（环境工程专业论文）改性凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究.pdf

硕一l 学位论文 摘要 随着我国经济的高速发展和城市人口的不断增加，城市生活用水和排水量越 来越大，大量的污水未得到完全的处理就排入水体，使得一些作为水源水的水体 出现微污染。目前传统水处理工艺己无法保证人类对于优质饮用水的要求，甚至 不能提供合格饮用水，需要研究出可供自来水厂参考的微污染水源水处理工艺。 本课题主要针对研制预处理微污染水源水中以凹凸棒土为原料的新型水质净 化吸附剂而进行的。本文进行了实验室条件下改性凹凸棒土对人工模拟的微污染 水源水中苯酚的吸附实验及作用机理研究，以期得到对微污染水源水中苯酚具有 良好吸附效果的高效、廉价水质净化吸附剂。 影响微污染水中苯酚的吸附工艺参数主要为：改性剂用量、改性时间、溶液 p h 值等。实验研究表明，对于自行配制的含苯酚为1 0 m l 的人工有机微污染水 源水，有机改性的凹凸棒土吸附微污染水中苯酚的适宜条件为：t - 2 0 ，p h = 6 8 ， 吸附时间为4 0 m i n ，改性剂浓度为1 5 9 l ，改性时间为2 h ，改性凹凸棒土投加量为 4 0 9 ，l 。 借助于分光光度法、扫描电镜、红外光谱、x 一射线衍射等测试手段，进行了 最佳工艺条件下凹凸棒土对苯酚吸附的影响因素、吸附类型及吸附机理研究。凹 凸棒土对苯酚的吸附主要有物理吸附和化学吸附，其中以分子间色散力及诱导力 的物理吸附为主，同时存在着分子的絮凝作用、深度效应。聚二甲基二烯丙基氯 化铵( p d m d a a c ) 有机改性凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚的机理可简述为：改 性剂吸附在凹凸棒土表面及孔隙内，在固体表面形成吸附层，增大了对苯酚的吸 附。一方面，改性后的凹凸棒土表面带有f 电荷，与带负电荷的苯酚形成静电吸 附，增大了物理吸附；另一方面p d m d a a c 与苯酚发生反应，形成化合物。本文 所提出采用有机改性剂改性的凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚的方法，可使苯 酚的去除率达8 9 ，是处理微污染水源水中苯酚较为理想方法之一。 关键词：凹凸棒土；改| 生；吸附；聚二甲基二烯丙基氯化铵；微污染水源； 苯酚： 改件川凸棒十吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究 a b s t r a c t w i t ht h eh i 曲一s p e e dd e v e l o p m e n to f t h ee c o n o m yo f o u rc o u n t 叮a f l dm ei n c r e a s i n g p o p u l a t i o n ，u r b a nd o m e s t i cw a t e ra n dd i s p l a c e m e ma r el a 唱e ra i l dl a 瞎e r ，ag r e a t d e a lo f m u n i c i p a ls e w a g ew i m o u tc o m p l e t et r e a t m e ma r ed r a i n e di n t ot h ew a t e rb o d y ，w h i c h m a k es o m e 、v a t e rb o d ya sd r i n k i n gw a t e rr e s o u r c e ss l i g h t l yp o l l u t e d t h et r a d i t i o n a l w a t e rt r e a t m e n tp m c e s sh a sb e e na l r e a d yu n a b l et og u a r 柚t e em a n k i n d sd e m a n d 协t h e h i 曲一q u a l i t yd r i n k i n gw a t e r a tp r e s e n t ，e v e nc a n to 虢rt h eq u a l i 打e dd r i n k i n gw a t e lw e n e e dt ow o r ko u tt l l em i c r o p o l l u t e dw a t e rs o u r c et r e a t i l l e n tp r o c e s sw h i c hc a t l b e r e f e r e n c e db yw a t e n v o r k s an e ww a t e rp u r i 矗c 砒i o ns o r b e n tb a s e do n 砒印u l g i t e ，w 址c hi su s e dt 0p r e t r e a t m i c r o p o l l u t e dw a l e rr e s o u r c