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浙江工业大学硕士论文 低品质叶蜡石粉体的增白研究 摘要 叶蜡石是一种含水的铝硅酸盐，属于层状硅酸盐矿物，具有良好 的机械力d - c _ 性，热辐射性，耐高温性以及化学稳定性。可用作耐火材 料、陶瓷原料、工艺品和装饰材料、金刚石制造业的高温传压介质、 作玻璃纤维、作填料、农药杀虫剂的载体等。但由于叶蜡石原矿中含 有一定的杂质元素，以有机质、含铁矿物为主，严重影响了叶蜡石的 纯度与白度，制约了叶蜡石的应用。开发合适的叶蜡石粉体增白技术， 并开发出一系列叶蜡石深加工产品，是提升行业技术水平，将资源优 势转化为经济优势的必由之路。 本课题主要研究叶蜡石粉体的增白技术。首先利用酸洗法( 以盐酸、 硫酸和草酸为增白介质) ，难以将叶腊石粉体的白度提高到8 0 以上， 增白结果不理想。在酸洗法的基础上，本课题开发了一种新的增白方 法煅烧一酸洗技术，利用这种方法对叶蜡石原矿进行除铁增白处理， 成功地将白度为7 1 的叶蜡石原矿粉提高到9 0 以上，得到了高品质的 叶蜡石粉。研究发现最佳工艺条件为：锻烧温度为7 0 0 ，煅烧时间为 2 h ，酸液浓度为2 0 ，酸洗温度为7 0 8 0 ，酸洗时间为2 h 。 本课题研究叶蜡石粉体的直接煅烧和氯化煅烧增白。由于有机物 含量不太高，直接煅烧效果并不理想，在1 0 0 0 下煅烧2 h ，只能将白 度为7 1 的叶蜡石原矿粉提高到8 2 左右。氯化煅烧具有明显的增白效 果，本项目开发了一种含氯的新型复合增白剂。在叶蜡石原矿中添加 1 2 2 8 的复合增白剂，在1 0 0 0 煅烧2 h ，可以将叶蜡石的白度由最初 的7 1 4 提高至9 3 3 。利用复合增白剂的煅烧，可显著提高原矿韵白 度，得到较高品质的叶蜡石产品。 关键词：叶蜡石，白度，煅烧一酸洗，氯化煅烧，复合增白剂 浙江工业久学硕二f ：论文 s t u d yo nw h i t e n i n go fl o w q u a l i t y p y r o p h y l l i t ep o w d e r s a bs t r a c t p y r o p h y l l i t e ，ak i n do fe n h y d r o u sa l u m i n o s i l i c a t es u b s u m e du n d e r p h y l l o s i l i c a t em i n e r a l s ，i sw i d e l yu s e da s ar a wm a t e r i a lo fc e r a m i c s ， r e f r a c t o r i e sa n dg l a s sf i b e r s ；t h ep r e s s u r e t r a n s f e rm e d i u mi nt h ed i a m o n d m a n u f a c t u r i n gi n d u s t r y ；t h ef i l l e rf o rp a p e r , r u b b e ri t e m sa n dt o i l e t r i e s ；a n d a l s oac a r d e rf o ri n s e c t i c i d e s ，b e c a u s eo fi t s h i g hr i g i d i t y , e x c e l l e n t r e s i s t a n c et oe l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y b u tac e r t a i n c o n t e n to fi m p u r i t ye l e m e n t si nt h er a wp y r o p h y l l i t e s ，w h i c ha r eb a s e do n o r g a n i cc o m p o u n d sa n di r o n - b e a r i n gm i n e r a l s ，d e t e r i o r a t et h ep u r i t ya n d w h i t e n e s so fp y r o p h y l l i t e ss e r i o u s l ya n dr e s t r i c tt h e i ra p p l i c a t i o n sa sa r e s u l t t od e v e l o ps u i t a b l eb l e a c h i n gt e c h n o l o g i e sa n das e r i e so fd e e p p r o c e s s i n gp r o d u c t si s t h eo n l yw a yt ou p g r a d et h et e c h n i q u el e v e lo f m i n e r a lp r o c e s s i n gi n d u s t r ya n dt r a n s f o r mt h er e s o u r c es u p e r i o r i t yt oa l l e c o n o m i co n e r 1 1 。 