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摘要 改性炭化秸杆处理含磷废水的吸附机理研究 作者简介:刘宇,男,1 9 8 5 年1 月生,师从成都理工大学杨尽教授,2 0 1 1 年0 7 月毕业于成都理工大学环境工程专业,获得工学硕士学位。 摘要 我国是一个农业大国,每年因种植作物会产生大量的作物秸秆,由于生物质 能技术尚未推广,大量的秸秆没有得到合理的利用和处置,焚烧和填埋成为了秸 秆的主要处理方式,不仅造成了因大量的固体废弃物填埋而浪费土地,导致环境 污染和安全危害,而且焚烧还会产生二氧化碳、一氧化碳等一次污染物和因光化 学作用导致的更为严重的二次污染,颗粒物还会造成能见度下降,引发交通事故 和和航空安全,同时也会产生如火灾、破坏土壤结构等一系列问题。因此,对我 国而言,如何合理有效的利用这些作物秸秆,实现变废为宝,化害为利,是从我 国的现实国情出发的迫切要求。 伴随着生产力的不断提高,人类在自然界中的影响力越发强大。人类在利用 科技改变自身环境的同时也给环境带来了严重的负面效应,导致了各种各样的环 境污染。水体富营养化在水污染中的危害越来越明显。一方面在人类影响下水体 爆发富营养化现象的时间缩短;另一方面无论是河流、湖泊乃至海洋都出现过富 营养化问题,爆发面积广,持续时间长,难以消除。一旦水体出现富营养化,无 论从景观、气味还是水质上都会给人类造成身体伤害和经济上的巨大损失。所以 富营养化现象历来作为水处理中的一个重点且热门的研究课题,如何较快、较好 和较有效的根治这一现象,受到了世界各国的广泛关注和研究。 固体颗粒物的表面性质决定其具有定的吸附能力,通过特定的改性处理后 能够大大强化这种作用,在使用时不易引入其他污染物:颗粒物的坚固性决定了 使用的稳定性;另外使用后可以通过改变外界条件使污染物脱附,吸附剂再生, 也能够成为回收贵重金属的一种方法,故近年来成为一种有望替代生物和化学法 进行水处理的方法。近年来天然的矿物的改性产物和人工合成的高效吸附剂的性 能、结构和利用的研究得到了广泛的开展。 本文从农用固体废弃物综合资源化利用和高效除磷吸附剂开发和利用的角 度出发,在综合国内外大量相关文献的基础上,以农作物秸秆为原料,在对其物 理结构、化学成分、表面化学特性的研究的基础上对其进行化学改性,并且较为 系统的研究了其在不同的外界条件下对水溶液中磷酸根离子的吸附性能和机理。 成都理工大学硕士学位论文 研究结果表明,未经改性的炭化秸杆表面电位较低,静电斥力的存在限制了 其对磷酸根离子的吸附能力,改性后的炭化秸杆表面电位有较大的提高,可以大 大提高其对磷酸根离子的吸附能力。 通过对搅拌时间,质量配比,p h 和改性时的温度这4 个主要因素进行正交 试验确定了较好的改性条件。实验表明,在p h = 5 、温度为2 0 、搅拌时间为1 5 0 分钟,质量比为3 作为改性条件时改性效果较好,炭化秸杆表面电位由初始的一 1 7 m v 一2 4 m v 升高到一6 m v 一9 i i 】l v 。 静态吸附试验结果表明,大约在1 0 0 m i n 的时候就能达到吸附平衡;吸附效 果随着投加量的增加而提高,投加量大约为0 3 9 时,去除率就基本达到饱和; p h 通过影响水体中磷酸根的形态进而影响炭化秸杆对水体中阴离子的吸附,p h 的升高有利于其对磷酸根的吸附,p h 在5 至8 的范围内吸附效果最好;随着初 始浓度的提高会造成吸附平衡时间变短,平衡吸附量增加,但是去除率会下降; 温度的升高不利于改性炭化秸杆对磷酸根的吸附,这表明了吸附过程是放热过 程,降低温度可以提高吸附效果。 通过热力学和动力学研究表明,朗阁谬尔等温式和弗伦德力西等温式都能描 述吸附过程,但是朗阁谬尔方程更加精确,不仅说明了表面吸附过程的计算结果 能够大体符合朗阁谬尔假设,同时也说明了表面有机基团也能发挥一定的作用; 能够精确描述整个过程的方程式要从各变量否具有单一函数关系、离子化学势关 系是否是决定吸附平衡的唯一因素以及吸附剂的表面化学势作用三个方面进行 研究才能得出:整个吸附过程的焓变、吉布斯自由能、熵变都在减小;动力学方 程通过准一级和准二级方程的模拟表明了在不同的反应阶段有不同的适应方程, 揭示了不同阶段的控制因素不同,在吸附的过程中,内扩散作用会发挥明显的作 用。 