（化学工程专业论文）pdms渗透萃取膜制备及其处理苯酚废水研究.pdf

大连理一 大学硕士学位论文 摘要 近年来，石油化工、酚醛树脂等工业排放的大量含酚废水，加剧了生态环境的恶化， 对人类健康造成严重威胁。但传统的萃取等方法由于存在返混严重、易造成溶剂损失等 缺点，不能经济而有效地治理含酚废水。渗透萃取结合了渗透汽化与膜萃取技术，以硅 橡胶( p d m s ) 为分离膜，具有能耗低、操作方便等优点，适用于废水中挥发性有机污 染物的分离。但其通量较小，需通过开发新型膜材料，并设计与之良好匹配的膜接触器 来强化其传质过程。因此，本文选取初始浓度为8 0 9 l 1 的模拟苯酚废水为研究对象， 以氢氧化钠( n a o h ) 溶液为萃耿液，利用硅橡胶管、自制的p d m s 平板膜及p d m s 复 合膜研究了膜、膜接触器及渗透萃取操作条件对苯酚总传质系数( ) 的影响。 本文首先采用自制的p d m s 平板膜制备成管式膜接触器处理模拟苯酚废水，并与硅 橡胶管制成的卷绕式膜接触器和管式膜接触器进行了比较。实验结果表明，与硅橡胶管 相比，p d m s 平板膜的传质阻力减小，总传质系数提高，苯酚去除率、和渗透通量分 别为9 7 3 、1 7 7 x 1 0 m s 、6 9 7 x 1 0 。g m - 2 s ：硅橡胶管管式膜接触器较卷绕式膜接触 器浓差极化小，且膜面积利用率高，硅橡胶管管式和卷绕式膜接触器分别为 1 2 5 x 1 0 m s 1 和5 1l x l 0 8 m s 。 为了进一步提高，采用浸渍涂覆法制各了p d m s 单孔聚砜( p s 1 ) 、p d m s 四 孔聚砜( p s 4 ) 、p d m s 聚丙烯腈( p a n ) 、p d m s 聚偏氟乙烯( p v d f ) 、p d m s 聚 酰亚胺( p e i ) 复合膜，分别考察制备条件对复合膜气体分离性能的影响，以表征p d m s 层涂覆完整性，五种复合膜的最佳涂覆p d m s 浓度分别为5 0 w t 、5 0 w t 、3 0 w t 、 3 5 w t 和5 0 w t ，最佳涂覆次数分别2 次、2 次、2 次、3 次和1 次。 在此基础上，综合考虑膜分离性能和操作难易程度，选择p d m s p s 1 复合膜对苯 酚废水处理过程的操作条件进行考察，并在最佳操作条件下比较p d m s p s 1 复合膜与 其他四种复合膜的。结果表明，渗透萃取的最佳料液流量和温度、萃取液流量和p h 值分别为8 2 8 l h 1 、3 2 3 1 5 k 、4 5 0 l h d 和1 3 0 。在此条件下，p d m s p s - 1 复合膜的苯 酚去除率达到9 9 9 ，为3 9 0 x 1 0 。6 m s 。分别是p d m s p s 一4 、p d m s p a n 、 p d m s p v d f 、p d m s p e l 复合膜的o 5 0 、o 4 5 、5 3 7 和7 o o 倍。 关键词：硅橡胶；渗透萃取；苯酚废水；总传质系数 p d m s 渗透摹取膜铡备及其处理苯酚废水辑究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fp d m sp e r s t r a c t i o nm e m b r a n ea n dt h e i r a p p l i c a t i o ni np h e n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h el a r g ea m o u n t so fd i s c h a r g eo fp h e n o l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rf r o mt h e p e t r o c h e m i c a la n dp h e n o l i cr e s i n si n d u s t r i e sa g g r a v a t e st h ee n v i r o n m e n t a ld e t e r i o r a t i o na n d t h r e a t e n st h eh u m a nh e a l t hs e r i o u s l y h o w e v e r , i ti sn o te c o n o m i c a lw i t hc o n v e n t i o n a l m e t h o d st ot r e a tp h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rd u et ot h e i rs e v e r eb a c k m i x i n ga n ds o l v e n t l o s s p e r s t r a c t i o ni sat e c h n o l o g yc o m b i n i n g 、椭t hp e r v a p o r a t i o na n dm e m b r a n ee x e t r a c t i o n p r o c e s s i ti sa d e q u a t ef o r t h es e p a r a t i o no