e s ，w a sd e v e l o p e d t h a ti st h ea i mo fm et a s ki nt h i s d i s s e r t a t i o n ，m o d i f i e da t t a p u l g i t ea sa r t i 6 c i a l l ys i m u l a n tm i c m p o i l u t i o nw a t e r r e s o u r c e s d i s p o s a ia g e n tf o ra d s o r b i n gp h e n o lw a ss t u d i e d i nt h el a b ，d i s c u s s i n ga d s o r b i n g p a r a m e t e r sa i l dm e c h a n i s m ，w h i c ha f r e c tt h ea d s o r b i n gp r o c e s s t h ep u r p o s ei s t o f m d i n go u tah i 曲一e 艉c ta i l dc i l c 印w a t c rp u r i f i c a t i o ns o r b e n t ，w i t hg o o da d s o r b i n g e 丘b c to np h e n o li nm i c r o p o l l u t e dw a t e rr e s o u r c e s t h e s ep 猢e t e r sm a i n l yi n c l u d e dm ea t t a p u l g i t em o 叩h o l o g y ，t h em o d i 母i n gt i m e ， a i l ds o l u t i o np he t c e x p 甜m e n tr e s u l t ss h o wt h ef 0 1 l o w i n gr e g u l a rp a t c e m s f o r a r t i f i c i a l c o n f e c t i n go r g a n j cm i c m p o l l u t e d w a t e rr c s o u r c e sw h i c hi n c l u d i n gp h e n o l 1o m g ，l ，t h eb e s tc o n d “i o no f o 唱a n i c m o d 饭e da t t 印u l g i t e a d s o r b i n gp h e n o i i n m i c r o p o l l u t e dw a t e ri s ：t = 2 0 ，p h = 6 8 ，a d s o r b i n gt i m ei s4 0 m i n ，t h em o d i 母i n g r e a g e n tc o n c e n t r a t i o ni s5 l ，m o d i 母i n gt i m ei s2 h ，m o d i f i e da 他i p u l g i t ed o s a g ei s 4 0 班 b yr e l y i n go nt h et e s tm e t h o d so f s p e c 扛o p h o t o i n c t e r s c 砌i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， i n 行a r e ds p e c 仃o s c o p y 趾dx r a yd i f 胁c t i o na 1 1 a l y s i s ，t h ea d s o r b i n g 帅e ，m e c h a n i s m a n df a c t o r sw i t he 日e c tm ea d s o r b i n gd o s a g eu n d e rt h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a r n e t e r w e r es t u d i e d ，t h e a t t 印u l g i t ea d s o r bm e c h a i l i s m i n c l u d ep h y s i c a l a b s o r p t i o na n d c h e m i c a la d s o r p t i o n t h ef o r m e ro n ei n c i u d ed e b y ef o r c ea i l dl o n d o nf o r c e ，a n d i n c l u d ec o a g u l a n te 虢c ta n dd e p t hf i l t r a t i o nb e t w e e nm 0 1 e c l 】1 e sa sw e l l t h em e c h 越s m ， m