关键词:炭化秸杆;改性;磷酸根;吸附等温线;动力学方程 n a b s t r a c t 一一_ m o d i f i e dc a r b o n i z e ds t r a w sp r o c e s s i n gm e c h a n i s ma d s o 叩t i o no f p h o s p h o m sw a s t e w a t e r i n 昀d u c t i o no ft 量l ea u l o r :l i uy u ,m a l e ,w a sb o mi nj a i l ,l9 8 5w h o s e t u t o rw 嬲 p r o f e s s o r y a l l 翻i n i 舯d u a t e d疗0 mc h e n g d uu n i v e f s i t yo ft e c h n 0 1 0 9 yi n e n v i r o m e n te n 百n e e r i n gm 旬o ra i l dw a s 鲫l t e d t h em a s t e rd e g r e ei nj u l y ,2 01 1 a b s t r a c t w i mt l l ec o n t i n u o u si m p r 0 v 锄e 1 1 to ft h ep r o d u c t i v e 内r c e so fm t u i e h u m 觚 b e i n g si nm o r ep o w e r 血li n n u e i l c e h u m 觚si n 1 e i ro w ne 1 1 v i r o 啪朗tu s i n gt e c l l i l o l o g y t 0c h a i l g em eb u ta l s ot om ee n v i r o i l n l 饥tp o s e sas 嘶o u sn e g a t i v ee 毹c tc 卸s c sa v a r i e t yo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h lm ee u 臼o p h i c a t i o no fw a t e rp o l l u t i o nh a n i li s m o r ea i l dm o r eo b v i o u s o i lt l l eo n eh a i l d1 1 i l d e rt l l ei n n u e n c eo f m e o u t b r e a l 【i nh u m 觚s m ew a t e re u 饥) p l l i c a t i o nf e a t i 】r e ss h o n e r ;o nt h eo t 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o d i f i c a t i o n ;p h o s p h o r i ca c i dr o o t ;a d s o r p t i o n i s o m e n i l ;k i n e t i ce q 【u a t i o n v 第l 章引言 第1 章引言 1 1 选题依据及研究意义 1 1 1 选题背景 随着人类科技的不断进步,工农业生产能力得到了大规模地迅速提高,社 会向着密集型发展。人类的迁移和定居,都会选择水源丰富的特定地区。人口集 中的城市排放出的大量含有氮、磷营养物质的生活污水和工业污废水流入人类赖 以生存的湖泊、河流和水库,增加了这些水体的营养物质的负荷量。同时,在农 村,为了保证农作物产量和质量,大量的化学肥料和杀虫剂、除草剂得到应用, 经过雨水冲刷和渗透,使一定数量的植物营养物质以面源的形式最终输送到水体 中。