（环境工程专业论文）放电低温等离子体—光催化降解甲醛试验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着挥发性有机化合物( v o c s ) 在工业生产中的广泛使用，其对环境造成的 危害不容忽视，对挥发性有机物的治理逐渐受到人们的关注。放电等离子体催 化技术被认为是具有应用前景的新兴技术。 本论文选取与人们生活关系密切的v o c s 物质甲醛作为研究对象，利用自制 的电晕放电光催化反应器对其进行降解。光催化剂二氧化钛负载于反应器的接 地极板上，利用放电时产生的紫外线作为光催化反应的驱动力，形成气体放电与 光催化的协同作用。分析了输入电压、放电间距、停留时间、甲醛初始浓度及催 化剂等对去除率的影响。测量了臭氧的产生量定性分析了影响反应器放电强弱的 因素，同时分析了催化剂引入对臭氧产生的影响。 试验结果表明： 1 ) 放电等离子体法能有效的去除甲醛气体，降解速度快，使用催化剂的情 况下，停留时间1 5 m i n ，放电电压8 2 k v 时，最佳去除率可以达到8 5 。 2 ) 放电间距和放电电压密切相关，相结合表现为放电电场强度影响甲醛去 除效果，当反应器放电间距固定时，表现为输入电压的影响。在一定范围内去除 率随着放电电压、停留时间的增加而升高。低浓度和高浓度都不利于甲醛的去除， 甲醛浓度在l o m 舭3 0 m 卧n 3 范围有较好的去除率。干燥的甲醛气体对于甲醛 的降解有促进作用，故在实际应用中，最好应先对废气进行干燥处理。 3 ) 二氧化钛薄膜的制备采用粉体烧结法，以高活性纳米二氧化钛作为的前 驱，采用x j 之d 、u v v i s 等表征技术对二氧化钛薄膜制备过程进行优选，在4 0 0 制得的薄膜牢固性、光催化活性都较好，此法工艺简单，可操控性强，有一定的 工业应用前景。 4 ) 二氧化钛催化剂的引入在促进甲醛降解的同时，有效地降低副产物的产 生。臭氧浓度的测定采用碘量法，放电电压越高，放电时间越长，产生的臭氧浓 度都会升高。臭氧参与了甲醛的降解过程，但是在停留时间较短的情况下，臭氧 对甲醛的降解作用不明显。催化剂的引入，对臭氧的产生有一定的抑制作用，虽 然削弱放电强度，但是电压较高时，反应器对甲醛气体的降解效率提升，反应器 二塑耋l 一一 中放电等离子体与光催化产生协同作用，整个反应器工作良好。 关键诃：挥发性有机化合物甲醛 电晕放电低温等离子体 光催化二氧化钛 n 项士学位论文 a b s t r a c t w i 廿lt l l e 谢d e 印p l i c a t i o no fv o l a t i l eo 玛a i l i cc o m p o u i l d sv o c si nt h ei i l d u s n y ， t h ep 0 1 l u t i o no ft t l ee n v i r o 啪e n ts h o u l dn o tb en e g l e c t p e o p l eh a v ep a i dm o r e a 仳跚t i o nt ot l l ed i s p o s a lo fv o c sg 硼砌l y ，n l ed i s c l 擒r g ep l a s m a c a t a l y s i si san e w t e c i m o l o g y 孤dc 觚b e 印p l i e dl a r g e - s c 甜ei i lt h e 1 1 1m i sp a p e r ，觚i n d 印e n d e n t l yd e s 啦c o r o md i s c h a r g e p h o t o c a t a l y s i sr c a c t o r 、) i ，弱u s e dt 0a c t0 nf 0 加a l d e h y d e ，w h i c hi sat ) ，p i c a lv o c si i lo u rd a i l y1 i f e p h o t o c 删y s t t i t a i l i 啪d i o x i d ew 嬲l o a d e do ng r o u n dp o l ep l a t eo f t h er e a c t o r ，肌di t u t i l i z e du l 仃a v i o l e tr a yp r o d u c e db yd i s c h 鹕e 嬲t l l ed r i v i n g 内r c eo f p h o t o c a t a l y s i s i n t l l er e a c t o r ，t h ec 0 0 p e r a t i o nb e 铆e e nt l l eg d i s c l l a 玛ea n dt i l ep l 赋o c a t a l y s i sw 弱 f o n n e d t h ei n n u e n c eo fv o l t a g e ，d i s c h a 唱ed i s t a l l c e ，r e s i d c n c ct i m e 锄di i l i t i a l c o n c e n t r a t i o nw e r ea n a l y z e d t h ei n n u e n c ef a c t o r so fd i s c h a r g ew e r eq u a l i t a t i v e a i l a l y z e db ym e a s