o d i f i e d a t t a p u l g i t eb yp o l yd i m e t h y l d i a l l y l 锄m o n i u m c h l o r i d e ( p d m d a a c ) a d s o r b i n gp h e n 0 1 i nm i c r 0 - p o l l u t e dw a t e rr e s o u r c e s ，c a f lb es i m p l yd e s c 抽e da s f o l l o w s ： p h e n o lw a sa d s o r b e da ta t t a p u l g i t es u r f a c ea n di nt h eh o l e ，s oaa d s o r p t i o n l a y e rc o m ei n t ob e i n g a ts o l i ds u r f a c ea n da u g m e mt h ea t t 印u l g i t e sa d s o r b i n g 曲i l i t yt o p h e n o l _ o nt h eo n eh a l l d ，t h ep o s i t i v ec h a r g e ，o nt h em o d i n e da n 印u l g i t e ss u r f a c e ，f b r n l s t a t i ca d s o r p t i o nw i t l lt h en e g a t i v ec h a r g et a k e db yp h e n o la n da u g m e n tp h y s i c a l a d s o r p t i o n ； o nt 1 1 eo t h e rh a n d ，p d m d a a ct a k ep l a c er e a c t i o nw i t hp h e n o la 1 1 df o n n c o m p o u n d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea u t h o rr e c o m m e n du s i n go 玛a n i cm o d 诋e r t om o d i f y a t t a p u l g i t ea sm i c r o p 0 1 l u t e dw a t e rr e s o u r c e sd i s p o s a la g e mf o ra d s o r b i n gp h e n o l ， e x p e r i m e mr e s u l t ss h o wt l l a tt h ca d s o r b sr a t i oo ft h ep h e n o li s 8 9 i nb r i e em i s d i s s e r t a t i o np m v i d ea ni n d e e dm e t h o df o rd i s p o s i n gt h ep h e n 0 1i nm i c r o p o l l u t e dw a t e r r e s o u t c e s k e yw o r d s ：a n 印u l g i t e ；m o d i f i e d ；a d s o r b ；p o l yd i m e t h y l d i a l l y l 猢o n i u m c h l o r i d e ； m i c r o p o l l u t e dw a t e rr e s o u r c e s ；p h e n o l i i 改性凸棒十吸| 5 f 微污染水源水中苯酚性能的实验研究 插图索引 图1 1凹凸棒土晶体结构7 图2 1 苯酚标准曲线2 0 图3 1改性凹凸棒土浓度的影响2 7 图3 2 吸附时间的影响2 8 图3 3p h 值的影响2 9 图3 4 改性凹凸棒土投加量的影响2 9 图3 5 再生次数对再生效率的影响3 0 图3 6 苯酚吸附等温线图3 1 图4 1 等温吸附式曲线3 5 图4 2 凹凸棒土的显微结构3 7 图4 3 改性凹凸棒土的显微结构3 7 图4 4 凹凸棒原土的红外光谱图3 8 图4 5 凹凸棒土及有机改性凹凸棒土的红外光谱图3 8 图4 6 凹凸棒土和改性凹凸棒土的x r d 图谱3 9 图4 7 不均一表面固体模型4 0 图4 8 吸附剂颗粒吸附模型一4 l 图4 9 层流4 2 图4 1 0 拦截作用4 2 图4 1 l 惯性作用4 3 图4 1 2 沉降作用4 3 图4 1 3 扩散作用4 4 图4 1 4 流体效应4 4 v 坝i + 学位论文 附表索引 表1 12 0 0 3 年度重点湖库水质统计2 表1 2 全国废水及c o d 排放量年际对比2 表2 1 凹凸棒土的化学组成1 8 表2 2 岩矿测试分析结果1 8 表2 3 标准曲线测定1 9 表2 4 凹凸棒原土和改性凹凸棒土吸附染料和酚类物质的实验结果2 