fv o c su s i n gp o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( p d m s ) a st h e s e p a r a t i o nm e m b r a n ed u e t oi t sl o we n e r g yc o n s u m p t i o na n de a s yo p e r a t i o n c o n s i d e r i n gi t s l o wm a s sf l u x ，t h em a s st r a n s p o r tp r o c e s so ft h ep e r s t r a c t i o ns h o u l db ei m p r o v e db yt h e d e v e l o p m e n to fn e wm e m b r a n em a t e r i a l sa n dc o n t a c t o r s i nt h i ss t u d y 。s i m u l a t i o np h e n o l w a s t e w a t e ra n ds o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) s o l u t i o nw e r ec h o s e na st h er e s e a r c ho b j e c ta n d t h es t r i p p i n gs o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y 。强ei n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t i o np h e n o l w a s t e w a t e ri s8 0 9 l 一。n ee f f e c t so fm e m b r a n em a t e r i a l s m e m b r a n ec o n t a c t o r s ，a n d o p e r a t i o nc o n d i t i o n so fp e r s t r a c t i o no nt h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n t ( o m t c ) o fp h e n 0 1 w e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h eu s eo fs i l i c o nr u b b e r , h o m e - m a d ep d m sf l a tm e m b r a n e ，a n d p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e f i r s t l y ，t h et u b u l a rm e m b r a n ec o n t a c t o rm a d ef r o mh o m e m a d ep d m sf l a tm e m b r a n e w a su s e di nt r e a t m e n to fs i m u l a t i o np h e n o lw a s t e w a t e r t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h et u b u l a r c o n t a c t o ra n dt w oo t h e rm e m b r a n ec o n t a c t o r sm a d ef r o ms i l i c o nt u b e ，i n e l u d i n gs p i r a l l y w o u n dc o n t a c t o ra n dt u b u l a rc o n t a c t o rw a sm a d e 。i nc o m p a r i s o nw i t ht h es i l i c o nt u b e ，t h e m e m b r a n er e s i s t a n c ed e c r e a s e da n dt h e0 co fp h e n o ii n c r e a s e di nt h e 曲e n o lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tb yt h ep d m st a r em e m b r a n e t h er e m o v a le 腼c i e n c y o m t ca n dp e r m e a t i o nf l u x o fp h e n o lw i 斑p d m sf l a t em e m b r a n ew e 建9 7 。3 ，l 。7 7 1 莎7 m s ，6 。