u r i n gt l l ep r o d u c i n gc a p a c 时o fo z o n e ，觚dm ei 1 1 f l u e n c eo fc a 谢y s t t ot l l eo z o n e p r o d u c i n gc 印a c 时w 嬲a l s ob e e l la i l a l y z e d t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n tw e r es h o w e d ： 1 ) 1 h eg o o de 旋c to f r e m o 谢o f f o 肌a l d e h y d e 、v a sa t t a i n e db yn l i sm e t h o d ，a n d m er e m o 砌e 伍c i e n c yo ff 0 肌a l d e h y d e9 0 tam a x i m 啪o f 8 5 b yc a t a l y s t 锄dt 1 1 e v o l t a g ei s8 2 k v ，孤l dt h er e s i d e n c et i m ew 嬲1 5 m i n 2 ) 耽ed i s c h a r g ed i s t a l l c e 觚dv o l t a g er c l a t e dc i o s e l y 1 kr e s u l ts h o w se l e c t r i c f i l e di n t e i l s i t yh a st h ei n n u e n c eo n 也er e m o v a le 伍c i e n c y 砒l d 、h e nt l l e d i s c l l 2 u 喀e d i s t a 】ew a sf i x e d ，m ei n n u e n c eo fv o l t a g ei st h em a i nf a c t o r t h er e m o v a le m c i e n c y i n c r e a s e dw i t l lv o l t a g e ，r e s i d e n c et i m ei i l c r e m e mi l lac e r t a i ns c o p e b o t hl o w 觚d l l i 曲i n i t i a lc o n c e m 眦i o n 谳i r cn o t 曲o r a b l ef o rf o n i l a l d e h y d ed e 鲈a d a t i o 玛a 1 1 d t 1 1 e r ew 鹤g o o dr e i n o v a le 佑c i e n c yw h e nt 1 1 ei 1 1 i t i a lc o n c e n 仃；a _ t i o na t 舭s c o p e 10 m 咖j - 3 0 m g m t h ed r yf o m a l d e h y d eg 嬲c 觚p r o m o t cd e 掣a d a t i o 玛s oi tw 鹤 b e n e rt od 巧t l l ew a s t eg a sb e f o r ea c c e s s i n gm er e a c t o ri nt h ep r a c t i c a j 印p l i c a t i o n 3 ) 1 kt i t a m 啪d i o x i d ef i l mw 弱m a d eb yp o 、v d e rs i n t e rp r o c e s s ，w t 此hu s e d a b s t r a c t l l i 曲a c t i v e 咖o m e t e rt i t a l l i u md i o x i d e 嬲v 锄x i 锄du v 二v i sw e r ea d o p t e df o r s e l e c t i n gb e t t e rp r e p 锄t i o np r o g r e s so ft i t a i l i 啪d i o x i d ef i l m n l ef i l mm a d ea t4 0 0 h a dt h e 掣叫时o fb c t t e rs u b s t a l l c ea n da c t i v i 吼1 k 删m 1 0 d o l o g yo fp o w d e rs i i l ：旧 p r o c e 鼹矾髑s 证1 p l e 跹dh a d9 0 0 ds t e 饿出i l i 坝t l l e r e f 0 r ei th a ds o m ei l l d l l s _ 吟 a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d 4 ) 1 1 1 cc a t a l y s tn o to n l ya c c e l e r a t e dt h ed e 孕a d a t i o no ff o 咖a l d e h y d eb u ta l s o r e d u c e dp r o d u c t i o n0 fb y p r o d u c te 艉c t i v e l y i o d i m e n 了w 嬲a d o p t e dt om e a s u r e o z o n ec