11 1h et e c l m o l o g l e st or e d u c e 士e m ci m p u r i t i e sa n di n c r e a s et h ew h i t e n e s s o fp y r o p h y l l i t ep o w d e r sh a v eb e e ns t u d i e di n p r e s e n tw o r k ap i c k l i n g 浙江工业大学硕士论文 m e t h o dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l p h u r i ca c i da n do x a l i ca c i da sp i c k l i n g a g e n t sw a su s e da tf i r s t ，b u ti tp r o v e dt h a tt h i sm e t h o dc o u l d n ti n c r e a s et h e w h i t e n e s so fp y r o p h y l l i t ee f f e c t i v e l y b a s e do i lt h i sp i c k l i n gm e h o d ，a n o v e lw h i t e n i n g t e c h n o l o g yc a l l e dc a l c i n a t i o n p i c k l i n gt e c h n o l o g y h a s b e e nd e v e l o p e da n ds u c c e s s f u l l yi m p r o v e dt h ew h i t e n e s so fp y r o p h y l l i t e m i n e r a lp o w d e r sf r o m71 t oa b o v e9 0 。t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e7 0 0 。c ， c a l c i n a t i o nt i m e2 h ，a c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 ，p i c k l i n gt e m p e r a t u r e7 0 8 0 。c ， p i c k l i n gt i m e2 h t h ew h i t e n i n gt e c h n o l o g i e so fd i r e c tc a l c i n a t i o na n dc h l o r id i z i n g c a l c i n a t i o no fp y r o p h y l l i t eh a v eb e e na l s os t u d i e d c o m p a r e dw i t ht h e r e s u l to fd i r e c tc a l c i n a t i o nt h a tt h ew h i t e n e s sw a sm o d i f i e df r o m71 t o a r o u n d8 2 w h e nt h ep y r o p h y l l i t ep o w d e r sw e r ec a l c i n e da ti0 0 0 。cf o r2 h o u r s ，t h ee f f e c to fc h l o r i d i z i n gc a l c i n a t i o nw a so b v i o u su n d e rt h eg r e a t a s s i s t a n c eo fan o v e lc o m p o u n db r i g h t e n e rd e v e l o p e di np r e s e n tw o r k a w h i t e n e s so f9 3 3 w a so b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to ft h ec o m p o u n d b r i g h t e n e rw a s12 2 8w t ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 10 0 0 。