水解过程，从而极大的缩短污泥厌氧发酵时间 并提高了污泥可生化性。 有研究表明1 4 0 1 ，4 1 k h z 下，0 1 0 w c m 的超声波处理3 0 - 1 2 0 m i n 可以使污泥 厌氧发酵时间从2 2 天降到8 天，比容积消化速率从4 3 7 9 v s ( m 3 d ) 上升到 l1 6 6 v s ( m 3 d ) ，挥发性有机物的去除率有所提高，沼气产率也有所上升。这说明， 超声波除了改变污泥性质，还能加快微生物生长，提高其对有机物的分解吸收能 力加快有机质进入细胞和代谢产物排出细胞的进程，而且促进效应在超声波停止 后