o n c 洲o i l ，a n dt l l er e s u l ts h o w s “i n c r e a s e s 嘶也v o l t a g e ，d i s c h 鹕e 血n c i n c r e m e m o z o n et o o kp a r ti i lm ep r o g r e s so fd e 胂d a t i o no ff o r m a l i i e h y d e ，b u tw h e n t l l er e s i d e n c et i m ew a ss h o r t e r ，t h ea d d u c t i o no fo z o n ew a sn o to b v i o u s t h ec a t a l v s t l l a dr e s 仃a i n e do z o l l ep r o d u c t i o i l ，甜l dw e a k e n e dd i s c h 鹕es t r c n g t h ，b u tt i l cw o r k e f f i c i e n c yo ft l l er e a c t o re l e v a t e d ，t h e r e f o r em e r ew 觞t h ec o o p e r a t i o nb e t w e e nt h e d i s c h 嘲ep l 姗aa i l dp h o t o c 删y s i si nt l l er e a c t o r ，a n dt l l er e a c t o r 如n c t i o n e dw e l l k e v o i m s ：v o c s ；f o m a j d e h y d e ；c o 删1 ad i s c l k 唱e ：l o wt e n 耳e r a t u 坞 p l a s m a ； p h o t o c a t a l y s i s ；t i t a i l i cd i o x i d e 硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 随着工业技术的迅猛发展，环境问题日益突出，大气污染更是当今世界重点 关注的问题。其中，挥发性有机物( v o l a t i l eo r g 埘cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 的污 染日趋严重。我国面临的环境问题中挥发性有机物的污染已对环境和人体健康构 成了明显的威胁【。 挥发性有机化合物，一般是指在室温下蒸气压大于7 0 9 1 p a ，且常压沸点在 2 6 0 以下的有机物质【2 1 。还可以定义为在标准状态下( 2 0 ，1 0 1 3 2 5 p a ) ，蒸发 压力大于1 3 3 3 p a 参与大气中的光化学反应的有机化学物质【3 l 。 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类【4 】：( 1 ) 碳氢化合物： 包括烷烃、烯烃、芳烃和炔烃；( 2 ) 脂族氧化物，如醛、醇、酮等；( 3 ) 含氮有 机物，如胺、酰胺和腈等；( 4 ) 有机卤化物，包括卤代烃、酰氯等；( 5 ) 有机硫 化物，包括硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等；( 6 ) 含氯有机化合物，例如 氯化烃、氯醇、d d t 等。以下是部分常见的v o c s 【5 】： 表1 1 常见的v o c s t a b l e1 1f a m i l i a rv o c s 类别v o c s 脂肪类碳氢化合物 芳香类碳氢化合物 氯化碳氢化合物 酮、醛、醇、多元醇 酯、酸类化合物 胺、腈类化合物 其他 丁烷、戊烷、正己烷、庚烷 苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、 乙烯、四氯化碳 丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲醛 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 二甲基甲酰胺、丙烯腈 氯氟碳化物( c f c s ) 、氯氟烃、甲基溴 第一章文献综述 其中甲醛是最为人们熟悉，与生活密切相关，同时由于其巨大的危害性正逐 步被人们所认识，甲醛的治理成为许多工作者研究的热点。 1 2 甲醛的性质、来源 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，沸点- 2 1 ，易溶于水或乙醇、乙醚 等有机溶剂，为最简单的醛类化合物，常温下易挥发。 甲醛作为消毒剂问世以来，化工合成的甲醛产量日益增加，它被广泛应用于 工业，是制造树脂、油漆、塑料、合成纤维和各种粘合剂的主要原料，3 0 q 0 的甲醛水溶液称为福尔马林，常作为消毒剂和防腐剂使用。 甲醛可来自工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等，室内的建筑装演等往往成 为当今空气中甲醛的主要来源睁7 】。人造板材、涂料等装饰材料都是甲醛的污染 的重要源。 1 3甲醛的危害 现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。甲醛在人体内可转变为甲 醇，故可引起较弱的麻醉作用，对视神经有影响。