1 表3 1 改性剂浓度对吸附有机物效果2 7 表3 2 吸附时间对吸附有机物效果2 7 表3 3 溶液p h 值对吸附有机物效果2 8 表3 4 改性凹凸棒土投加量对吸附有机物效果2 9 表3 5 再生次数对吸附有机物效果3 0 表3 6 改性凹凸棒土对有机物等温吸附实验3 l 表4 1 等温吸附方程参数3 5 表4 2 改性凹凸棒土吸附苯酚正交实验方案和结果3 6 v 兰州理工大学 学位论文原创- 眭声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：溯寸刚日期：驴石年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 滴寸刚 砂节灸 日期： d6 年6 月f 日 日期：o 占年月r 日 第1 章绪论 1 1 微污染水源水的现状 水是地球上分布区域最广的自然资源，总水量约为1 3 6 亿k m 3 ，覆盖了地球表 面的7 l 。但是，水资源中有9 7 分布在海洋中，陆栖动物和大多数植物赖以生 存的淡水仅占地球上水的一小部分，约为2 ，5 左右；在约2 5 的淡水中又有3 4 存在于南北两极的冰川和冰帽中；而且，人类可开发利用的淡水储量约4 0 0 万k m 3 ， 仅占地球总水量的o 2 6 川。因此，淡水资源实质上是一种非常有限的自然资源。 由于近几十年工业化的迅速发展，城市化规模的不断扩大，人们在生活和生 产过程中排放出来的污染物对源水水质的污染己经愈演愈烈。据统计，全世界每 分钟近1 0 0 吨污水流入江河，多数河流都受到不同程度的污染，其中约有4 0 的 河流稳定流量受到较为严重的污染。井测系统( g e m s ) 提供的数据表明，欧洲被监 测的河流9 0 以上存在硝酸盐污染，5 的河流硝酸盐含量为未污染水平的2 0 0 倍 以上。在美国，对1 5 0 条河流进行5 年的研究表明，所有水下沉积物样品中的 4 2 8 2 受到有机氯杀虫剂的污染翻。 在我国水资源污染问题也很惊人。据国家环保总局的一份报告显示，2 0 0 0 年 全国排放废水6 0 0 亿吨，其中8 0 没有经过处理，造成全国9 0 以上城市水域污 染严重，6 3 0 多座城市近3 亿居民生活受到影响，其中l 亿以上城市居民饮用大肠 杆菌超标的水。全国3 2 个城市的7 1 个水源点有近一半水源地的水质达不到合格 的饮用水标准。每年造成经济损失约3 0 0 亿元。我国各大江河湖泊，由于废水、 废物的排入，不同程度地受到污染，我国沿海赤潮发生频繁，水产养殖大面积减 少、海生物死亡，与水污染日益严重直接有关。 在2 0 0 3 年中国环境状况公报公布【3 j 中，我国七大水系1 0 7 个重点监测断面中， 3 8 1 的断面满足i i i i 类水质要求，3 2 1 的断面属于、v 类水质，2 9 7 的断 面属于劣v 类水质。其中七大水系干流的1 1 8 个国控断面中，i i 类水质断面占 5 3 4 ，、v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 。各水系干流水质好 于支流水质。按照综合污染指数比较，2 0 0 3 年度七大水系污染程度由重到轻依次 为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、长江、珠江。目前，松花江、珠江和黄 河支流的污染出现严重的趋势。内陆湖泊水库的污染情况也相当严重。2 0 0 3 年度 监测的2 8 个重点湖库中，满足i i 类水质的湖库有1 个，占3 6 ；i 类水质湖库有 6 个，占2 1 4 ：类水质的湖库有7 个，占2 5 o ：v 类水质的湖库有4 个，占 1 4 3 ：劣v 类水质的湖库有1 0 个，占3 5 7 ； 改性叫凸棒十吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究 表1 12 0 0 3 年度重点湖库水质统计 水系个数i i i i 类v 类劣v 类主要污染指标 太湖3oo3总氮、总磷 大型淡水湖 1 0 3 43总氮、总磷 城市湖503 2总氮、总磷 大型水库 1 04 4 2总氮、总磷 总计2 87 1 l1 0总氮、总磷 比例( 煳 1 0 0 2 5 3 9 33 5 7总氮、总磷 我国地表水源主要超标项目为总氮、大肠杆菌群、生化需氧量等；地下水源 主要超标项目为总硬度、硫酸盐等。 而在2 0 0 4 年，全国工业废水和城市生活污水排放总量为4 6 0 o 亿吨( 工业废水 排放量为2 1 2 4 亿吨，城镇生活污水排放量为2 4 7 6 亿吨) ；废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量为1 3 3 3 6 万吨( 工业废水中c o d 排放量为5 1 1 9 万吨，城镇生活污水中 c o d 排放量为8 2 1 7 万吨) 。废水中氨氮排放总量为1 2 9 7 万吨( 工业废水中氨氮排 放量为4 0 4 万吨，城镇生活污水中氨氮排放量为8 9 3 万吨) 。工业废水中c o d 排 放量和氨氮排放量呈下降趋势，但城镇生活污水中c o d 排放量和氨氮排放量呈上 升趋势。 