据估计,农业地区输出的总磷可达森林地区输出量的1 0 倍以上,而城市径 流中的总磷量又可以是农业集水区径流量的7 倍左右【l 】,所以严重破坏了水体原 生源物质的平衡,造成水质恶化,产生了严重的富营养化现象。 据2 0 0 7 年中国海洋环境质量公报,在各级海洋行政主管部门实施监测 的5 7 3 个入海排污口中,约8 7 6 的排污口超标排放污染物,主要超标污染物( 或 指标) 为化学需氧量( c o d c r ) 、磷酸盐、悬浮物和氨氮等。近岸海域生态系统健 康状况恶化的趋势却未得到有效缓解,受监测的1 8 个生态监控区中,约7 8 的 生态系统处于亚健康或不健康状态,主要表现在水体富营养化、生境丧失或改变、 河口产卵场退化、生物群落结构异常等【2 】。有关的数据表明水体富营养化很严重。 这种富营养化现象的造成,主要是由于水体中含有大量的含氮磷物质,在水体自 发或者人为的化学条件下,使得大量的氮磷元素被释放进入水体。经过研究,现 在已经了解磷是造成富营养化现在的主要原因,大量的含磷物质排放,使得水体 的富营养化现象逐渐加剧。 中国作为世界性的农业生产大国,每年种植大量的作物,农用秸秆资源相 当丰富,我国每年产生的农用秸秆大约有6 亿多吨【3 1 。然而随着科技的进步和人 们生活水平的提高,农村生活用能结构发生改变,生活所用秸秆数量大幅度减少 【4 1 。传统的秸秆利用方式逐渐被人们放弃,而现代科学的秸秆利用方式和意识尚 未建立起来,导致农用秸秆出现大量剩余【5 】。这些大量未得到合理利用的剩余秸 秆,成为引发秸秆焚烧和资源浪费等问题的根源。大量的秸秆经过燃烧处理,不 仅浪费了存在秸秆中的大量生物热能,更加重要的是,燃烧后产生的大量烟尘漂 浮于空中,在改变空气质量的同时,也为其他大气中的微量化学物质发生光催化 反应提供了载体或者催化剂,从而加速了大气中污染物质的转化,产生了较一次 成都理工大学硕上学位论文 污染更为严重的二次污染。燃烧后产生的二氧化碳进入大气,加剧了温室效应, 会导致全球气候的改变,部分不完全燃烧产生的一氧化碳,对红外辐射的吸收能 力较二氧化碳强2 0 多倍,同时它也是参与光化学反应的重要物质。因此对于一 个人口众多而农业资源相对短缺的国家,搞好农用秸秆的综合利用,变废为宝, 化害为利,在大力提高资源利用率的同时,保护生态与环境,是整个农业可持续 发展的一项战略措施,具有重大的现实意义和战略意义。本研究希望通过一系列 的实验,对改性后的炭化秸杆对除去水体中磷的效果、吸附机理有所了解,旨在 寻求一条既能够合理的利用农业秸秆废弃物,降低其不合理处置所带来的危害, 又能够有效降低水体中营养元素磷的途径。 1 1 2 概念阐述 1 1 2 1 富营养化相关概念 水体富营养化( e u n 0 p h i c a t i o n ) 是指在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷 等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅 速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自 然条件下,湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态,不过这种自然过程非常缓 慢。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化则可以 在短时间内出现。水体出现富营养化现象时,浮游藻类大量繁殖,形成水华。因 占优势的浮游藻类的颜色不同,水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这 种现象在海洋中则叫做赤潮或红潮。 ( 1 ) 富营养化现象产生的原因。水体富营养化根源在于水体中的营养元素 增加超过了水体的承受能力,从而导致水体恶化。这一现象可分为自然富营养化 和人为富营养化。