（环境工程专业论文）插层水滑石的制备及其去除水中重金属性能的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 本文系统研究了e d t a m g - a 1l d h 和c i t r a t e m g - a 1l d h 两种插层水滑石材料的制 备及其对水溶液中c u 2 + 和c d 2 + 的吸附性能，考察了插层水滑石材料的结构与吸附性能之间 的关系，并初步探讨了e d t a m g a 1l d h 和c i t r a t e m g - a 1l d h 处理水体中以阳离子形 式存在的重金属污染物的机理，并进行了相关的热力学和动力学研究。 首先，采用双滴共沉淀法制备出了e d t a 4 , c 6 h 5 0 7 3 - 有机阴离子插层水滑石e d t a m g a 1 l d h 和c i t r a t e m g a il d h ，通过正交实验确定了e d t a m g - a 1l d h 和c i t r a t e m g a 1 l d h 吸附性能最优的制备条件，采用x r d 、i r 等分析手段对e d t a m g a 1l d h 和 c i t r a t e m g a il d h 的晶体结构和化学组分等性质进行了表征，证实e d t a 4 和c 6 h 5 0 7 3 均以 垂直形式插入镁铝水滑石层间。 其次，实验测定了插层水滑石投加量，p h 值，吸附温度、吸附时间，重金属废水初始 浓度等不同因素对e d t a m g a 1l d h 和c i t r a t e m g a 1l d h 对重金属离子c u 2 + 和c d 2 + 吸附性能的影响。结果表明e d t a m g a il d h 和c i t r a t e m g a 1l d h 对水溶液中c u 2 + 和c d 2 + 均具有良好的附性能，e d t a m g - a il d h 的去除效果优于c i t r a t e m g - a il d h ， 且两种插层水滑石对重金属离子的去除均表现为较宽泛的p h 适用范围。实验进一步考察 了两种插层水滑石材料对c u 2 + 和c d 2 + 共存溶液的吸附行为，结果表明，在c u 2 + 和c d 2 + 的 混合体系中，两种插层水滑石均优先吸附c u 2 + 。 同时对吸附饱和后的e d t a m g a il d h 与c i t r a t e m g a 1l d h 进行了解吸实验，二 者可分别由o 15 和o 1m o l - l 。的h c l 溶液解吸，c i t r a t e m g a 1l d h 的解吸率稍高于 e d t a m g a 1l d h ，分别为9 3 9 和9 1 8 。解吸后的e d t a m g a 1l d h 与c i t r a t e m g a 1 l d h 对c u 2 + 和c d 2 + 的吸附率均下降到8 0 以下。 最后，利用o r i g i n 的非线性拟合工具对吸附过程的热力学及动力学数据进行了拟合与 探讨。e d t a m g a 1l d h 和c i t r a t e m g a 1l d h 对c u 2 + 和c d 2 + 的吸附规律均较好地符合 准二级动力学方程和l a n g m u i r 等温式，可近似于单分子层吸附，该吸附为自发、熵增、吸 热过程，且以化学吸附为主。等温吸附下，e d t a - m g a il d h 对c u 2 + 和c d 2 + 的饱和吸附 量均高于c i t r a t e m g a il d h ，与金属一有机络合物稳定常数结果一致，证明螯合作用是 有机络合阴离子插层水滑石类材料去除水体中重金属离子的重要机理之一。 插层水滑石类材料处理水体中重金属污染物具有吸附容量大，p h 范围宽，操作简单， 易于固液分离等优势，其作为新型重金属废水处理剂展现出了良好的应用潜力。 关键词：插层水滑石；铜离子；镉离子；吸附热力学；吸附动力学 华北电力人学o k l j 学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fe d t a m g - a 1l d ha n dc i t r a t eq v l g a il d h ，a n dt h es o r p t i o nb e h a v i o ro f t h et w oi n t e r c a l a t e dh v d r o t a l c i t e sf o rc u 2 + a n dc d 2 + f i o ma q u e o u ss o l u t i o n ，w e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fi n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e sa n d t h es o r p t i o nb e h a v i o rw e r em e a s u r e d t h em e c h a n i s m so fe d t a m g a il d ha n d c i t r a t e m g a 1l d h t ou p t a k et h eh e a v ym e t a lp o l l u t a n t si nt h ef o n no fc a t i o n i cf r o ma q u e o u s s o l u t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r es t u d i e da l s o f i r s t ，t h eo r g a n i ca n i o n si n t e r c a l a t e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) ，e d t a m g - a il d h a n dc i t r a t e m g a il d h ，w e r ep r e p a r e dw i t hc o u p l i n gm g - a 1l d hw i t he d t a 4 。