9 7 x 1 0 g m - z s ， r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t ht h es p i r a l l yw o u n dc o n t a c t o r , t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n d e c r e a s e da n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo ft h em e m b r a n ea r e ai n c r e a s e dw i t ht h et u b u l a rc o n t a c t o r m a d ef r o ms i l i c o nt u b e t h e0 m t co fp h e n o lw i t ht h et u b u l a rp e r s t r a c t i o nc o n t a c t o ra n d s d i r a l l yw o u n dp e r s t r a c t i o nc o n t a c t o rw e r e1 2 5 1 0 - 7 i l l s a n d5 1 1 1 0 - s m s ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi m p r o v et h eo m t c o f p h e n o l ，t h ep d m s p o l y s u l f o n ew i t hs i n g l eh o l e ( p s - 1 ) ， p d m s p o l y s u l f o n e w i t t lf o u rh o l e s ( p s 一4 ) p d m s p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) ， p d m s p o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) a n dp d m s p l o y e t h e r i m i d e ( p e i ) c o m p o s i t e i 王一 大连理 _ 大学硕士学位论文 m e m b r a n e sw e r em a d eb yd i p p i n gc o a t i n gm e t h o d 耶1 ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r s o nt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hw a s u s e dt ot e s tt h ec o a t i n gi n t e g r i t yo fp d m s l a y e r t h eo p t i m a lc o a t i n gc o n c e n t r a t i o no fp d m s o ff i v ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r e5 0 w t ，5 0 w t ，3 0 w t ，3 5 w t a n d5 0 w t ， r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc o a t i n gl a y e r so ft h ef i v ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e2 ，2 ，2 ，3a n d 1 ，r e s p e c t i v e l y o nt h i sb a s i s ，a c c o r d i n gt ot h em e m b r a n es e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h eo p e r a t i o n c o m p l e x i t y ，t h ep d m s p s 1c o m p o s i t em e m b r a n ew a sc h o s e nt oa n a l y z et h ee f f e c t so f o p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e0 m t co fp h e n 0 1 i na d d i t i o n ac o m p a r i s o nb e t w e e np d m s p s 1 c o m p o s i t em e m b r a n ea n df o u ro t h e rc o m p o s i t em e m b r a n e so nt h eo m t cw a sm a d e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lf l u xa n dt e m p e r a t u r eo ft h ef e e ds o l u t i o n ，t h e f l u xa n dp ho ft h e s t r i p p i n gs o l u t