自然情况下,湖泊都有一个由贫营养过渡到富营养,进而发展 到沼泽,直至死亡的过程,是湖泊的自然发展规律,这是一个漫长的历史进程。 人为富营养化由于人类活动的介入会大大加速这个进程。 天然富营养化的成因。自然界中的许多湖泊在形成初期都处于贫营养状 态。但是随着时间的迁移,水体不断的接纳外界环境中迁移来的氮、磷等营养物 质。这些营养物质被水生动植物吸收,经过一系列的生长、死亡、底物释放等过 程慢慢的在水体中富集。按照这样的方式和途径,经过千百年的天然演化过程, 原来的贫营养湖泊就逐渐演变成为富营养湖泊。这种自然条件下水体中营养物质 的富集、浓度升高最终导致水体富营养化的现象就是通常所称的天然富营养化。 人为富营养化的成因。随着工农业的发展和城市化进程的加快,人们在日 常生活中将大量含有氮、磷元素的化学物质排入赖以生存的水体之中。造成了水 体中的氮磷含量远远超过水体的承载负荷。从而导致富营养化现象的发生。 第l 章引言 由于湖泊水体中的p h ,d o 和碳的平衡是维持湖泊生态系统良性循环的保 障。大量污染物进入湖泊后造成湖水p h 上升。p h 的上升有利于水华藻类的生 长,而藻类的大量繁殖又进一步提高水体的p h ,进而为水华藻类如微囊藻等的 疯长提供了适宜的生长环境。水体d o 值下降有利于蓝藻的生长,而对其他藻类 不利。c 0 2 在水体的溶解度随水温升高而降低,当水体氮、磷对藻类生长已达到 饱和情况下,碳也有可能成为限制性因素,此时水体增加碳有利于水华藻类的生 长。 湖泊的生物多样性在维持湖泊生态系统一能量循环、湖泊自净过程、资源再 生利用及作为物种基因库方面有重要意义。富营养化带来的低d o ,低透明度及 基质还原性强等从根本上改变了湖泊生态系统健康运转的初级生产力结构,导致 水生植物特别是沉水植物的衰退和消失,浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从 以大型水生植物为主变为以藻类为主【6 】。 天然的和人为的富营养化过程的共性在于它们都是由于水体中氮、磷营养物 质的富集,引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,最终导致水 生生物大量死亡,水质恶化的现象。区别在于天然富营养化依靠自然积累,过程 极其漫长;人为富营养化由于人类排入水体中的含氮磷物质量大且持续时间长, 演变的速度非常快,可以在短时期内使水体由贫营养状态变为富营养状态。 水体出现富营养化现象时主要表现为浮游生物大量繁殖,因占优势的浮游生 物的颜色不同水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等,这种现象在江河、湖 泊中称为“水华”,在海洋则称为“赤潮”。当藻类及其它浮游生物迅速繁殖, 会降低水体中的溶解氧,使水质恶化,水体的感官效果变差,鱼类及其它生物大 量死亡,甚至会出现人和动物中毒现象。 ( 2 ) 富营养化现象的化学本质。研究富营养化的发生发展过程,在某种意 义上就是研究某种优势藻类的生长过程。藻类和某些光合细菌能利用无机盐制造 有机质,称为自养型生物。一般认为缓流水体中的自养型生物主要是藻类,通过 光合作用利用太阳光能和无机物合成本身的原生质,这就是富营养化过程口1 : 1 0 6 c 0 2 + 1 6 n 0 3 + h p 0 4 z + 1 2 2 h 2 0 + 1 8 h + + 能量+ 微量元素c 1 0 6 h 2 6 3 0 l l d n l 6 p l + 1 3 8 0 2 ( 1 一1 ) 该化学计量关系以一种简单的关系反应了利贝格最小值定律:植物生长取决 于外界提供给它的所需养料中数量最小的一种。由此可以看出,在藻类分子量中 所占的重要百分比中磷的含量最少,氮次之。由该式可以定量计算出氮磷的需要 量分别为:每生成3 5 5 0 克藻类,就需要3 l 克磷和2 2 4 克氮。 