ca n dt h e c a l c i n a t i o nt i m ea b o u t2 h c a l c i n a t i o nw i t ha d d i n gc o m p o u n db r i g h t e n e r c a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ew h i t e n e s so f p y r o p h y l l i t ep o w d e r sa n dh i g h e r q u a l i t yp r o d u c t sw e r eg o t 浙江丁业火学硕士论文 k e y w o r d s ：p y r o p h y l l i t e ；w h i t e n e s s ；c a l c i n a t i o n p i c k l i n g ； c h l o r i d i z i n gc a l c i n a t i o n ；c o m p o u n db r i g h t e n e r v 浙江工业大学硕士论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 浙江工业火学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 叶蜡石( p y r o p h y l l i t e ) 是含水的铝硅酸盐，属层状硅酸盐矿物，化学结构为刖2 【s h 0 1 0 ( o h ) 2 ，其中a 1 2 0 3 的理论含量为2 8 3 ，s i 0 2 为6 6 7 ，h 2 0 为5 0 ，主要 由石英、高岭石、绢云母组成。工业上常根据有用化学成分砧2 0 3 及杂质的含量， 将叶蜡石分为三种：高铝叶蜡石( a 1 2 0 3 2 5 ) 、中铝叶蜡石( 2 5 a 1 2 0 3 1 8 ) 和低 铝叶蜡石( a _ 1 2 0 3 1 6 5 0 ，用叶蜡石和耐火黏土混制成的材料具有高温下不收缩以及在温度剧变之 浙江工业大学硕士论文 下不碎裂的性能，能经受钢渣和金属的冲击，有较强的蠕变能力【6 棚。 1 3 我国叶蜡石的应用概况 叶蜡石为具有多种用途的非金属矿物原料【9 】，由于不同类型的叶蜡石资源在矿 物组成和化学成分上的不同导致其物理化学性能差别较大，从而决定了它们的工 业用途也不尽相同。它在冶金、建材、轻工、化工、石油和电器等工业以及农业 方面都有广泛应用，如表1 1 所示， 应用领域 工艺品 表1 1 叶蜡石的用途 t a b l e1 1t h el l s eo f p y r o p h y l l i t e 做工艺品在我国有悠久的历史，享誉 | 世界。著名的有寿山石、鱼脑冻、灯 l 光冻、芙蓉冻、鸡血石、青田石等。 1 1 工艺品有香炉、烟具、佛珠、印章、 ；石俑、花瓶、装饰石材掣1 0 , 1 1 】 陶瓷l 耐熔的惰性坯料，耐熔坯体填料，辅 ；助材料【协1 钾 ； 少杂质 i a l 2 0 3 1 4 - 2 7 ： l s i 0 2 为6 5 7 5 ： ；f e 2 0 3 o 5 ： i k 2 0 + n a 2 0 0 6 1 2 ： ；泥浆流动性好，渗透性好，坯 体干燥收缩小，不变形，烧成 裂隙小，烧成自度9 0 - 9 6 一广一 i 早期大块叶蜡石直接砌凿成砖块、烟 一般用作耐火材料要求： 耐火材料i 囱、炉底，称作耐火石或炉石：制耐；a 1 2 0 31 5 3 0 ；s i 0 27 0 - - ：火砖原料；转炉炼钢用于盛钢桶衬砖：1 8 5 ；f e 2 0 3 o 5 2 ；m g o 浙江工业火学硕士论文 玻璃 l 固体密封和 i 传压材料 白水泥 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 造纸 橡胶 其他 叶蜡石与粘土制成耐火泥浆、耐火涂 料、耐火混凝土骨料；制造坩埚；铸 膜涂料【1 5 1 7 】 为无碱玻璃和部分中碱玻璃原料；与 ；石英熔炼拉成玻璃纤维可制玻璃钢， 或制成耐酸、碱及高温的玻璃布，是 | 一种新型贴墙材料【1 9 乏1 】 用作人造金刚石合成的固体密封材料 等 2 6 2 8 】 1 ；c a o 1 ；烧失量 2 5 ；s 1 0 2 7 0 ； i f e 2 0 3 9 0 【3 1 】 l 一- 一 rr-一一 在偶联剂作用下，表面亲有机物性能；0 1 5 r a m 9 8 ，白度7 0 增强，用于塑料的填料以提高塑料的i 8 0 ，水分 9 8 ，f e 2 0 3 1 i 耐磨性和强度。用于电缆能防止沥青 1 5 ，烧失量 9 8 ，食品药用 4 浙江工业人学硕士论文 料；搪瓷釉原料；焊条掺合料； 芯添加剂，增加书写时滑度【3 7 】 以上几个应用方面中，国外用量最多的是生产耐火材料，据统计，美国和日 本用于耐火材料生产的叶蜡石矿分别占本国总消费量的5 0 和6 0 ；其次是陶瓷 工业，在美国、日本、加拿大和英国等都占有较大比重；农药杀虫剂制造，美国 前些年占1 5 9 ；填料，日本已广泛用于造纸等；其他方面发展也较快。 