i o nw e r e8 2 8 l h ，3 2 3 15 k ，4 5 0 l h - 1 a n d13 0 ， r e s p e c t i v e l y o nt h i sc o n d i t i o n t h er e m o v a le 伍c i e n e ya n dt h eo m t co fp h e n o lw a s9 9 9 a n d3 9 0 x1 0 由m s w i t ht h ep d m s p s 1c o m p o s i t em e m b r a n e a n dt h eo m t co f p h e n o lw a s o 5 0 ，o 4 5 ，5 3 7a n d7 0 0t i m e sa sh i g ha st h o e so fp d m s p s - 4 ，p d m s p a n 。p d m s p v d f ， p d m s p e lc o m p o s i t em e m b r a n e s r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p d m s ；p e r s t r a c t i o n , p h e n o lw a s t e w a t e r ；o m t c i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的藏果。尽我掰知，除文中已经注明弓 霜内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所徽的贡献 均己在论文幸做了明确的说明并表示了谢意臻 著有不实之处，本人愿意承担榴关法律责任e 学位论文题鼹：2 q 丛s 煎堡盏坠! 握掣剑童丝塑燃堕蓬盥鸯杰 作者签名： 么途玺 。 日期：墨l 年l 月三嗣 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题舀： 作者签名： 导师签名： 一一2 缆。蚕妇日期：- ! 乒一年l 月上曰 大连理j f 大学硕士学位论文 引言 酚类化合物是原生质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。含酚废水主要来源于石 油化工、煤化王、苯酚生产及酚醛树脂生产厂、焦化厂和制药厂等，大量含酚废水的摊 放加剧了生态环境的恶化，对人类健康造成严重威胁。对含酚废水进行处理不仅能够减 少对环境的污染，而且还麓回收酚类物质作为工业生产的重要原料。如何经济焉有效鲍 治理含酚废水，直是国内外研究的重要课题。 晷前国内外含酚废水处理方法主要有溶壳| 萃取法、吸附法、氧化法、生化处理法、 膜分离法等。萃取法处理含酚废水，单级萃取去除率可达到9 5 以上，同时能有效回收 废水中的酚类物质，但反萃取工艺繁琐，过程返混严重、难以形成稳定出水，易造成溶 剂损失和二次污染。吸附法容量大，对高、低浓度壤永都有较好处理效果，但吸附荆褥 生所需设备庞大，成本较高。生物降解法则只适用于处理低浓度含酚废水。近年来，膜 萃取技术以其夹带损失少、萃取剂选择范圈宽、无“液泛限制、无“返混 及溶剂流 失等优点受到广泛关注。 渗透萃取属于膜萃取技术中比较前沿懿一种，与膜萃取技术相比，渗透萃取过程采 用致密膜或有致密皮层的复合膜作为选择分离层，避免了两相渗透，料液和萃取液之间 没有压力梯度的要求，在有机污水处理和离附加值生化产品制备中有很大的应用潜力。 硅橡胶( p d m s ) 是一种橡胶态聚合物，对酚、酮、醇等挥发性有机化含物其有较 高的选择透过性，可用于挥发性有机化合物的渗透萃取和渗透蒸发分离。2 0 0 1 年 l i v i n g s t o n 等f l 】以致密硅橡胶管作为渗透萃取的分离膜，采闳卷绕式膜接触器，从工泣 废水中回收酚类化合物，苯酚的回收率达到9 4 以上，但该过程的苯酚总传质系数较低。 2 0 0 6 年，王志强等( 2 l 制备了p d m s p s 中空纤维膜复合膜用于含酚废水的处理，发现该 膜的使用提高了苯酚总传质系数，但复合膜的制备过程复杂且使用寿命较短。因此，膜 材料的开发和传质过程的强化是渗透萃取过程实现的关键。 为提高苯酚的总传质系数，本文自制薄层p d m s 乎板膜；为了改善渗透萃取膜接触 器的绐构，本文改进了硅橡胶管膜接触器的形式。以氢氧化钠为萃取液，渗透萃取处理 苯酚酚模拟废水，考察不同膜和膜接触器形式，对苯酚处理效果的影响。 为进一步提高苯酚总传质系数，本文翻制五种p d m s 复合膜及膜接触器，分别考察 涂覆条件对复合膜分离性能的影响。选取p d m s p s 1 复合膜研究渗透萃取苯酚的传质 行为，考察操作条件对苯酚总传质系数的影响，并比较最佳操作条件下五种复合膜的苯 酚总传质系数，为渗透攀取苯酚工艺的设计提供依据。 p d m s 渗透萃取膜毒l 餐及其处理苯酚废水研究 1 文献综述 。含酚废水处理概述 在芳环上具有羟基的化合物称为酚。工业上经常使用的酚有苯酚、甲酚、氨基酚、 故多属于挥发酚。酚的物理化学性质与其分子结构有着密切关系：随着分子中羟基数目 于酚类是芳香烃的羟基衍生物，故它们具有羟基反应和芳烃取代反应的性质。酚类的羟 基中的氢原子能电离，使酚具有弱酸性，其酸性以酸式解离常数弱或其负对数值p k a 表示，疋值越大或p k a 值越小则酸性越强。 