表1 2 全国废水及c 排放量年际对比 废水排放量( 亿吨) c o d 排放量( 万吨)氨氮排放量( 万吨) 年度 台计工业生活合计1 二业生活合计 工业生活 2 0 0 34 6 02 1 2 42 4 7 6 1 3 6 6 95 8 47 8 2 91 2 8 - 84 2 18 6 7 2 0 0 44 8 22 1 7 82 6 41 3 3 3 65 1 1 ，9 8 2 21 2 9 84 0 48 9 3 年度增减 4 72 56 62 4，1 3 65n 7 d 3 率( ) 由此看出，随着工业化的发展和人类生活水平的提高，水环境的污染已日趋 严重，许多饮用水水源也受到不同程度的污染。这直接影响了城市供水水质，不 少城市水厂不得不在水源水质差的情况下停止供水。 总的说来，由于地表水受到城市污水和工业废水的污染，不少地区饮用水水 源水质日益恶化：同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源和饮用水中能够测得 微量污染物质的种类也不断增加，为了保障人们健康安全用水，微污染水源水体 的处理成了当前热门的研究课题。 1 2 微污染水源水预处理技术 1 2 1 微污染水源水特征 随着工农业生产的发展和人口的增加，加之缺少对环境管理的认识，大量含 有各种有毒有害物质的工业废水和生活污水未经处理或稍加处理排入水体，造成 水体污染，从而使大多数饮用水成为微污染水体1 4 j 。 这些受污染的水体中含有微量和痕量有毒有害的有机污染物，它们的浓度甚 微，反映在c o d 、b o d 5 、1 o c 等常规指标上微不足道，但其毒性甚大是致癌、 可疑致癌和致突变的物质，对人体健康危害极大。而且，水中有机物的存在也严 重干扰了水处理的进行： 1 ) 水体中的无机胶粒受有机物包裹，其带电特性发生变化，增加了电位，导 致稳定性增加； 2 ) 与混凝剂生成了配位络合物，影响了混凝剂、消毒剂的作用； 3 ) 易与氯生成含卤有机物； 4 1 残留有机物进入管网，导致细菌孳生并引起水质恶化。 近年来，由于城市污水排放量增加，绝大多数未经处理就排入城市湖泊、河 流，这使水体中的氮磷污染也同趋严重，其直接后果为水体富营养化。而富营养 化的最大危害就是使水体中的藻类过量繁殖，对水处理产生了以下负面影响： 1 ) 由于藻类是微小的生物，密度小，不易沉淀，用常规处理方法难以去除； 2 ) 藻类会在滤料上附着生长，严重时会堵塞滤池，影响出水水质： 3 ) 水体中藻类过量繁殖，会对其他生物造成影响； 4 ) 藻类过量繁殖，产生难闻的臭味和致癌的藻毒素，危害人的健康； 5 ) 目前水厂大多采用氯气消毒，原水中藻类含量增多，势必增加氯气投加量， 就会产生大量有害消毒副产物。 1 2 2 微污染水源水预处理技术 当水源水中所含的污染物种类较多、性质较复杂，但浓度比较低微时，通常 被称为微污染水源水，其特点就是与一般污水相比，水中污染物的含量很低，其 主要污染物有有机物、氨氮、铁、锰、重金属等。微污染水源水的预处理通常是 指在常规处理工艺前面，采用适当物理、化学和生物的处理方法，对水中的污染 物进行初级去除，同时可以使常规处理更好地发挥作用，减轻常规处理的负担， 改善和提高饮用水水质。同时预处理也为饮用水的深度处理提供了条件。目前微 污染水源水的预处理技术有以下几种。 改性川凸棒十吸跗微污染水源水中苯酚性能的实验研究 1 2 2 1 曝气法 曝气可直接去除水源水中大部分挥发性物质，其中有挥发性有机物质、n h 3 和h 2 s 等还原剂。通过曝气水中溶解氧含量增加，可氧化分解水中部分有机物， 还使得水中胶体脱稳，有助于水厂的后续处理。此外，曝气还可降低水中的藻类 和有机污染物产生的异臭和色度。曝气方式可根据后续处理进行选择。采用单纯 的曝气预处理方式，投资少，管理运行简单，对于后续处理有一定的作用，但是 对难挥发有机物和氨氮去除率较低，所以一般把曝气和其他工艺进行组合。 1 2 2 2 吸附法5 9 l 以活性炭为代表的吸附工艺也是微污染水源水预处理中很有效的方法。活性 炭是多孔、有巨大表面积、吸附能力高的固体。活性炭对b o d 5 、c o d c r 、色度和 绝大多数有机物有良好的吸附能力，并且可使致突变活性物质从阳性转为阴性。 粉状活性炭还具有良好的助凝作用，其比重大，吸附在絮状物上可增加絮状物的 比重，提高沉淀池的除浊效果，可使沉淀池出水浊度降低。而它的投加量随水源 水污染程度的变化而灵活确定。由于粉末活性炭参与混凝沉淀，残留于污泥中， 目前还没有很好的回收再生利用方法，所以难以推广应用。 现有研究报道，用活化沸石替代活性炭作为微污染的水源水处理材料。天然 沸石是一族架状构造含水铝硅酸盐矿物。在我国分布广，储量丰富，便于开采， 价格便宜，活化后沸石价格仅相当于活性炭的1 6 l 1 0 。天然沸石物理活化方法 简单，运转周期比活性炭长，而且失效后可用简单方法再生，损失率低。活化沸 石具有力学强度高，耐酸碱，热稳定等性能。它能降低水中铁、锰、砷、阴离子 洗涤剂、硫酸盐、溶解性总固体、耗氧量及三氮指标：技术指标与活性炭处理时 相当，有的甚至优于活性炭。