我国是世界上开发利用叶蜡石矿最早的国家。约在一千多年前，我们的祖先 就利用福州寿山石、青田的青田玉和临安的鸡血石刻制图章和雕刻工艺品；到了 明代，我国石雕艺术已达到了很高水平；清末开始远销海外，在国际上享有盛誉， 青田石雕曾获巴拿马赛会二等奖。可以说，我国叶蜡石雕刻艺术无论在选材还是 在雕刻技术方面至今仍处在世界领先水平。但是，我国叶蜡石矿工业应用与国外 相比还有相当大的差距，主要表现在两个方面：第一是应用领域较窄。在以上几 个方面应用中，我国水平最高的只是雕刻工艺美术品，用量最大的是生产建筑陶 瓷，1 9 9 3 年有9 0 以上的叶蜡石矿用于生产陶瓷内墙砖。近几年我国在人造金刚 石合成和玻璃纤维等生产上也有一定用量。而在其他方面的应用还很少，甚至是 空白，例如，对于国外用量最大的耐火材料生产方面，尽管我国做了一定工作， 但目前除生产少量叶蜡石质坩埚外，一直未取得大的突破。第二是应用档次较低。 我国每年都有相当数量的叶蜡石矿出口，但几乎都是原矿产品，而各种填料级、 涂料级等深加工产品生产至今未形成规模【3 8 1 。 1 4 常用非金属矿的增白技术 叶蜡石原矿中含有一定的杂质，以铁元素为主，主要形成含铁矿物如黄铁矿 f e s 2 、菱铁矿f e c 0 3 和褐铁矿f e 2 0 。3 h 2 0 。这使得原矿的颜色偏黄偏暗( 即白度 较低) ；严重影响了叶蜡石矿的加工与应用。由于长期缺乏先进有效的开采工艺， 我国一直没有将叶蜡石的储量优势变成一项优势产业，还造成了对矿产资源的极 度浪费以及对环境的严重破坏，大量未达到白度要求的叶蜡石原矿被直接当作废 浙江工业大学硕士论文 矿而弃之。我国叶蜡石微粉产品品质及应用同国外的差距主要在两方面：一是产 品的纯度，二是产品的白度。由于纯度与自度的制约，产品档次低，附加值也低。 在高档耐火材料、橡胶、农药杀虫剂、造纸、电焊条和人造金刚石工业中的特种 固体密封材料以及矿石表面改性和超细加工等领域的应用受到限制。 因此，要提升叶蜡石产品的档次与附加值，必须对低品质叶蜡石进行增白。 目前对于一些含铁杂质的非金属矿物 3 9 】( 叶蜡石，高岭土，瓷石等) ，提高白度 的传统方法有物理法( 包括重力选矿、磁选法、浮选法等方法) 、化学法( 包括氧化 浸出法、还原酸浸法、煅烧法等方法) ，国内外最新的方法是微生物除铁法。 1 4 1 物理法选矿增白 ( 1 ) 水选法 将叶蜡石原矿制成泥浆，使矿物以颗粒状单体形态在水中解离，因颗粒大小 多属微米级细小粒子。为解除颗粒界面上的电荷吸引力，加入适量的分散剂以后， 且使矿浆浓度为5 1 4 。矿浆中的矿物颗粒达到充分分散后，在重力的作用下， 粗颗粒以较快的速度向下运动，沉淀一定时间后，把底部的沉淀物弃去，把上部 浆体浓缩、烘干、煅烧。此法主要除去石英、长石、云母等碎屑矿物和岩屑等较 租粒的杂质，同时也可除去部分铁、钛矿物，使白度有所提高，但提高不大，一 般不大于9 0 4 0 j 。 ( 2 ) 磁选法 磁选法【4 l 】是利用矿物的磁性差别，在不均匀磁场中实现分选的一种方法。叶 蜡石原矿中都含有少量的铁矿物，主要有铁的氧化物、菱铁矿、黄铁矿。这些着 色杂质通常具有一定的磁性，可用磁选方法除去。除去这些杂质的效果与这些杂 质磁性的强弱有关，对磁性较弱的杂质一般效果不明显，而叶蜡石中含铁、钛矿 物大多呈弱磁性微颗粒存在，按常规的磁选法除铁不佳。 ( 3 ) 浮选法 浮选即泡沫浮选，是依据各种矿物的表面性质的差异，从矿浆中借助于气泡 的浮力，选分矿物的过程。它是在叶蜡石矿浆中加入起泡剂( 松油) ，捕收剂( 塔尔 油、燃料油) ，振摇，捕收剂背负着杂质颗粒上升到泡沫层，而随泡沫溢流排出， 6 浙江工业大学硕士论文 叶蜡石为底流产品( 如图1 2 ) 。浮选法除铁、钛的主要缺点在于高岭土颗粒表面吸 附的剩余药剂量多，脱水困难，整个工艺较复杂 4 2 】。 6 图1 2 气泡矿粒聚合体形成过程 ( 4 一浮选槽；5 一旋转主轴；6 一可浮矿粒形成的泡沫精矿；7 搅拌叶轮) f i g 1 - 2t h ef o r m a t i o np r o c e s so fb u b b l e m i n ep o l y m e r ( 4 - - f l o t a t i o nc e l l ：5 - - r o t a r ys p i n d l e ：6 一丘o n lc o n c e n t r a t ef o r m e db yf l o a t i n gm i n ep a r t i c l e s 7 - - m i x i n gi m p e n e r l 1 4 2 化学除铁增白方法 物理方法只能从叶蜡石矿中分离出暗色矿物，对提高白度有限；而化学方法 则是依据色素离子的物化特性，选用或配置特定的化学试剂与其反应，通过漂洗、 过滤、除去色素离子，以提高产品白度。