a n dc 6 h 5 0 7 。 o r g a n i ca n i o n sb yc o p r e c i p i t a t i o n t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fe d t a m g 。a il d h a n d c i t r a t e m g - a 1l d h w h i c hh a v eo p t i m u ma d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l t e s t t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fe d t a 。m g a 1l d ha n d c i t r a t e m g a 1l d hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d la n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ya n a l y s i s t h er e s u l t s l n e a n st h a te d t a 和a n dc 6 h 5 0 7 b o t h i n t e r c a l a t e dm g a 1l d hw i t hv e r t i c a lf o r m s e c o n d ，t h ea m o u n to fc u 2 + a n dc d 什a d s o r b e da td i f f e r e n td o s a g e ，p h ，t e m p e r a t u r e ，c o n t a c t t i m ea n di n i t i a lm e t a lc o n c e n t r a t i o nb ye d t a m g a 1l d ha n dc i t r a t e m g - a 1l d hw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ho fe d t a m g - a 1l d ha n dc i t r a t eq v l g a 1l d hh a v e g o o da d s o r p t i o np e r f 0 1 t n a n c e sw i t hc u 2 + a n dc d 抖i 1 1a q u e o u ss o l u t i o n ，a n d t h er e m o v a l p e r c e n t a g eo fe d t a m g - a 1 l d hw a sb e t t e rt h a nt h a to fc i t r a t e 。m g a 1l d h ；t h er e m o v a lo f h e a v ym e t a li o n sf o rt w oi n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e sh a sa b r o a dp ha p p l i c a b l er a n g e a tt h ec u z + a n dc d 2 + m i x e ds y s t e m ，t w oi n t e r c a l a t e dh y d r o x i d e sa d s o r b e dc u 2 + p r i o r i t y t h ea d s o r p t i v es a t u r a t e de d t a m g - a 1l d ha n dc i t r a t e m g a il d hc o u l dd e s o r b e db y 0 15a n d0 1m o l l s o l u t i o no fh c l ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ed e s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f c i t r a t e m g a il d h w a sb e t t e rt h a ne d t a m g - a 1l d h ，w h i c hw e r e9 3 9 a n d9 1 8 ， r e s p e c t i v e ly a f t e rd e s o r p t i o n ，t h ea d s o r p t i o np e r c e n t a g e so fc u 2 + a n dc d 2 + b ye d t a m g a i l d ha n dc i t r a t e