长期运行结果表明：活化沸石去除各项污染物指标 较稳定，这说明活化沸石具有稳定的净水功能。而对于已建成的水厂，只需在原 来的活性炭吸附塔中，改装活化沸石即可，不需要增添新的设备。 吸附法作为去除水中溶解性有机物的最有效方法之一，可以明显降低水的色 度、嗅度和各项有机物指标，如果能解决运行费用高和再生的问题，将会是微污 染水源水处理最理想的办法。 1 2 2 3 化学药剂法l s t 9 ，1 0 i 化学药剂法主要利用化学药剂的氧化作用去破坏水中的污染物的结构，达到 转化或分解污染物的目的。目前研究比较多的氧化剂有臭氧、高铁酸钾等。通过 使用这些药剂，对水中有机物和其他污染物的去除有明显的效果。 氯是应用于自来水的最广泛的氧化消毒剂，在水源水输送过程中或进入常规 处理工艺构筑物之前，投加一定量氯气氧化可以控制因水源污染生成的微生物和 藻类在管道内或构筑物中的生长，同时它具有经济、高效、持续时问长、使用方 便的优点。但是，氯气会和水中某些有机物反应产生大量的卤代烷和氯化有机物， 且不易被后续的常规处理工艺去除。这些物质对人体健康有很大危害，因此造成 处理后水的安全性下降。 臭氧是一种强氧化剂，它分解放出的新生态氧的活泼性是氯的6 0 0 倍，它可 氧化水中二价铁、锰和大多数有机物，迅速杀死细菌和病毒，并向水中充氧使水 中溶解氧增加，为后续处理提供了更好的条件。预臭氧化在国外水厂的深度处理 中应用广泛，很多水厂都采用预臭氧化+ 生物活性炭这一深度处理工艺。通过预臭 氧化不但可以使得难降解有机物转化为可生化降解有机物，还可以使得不溶性有 机物转化为可溶性有机物，从而为后续生物处理提供有利条件。但是在某些水 质条件下，臭氧氧化也会生成副产物，其中有机副产物以甲醛为代表，无机副产 物以溴酸根为代表。此外，臭氧的制取成本很高，限制了它的广泛应用。 高铁酸钟是近年来研究较多的氧化剂，它是一种优良的预处理药剂，在水处 理过程中可以发挥氧化、杀菌、吸附等多功能的协同作用，可大大降低对水中的 浊度和有机物、细菌、重金属浓度，并且可以控制氯化消毒后的氯仿生成量。高 铁酸钾的强氧化性和分解后产生的f e ( o h ) 3 胶体颗粒的吸附作用是其具有多种水 处理功能的主要原因。刘伟等研究了高铁酸钾对有机物含量较高水源水的处理效 果，结果表明：少量的高铁酸钾( 0 5 1 o m l ) 预氧化即可显著提高混凝效果，出 水剩余浊度明显下降。水中色度、u v 2 5 。和氯仿生成量等有机物综合指标均随着高 铁酸钾投量的增加呈明显下降趋势【1 2 1 。 化学药剂法作为水处理中一种不可替代的技术，它对水中的污染物的去除具 有较为明显的作用，但是作为饮用水源水这种特殊用途水的处理，各种化学剂的 使用或多或少都会对水的安全性产生一定的影响。因此化学法有一定的局限性， 在实际处理时，需结合实际情况慎重选择。 1 2 2 4 生物法 生物预处理就是借助于微生物群体的新陈代谢活动除去水中的氨氮、有机物 等污染物。由于在低营养条件下生存的贫营养微生物通常是以生物膜的形式存在 的，所以微污染水源水的生物预处理方法主要是生物膜法。该法是利用附着在填 料表面上的生物膜，使水中溶解性的污染物被吸附、分解、氧化，有些还作为生 物膜上原生动物的食料。目前，研究最多的是生物接触氧化池。填料是该工艺的 核心，主要有蜂窝状填料、软性填料、半软性填料和弹性立体填料。该法处理负 荷高，处理效果稳定，易于维护管理，而且处理构筑物结构和形式要求低，附属 设施少，土建投资少，运行费用低。深圳东深供水水源水生物预处理工程就是采 用的这种工艺。该工程是世界上最大的水源水处理工程，日处理量达到4 0 0 万m 3 ， 改件【i ! | 凸捧十吸附微污染水源水中苯酚性能的实验研究 它采用y d t 弹性立体填料，穿孔曝气方式，气水比为1 ：1 1 ：1 2 ，停留时间为1 1 2 h 。几年来该工程的运行效果良好，对氨氮、b o d 5 和高锰酸盐指数的平均去除 率分别达6 6 7 、3 1 1 和1 2 7 ；溶解氧由2 7 7 m 叠，l 增至7 1 3 m g 几；大大降低了 色度、非离子氨、总氮、铁、锰、铅和藻类等指标，有效改善了供水水质【i3 。4 】。 但现在常用的填料比表面积小，使用量大，需要安装固定支架，检修更换较复杂。 因此一些新型填料成为目前研究的热点，如悬浮填料和轻质填料等【l ”。 生物滤池是另一种处理构筑物，填料采用粒状填料，以陶粒为填料的生物滤 池最为常见。滤池以陶粒微生物载体，污染水源水从滤池上部进入，均匀的通过 陶粒层，除了利用生物膜上的微生物摄取、分解水中的污染物，粒状的滤料对污 染物还有机械截留作用。刘海燕分别用接触氧化池( 采用p w t 立体网状填料) 和生 物陶粒滤池对钱资荡水( 劣于二级饮用水水源水) 进行处理，并比较两种生物预处理 池对藻类、氨氮、亚硝酸盐氮、色度、浊度等指标的去除效果，从实验结果看， 生物陶粒滤池对以上各指标去除均优于接触氧化池【16 j 。究其原因，可能与滤池对 污染物有物理截留作用有关。而正是由于这个原因，上层的陶粒填料空隙不断减 少，水头损失增加，并进一步出现布气不均匀的现象。所以必须对滤池定期进行 反冲洗。