甲醛可以引起中枢神经系统、 体内酶活性的改变及内分泌、免疫系统的改变，高度的甲醛对于神经系统、免疫 系统、肝脏都有毒害，刺激眼结膜、呼吸道粘膜而产生流泪、流涕、引起结膜炎、 咽喉炎、支气管炎等疾病【8 1 。不同甲醛浓度并对人体的刺激作用表1 2 【9 1 。 表1 - 2 空气中不同甲醛浓度对人体的刺激作用 t a b l e1 2e 虢c t so ff o m a l d e h y d ec o n c e n 仃a t i o ni na i ro nh u m a n 2 硕士学位论文 1 4 国内外甲醛治理技术进展 目前，国内外对甲醛污染的治理主要集中在室内环境，对工业废气中的甲醛 治理报道较少，一般主要是混合v o c s 废气的治理。 目前，甲醛废气治理技术主要有以下四类： 1 ) 吸附和液相吸收技术 2 ) 催化氧化分解技术 3 ) 生物技术 4 ) 低温等离子技术 1 4 1 吸附和液相吸收技术 吸附法治理甲醛废气具有工艺简单、净化效率高等特点。常用的吸附剂为多 孔炭材料，如蜂窝状活性碳、球状活性碳、活性碳纤维，其吸附效率高但整个系 统复杂，特别是吸附饱和后需要再生，过程复杂，造价昂贵。同时吸附系统阻力 较大因而风机压头损失较大。 液体吸收法即湿法吸收是用水或多种水溶液吸收废气中甲醛的方法。此工艺 较简单、投资不多，为国内外所普遍采用。其缺点是需要对吸收液进行后续处理。 1 4 2 催化氧化分解技术 催化氧化技术中最为常见的是光催化技术与金属氧化物催化氧化技术。 光催化技术是光化学和催化剂二者的有机结合。用自然光或灯光为光源，激 发产生的活性基与污染物反应。 目前，国内外就纳米光催化材料的研究报道很多，主要以含纳米二氧化钛光 催化剂为主。美国、日本等国在这方面作了许多研究工作，有些技术已进入了实 用阶段，f 啪i l l i d e 等【1 0 】发明了一种改进的光催化器，在1 0 m i n 内可以使p p b v 级的 低浓度甲醛降到w h o 的标准以下，在9 0 m i l l 内可以是甲醛浓度将为零。 金属氧化物表面一般有表面羟基等各种吸附质。表面羟基作为酸或者碱在吸 附和催化反应中具有重要作用，此外还能发生各种表面反应。金属氧化物中有两 种键型：一种是m o m 型，另一种是m = o 型。二氧化锰( m n 0 2 ) 等不含m = 0 第一章文献综述 链的化合物是深度氧化的催化剂，有资料表明m n 0 2 在酸性条件下氧化性最强。 两者的主要缺点都是原料制备复杂，技术要求高，特别是光催化剂需要特定 的激发光源才能发挥作用，因此使其实际应用受到限制。大部分工作还只停留在 试验室阶段。 1 4 3 生物技术 生物净化过程是利用微生物的生命活动将废气中的有害物质转化为简单的 无机物( c 0 2 和h 2 0 ) 及细胞质等。目前常用的生物处理设备有：生物滤池、生物 滴滤塔和生物洗涤器，应用最广泛的是生物滴滤池和滴滤塔。 生物滤池的特点是：设备少，操作简单、不需加营养物，投资运行费用低，甲醛 去除效率高，但反应条件控制较难，占地面积大，基质浓度高时，因生物量增长快而 易堵塞滤料，影响传质效果。 生物洗涤器的特点是：液相和生物相均循环流动，生物为悬浮态，洗涤器中有 一定生物量和生物降解作用，与生物滤池相比，其优点是反应条件易控制，压降低， 填料不易堵塞；但设备多，需外加营养物，成本较高，填料比表面积小。 生物滴滤塔的特点是：设备少，操作简单，液相和生物相均循环流动，生物膜附 着在惰性填料上，压降低，填料不易堵塞，去除效率高；但需外加营养物，填料比表面 小，运行成本较高。 国外利用生物技术处理废气的研究已有3 0 年的历史，其中生物滤池、生物滴 滤塔技术已很成熟。国内这方面的研究还不太多，主要还是试验室和理论模型的 研究。 1 4 4 放电等离子技术 近年来用放电等离子体技术治理废气已在某些领域取得许多进展和成果 【l 卜1 3 】。在置于空气中的两电极间加上合适的电压后，间隙内会发生轻微的电晕 放电，产生低温等离子体。低温等离子体和晕光的共同作用，可产生大量的羟基 自由基o h 。羟基自由基的氧化能力极强，其氧化还原电位为2 8 0 v 与自然界中 氧化能力最强的氟( 氧化还原电位为2 8 7 v ) 相当，其优点是在短时间内几乎对所 有的有害气体都有很高的净化效率。同时，等离子体放电产生的等离子体和紫外 4 硕士学位论文 辐射，也具有灭菌消毒和分解有机物的能力，他们协同作用可以在短时间内取到 极好的降解污染物的效果。其缺点是，反应尾气中有少量的c o 和氮氧化物，需 进一步氧化。 1 5 本课题研究目的及内容 1 5 1 课题研究目的 以上研究发现，目前甲醛废气治理技术中都存在一定的优势和缺点。其中放 电等离子体是一种降解速度较快的方法，而且运行成本较低，维护简单，特别适 用于大流量的工业废气的治理，但是其净化效率有待进一步提高，反应副产物产 量需进一步控制。本课题试图将放电等离子体技术与光催化法相结合，用光催化 来辅助气体放电处理甲醛气体，放电过程中产生的高能粒子与紫外光作为光催化 的激发能源，两种方法相结合具有以下优势：1 工艺简单，能耗低，可在室温下 与催化剂反应，无须加热，极大的节约了能源；2 催化剂可一定程度的选择降 解等离子体反应所产生的副产物，有效地降低二次污染物的产生；3 尤其适于处 理有气味及低浓度、大流量的气体。 通过甲醛的降解试验，为以后试验研究的进一步展开提供参考。将放电等离 子体催化工艺推广应用到难降解有机物的治理。