由于所需磷的量远少于所需氮的量,加之在水中可以固氮的藻类很多,硝酸 根离子由于陆地的土壤径流作用在水中十分丰富,而由于没有自然形成的气态磷 化合物,所以磷不能从大气中得到供应,同时由于带有多个负电荷的磷酸根离子 3 成都理工大学硕士学位论文 和土壤中的矿物微粒及腐殖质紧密结合,故通过土壤的径流作用对磷的补充通常 是很少的,这就决定了水体中的磷含量将成为水体富营养化的重要限制因素。 富营养化状态一旦形成,水体中磷元素被水生生物吸收,成为其机体的组成 部分。水生生物死亡腐烂过程中,磷又释放进入水体,再次被生物利用,或者被 吸附到底泥中的铁、锰氧化物颗粒上。当水底环境缺氧时,这些氧化物被还原成 二价离子,易于溶解,加速磷的释放。因此,富营养化的水体即使切断外界磷来 源,也很难自净和恢复。目前判断水体富营养化一般采用的指标是:氮含量超过 0 2 o 3 m l ,磷含量大于o 0 1 o 0 2 m l ,b o d 大于l o m l ,p h 值7 9 的淡水中细 菌总数超过1 0 万个m l ,叶绿素a 的含量大于1 0i l l 【引。 1 1 2 2 吸附的相关概念 吸附是由于固体表面存在着未平衡的分子引力或化学键力,使所接触的气体 或溶质被吸引并在固体表面富集,或者说在一定条件下,一种物质自动附着在某 固体表面上,或者在任意两相的界面层中,某物质的浓度自动发生变化的现象称 为吸附。其中具有吸附能力的物质被称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。 ( 1 ) 吸附的分类。根据固体表面分子与被吸附物质的分子作用力的性质不 同,可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。 物理吸附。物理吸附是吸附剂和吸附质之间通过物理性的作用力( 范德华 力) 产生的吸附,是一种常见的吸附现象。物理吸附可以是单分子吸附层,在单 层吸附的分子仍然可以进行第二层乃至多层的吸附。物理吸附一般在较低温度下 就可以以很快的速度进行,吸附热较小,一般在4 1 9 k j m o l 以内【9 1 。被吸附的分 子在热运动的作用下,在分子碰撞过程中还会离开吸附剂表面。所以,吸附是可 逆的,即在不改变气体和固体表面状态下定量脱附。脱附是吸附的逆过程。由于 分子间作用力是普遍存在的,一般来说,任何分子都可以固体表面发生物理吸附, 虽然有时由于孔隙结构的原因会出现屏蔽现象,但这不是吸附质和表面的特殊要 求决定的。所以一种吸附剂往往可吸附多种吸附质。但由于吸附剂和吸附质的相 互作用的强弱不同,某一种吸附剂对各种吸附质的吸附容量也有所不同。 化学吸附。化学吸附是吸附剂和吸附质表面之间有电子的交换、转移或 共有从而发生化学作用而产生的吸附,是由于化学键力引起的。由于化学吸附是 吸附质和吸附剂表面间的化学反应,所以只能进行单层的选择性吸附。化学吸附 的发生常需要活化能,故需要较高的温度下进行,吸附热和化学反应热较为接近, 一般在8 3 7 1 8 7 k j m o l 【9 1 。化学吸附脱附较为困难,而且脱附下来的物质以及 脱附后的表面和原样会有所不同。一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学 吸附,因此化学吸附具有选择性。 物理吸附和化学吸附往往不会独立发生,一般都是在发生物理吸附的同时, 也发生化学吸附。在水处理中,大部分的吸附往往是两种吸附综合作用的结果, 4 第1 章引言 只是由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响,可能某种吸附是主要的。物理吸附 和化学吸附的主要区别见表1 1 。 表1 1物理吸附与化学吸附的区别 性质物理吸附化学吸附 吸附力v a n d e r w a a l s 力化学键力 吸附热近于液化热( 成都理工人学硕上学位论文 2 2 炭化秸杆的化学组成 元素分析结果表明,炭化秸杆的化学组成约9 0 以上为碳,其他主要有氧、 氢、氮和灰分等。其中含c a 0 8 6 ,含m 9 0 2 7 4 ,含s i 0 2 2 6 3 等。次要组分 的含量因原料、制备方法、后处理条件的不同而有所不同。