化学除铁漂白法具有针对性强、灵活、 工艺简单、成本低等优点，是目前比较有效的一种处理方法【4 3 删。化学增白方法 主要有湿法浸出( 如还原酸浸提纯和氧化浸出提纯) 和干法( 即煅烧法) 两种。 1 4 2 1 还原酸浸提纯 ( 1 ) 连二亚硫酸钠还厦法 连二亚硫酸钠除铁 4 5 】的基本反应如下： f e 2 0 3 + n a 2 s 2 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = 2 n a h s 0 3 + 2 f e s 0 4 + h 2 0( 1 1 ) 由试验知，漂白效果不好的原因之一是保险粉极易分解而使其还原能力降低。 反应如下： 2 $ 2 0 4 + 4 h + 一3 s 0 2 + s + 2 h 2 0( 1 2 ) 浙江工业大学硕士论文 3 $ 2 0 4 小 + 6 i - i 十_ 5 s 0 2 + h 2 s + 2 h 2 0 ( 1 3 ) s 0 2 与h 2 s 进一步反应生成s 沉淀：2 h 2 s + s 0 2 = 3 s , l + 2 h 2 0 ，这些副反应，既浪 费了药剂，又影响产品质量。 此外，漂白后的原矿如果不能得到及时洗涤，就会造成产品返黄。可见保险 粉还原法对条件要求非常苛刻，要想实现工业化生产，必须解决两个难题：( a ) 严 格控制酸度、温度等；0 9 ) 如何使产品尽快、充分地得到选择。 针对保险粉漂白的高岭土易返黄的弱点，在漂白过程中添加适量的熬合剂。 如草酸，它与铁离子形成无色含水的双草酸络铁熬合离子【蛔： 嚣j 该熬合离子溶于水，在高岭土除铁漂白后随滤液排除。漂白后的矿浆要立即 进行清洗，将矿浆加入5 1 0 倍的清水稀释，这样清洗3 - - 4 次，最后浓缩干燥即成 最终产品。 ( 2 ) 硼氮化钠漂白法 常用的还原漂白剂除了连二亚硫酸钠外，还有连二亚硫酸锌。相比之下，连 二亚硫酸锌稳定些。但是，用连二亚硫酸锌漂白时，会使废水中锌离子浓度过高， 同时，锌离子残存于漂白土内，在用作造纸涂料和填料时，废水中所含的锌离子 足以危及江河内的生物。为避免上述缺点，国外采用了一种硼氢化钠漂白法。 硼氢化钠漂白法实际上是在漂白过程中通过硼氢化钠与其他药剂反应生成连 二亚硫酸钠来进行漂白 4 刀。具体加药程序是：在p h 7 0 到1 0 ，0 的条件下，将一定 量的硼氢化钠和n a o h 与矿浆混合，然后通入s 0 2 气体或用其他方法使s 0 2 与矿 浆接触。调节p h 值在6 7 ，有利于在矿浆中产生最大量的连二亚硫酸钠。再用亚 硫酸( 或s 0 2 ) 调节p h 值到2 5 - 4 ，此时即可发生漂自反应【4 8 1 。生成连二亚硫酸钠的 反应如下： n a b h 4 + 9 n a o h + 9 s 0 2 = 4 n a 2 s 2 0 4 + n a b 0 2 + n a h s 0 3 十6 h 2 0( 1 4 ) 这种方法的本质仍是连二亚硫酸钠起还原漂白作用【4 9 】。但是，在p h 值6 7 时， 生成的大量连二亚硫酸钠十分稳定。在随后的p h 值降低时，连二亚硫酸钠与高岭 浙江工业大学硕士论文 土矿浆中氧化铁立即反应，得到及时利用，从而避免了连二亚硫酸钠的分解损失。 ( 3 ) 亚硫酸盐电解漂白法 这是一种在生长过程中产生连二亚硫酸盐从而起漂白作用的方法，即在含亚 硫酸盐的高岭土矿浆中，通以直流电，使溶液中的亚硫酸电解还原生成连二亚硫 酸，并及时与三价铁反应，使其还原为二价可溶性f e 2 + ，从而达到漂白的目的【5 0 1 。 ( 4 ) 酸溶氢气还原法 为了使叶蜡石中的杂质f e 2 0 3 更易转化为无色易溶状态，酸溶时加入还原剂是 必要的。在盐酸、硫酸、草酸等介质中使用锌粉或铝粉作还原剂，通过活泼金属 置换出酸溶剂中的氢，利用不断生成的氢气将高岭土中有色不溶的f e 3 + 变为可溶的 f e 2 + 随滤液被除去【5 1 1 。其中酸的作用有两个：( a ) 作溶剂，如盐酸与f e 2 0 3 发生置换 反应，将不溶的f e 2 0 3 变为可溶的f e 3 + ，反应式为6 h c l + f e 2 0 3 = 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 ；( b ) 与活泼金属发生置换反应，生成氢气，以铝作还原剂为例，反应如下： 6 h c l + 2 a 1 _ 2 a i c l 3 + 3 h 2 t ( 1 - 5 ) 3 h 2 s 0 4 + 2 a 1 一a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 + 3 h 2 ( 卜6 ) 3 h 2 c 2 0 4 + 2 a i a 1 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 3 h 2 t( 1 - 7 ) 新生成的氢气将有色的f e 3 + 还原为无色易溶的f e 2 + 随滤液除去。