这就增加了实际操作和管理的难度，同时由于它动力消耗高，对场地和 构筑物要求高从而限制了生物滤池在大型水源水预处理工程中的应用。 除此之外，生物法还有生物转盘、生物流化床等形式，它们的原理基本相同。 尽管这些生物处理对氨氮都有很好的去除效果，但其实质是通过好氧过程将氨氮 转化为硝酸盐和亚硝酸盐，这种转化并没有使得水中的总氮减少，而只是形态发 生改变，所以要进行反硝化反应。如何在贫营养条件下进行反硝化反应，是目前 亟待解决的一个问题。如能将它们和其他水处理技术联合应用，加强它对微量有 机物的去除，也是当前研究的重点。此外，生物预处理工艺出水对人体健康的影 响，还有待进一步研究。无论如何生物预处理工艺还是去除微污染水源水中氨氮 和有机物行之有效的方法，有着十分广阔的发展前景。 1 3 改性凹凸棒土在微污染水源水预处理中的应用 凹凸棒土是指以凹凸棒土为主要组分的一种天然非金属粘土矿物，它是一种 晶质水合镁铝硅酸盐矿物，在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水的层链状镁 质硅酸盐，1 8 6 2 年俄国学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现 这一矿物并将其命名为坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) ，法国学者拉巴朗特于1 9 3 5 年又在美 国佐治亚州凹凸堡和法国莫摩隆沉积岩中发现了此种矿物，并命名为凹凸棒土 ( a n 印u l g i t e ) 。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒土两者的晶体结构 和晶体化学成分相同，属同一种矿物，并规定为统一的坡缕石。1 9 7 6 年，中国学 者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒土”，近年 来在国内广泛使用。我国于1 9 7 6 年首次在江苏六合小盘山和白土山发现凹凸棒土 矿之后i l ”，相继在苏皖地区发现了大型凹凸棒土矿。据估计，我国的储存量占全 世界凹凸棒土储存量的一半以上。但是，由于我国开发利用水平较低，致使这种 经济意义重大的矿藏得不到合理的应用，甚至以原土的形式廉价地出口到德国等 国家，造成资源的浪费i l w 。 1 3 1 凹凸棒土的物理化学性质 凹凸棒土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，呈白色、灰白色、青灰 色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状 或参差状，吸水性强，湿时有粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸 泡崩散，悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。因产地不同，凹凸棒土的组成略有不同， 一般而言，凹凸棒土原土中含有7 0 8 0 的凹凸棒土，1 0 1 5 的蒙脱石和海 泡石以及其他的粘土，4 8 的石英，l 5 的方解石或者白云石，在加工的 过程中非粘土成分被去除【1 9 。因此，最终的产品中含有8 5 9 0 的凹凸棒土【2 0 1 。 1 9 4 0 年w f b r a d l e y 首次提出了凹凸棒土的晶体结构模型( 见图1 1 ) 刚。凹凸棒土 的基本构造单元是由平行于碳轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连 接，每个双链的上下层间通过一层镁原子的六价配位连接。硅氧四面体活性氧原 子的指向( 即硅氧四面体的角顶) 每四个一组上下交替排列1 2 2 j ，这样排列的结果，四 面体片在链间被连续地连结，构成连层状硅酸盐，然而，八面体片是不连续的， 形成很多矩形孔道，每个孔道的截面太小是相等的，大约为o 3 8 n m o 6 3 m 。凹 凸棒土的理想化学式为( o h 2 ) 4 ( o h ) 2 m 9 5 s i 8 4 h 2 0 ，其中s i 4 + 可以少量被f e 3 + 及a 1 3 + 离子替代，m 9 2 + 可以少量被f e 2 + ，f e 3 + 和a 1 3 + 离子替1 2 1 】。各种离子替代的综合结果 e口 母e 辆oo hm 脚 呷t 丙l 却i - d 函州r 图1 1凹凸樟土晶体结构“ f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f p a l y g o r s k i t e 是凹凸棒土常常带少量的负电荷，此种电荷属于结构电荷【瑚。凹凸棒土表面电荷 改性凸棒土墩m 微污染水源水中苯酚性能的实验研究 是由表面的s i 一0 键和a l o 键发生水解破裂产生的。破键水解产生的r - 0 h 上的羟 基( 一o h ) 具有两性，既能作为酸，也能作为碱。表面电荷可以是正电荷，也可以是 负电荷，主要取决于矿物结构、电解质溶液、浓度、p h 值。 凹凸棒土的这种特殊的结构和较大的比表面积，决定了其具有好的吸附性能。 