这些次要组分在吸附 作用和催化作用中发挥了相当重要的作用。例如炭化秸杆在非极性溶剂中吸附极 性有机物时,表面某些含氧集团会起主要作用;有时灰分在吸附器中可以是某些 反应的催化剂,在吸附如硫化氢时可能产生硫酸,吸附乙醇在高温脱附时会使乙 醛含量增加等。这些元素的存在,会在炭化秸杆表面产生了许多的羟基、羧基、 内酯基、环状过氧化物等化学官能团,从而对水体中的极性物质有较强的吸附能 力,同时由于表面含氧基团的解离改变了表面的电性质,会对水中的离子产生强 烈的吸附作用,在物理吸附的基础上产生了化学吸附,大大提高了炭化秸杆的吸 附能力。图2 3 为利用x l 3 0 一e s e m t m p 扫描电镜仪拍摄的炭化秸杆图像。 图2 - 3电镜下的炭化秸杆样品图片( 摄于南京农业大学) 2 3 炭化秸杆的表面性质 炭化秸杆的许多化学性质和表面的化学性质有关。这也就是说,它的吸附性 能除了和前述的比表面积、孔结构、孔径分布等一些物理因素有关之外,还要受 到它表面的表面基团和疏水性的影响。 1 6 第2 章炭化秸杆和含磷废水的特征 炭化秸杆在制备的过程中有一些非c 元素,像s 、h 、o 等可以和碳形成化 学键,其中特别是o 可以和c 形成许多类型的表面基团。这些成键的元素也成 为了炭化秸杆表面活性的一部分。 这种表面氧化物的形成可以通过氧化性气体处理和氧化性液体处理形成,虽 然在具体的成分和含量上有所不同,但是总的来说,表面上的氧化物分类可以有 三种类型:碱型,酸型和混合型。若是在较低温度下合成的表面氧化物,在水合 作用下会形成羟基和其他碱性基团。在较高温度下形成的表面氧化物,则会形成 酸性基团。在这两种类型的表面氧化物中,酸性氧化物的表面覆盖率大约在2 3 , 而碱性表面氧化基团在3 左右【5 引。 采用常规或者现代的多种物理化学方法对炭化秸秆表面进行研究表吲 】, 炭化秸杆样品表面含有羟基、酚羟基、内酯基、环状过氧化物等含氧基团。这些 表面基团的存在,会使其具有不同的表面亲疏水性和表面酸碱性,有时候还会造 成不同的表面电性,会在特定的环境介质中影响炭化秸杆的吸附性能。 纯的炭化秸杆的表面上应该是不带电的,但是由于有诸如含有灰分杂质,对 液体中某些离子的吸附,表面含氧基团的解离等因素存在,会使其存在等电点。 不同的介质p h 条件下,会造成其表面带有电荷,影响其对水体中目标离子的吸 附,实验测得的z e t a 电位为一1 7 m v 一2 4 m v 之间,对磷酸根的吸附存在一定影 响,故由此考虑进行适当改性。 2 4 炭化秸杆的吸附机制 从宏观上说,决定炭化秸杆吸附能力大小的有比表面积、孔隙结构、表面性 质和吸附质的性质等因素。从微观上来说,炭化秸杆的吸附性能主要受到以下几 个方面的制约垆。 ( 1 ) v a l ld e rw a a l s 力引起的物理吸附。如前所述,二维结构排成六角形的 碳原子平行面层对外来的吸附物质有强烈的v 肌d e rw a a l s 力作用,这种作用会 导致物理吸附的发生。这也是人们通常将碳化物质归结为非极性吸附剂的主要原 因。在v 锄d e rw a a l s 力中也包括吸附剂表面某些基团和吸附质形成氢键。炭化 秸杆自气相或液相中吸附某些组分可以达到吸收、分离、回收等目的大多就是应 用它的这种强烈的表面吸附作用。 ( 2 ) 化学吸附作用。炭化秸杆对某些化学反应有催化作用。对于其中的很 多反应虽然反应机理并不清楚,但是在催化剂表面发生吸附作用,反应物首先必 须被吸附弱】。炭化秸杆有类似于石墨结构的微晶组成,在这些微晶中有大量的 不饱和键,巨大的比表面积和丰富的孔隙结构,同时也使得在它的表面具有大量 1 7 成都理工大学硕上学位论文 处在边缘上的高能量的碳原子。这不饱和键和高能量的碳原子都可能成为发生化 学吸附的位置。 ( 3 ) 微孔填充和毛细凝聚作用。在炭化秸杆中,微孔的容积占总孔容积的 很大比例。进入微孔中的吸附物质分子会受到各个方向的加

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