m g a 1l d hw e r eb o t hd e c r e a s e dt o8 0 b e l o w l a s tb u tn o tt h el e a s t , t h ed a t ao fa d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sp r o c e s sw e r e f i t t e da n dd i s c u s s e db yu s i n go ft h eo r i g i nn o n l i n e a rf i t t i n gt 0 0 1 p s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c m o d e lc o u l df i tt h es o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s s e sb e t t e ra n dl a n g m u i ri s o t h e r mw a sp r o v e dt o d e s c r i b et h es o r p t i o nd a t eb e t t e rf o rb o t he d t a m g - a il d ha n dc i t r a t e 。m g a il d h t h e a d s o r p t i o np r o c e s s e sc o u l ds i m i l a r t os i n g l em o l e c u l el a y e ra b s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e s w e r es p o n t a n e o u s ，e n t r o p y - i n c r e a s i n ga n de n d o t h e n n i cw i t ht h ec h e m i c a la d s o r p t i o n t h e m a x i m u ms a t u r a t e ds o r p t i o na m o u n to fc u 2 + f o re d t a 。m g a il d hw a sh i g h e rt h a n c i t r a t e m g a 1l d h ，w h i c hw a sc o n s t a n tw i t ht h er e s u l t so fm e t a l o r g a n i cc o m p l e xs t a b i l i t y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h e l a t i o nw a so n eo ft h ei m p o r t a n tm e c h a n i s m sf o ro r g a n i c 华北电力大学硕士学位论文 c o m p l e x a n i o ni n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t em a t e r i a l sr e m o v a lh e a v ym e t a li o n si aw a t e r u s i n g i n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t em a t e r i a l st or e l n o v eh e a v ym e t a l si na q u e o u ss o l u t i o n s ，s u c h a so b v i o u sa d s o r p t i v ec a p a c i t y ，a b r o a dp ha p p l i c a b l er a n g e ，c o n v e n i e n tt oo p e r a t e ，e a s yt o s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o na n ds oo n i ts h o w st h eg o o da p p l i c a t i o np o t e n t i a l a san e wt r e a t m e n t a g e n tf o rh e a v ym e t a li nw a s t ew a t e r k e y w o r d s ：i n t e r c a l a t e dh y d r o t a l c i t e ；c o p p e ri o n ；c a d m i u mi o n ；d y n a m i c s ；t h e r m o d y n a m i c s 华北电力大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 选题背景及其意义 随着我国工业化发展，各类水体中有毒重金属污染形势日趋严峻，已经对环境和人类 健康构成严重威胁，成为当今最重要的环境问题之一。重金属毒性大，且具有长期持续性， 在环境中不会自行降解，只能发生迁移和转化，一些重金属能够与有机物转化为毒性更强 的金属有机化合物：重金属经生物链积累，最终会进入人体，浓度达到一定程度会严重危 害人体健康，甚至导致死亡。因此，去除水体中的重金属污染物是非常重要的研究课题。 