6 h 一6 一 r o h 邕垒q 些r o n & n 2 0 毯g l ，r o h + n a c l 酚类化合物引起的污染以苯酚、甲酚污染最突出。苯酚简称酚，又名石炭酸，化学 式c d - i s o h ，分子量9 4 1 l ，熔点4 0 9 l ，沸点1 8 1 。8 4 c 。无色晶体，有特殊气味，在 空气中或目光下逐渐被氧化为红色或粉红色的醌，在潮湿空气中吸湿后由晶体变成液 体。苯酚1 5 c 时在水中的溶解度8 2 9 l 一，2 5 c 时水中的溶解度为9 3 9 l 1 ，高于6 5 c o p 可与水完全混溶，较易溶予乙醇、乙醚、氯仿、甘油等有机溶裁中，难溶于石灌醚。 含酚废永是一种污染范围广、水量大、危害十分严重的工业废水，主要来源于石油 化工、煤化工、苯酚生产及酚醛树脂生产厂、焦化厂、制药厂等。废水中的酚浓度因产 品种类的不同，可以放洗胶废水的o 。l 列2 m g l 豳裂酚醛树脂生产废水的 6 0 0 - - 4 2 0 0 0 m g l 1 【4 】。工业含酚废水来源广，排放量也很大，例如，生产i t 酚醛树脂需要 排放7 5 0 l 废水f 啦，丽我国酚醛树脂靛年产量已从1 9 8 4 年的7 。7 6 万吨提高至i j 2 0 0 7 年的6 0 万 大连理j ：大学硕士学位论文 吨【卯，居世界第二位，预计2 0 0 9 年酚醛树脂产量将达至f 1 6 8 4 万吨，即年排放酚醛树脂含 酚废水量将达n s l 5 万立方米。这种废水不经处理任意排放，会给环境带来严重污染， 有害于人类健康及生物的繁殖。 酚类化合物是原生质毒物，属高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用。高浓度酚 溶液能使蛋白质凝固，低浓度酚溶液能使之变性。酚可以通过皮肤、粘膜的接触吸入或 经口服而侵入人体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时，可发生化学反应，形成不溶性 蛋白质而使细胞失去活力。酚还能继续向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全 身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、 贫血及各种神经系统疾病【6 ，7 】，人体对酚的口服致死量为5 3 0 m g k g 体重。水体遭含酚废 水污染后，其氧平衡将受到严重破坏。水中含o 1 - - 4 ) 2 m g l 1 苯酚时，可使鱼的肉有异味 不能食用；含酚浓度超过6 5 9 3 m g l o 时，能破坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿大 甚至死亡。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；用含 酚5 0 - 1 0 0 m g l “的废水灌溉农田会使农作物枯死或减产。 酚类化合物是美国环保署( e p a ) 列出的1 2 9 种优先控制污染物之一，含酚废水也 是我国需要重点治理的有害废水之一。因此，含酚工业废水的排放必须执行严格的标准， 根据国家标准g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ，规定挥发酚的最高允许排放浓度为0 5 m g l ；饮用水中 挥发性酚的浓度为0 0 0 1 m g l ；水源水体中含酚最高允许浓度为0 0 0 2 m g l 一。根据这 种要求，必须对含酚废水的产生和己经产生的含酚废水采取有效的处理措施，严格控制 排放。 1 1 3 含酚废水处理技术 目前，处理含酚废水的途径主要有两种，一是改良工艺，降低废水含酚浓度，或循 环用水以减少废水量并提高废水中的酚浓度以便于回收；二是利用已有的工艺对含酚废 水进行回收利用或处理【引。一般来说，浓度在1 0 0 0 m g l 。1 以上的高浓度含酚废水应先考 虑苯酚的回收，再进行处理；浓度小于1 0 0 0 m g l d 的低浓度含酚废水通常循环使用，将 酚浓缩回收后处理；含酚浓度在3 0 0 m g l 。以下的废水可用吸附、生化、化学氧化等方 法进行处理后达标排放。目前国内外含酚废水处理方法主要有溶剂萃取法、吸附法、氧 化法、生化处理法和膜分离法等，分述如下： ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法是高浓度含酚废水中回收酚类物质的主要方法。该法是利用酚类在水中 和与水不互溶的萃取剂中的溶解度不同，将废水中的苯酚转移到萃取剂中，分离废水与 萃取剂，使废水得到净化。通过改变p h 或温度使负载后的萃取剂反萃再生，酚类得到 p d m s 渗透萃取膜制备及其处理苯酚废水研究 回收。溶剂萃取法的优点是设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低，同时能有效 回收废水中的酚类物质。但该过程中“返混”严重，难以形成稳定出水，存在复杂的影 响两相流动和相际传质的因素，易造成溶剂损失和二次污染。李玉标等 9 1 用5 0 o - - 9 5 的 n 5 0 3 的煤油系统来萃取含硝基甲酚的废水，可回收7 5 9 0 的酚，萃取剂与水之比为 0 2 ：1 ，经过一次回收萃取，每吨废水可回收1 0 2 k g 的酚。