与此同时，氢 气还有可能直接与未被酸溶 o ：j f e 2 0 3 发生反应：2 f e 3 + + h 2 = 2 f e 2 十+ 2 i - i + 。 对于含铁多( 大于2 1 0 ) 、白度低( 7 0 以下) 的原矿，只有采取酸溶氢气还原法 除铁，煅烧法除碳的方式，才能最大限度地提高产品的白度【5 2 】。 1 4 2 2 氧化浸出提纯 叶蜡石中含有黄铁矿和有机质时，常使矿物呈灰色。这些物质采用酸洗和还 原漂白均难以除去。这就需要采用氧化法进行漂白。氧化漂白法是用强氧化剂， 在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等，氧化成易溶于水的亚铁离子；同时，将 深色有机质氧化，使其成为能被水洗去的无色氧化物。氧化漂白中所用的氧化剂 有次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。 以次氯酸钠为例，黄铁矿被其氧化的反应如下： f e s 2 + 8 n a o c l _ f e 2 + + 8 n a + + 2 s 0 4 - + 8 c 1 ( 1 8 ) 在较强的酸性介质中，亚铁离子是稳定的。但当p h 值较高时，亚铁则可能变 9 浙江工业大学硕士论文 成难溶的三价铁、失去其可溶性。除p h 值的影响外，氧化漂白过程还受到矿石特 性、温度、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间等因素的影响【5 0 】。 ( 1 ) 温度。随着温度升高，漂白剂的水解速度加快，漂白速度也加快，所需漂 白时间缩短。但温度过高时，热耗量大，药剂分解速度过快，会造成浪费并污染 环境。实际操作中可在常温下通过加大药量、调整p h 值、延长漂白时间等来达到 预期效果。 ( 2 ) p h 值。次氯酸钠为弱酸盐，在不同p h 值下其氧化能力不同。在碱性介质 中较稳定，而在酸性和中性介质中不稳定，且分解迅速，生成强氧化成分。在弱 酸性( p h 5 6 ) 条件下，其活性最大，氧化能力最强。此时二价铁离子也相对稳定。 ( 3 ) 药剂用量。最佳药剂用量与原矿特性、杂质被氧化程度、反应温度、时间 和p h 值等有关。 ( 4 ) 矿浆浓度。药剂用量一定时，矿浆浓度降低，漂白效果下降。另一方面， 若浓度过高，由于产品不洗涤，过滤后残留药剂离子过多，影响产品性能。 ( 5 ) 漂白时间。时间越长，漂白效果越好。开始时反应速度很快，随后越来越 慢。需要通过试验确定合理而又经济的漂白时间。 1 4 2 3 煅烧法 ( 1 ) 直接煅烧 在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含有结晶水、二 氧化碳等挥发性物质的过程称为煅烧【5 3 】。煅烧过程中所发生的反应，主要是矿物 自身的分解反应。 ( 2 ) 氯化煅烧 氯化煅烧在添加氯化弃i j ( n a c l 、n i - t 4 c 1 、氯等) 的条件下，煅烧矿石、精矿、冶 金过程的中间产品，使其中某些金属氧化物、硫化物转化为氯化物的过程 5 4 1 。 根据煅烧过程的温度不同，可将氯化煅烧分为中温氯化煅烧和高温氯化煅烧 两种。一般中温氯化煅烧的温度在5 0 0 6 0 0 。c 之间，高温氯化煅烧温度在1 0 0 0 。c 以 上。前者生成的金属氯化物基本呈固态存留在煅砂中，然后用浸出方法将氯化物 溶出煅砂分离，即氯化煅烧浸出法：后者生成的金属氯化物呈蒸气状挥发( 即高温 氯化挥发煅烧) 或呈熔融状态可以直接与固体煅烧矿或脉石分开。 1 0 浙江工业大学硕士论文 氯化煅烧是应用最广泛的一种氯化过程5 5 1 ，人们早在1 8 世纪就开始使用直接 氯化法处理金银矿石，后来逐渐用于处理重有色金属物料。目前氯化煅烧成功地 用于处理黄铁矿烧渣、高钛渣、钛铁矿、菱镁矿、贫锡矿以及铌、钽、铍、锆等 氧化矿的处理。 氯化煅烧常用的有气体氯化剂( c 1 2 ，h c l ) ，固体氯化剂( n a c l 、c a c l 2 、f e c l 2 ) 等【5 6 1 。氯的主要存在形式为氯化钠，可以从海水、岩盐中获得。工业用的氯气几 乎全部从电解氯化钠溶液中制取。气体氯化剂具有氯化能力强、反应迅速、损耗 少、副作用小等优点，但有强腐蚀性，工业应用时需选用耐氯材料以及采用防腐 措施。氯化钙的主要来源是从氨碱法制碱与氯化钾生产的副产溶液经蒸发浓缩结 晶而得。在氯化煅烧中，氯化钙常以一定浓度的水溶液加入配料中，若就地取材， 可直接使用适当浓缩副产溶液。氯化钙主要用于高温氯化挥发煅烧【5 丌。 氯化剂的价格、来源与运输，是确定氯化煅烧方案时必须考虑的前提，因此 氯化剂的再生回收特别重要，对环境保护也具有重要的意义。 1 4 3 其他方法 1 4 3 1 微生物除铁增白法 矿物的微生物加工技术是- 1 7 新兴的矿物加工技术。其显著特点是投资少、 成本低、耗能小、环境污染程度轻。矿物的微生物加工技术包括微生物浸出技术 和微生物浮选技术。矿物的微生物浸出技术研究较早，研究最多，发展较快。