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 放电反应器的制作，调节，反应流程的设计，试验方案的确定； ( 2 ) 通过对二氧化钛的表征，为二氧化钛薄膜的制备过程提供参考； ( 3 ) 考察电压、放电间距、电晕极尺寸等对甲醛去除效率的影响； ( 4 ) 二氧化钛催化剂对甲醛去除率的影响； ( 5 ) 臭氧的测定，及影响臭氧产量的因素分析； ( 6 ) 气体放电催化降解甲醛的机理分析。 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 2 1 等离子体 所谓的等离子体就是指发生了一定程度电离的气体，其中含有离子、电子、 激发态原子或分子、自由基等物种，由于在一定的空间范围内气体中的正、负 电荷相等，故称之为等离子体【1 4 1 。非平衡等离子体【1 5 】则是指等离子体气氛内， 电子的能量( 或温度) 很高，而其它质量较大的粒子则温度较低( 接近于常温) ，系 统内各粒子间的能量分布远未达到平衡。由于非平衡等离子体空间内只激活一小 部分气体分子或原子，而总体上看整个气体基本不受其影响，可维持较低温度， 能量消耗保持在最低限度。 随着高新技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的迫切要求，等离子体所具有 的独特性能日益为人们重视，非平衡等离子体技术逐渐得到开发和应用，如在高 分子材料的表面处理、分析化学领域内的低温灰化、半导体材料的加工、等离子 体引发聚合等一系列工艺中【1 6 1 7 】。由于在非平衡等离子体化学及工艺中，一方 面电子有足够的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面反应体系又得以 保持低温，这样不仅节约能源和设备投资，而且易于实现【1 8 】。因此，非平衡等 离子体技术在废气治理领域逐渐显示出了极大的优越性。非平衡等离子体的产生 方法有很多，常见的有电子束照射法和气体放电法。 2 1 1 电子束照射法 电子束照射法( e b e 锄) 的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直 接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离 解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生大量的活性粒子( 如o h ，o ， h 0 2 等) 与污染物进行反应，使之氧化去除。 由于电子束照射法还存在着一些技术问题【1 9 】，高能耗、高的设备投资和 存在高能x 射线等，使其在应用方面受到了极大的限制。国内外报道较少， p e n e 触等【2 0 】曾用该法对多种有机废气进行了治理研究。结果表明，该法具有 高效性，对包括氯烃、氟氯烃在内的许多有机物都有较好的降解效果。j i i 崎m 6 硕士学位论文 m 刚利用电子束辐照与催化床的联用技术处理有机气体，催化床负载有1 铂 的氧化铝载体组成，试验研究得到：9 0 p p m 的甲苯分解率几乎可以达到1 0 0 ， 如无催化床只有6 0 。 2 1 2 气体放电 由于气体放电避免了电子束法的众多缺点，因此使用广泛。气体放电是指在 气体附近存在一个强电场，气体中的自由电子被电场加速获得高于气体电离能的 能量，形成活性电子，这些活性电子与气体分子碰撞，产生新的电子，这种过程 重复进行，形成类似于链反应的“电子崩”，电子崩的发展使气体进一步电离，直 至电场强度较弱的区域，电子无法获得高能量，电离无法继续，上述现象就是气 体放电【2 2 】。这类方法所产生的等离子体常称作放电非平衡等离子体【2 3 1 。 2 2 气体放电中非平衡等离子体的产生【2 2 2 4 、2 5 、2 6 j 当气体放电反应器输入足够的能量时，气体就电离成电子和离子，成为等离 子体。如果等离子体中电子的温度远大于离子的温度，则称该等离子体为非平衡 等离子体。大多数气体放电产生的等离子体是弱非平衡等离子体，其组成比较复 杂，包括光子、电子、离子、分子、原子、自由基和准分子等。 2 2 1 自由基和准分子的产生 自由基是一种在通常条件下不能稳定存在的分子，像o h 、0 3 、h 2 0 2 等， 它们的化学性质非常活泼，很容易和其它原子或分子起反应而形成稳定的原子或 分子。准分子是一种很脆弱的结合起来的激发态分子，一般情况下，有二原子准 分子和三原子准分子，在正常状态下它们不具有稳定的分子基态。当它们从激发 态跃迁到基态时，就分解成原子。 自由基和准分子的产生是以高能电子与气体分子碰撞反应为基础。其净化机 理包括：一，在产生等离体的过程中，高频放电产生瞬间高能量，打开某些有害 气体分子的化学键，使其分解成单质原子或无害分子；二，等离子体中包含大量 的高能电子、离子、激发态粒子和具有强氧化性的自由基，这些活性粒子的平均 能量高于气体分子的键能，它们和v o c s 分子发生频繁的碰撞，打开分子的化学 7 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 键，同时还会产生大量的o h 、h 0 2 、o 等自由基和氧化性极强的0 3 ，它们与v o c s 分子发生化学反应生成无害物质。在化学反应过程中，添加适当催化剂，能使分 子化学键松动或削弱，降低气体分子的活化能，从而加速化学反应；三，在放电 过程中会产生紫外光，一方面能单独分解v o c s ，另一方面和其它强氧化剂联合 作用分解v o c s 。