但萃取后的废水含酚量仍不符 合排放标准，适合作为一级回收处理。x u 等【lo j 应用新型固定相内弯弧形筋片扁环型络 合萃取剂的研究结果显示，相比采用4 5 ：l ，转速为3 0 0 0 r m i n 。1 时，萃取效率在9 9 以 上，用1 5 的n a o h 溶液反萃取，再生效率可达9 9 ，具有操作范围广、容易再生、处 理效果好等特点。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将水中的酚类物质吸附，达到饱和后，再利用碱液、 蒸汽或有机溶剂进行解析脱附。目前使用较广泛的固体吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔 树脂。q u 等【1 1 1 采用0 3 a c f 联用技术使a c f 的孔径减小、孔数增加、表面积增加，使 对含酚废水的处理效果大大增加。杨淼等【1 2 】人采用x d a 1 树脂吸附和碱液解析工艺对 两种浓度分别为9 5 0 0 m g l 。1 和2 4 5 0 0 m g l d 的酚醛树脂生产废水进行处理和回收，实验 结果表明废水浓度分别降至l m g l d 和5 m g l ，解析效率达9 9 。此外，还可采用膨润 土对废水中的苯酚进行吸附，b a n a t 等【1 3 】通过研究膨润土的吸附特性及接触时间、起始 浓度、溶液的p h 等，确定了最佳吸附条件。 ( 3 ) 氧化法 氧化法处理含酚废水主要包括化学氧化法，湿式氧化法，光催化氧化法，电催化氧 化法等。化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，将废水中的酚类物质氧化为c 0 2 和水。 该法多用于低浓度含酚废水( 1 0 0 0 m g l 1 ) 的处理【1 4 】。该方法工艺简单、反应速度快、 净化率高，但该法成本大、处理费用高，且酚类物质不能回收。对于高浓度含酚废水， 可先萃取回收一部分酚，而后使用该法对废水进行深度处理。 l i n 等【1 5 】用湿式氧化法处理高浓度含酚废水，当催化剂存在时，温度可降至1 5 0 ， 压力降为0 5 m p a ，同时加入h 2 作氧化剂，酚的去除率可达9 9 。但由于湿式催化氧化 法对设备要求高( 耐高温、耐高压、耐腐蚀) ，且催化剂的损耗大，因而需寻找适合温 和反应条件下高效、经济的催化剂。 光催化氧化法反应条件温和、氧化能力强、使用广泛，特别适用于难于生物降解的 有毒有机物的处理【1 6 】。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现光照的t i 0 2 单晶电极能分解水， 引起人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反应的 大连理工大学硕士学位论文 研究f 。s o p y a n 等嘲的实验结粱表明，以t i 0 2 为原料铡备的t i 0 2 g l a s s 膜光催化氧化 降解性能比t i 0 2 粉剂好。 近年来，电催化氧化法凭借处理效率离、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好 等优点丽弓| 起了研究者的关注。研究热点主要集中在研制离性能的阳极和利用三维电极 的电化学反应器，以大幅度降低废水的处理成本并提高处理效果【l9 1 。 ( 毒) 生优处理法 废水中含酚浓度在5 0 1 0 0 0 r a g l - 1 时，适于用生化法处理【2 0 2 1 1 。生化法多采用活性 污泥法、生物接触氧化法、厌氧生物法等。具有能耗低，二次污染小等优点，但其操作 管理要求条件高，不同体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 活性污泥法是一种以活性污泥为主体的废水处理方法。s a m i 等【2 2 1 采用序批式间歇 活性污泥法( s b r ) 处理酚浓度为1 0 5 0 m g l 1 靛废水，总曝气时间设定为酿，酚去除攀 可达8 0 以上，且对c o d 以及氨氮保持较高的去除率。c h i n h a n 等1 2 3 】采用s b r 工艺处 理1 0 0 1 0 0 0 m g l 含酚泼水时，将s b 分力填充、反应、处理和再生毒个阶段，发现 曝气系统降解酚的反应时间少于不曝气系统，且效果更好。 生物接触氧化法又称a s f f 法f 2 4 l ，采用人工曝气，填料完全浸没在污水中的手段， 使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中 有机污染物进行降解与转化。采用多段a s f f 法处理含酚废水，酚的去除率可达9 9 9 9 。 厌氧生物法是另一种生化处理含酚废水的方法，具有节麓，污混量少的特点。由于 酚类化合物是对厌氧微生物有抑制性作用的物质，因此在浓度较高时，使厌氧微生物处 理难以进行。 ( 5 ) 膜分离法 膜分离是摆在外界能量或化学位差的推动下，物质在膜相隔的掰相闯进行传递的过 程。膜分离过程通常是一个高效的分离过程，具备能耗低、过程简单、操作方便、环境 污染少、易于与其他技术集成等优点。可用于含酚废水处理的膜技术主要有液膜萃取法、 膜萃取法、渗透萃取法。 