凹凸棒土的比表面积为1 2 5 2 1 0 m 2 幢，改性之后其比表面积高达3 0 0 m 2 幢以上甚 至更高。然而在吸附过程中，究竟是晶体内部的孔道还是表面的孔隙起主要作用， 是化学吸附还是物理吸附起主要作用，到目前为止还没有一个统一的说法。一般 认为，甲醇和乙醇之类的极性分子，可以进入晶体的内部子l 道，而像氮气、氧气 之类的非极性分子则不能进入其内部孑l 道。凹凸棒土在吸附时具有较强的选择性， 在不同介质中其吸附力有明显的差异，依次为：水 醇 酸 醛 酮 正烯烃 中性酯 芳香烃 环烷烃 烷烃，直链的烃比支链的烃更易被吸附，当凹凸棒土被煅烧超过 8 8 0 时，这种选择性消失【2 4 l 。凹凸棒土较大的比表面积和良好的吸附性能，为其 在水处理中的广泛应用提供了可能性。 1 3 2 改性凹凸棒土的机理及方法 尽管凹凸棒土对污、废水处理有一定的处理效果，但由于凹凸棒土表面硅氧 结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，故未经改性的凹凸棒土吸附处理有机物 的性能较差。一般用于水处理的凹凸棒土都经过次或两次改性处理。改性作用 能够使凹凸棒土在水溶液中的结构电荷和表面电荷发生改变，从而改变凹凸棒土 胶体的带电性和吸附活性，不同的改性方法对其带电性和吸附活性有着不同的影 响。常用的凹凸棒土改性方法有两种：活化法、添加改性剂法。改性后凹凸棒土 的比表面积及吸附能力都有进一步提高，从而改善了吸附脱色等性能，提高了其 在水处理中处理效果。 1 3 2 1 活化改性机理和方法 活化凹凸棒土的方法很多，有酸化法、焙烧法、氧化法等，其中以酸化法和 焙烧法较为简便。 酸溶液活化凹凸棒土：酸活化处理可除去分布于凹凸棒土结构通道中的杂质， 如混杂的有机物，使其通道得以疏通，有利于吸附质分子的扩散，再者h 原子半 径小于n a 、m g 、k 、c a 等原子的半径，故体积较小的h 置换层问的n a + 、m 矿+ 、 k + 、c a 2 + 等离子，孔容积得到增大，当溶解了八面体结构中的a i ”、f e ”、f e 2 + 、 m g ”等离子，使晶体两端的孔道角度增加，直径增大，活化后的凹凸棒土随着八 面体中阳离子的带出引起了如同固体酸作用一样的裸露表面，它们之间以氢键连 接，经过活化，离子的渗透作用增强，导致结构的展开，其结果是酸处理后的凹 凸棒土吸附性和化学性显著提高。国内的很多学者通过选择合适的酸改性剂，研 硕一l 学位论文 究酸改性温度、时间、浓度等因素与处理效果的关系，结果表明，经酸改性的凹 凸棒土的吸附性能比原土均有提高：在一定温度范围内，酸改性温度对吸附剂处 理废水的效果影响不大；在一定范围内，随着酸浓度的增大，处理后的凹凸棒土 对废水c o d c r 和色度去除率增强，当酸度达5 后吸附能力随酸度增大基本无变 化。 焙烧法活化凹凸棒土：焙烧法活化凹凸棒土的实质是在不同温度下焙烧天然 凹凸棒土，可以先后失去表面水和结构骨架中的结合水，减少水膜对有机物污染 物质的吸附阻力，使凹凸棒土的吸附性能发生变化。h h a y a s h i 等人指出，凹凸棒 土含有四种水：吸附水、孔道里的沸石水、结构水和连在八面体中的一o h 忙”。一般 而言，不同的热处理方法，可以去除不同的水分，3 0 0 前分两步失去吸附水和沸 石水，4 0 0 6 0 0 失去大部分结构水，从而能够改善其比表面积甚至改变其结构， 7 0 0 以上，凹凸棒土的整个晶型被破坏，形成顽辉石晶型1 2 ”。 1 3 2 2 添加改性剂改性机理和方法 凹凸棒土的改性可以通过加入改性剂( 无机改性剂、有机改性剂、无机一有机 复合改性剂) 进行。 1 ) 添加无机改性剂 无机改性剂是使分散的矿物单晶片形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形 成较大的空间，能够容纳有机大分子，提高其对有机物的吸附和离子交换能力。 研究表明，无机柱撑凹凸棒土对水中离子型污染物有很好的吸附能力。 2 ) 添加有机改性剂 有机凹凸棒土的制备方法可分为干法和湿法两种。通常以季铵盐阳离子表面 活性剂对其改性，由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用， 生成凹凸棒土一有机活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机离子， 凹凸捧土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同时品格内外 的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒土的疏水性，也增强了 去除有机污染物的能力。研究表明川：( 1 ) 阳离子型表面活性剂与凹凸棒土之间 主要以离子交换机理进行，有机阳离子与凹凸棒土中的可交换阳离子发生交换而 与凹凸棒土结合在一起，凹凸棒土表面的负电性也产生对有机阳离子的吸附，从 而使大分子有机物覆盖于凹凸棒土的表面，进而改变凹凸棒土的表面性质，将无 机凹凸棒土改性成为具有亲油性的有机凹凸棒土；( 2 ) 凹凸棒土与季铵盐反