重金属废水的治理方法有很多，主要包括化学沉淀法、化学还原法【2 】、离子交换法p 】、 膜分离法【4 1 、吸附澍5 1 、生物絮凝、法【6 】等。其中吸附法是一种效率高、成本低、应用广的 废水处理技术，而高效、廉价、可再生吸附剂的研发一直是主要研究热点。常用的吸附剂 有活性炭类吸附剂【7 1 、纳米吸附剂【8 9 1 、高分子吸附剂【n 12 1 、以及水滑石类吸附剂 1 3 - 1 5 等。 水滑石类材料是一类发展迅速，应用广泛的阴离子型层状粘土，主要包括水滑石、类 水滑石及插层水滑石。水滑石类材料因具有特殊的层状结构，较高的阴离子交换容量以及 较大的表面积和丰富的孔隙结构而具有优良的离子交换与吸附性能：其在一定温度下 ( c d 2 + = z n 2 + 。 2 2 6 2 矿物类吸附剂 矿物类吸附剂中应用较多的主要是粘土矿物和活性氧化铝等金属氧化物。近年来，由 华北电力大学硕士学位论文 于粘土矿物孔隙多、比表面积大，且来源广、价格低，使用粘土矿物处理重金属废水已成 为研究热点之一，如何改善其吸附性能，进一步提高其处理容量和适用范围是当前吸附剂 研究的发展趋势。 沸石是一种硅铝酸盐矿物，其结构中含有很多均匀的孔道与孔穴，比表面积大，具有 独特的离子交换与吸附能力。孟凡娜等【5 0 通过将天然丝光沸石改性，增强了其阳离子交换 能力，并将改性n a 型沸石应用于含重金属离子矿井水的处理。结果表明，在6 0 、反应 时间为8 0 m i n 、p h 为5 2 的条件下，质量浓度为1 0 0 9 l 1 的n a 型沸石可使矿井水中c u 2 + 、 z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 含量达到国家规定的排放标准。 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土，其比表面积大、吸水膨胀性好，且拥有较 强的离子交换吸附能力，经改良后其交换吸附能力更强，但再生困难。罗成玉等【引】利用阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 将钠化钙基膨润土( n a 膨润土) 改性制得了有机改性膨润土。研究表明，经有机改性 后的膨润土的交换吸附容量高于n a 膨润土，两种膨润土对z n 2 + 的饱和交换吸附量分别为 11 2 4 9 和1 6 3 4 0m g - g 一：对c u 2 + 的饱和交换吸附量分别为1 6 2 3 4 和2 3 0 9 5m g g ；当改性 膨润土用量为5 0g l 。时，对实际电镀废水中初始浓度分别为2 3 4 和2 6 7m g l j 的z n 2 + 、 c u 2 + 去除率分别为8 7 6 和9 7 8 ，z n 2 + 、c u 2 + 残余浓度分别为2 9 0 2 和0 5 8 7 m g l ，均显 著低于国家污水综合排放标准。 伊利石是一种硅酸盐云母类富钟粘土矿物，李春玲等【5 2 】研究了z n 2 + 和c d 2 + 在伊利石上 的吸附特征，证明了伊利石对z n 2 + 、c d 2 + 的吸附过程符合准二级动力学模型，其平衡吸附 量分别为3 4 0 和2 7 1 m g g 一；伊利石吸附z n 2 + 、c d 2 + 的历分别为4 1 0 4 、3 9 1 5 k j - r n o l 一，表 明吸附过程以物理吸附为主。 2 2 6 3 高分子吸附剂 许多天然高分子有机物或提取物对重金属离子具有较强的吸附作用，如腐植酸、纤维 素、壳聚糖以及单宁等，可用来治理重金属废水。 腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物质，其分子内含有羧基和羟基等多种活性 基团，能够与重金属离子相互作用形成稳定的螯合物。尚宇等【5 3 】以腐植酸和水玻璃为原料 制备了一种腐植酸树脂s i 0 2 复合材料，s i 0 2 的引入较大提高了腐植酸树脂的比表面积；复 合材料对p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 和c u 2 + 的饱和吸附量分别为2 6 2 5 、4 3 5 5 、2 3 5 8 和4 5 5 4 m g g - 1 ； 腐植酸组分对重金属的离子交换吸附和络合吸附为该复合材料的主要吸附机理。 壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用的产物，是丰富的天然高分子化合物之一。壳聚糖分子 链中含有大量羧基和氨基，能与重金属离子形成稳定的环状鳌合物。将壳聚糖应用于重金 属废水处理中，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。周利民等【”】采用反相乳液分散 化学交联法制得了粒径为5 0 8 叩i l l 的f e 3 0 4 壳聚糖磁性微球，经乙二胺改性后用于重金属 离子的吸附，改性磁性壳糖微球( e m c s ) 对c u 2 十、c d 2 + 和n i 2 十的饱和吸附容量分别为5 4 3 、 2 0 4 和1 2 4 m g 百1 。 纤维素是一种典型的高分子吸附剂，具有资源丰富、价廉、可降解等优点，对纤维素 9 华：u 力人学坝i j 学位论义 的改性研究也一直受到人们的广泛关注。黄金阳等 5 5 j 研究了半皂化偕胺肟基纤维素( a o s c ) 吸附剂对c r 6 + 的吸附，当c r 6 + 的初始质量浓度为1 0 0m g l ，吸附时i 刨为2h ，温度为3 5 ，d h 为2 时，a o s c 对c r 6 + 的吸附容量和去除率分别达到4 9 8m g 9 1 和9 9 5 ，优于 偕胺肟基螯合吸附剂和纤维素基离子交换剂。 