液膜萃取法 与传统的溶剂萃取相比，液膜过程具有传质推动力大、所需分级数少、试赛硅消耗量 少、溶质“逆其浓度梯度传递”效应的优点。但由于液膜对溶质之间的分离，主要借助 于萃敬剂的选择，液膜过程的级联比较困难，因而，对于多元组分的分离，液膜法尚不 如溶剂萃取法。秦菲、张志军、蒋挺大等入 2 5 1 以苯酚废水为膜外相，氢氧化钠水溶液为 内水相，煤油为溶剂，兰11 3 b s p a n ，8 0 为混合袭面活性剂的液膜体系处理酚浓度为 l1 2 0 r a g r 的印染厂含酚疲东，处理时闻2 0 r a i n ，除酚效率可达9 0 以上。 一5 一 p d m s 渗透萃取膜制各及其处理苯酚废水研究 膜萃取法 膜萃取是膜分离过程与液液萃取过程集合形成的一种新型分离技术，其传质在有机 溶剂和水溶液相接触的固定界面层上完成【2 6 1 ，具有夹带损失少、避免了膜内溶剂的流失、 对萃取剂的物性要求大大放宽、很少受“返混”的影响及“液泛”条件的限制等优点。 在膜萃取中，开发耐溶胀的新型膜材料成为膜萃取工业化的关键之一。 1 9 8 5 年c o n n e y 等1 27 j 使用中空纤维膜对含酚废水进行了膜萃取实验尝试。十几年来， 我国科技工作者围绕膜萃取接触器的传质性能、高分子膜浸润性及溶胀等对膜萃取的影 响进行了大量研究，取得十分有益的进展【2 8 3 2 1 。y a h 等【3 3 】以正己烷苯酚水，m i b k 氯 酚水等为实验体系研究了用膜萃取方法从有机废水中去除污染物的传质过程，得到良 好的有机物去除率，证明了膜萃取应用于废水处理过程比传统技术更易实现，且出口萃 余液中溶剂含量远小于其饱和溶解度。王玉军等1 3 4 】对膜萃取去除水中对氨基苯磺酸进行 了研究，实验发现传质效率高，溶液的c o d 值大大降低。 渗透萃取法 渗透萃取技术同时采用了渗透蒸发和萃取技术，属于膜萃取技术中比较前沿的一 种。渗透萃取是依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同来实现混合液体分离的过程。 与渗透汽化过程不同，渗透萃取的料液侧和萃取液侧均维持常压，不需要太多的外加能 量，因此耗能很低。与膜萃取技术相比，渗透萃取过程采用致密膜或有致密皮层的复合 膜作为选择分离层，避免了两相渗透，料液和萃取液之间没有压力梯度的要求p5 。，在有 机污水处理和高附加值生化产品制备中有很大的应用潜力【j 叩7 。 1 2 渗透萃取技术 1 2 1 渗透萃取过程的发展 渗透萃取是在液体混合物中组分浓度差的推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速 率不同来实现分离的过程。它是近三十多年来开发出来的一个新的膜分离过程。 1 9 7 6 年，l e e 等【38 】提出利用待分离组分在致密膜中的溶解扩散速率不同实现其在溶 液中的分离，揭开了渗透萃取过程研究的序幕。1 9 9 5 ，b r o o k e s 等【3 9 】应用管状硅橡胶膜 萃取废水中的有机污染物。用串联阻力模型计算总传质系数，指出壳程、管程液膜边界 层传质阻力和膜阻力都可以限制渗透萃取的传质速度，并用s h e r w o o d 公式对管内外的 对流传质系数进行了预测。研究表明膜内扩散传质阻力决定于有机物在膜水两相中的 分配系数凰和有机物在膜内的扩散系数d m ，其中局可以通过有机物的h i l d e b r a n d 溶 解参数计算。2 0 0 1 年，l i v i n g s t o n 等【l l 提出了芳香类化合物膜分离回收系统，从工业废 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 水中回收苯胺及酚类化合物，形成新型的渗透萃取技术。以致密硅橡胶管作为分离膜， 苯酚的回收率达到9 4 以上。处理后，含酚废水达到进行后续生化处理的要求。而后 f e r r e i r a 等【4 0 l 又进行了相关研究。 此外，渗透萃取膜生物反应器中已经在生物催化转化、微生物发酵产品以及有机废 水的生物降解方面得到广泛应用。1 9 9 9 年，f r e i t a s 4 l 】等利用萃取膜生物反应器处理含药 物成分的废水，过程无需前处理，药物去除率达到9 5 以上。 1 2 2 渗透萃取过程及特点 图1 1 是最常用的一种渗透萃取过程的简单流程图，它包括原料液循环泵、渗透萃 取膜接触器、萃取液循环泵三个主要设备。原料液进入渗透萃取膜接触器，在膜两侧组 分浓度差的驱动下，组分通过膜，向膜后的萃取液侧扩散，并溶解于萃取液。待处理的 原料液和萃取液分别在膜的两侧表面循环流动。由于原料液与萃取液中的组分浓度不 同，原料液中的组分浓度高，萃取液组分浓度低，原料液中各组分将渗透过膜，达到分 离的目的。 图1 1 渗透萃取流程示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e r s t r a c t i o np r o c e s s 与传统的分离技术相比，渗透萃取过程具有能够用于恒沸物、难汽化的物系及一些 热敏性物质的分离：过程中没有相变，耗能较低；操作方便，系统可靠性和稳定性高； 不加入其它试剂，产品不会受到污染；系统具有较高的适应性；便于与其它过程耦合； 通量较小等特点。根据以上渗透萃取分离过程的特点，它适用于以下过程： ( 1 ) 从混合液中分离出少量物质，例如废水中少量有机污染物的分离。 ( 2 ) 恒沸物的分离，当恒沸液中一种组分的含量较小时。 ( 3 ) 近沸物的分离，热敏性物质的分离以及低沸点，难汽化的物系的分离。 ( 4 ) 与生物转化和生物降解过程相结合。利用膜的选择性移走反应产物，防止生 物反应过程中，产物对微生物的抑制作用，促使反应持续进行。 p d m s 渗透萃取膜制备及其处理苯酚废水研究 渗透萃取过程实现的关键是膜材料的开发和传质的强化。在渗透萃取中，由于有机 溶剂的作用，常使膜发生溶胀，使膜的孔径、弯睦因子等发生变化，机械强度降低。更 重要的是，溶胀使膜弯曲相互挤压在一起，丧失有效传质面积。所以，开发耐溶胀的新 型膜材料成为渗透萃取工业化的关键之一。除了膜材料的开发，膜接触器的设计也是萃 取过程强化的关键因素之一。因为膜接触器内的流体力学行为影响着整个分离过程中的 传质过程，与之良好匹配的膜接触器也是减少膜的非正常损坏的有效手段。 123 渗透革取的基本原理 图12 是渗透萃取分离过程的原理图，它所用的膜是致密膜、或具有致密皮层的复 合膜。原料液进入膜接触器，流过膜表面，在膜后侧萃取液循环流动。由于原料侧和膜 后侧组分的化学位( 浓度差) 不同，原料侧组分的化学位( 浓度差) 高，膜后侧组分的 化学位( 浓度差) 低，所以原料液中组分将通过膜，向膜后侧渗透。组分通过膜后即和 萃取液反应，使渗透过程不断进行。原料液中各组分通过膜的速率不同，有的快，有的 慢透过快的组分就可以从原料中分离出来，经过渗透萃取后的原液( 如废水) ，可以 达到排放标准或进行下一步处理，从膜后侧的萃取液中可以回收原料。采用适当的膜材 料和制备方法可以制得对一种组分透过速率快，对另一组分的渗透速率相对很小、甚至 近于零的膜。因此渗透萃取过程可以高效地分离液体混合物。 嚣、 霪 二。 图12 渗透萃取原理图 f i g 12p r i n c i n i ed i a g r a mo f p e r s tt | a c t i o n 渗透萃取实现传质和分离的推动力是组分在膜两侧的浓度差，组分的浓度差越大， 推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，因而在可能的条件下，要尽可能地提高组 分在膜两侧的浓度差，可以通过适当地更新接收液来实现。 大连理工大学硕士学位论文 。2 。4 渗透萃取的传递过程 由于渗透萃取是采用致密膜或有致密皮层的复合膜对液体混合物进行分离，其传递 过程也分为致密膜传递过程和复合膜传递过程。采用复合膜比致密膜的传递过程增加了 组分在多孔支撑层中的传递，现以复合膜传递过程为例进行说明。组分从料液侧至萃取 液侧的传递过程分为五步进行。第一步，组分从料液主体通过边界层传递到料液与膜的 雾面。第二步，赛面处缀分溶解予膜表面。第三步，组分从膜的料液侧透过膜扩散至摹 取液侧。第四步，组分在多孔支撑层中扩散。第五步，扩散过膜的组分通过萃取液侧边 界层进入其主体。酚类物质在膜的透过侧与萃取液反应生成的酚盐，处于解离态的酚不 能透过膜，从而与膜分离。基于上述的传递过程，研究者对渗透萃取的传质机理及适用 于该过程的模型展开研究。 ( 1 ) 原料液边界层中的传质 有机溶质在液膜表面累积形成浓度分布层，浓度边界层厚度取决于进料溶液初始浓 度帮近膜侧静溶液体积流量。，流体动力学基本瑾论认力，液体中的对流传质受边界酣近 存在的边界层的控制，而边界层内的传质是溶质分子在液体中的扩散【4 2 j 。因此，液相主 体到膜表露的对流传质属于扩散，这种扩散传质的推动力为溶质跨过边界层的浓度差。 而且渗透萃取过程采用的膜为致密膜或有致密皮层的复合膜，其渗透通量较低，因此可 忽略苯酚在渗透方向的主体流动。由此液相边界层内的扩散应该遵守f i c k 第一定律。 在研究边界层中的传质时，l e v e q u e 方程1 4 习被采用，其假定主体浓度一定且浓度边 界层未充分发展，然而这个假定是有局限的。h w a n g 删就指出，并不是所有的膜组件都 笼保持恒定的壁面浓度， 瑟量其他的边晃条件，例如恒定的壁面通壁或者线性边界条件 可能更接近实际情况，所以l e v e q u e 方程并不一定适用于所有膜组件。更为准确的方法 是采用质量连续方程与边界条件联立求熊，以得到膜表面的浓度分布。王志强等l j l 研究 了苯酚在p d m s p s 复合中空纤维膜内的传质性能，推导出苯酚在壳程的传质关联式鼬 = 0 0 1 r e o 4 & o - 3 3 。 ( 2 ) 均质膜中的传质 l o n s d a l e 等 4 5 】提出了一种广泛应用的机理，“溶解扩散”模型，解释了膜的透过 现象。假设溶剂翻溶质都能溶解予均质膜表面，然后在化学势的推动下扩散通过膜，褥 从膜下游解吸，由于膜的选择性，使液体混合物或气体混合物得以分离。溶解是热力学 过程，面扩散则属于动力学过程。物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，还取决于组 分在膜中的溶解度。该模型适用于均相、高选择性的膜，如应用于液体混合物的分离、 反渗透、渗透汽化、气体分离等过程。 一9 一 p d m s 渗透萃取膜制各及其处理苯酚踱水研究 对于溶解过程，可以通过h e n r y 定律计算得到渗透物分子在膜表面的溶解度。对于 扩散过程，常采用f i c k 第一定律经验关联式关联浓度或