其单独作用原理为：v o c s 吸收光子后进入激发态，激发态分子 返回基态时所放出的能量使分子键断裂，生成相应的游离基或离子，再与0 2 或 h 2 0 反应生成新的物质，有机物分子可否被光解取决于其键能和光子的能量，对 大多数v o c s 光解的有效波长应小于3 0 0 m n 。 2 2 2 气体放电中紫外光的产生f 2 2 2 7 l 气体放电中有紫外线发生的现象很早就被发现。如太阳表面就是高温气体放 电的一种，产生大量的紫外线。紫外线主要是由于激发态原子跃迁过程产生，当 光能大于激发原子所需的能量，在光的照射下原子将激发；相反，受激发的原子 如果其能量大于某一波长的光线，当其向下跃迁时就有可能发出小于或等于该波 长的光线。原子激发态的可逆过程为： 枷+ 彳叠彳 ( 2 1 ) 要使原子激发或电离， 因为 故 它的能量必须满足 枷形 以= c a5 丝 形 ( 2 2 ) ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 式中：名为光的波长，c 为光速，w 是相应原子的势能。在激发过程中，w _ ； 在电离过程中，w = w i 代入c = 3 0 1 0 8 i l l s ，h = 4 1 5 1 0 。1 5 e v s 得 力詈1 0 南册 ( 2 5 ) 形 【z - 5 j w 的量纲用 e v 】表示。激发能最低的原子是铯原子，w 甑_ 3 8 7 e v ，代入上式， 要使铯其激发光子的最长波长为31 9 8 a ，它处在紫外光区，也是可以产生激发光 的最长波长，大于这个波长的光将不能引起原子的激发。 因此，在产生紫外光时，式2 5 变换得： 8 硕士学位论文 s 罂l o 。6 p y( 2 6 ) 五 紫外线的波长一般为斟o o oa ，代入上式得 形= 羔器一y 沼7 ， 4 0 0 0 x1 0 - 1 0 由此可以看出，当电子或原子的激发能量大于或等于3 1 e v 时就有可能向下 跃迁放出紫外线。 通过气体放电这种形式引入等离子体的方法主要有介质阻挡放电法和电晕 放电法。 2 2 3 介质阻挡放电 介质阻挡放电时产生常温非热平衡等离子体较理想的方法，也是最早得到的 放电方法之一【2 引。介质阻挡放电过程可以描述为：在电子雪崩通过放电间隙的过 程中，出现了相当数量的空间电荷，它们聚集在雪崩头部，产生的自感应电场亚 加在外电场上，同时对电子产生影响这样由于很高的局部本征电场的作用，雪 崩中的电子将进一步得到加速，它们的逃逸引起击穿通道向阳极方向传播。 当气体被微击穿，导电通道建立以后，空间电荷在放电间隙中运动，并积累 在介质上建立起电场，其方向与外电场的方向相反，从而使作用电场减弱，最终 中断了放电电流。介质阻挡放电典型装置如图2 1 所示。 a 9 b 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 c de 图2 1 介质阻挡放电典型装置 f i g 。2 - lm o d e id e v i c eo fd b d a ：结构简单，可以通过金属电极将放电产生的热量散发掉。它常被用于作为 臭氧发生器。 b ：可以防止放电等离子体与金属电极相接触，于是对于具有腐蚀性的气体或 高纯度等离子体，这种结构有独到之处。 c ：可以在介质两边同时生成两种成分不同的等离子体。 d 、e ：与a c 相比，唯一不同的是a c 放电是在平面上进行，而它们是在弯曲 的介质表面进行。电极间充满介质球，使放电更为均匀。d 、e 两者相比，d 由于 网状电极和玻璃管壁的相对位置，其放电效果不如e 那样好，在高电压下，容易 发生沿壁爬电的现象。 2 2 4 电晕放电 当在电极两端加上较高但未达击穿的电压时，如果电极表面附近的电场( 局 部场强) 很强，则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象瞄】。这 里的气压约为1 0 5 p a 。在电晕放电中，电极的几何构型起着关键作用，电场的不均 匀性把主要的电离过程局限于局部电场很高的电极附近，特别是发生在曲率半径 l o 硕士学位论文 很小的电极附近或大或小的薄层中，气体的发光也多发生在这个区域里，这个区域 称为电离区域或电晕层。在这个区域之外，由于电场弱，不发生或很少发生电离。 电晕放电可以按起晕电极的极性不同分类为正电晕和负电晕；按电源提供电 压的不同形式分为直流电晕，交流电晕，高频电晕和脉冲电晕；按电极数目分类 为单极电晕，双极电晕和多极电晕等。一般来说，脉冲电晕和交流电晕易产生流 光电晕( s 仃e 锄e rc o r o n a ) 【2 2 1 ，即等离子体区域几乎跨越两电极区，被认为是一种具 有很强化学活性的放电形式：而直流电晕也可能产生流光电晕，但较难维持。 