它 是利用微生物与矿物之间的深度作用，使矿物晶格破坏，从而使有用组分溶解出 来的- h 提取技术【5 8 删。 氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，简称t 。f 茵) 是矿物微生物加工技 术中最常用的一种细菌，它能氧化黄铁矿及其它硫化矿。 在氧化亚铁硫杆菌氧化高岭土中的黄铁矿过程中，适宜的起始f e 2 + 浓度既能保 证t f 菌在没有f , 2 十的情况下，以氧化f e s 2 为主要生命活动。它们从氧化f e 2 + 为 f e 3 + ，氧化f e s 2 中的s 为h 2 s 0 4 两方面而获得能量，因此氧化率最高。在氧化过程中， 主要影响因素有：矿浆中起始f e 2 + 浓度，矿浆起始p h 值，矿浆浓度，黄铁矿粒度， 氧化时间等f 6 1 1 。 微生物( t f 菌) 氧化增白法成本低，环境污染小，不影响矿物的物理化学性 浙江工业大学硕上论文 质，是非金属矿物的一种具有发展前景的新的增白方法【6 2 1 。 1 4 3 2 有机酸( 微生物) 除铁增白法 有机酸除铁增白法是利用发酵生成的有机酸( 草酸、柠檬酸) 溶出高岭土中的难 溶氧化铁；溶出后的残液易处置，不产生二次污染。有机酸除铁增白法具有易操 作、成本低、无污染优点因而得到广泛应用。 有机酸除铁增白可分为原位生物漂白法和二阶段生物漂白法【6 3 j ： ( i ) 原位生物漂白法是指在发酵的初期加入原矿。这种漂白技术有几大缺点： 漂白效果受制于所使用的黑曲霉种类，不能大范围的应用；矿物被生物质吸收，不 易分离；矿物在反应前要消毒，防止繁殖出不需要的微生物，操作过程繁琐。 ( i i ) 二阶段生物漂白法是指：首先将黑曲霉放在振荡烧瓶培植发酵1 0 天左右， 有机酸积累到一定量，然后再分离，加入高岭土，同样可达到除铁增白的效果j 。 二阶段生物漂白法不但克服了原位生物漂白法的上述缺点，并且有机酸( 尤其是草 酸) 在适宜的p h 下能达到最高的浓度。二阶段生物漂白法过程如下图所示【6 5 1 。 细菌培养液 培养基 矿物 上 分离 上上 己发酵的培养基生物质 上 液固分离 上0 漂白后的矿物液体浸出液 图1 3 二阶段生物漂白法工艺流程图 f i g 1 3t h ef l o wd i a g r a mo f “t w os t a g e s b i o b l e a c h i n g 浙江工业大学硕士论文 1 5 研究目的与意义 叶蜡石应用相当广泛，但由于其中含有铁影响了它的白度而限制了它的应用， 所以无论是生产高档次的填料、涂料及磨料、耐火材料都必须进行除铁增白，除 铁增白对于叶蜡石资源的开发、利用和深加工都有十分重要的意义。国内外对其 他非金属矿特别是高岭土的除铁增白都有大量的研究，而对叶蜡石的增白工艺至 今没有系统的研究。 进一步说，叶蜡石产品的特性及应用是由增白工艺及设备决定的，由于增白 目的、增白工艺和资源特征的差异，目前尚未推出较理想、可靠的设备。而对于 一定的增白设备或增白方法来说，增白过程中的各种影响因素，如温度、时间、 添加剂、气氛以及原料细度等，直接影响叶蜡石产品的性能。而增白产品的物化 性能决定其应用性能和使用价值。但是至今为止，这些工艺因素对增白后叶蜡石 性能的影响还没有进行深入和细致的研究。因此本课题的研究对于提高和稳定叶 蜡石的产品质量、增加其利用价值，以便有效开发我国的叶蜡石资源，具有重要 的理论意义和应用价值。 1 6 研究内容 在上述常用的非金属矿的增白技术中，能直接用于叶蜡石的增白技术不多， 更没有成熟的工业化生产工艺可循。本课题试图从资源化利用叶蜡石出发，在现 有的实验条件，简单、低成本的工艺方法下，以浙江省青田叶蜡石为原料，利用 化学增白方法对其进行提纯增白，寻求能使叶蜡石白度得到显著提高的工艺方法。 本课题研究的具体内容为： 1 ) 采用酸洗法对低品质叶蜡石矿进行除铁增白实验，验证增白效果好坏， 如果效果好的话，进一步确定工艺参数。 2 ) 采用煅烧一酸洗法对低品质叶蜡石矿进行除铁增白实验，验证增白效果 ，好坏，如果效果好的话，进一步研究煅烧温度、煅烧时间、酸液浓度、 浙江工业大学硕士论文 酸洗温度、酸洗时间等因素对叶蜡石白度的影响，得出最佳工艺参数。 3 ) 研究直接煅烧和氯化煅烧低品质叶蜡石白度的影响，通过加入多种氯化 增白剂确定最有效果的增白剂。 4 ) 针对得到的效果较好的增白剂，研究其发挥最佳效果的工艺条件。 1 4 浙江工业大学硕士论文 2 1 实验原料和设备 2 1 1 实验原料 第二章实验部分 本课题所用的叶蜡石样品来自浙江省青田的一个叶蜡石矿，用型号白度计测 得自然自度为7 1 4 。我们使用激光粒度分析仪对原矿做了粒度分析，如图2 1 ， 并做了e d s 分析，如图2 - 2 和表2 1 ，原矿的s e m 如图2 3 。 粒虞劳南图 ，j | 。j 厂。 _ 、t l ：t f ， 一 j - 一一， ， 一一一一+ ，- ，1 一一一+ j 7 一 一一 图2 1 来自浙江青田的叶蜡石原矿的粒度分析 f i g 2 一lt h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i so f p y r o p h y l l i t ef r o mq i n g t i a n ，z h 巧i a n g 根据粒度分析可得：超过5 0 的原矿颗粒的粒径为2 3 7 岬。 o 8 6 4 2 0 浙江工业大学硕士论文 a 日1 、ef 。 1 0 0 02 0 0 03 0 0 0日0 0 05 0 0 06 ，0 0 07 0 0 08 0 0 09 o c o1 0 0 0 0i i 0 0 0 k e y 图2 2 叶蜡石原矿的e d s 分析图 f i g 2 - 2t h e e d sa n a l y s i sc h a r to fp y r o p h y l l i t e 表2 1叶蜡石原矿的成分分析 t a b l e2 - 1t h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fp y r o p h y l l i t e 根据e d s 分析图可以计算出原矿中的主要成分。 1 6 浙江工业大学硕士论文 综合分析得出，原料的主要成分为s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 和k 2 0 ，该矿的粒度较 小，可以不经破碎直接进行化学提纯。 2 1 2 化学药剂 图2 3 叶蜡石原矿的s e m 图 f i g 2 - 3t h es e mm i c r o p h o t o g r a p ho fp y r o p h y l l i t e 实验所用的化学试剂如表2 3 所示。 浙江工业大学硕上论文 表2 3 实验用化学药剂 t a b l e2 - 3c h e m i c a l a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 2 1 3 实验仪器及设备 实验用化学仪器及设备如表2 - 4 所示。 表2 - 4 常用实验仪器及设备 t a b l e2 - 4a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t si nc o i i m l o nu s e 浙江工业大学硕士论文 2 2 实验总体设计 本论文总体实验主要包括两部分：前期实验和主体实验。 前期实验：主要是初步确定现有叶蜡石原样可以采用的除铁漂白方法。先用 s e m 、e d s 、激光粒度分析等分析叶蜡石原样的矿物组成及各组分的含量，特别 是含铁氧化物的含量。然后通过初步实验，即分别用酸洗法、煅烧法和煅烧酸洗 法对叶蜡石原矿粉进行除铁增白实验，比较除铁增白后叶蜡石粉的白度、f e 2 0 3 含 量、粒度等，得出叶蜡石可采用的效果较好的除铁增白方法。 主体实验t 主要是围绕己确定的一种或几种除铁增白方法，综合分析影响叶 蜡石除铁增白的主要因素，得出最佳工艺条件。 总体实验设计如下图2 4 ， 1 9 浙江工业火学硕士论文 3 1 基本原理 第三章叶蜡石的酸洗增白研究 本实验使用了多种酸( 盐酸，硫酸，草酸) 对叶蜡石原矿进行酸洗，其主要原理 是利用氢离子与原矿中的含铁杂质反应，使含铁杂质溶出，后对叶蜡石矿体进行 抽滤，烘干等工序，以达到除铁增白的效果 6 6 击9 1 。 另外，草酸的除铁机理还有别于盐酸与硫酸 7 0 , 7 1 】。草酸除了能利用所含的氢 离子与铁杂质反应外，草酸根离子还能与铁离子形成可溶的络合物【f e ( c 2 0 4 ) 3 】孓、 f e ( c 2 0 4 ) 2 】2 。，从而破坏如下的溶解平衡【7 2 7 3 】： f e o + 2 h + _ f e 2 + + h 2 0 0 1 ) 、 f e 2 0 3 + 6 h + 一2 f e 3 + + 3 h 2 0( 3 2 ) f e ( o h ) 3 + 3 旷一f e ”+ 3 h 2 0( 3 - 3 ) 由于溶解出来的f e 3 + 不断被络合，平衡就不断向溶解方向移动。结果使f e o 、 f e 2 0 3 、f e ( o h ) 3 等有色矿物不断被溶解，最后通过水洗完全被清除干净。溶液中 的f e 2 + 、f d + 在草酸络合下可使整个溶液体系中的络离子纵横连成网络，既降低了 络离子配位体的配位数，又降低了络离子的电离度，从而提高络合剂的络合能力， 大大降低成本，获得理想的除铁漂白效果 7 4 , 7 5 】。经条件优化，可以有效提高原矿 的白度，达到提纯目的。在后期的煅烧处理过程中，残留在叶蜡石中的草酸可以 分解为二氧化碳和水蒸汽，这样既达到了二次提纯，又减少了对环境的污染。因 此，从理论上来说，草酸的除铁效果要优于盐酸和硫酸。 2 0 浙江工业大学硕十论文 3 2 实验过程 1 ) 将一定量酸与蒸馏水混合制酸液( 配制草酸溶液时，如果由于草酸的量过多 导致草酸颗粒不能完全溶解，可适当加热) ； 2