典型的脉冲放电等离子体反应器结构有三种：线筒式、线板式和针板式 例 o l 、线筒式 2 、线板式 图2 2 a 线筒式反应器示意图 l 、绝缘子；2 、橡皮塞；3 、电晕线；4 、陶瓷管； 5 、导电层6 、进气口7 、出气 f i g 2 - 2 as k e t c hm a p0 fl i n e - c a i l i s t e r 坞t o r 1 i i l s u l a t l 叫；2 g u mt i l c k ；3 c o r o n ap o l e ；4 c e r 锄i cc a n a l ； 5 e l e c t r i cl a ) ，e r ；6 i n p u tp o r ；7 e x i tp o r t 图2 2 b 线板式反应器示意图 l 、进气口；2 、6 采样口；3 、壳体；4 、绝缘子； 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 3 、针板式 5 、排气口；7 、电晕线；8 、铜板； f 远2 2 bs k e t c hm a po f1 i i 圮一b r d 豫耐0 r 1 i i l p u tp o l n ；2 、6 s 锄p i i n g ；3 b o d yc a ；4 i 潞u l 锄噶 5 e x i tp ( n ；7 c o n ap o l e ；8 c o 研 e rc o i n 7 23 4 5 图2 2 c 针板式反应器示意图 1 、进气口2 有机玻璃壁3 、聚四氟乙烯板 4 、放电针5 、排气口6 、7 采样口 f i g 2 2 cs k e t c hm a po fp i l l - b o a r dr e a 鼬d r 1 i i l p u tp o r t ；2 p l e x i 科嬲sw a l l ；3 p o l y t c rp l a i 出 4 d i s c b a r g ep i n ；5 e x i tp o r t ；6 、7 s a m p l i n g 2 2 5 电晕放电与介质阻挡放电的比较 表2 1 电晕放电、介质阻挡放电的一般物理性质【3 0 j 1 曲l e 2 - 1p a r a m e t e r so fs o m ec o m m o n l yu s e dd i s c h a 蹭e 6 表2 - l 结果表明，电晕放电时所需的电场强度较低，这使得电晕放电的使用 领域比介质阻挡更广。 国内外学者对低温等离子体技术的研究【2 3 1 3 2 3 3 壤明，电晕放电技术比其 它低温等离子体技术处理v o c s 相比存在一定的优越性。电晕放电与介质阻挡放 电对比如表2 2 所示： 1 2 硕士学位论文 表2 2 电晕放电与介质阻挡放电性能 t a b l e2 - 2c 印a b i l i t yo fc o r o n ad i s c h a 唱e 锄dd b dd i s c h a r g e 表2 2 中对比结果表明，电晕放电比介质阻挡放电在能量利用效率、氮氧化物 产量、费用等方面都有优势，因此更易于实际应用。 2 2 6 电晕放电中电子能量与污染物化学键关系 o 0 7 o 嘶 ，r、 ? j l j 、 l 、 i、 l o 4 81 21 62 02 4 自由电子能量e v 图2 3 电晕放电中电子的能量分布 f i g 2 - 3e n e r g yd i s t r i b u t i o no fc 0 1 0 n ad i s c h a j 苫e 图2 3 为电子能量分布概率图【2 7 1 ，图中可以看到电子在放电过程获得能量主 要分布范围为2 2 0 e v ，最大的能量分布概率在2 1 2 e v 。 供 舵 m o 仉仉饥仅仅 掰罐静隶蛾镒 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 表2 3v o c s 分子中主要化学键的合成或分解能量 t a b i e2 3c o m p o u n da n dd e c o m p o u n de n e r g yo f m a i nc h e m i c a lb o n di nv o c sm o l e c u l e 图2 3 与表2 3 对照可见，主要化学键的合成或分解所需要的能量均在自由电 子最大的能量分布概率范围内。这样，电晕放电所产生的自由电子就可以有效地 破坏v o c s 分子的结构，例如环状结构被破坏成直链结构，长链被分解成锻链。 在电子破坏v o c s 分子的结构后，v o c s 分子原有的稳定性受到破坏，很容易与气 体中存在的以等离子体和臭氧等具有强氧化能力的活性物质发生反应，生成 c 0 2 、c o 和h 2 0 等。 同时，由式2 7 知，电子或原子的激发能量大于或等于3 。l e v 时就有可能向下 跃迁放出紫外线，表2 3 说明，当v o c s 气体混合时，至少空气中的氧气、氮气、 水蒸气等的激发能小于1 2 e v ，如果将v o c s 与空气的混合气体导入电晕放电反应 器时，电晕放电就可以产生紫外线。 目前，电晕放电技术已逐渐成熟，成为处理挥发性污染物的有效手段。 k 司o m s a l 【f a u i l 即a 、硼k i j 3 4 】等人用垂直的湿幕式电晕放电器去除乙醛，研究发现， 臭氧的氧化作用在试验中表现不明显，在取得较好的降解效率时，乙醛气体的初 始浓度有一个最高值和最低值。计算所得一个电子大约去除1 3 个乙醛分子。 n i s s a n 公司开发的脱臭新工艺【3 5 1 ，是利用1 0 0 0 次s 的脉冲电晕等离子体除去产 生臭味的h 2 s 、n h 3 、甲硫醇、乙醛等物质脱除效率比传统的活性碳法高1 0 ， 但成本可降低5 0 ，设备空气处理率在1 0 6 0 0 m 3 m i n 。c l m g 等人利用直流电 晕放电氨自由基簇射技术开展烟气脱硫脱硝的工业示范性研究，处理烟气量在 1 4 硕士学位论文 l o o o 1 5 0 0m 3 h 之间。研究表明s 0 2 的脱除率可达9 9 以上，同时能量利用率为 9 蝇s 0 2 l ( w h ，而n o x 的最大脱除率接近7 5 ，同时能量利用率1 2 5 眺w h ，取得了 令人满意的结果。黄立维【3 7 1 等利用脉冲电晕处理低浓度甲苯废气，在线一管式 反应器中，甲苯的去除率达8 1 ，能量利用率为8 4 9 l ( 帅；在另一研究中他们用自 行设计的线一板式电晕反应器处理了含二氯甲烷、乙醇、甲醛模拟废气，当气体 浓度为5 0 0 m l 加3 、脉冲峰压为4 8 k v 时，线一板式反应器的最高去除率：对初浓 度为3 3 6 m g m 3 的乙醇为6 2 ；对初浓度为“5m g m 3 的丙醇为3 8 ；对初浓度为 3 6 8m m 3 的甲醛为6 5 。 2 3 光催化 近年来，光催化氧化应用于环境污染物的治理已经成为环境科学研究的热 点，光催化处理污染物具有方法简单，不产生二次污染，适用范围广的特点。目 前，研究过的光催化氧化的半导体催化剂有t i 0 2 ，z n o 、c d s 、c u o 、w 0 3 、s n 0 2 等，其中催化活性最高的是t i 0 2 。由于t i 0 2 不仅光催化效率高，而且化学性质稳 定，对人体无毒，所以绝大多数光催化反应的研究都采用t i 0 2 作为催化剂。 1 9 7 2 年日木的f u i i s l l i i m 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶电极分解水，由此揭开了 光催化反应的序幕，此后科学家进行了大量的研究，致力于提高其光催化效率。 c 硒s a l l o 和a l 缸。等【3 8 3 9 】曾对均相光化学反应器的模拟和设计进行了一系列研 究。他们提出了一组光化学反应器的设计方程，通过求解这些方程可以得到反应 器内浓度、温度及辐射能分布，进而可以确定反应器转化率，他们证明可以预测 试验结果。这是迄今为止有关光化学反应器设计较为系统的研究报道。s a u e r 等 【加】根据丙酮的光催化氧化反应特性，提出了可供设计计算的动力学模型。m c c l l i o v e t t a 等j 以负载n 0 2 膜的石英颗粒作为填料，研究了降解水中二氯乙烯的流 化床的模型。a l e x a i l d e r vv 等人【4 2 】设计的试验室研究用振动流化床与传统的流 化床相比，其结构具有一定的新颖性，并且它结合了固定床和流化床的优点。 我国自八十年代后期，尤其是近几年来，也在光催化反应器的设计改进等方 面取得了一定的进展。吴海宝等【4 3 】采用开放式悬浮相光催化反应器，以太阳光 激发染料污水悬浮中的t i 0 2 产生0 h 自由基将染料氧化脱色。孙尚梅】等采用加 压平板式反应器催化降解毛纺织染整废水，取得较好的效果。 第二章放电等离子体和光催化法的研究现状 2 3 1t i 0 2 晶体的结构 t i 0 2 一般分为三种晶体结构，分别是金红石相、锐钛矿相、板钛矿相，这些 结构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。这些结构的区别在于 是由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是共用边组成骨架。金红石的结构是建立在o 的密堆积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由o 密堆 积而成的，n 原子处于八面体的中心位置。锐钛矿中的t i 0 6 八面体相对于理想 的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。锐钛矿中的t i o 键距比其 他两相中的短一些。 由于其内在晶体结构的不同，表现出三种不同的物理化学性质。因为金红石 的结构特征，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，而被应用为防紫外材料。锐钛矿 的结构不如金红石稳定，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级时，具有良好的光催化 活性，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料，因此大多数试验采用锐钛矿 作为光催化材料对污染物进行降解。 2 3 2t i 0 2 光催化原理 光催化反应中，t i 0 2 受紫外光激发后，会产生n 0 2 电子空穴对，这种光生 载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，而与电子给体或受体发生 还原或氧化反应。而t i 0 2 颗粒尺寸减小的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁 带宽度增加，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，产生更大的氧化还原 电位。而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加电荷的转移速 率常数，提高量子产率和光催化反应得效率。 表2 - 4 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子空穴的电势与一些常用的氧化还原电对的 电极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 o e v ，比氯气、臭氧等电极电势 高，具有很强的氧化性。众多研究表明，纳米t i 0 2 能氧化多种有机物，并且氧 化性很高，能将有机物最终氧化为二