高分子类吸附剂吸附能力强，成本低，且具有特殊选择吸附性，充分利用这类丰富的 天然资源，进一步研发新型高分子类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之 一o 2 2 6 4 纳米吸附剂 。 纳米材料是近年来受到广泛重视的一类新兴功能材料，其粒径尺寸介于1 1 0 0n l t l 之 间。因其表面原子能够与金属离子以静电作用等方式相结合，同时具有巨大的比表面积， 纳米材料也可作为一种潜在的重金属离子吸附剂而应用。 用以吸附重金属的纳米材料多为粉末状，由于颗粒细微，在水中不易沉降，难以回收 而限制了其应用。如何解决纳米吸附材料难以回收的问题是当前研究的重要课题。 将纳米材料直接制成多孔吸附剂是解决纳米粉体回收困难的有效途径。张东等【5 6 以高 粱秸秆为模板制得了纳米钛酸锶钡多孔吸附齐i j ( s p b s t ) ，当p h 值为5 8 时，该多孔吸附剂 对水中对z n 2 + 、p b 2 + 和c d 2 + 的平衡吸附量分别为1 9 9 7 、1 9 1 5 1 和1 9 0 0m g g ；将其应用 于水中痕量z n 2 + 、p b 2 + 和c d 2 + 的吸附富集，回收率分别为9 4 3 5 1 0 1 1 、9 0 3 1 0 3 4 和 9 1 5 1 0 3 2 ；被吸附的重金属离子可由1t o o l l 。1 的硝酸洗脱回收。 磁性纳米材料可以通过外加磁场进行固液分离而成为人们的研究热点。曹向宇等【5 7 】 研究了外层包覆羧甲基纤维素的复合磁性纳米材料f e 3 0 。对c u ”的吸附性能，在中性溶液 中c u 2 + 的吸附量最高，其吸附过程符合l a n g m u i r 等温模型，饱和吸附量为2 0 1m g g - 1 ； 研究表明复合纳米f e 3 0 4 对c u 2 十的吸附机理主要为表面配位反应。 介孔材料是一种孔径介于2 5 0 h m ，具有极高的比表面积以及规则有序的孔道结构的新 型材料。余驰超掣5 8 】使用3 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 将高含量硅羟基的s b a 1 5 介孔 孔道表面改性后( 记为g o ) ，又在介孔孔道内合成了l 代和2 代的p a m a m ( p o l y ( a m i d ea m i n e ) ) 枝状化合物( g i 和g 2 ) ，比较了各代样品对重金属离子c u 2 + 和p b 2 + 的吸附性能，g o 、g l 和 g 2 对c u 2 十的饱和吸附量分别为2 0 、3 0 和3 9 m g g 一；对p b 2 + 的饱和吸附量分别为6 3 、9 9 和1 6 7 m g g - 1 ，证明了p a m a m 改性后的介孔材料能够有效去除金属离子污染物。 2 2 6 5 生物吸附剂 生物吸附剂是指细菌、真菌、藻类和植物等对重金属离子具有很强吸附能力的生物体 及其衍生物，其来源广泛，价格低廉，适用于处理低浓度重金属废水。 鲁敏等【5 9 】以木葡糖酸醋杆菌为菌株，将制得的细菌纤维素用于吸附重金属离子c d 2 + 。 研究表明，细菌纤维素对c d 2 + 的吸附过程符合二级动力学和l a n g m u i r 等温方程，其饱和 吸附量为2 0 0 5m g 蛋1 。 酵母是一类廉价、易得、安全的真菌资源，其细胞表面的羟基、羧基、氨基、磷酰基 等基团可对重金属离子进行吸附。耐盐鲁氏酵母( z y g o s a c c h a r o m y c e sr o u x i i ) 是酱油酿造过程 0 华北电力大学硕士学位论文 中的主要菌种，环境友好且耐盐性强。徐莹【6 u j 研究了耐盐鲁氏酵母c i c c l 3 7 9 细胞冻干粉 对c u 2 + 的吸附作用，结果表明，耐盐鲁氏酵母粉对c u 2 + 的吸附是一个快速过程，其吸附过 程符合准二级动力学以及f r e u n d l i c h 等温方程，其平衡吸附量为3 3 3 7 8m g g 一。 研究表明通过对菌体表面进行适当修饰，能够增加和提高菌体表面配位基团的数量和 活性，从而提高菌体对重金属的吸附能力。姜友军掣6 1 】将面包酵母菌用k m n 0 4 修饰后应 用于溶液中c d 2 十的去除，随k m n 0 4 浓度增大，修饰面包酵母茵对c d 2 + 的吸附能力增强。 当k m n 0 4 浓度达到2 0m m o l l 1 后，吸附能力是相同条件下原菌的2 倍。k m n 0 4 修饰面 包酵母菌吸附c d 2 + 的过程符合l a n g m u i r 方程，k m n 0 4 浓度分别为2 0 、3 0 和5 0m m o l l 】 时，修饰面包酵母菌的饱和吸附量分别为1 2 0 8 、1 4 8 8 和1 8 9 7m g 茸1 。 李氏禾( l e e r s i ah e x a n d r as w a r t z ) 是我国境内首次发现的铬超富集植物，其生长迅速， 地理分布广，是一种优良的修复c r 、c u 、n i 等重金属污染土壤和水体的物种。陈俊掣6 2 】 通过水培实验评价了李氏禾对水体中c r 3 + 、c u 2 + 和n i 2 + 的去除潜力，重金属离子初始浓度 分别为1 0 和2 0 m g l 。1 的营养液，1 0d 后c r 3 + 浓度降至检出限以下，c u 2 + 浓度降至1 0 2 和 1 2 5m g l ，2 0d 后n i 2 + 浓度降至1 1 0 和2 1 4m g l 一。李建平等【6 3 】证明了李氏禾叶细胞干 粉对c r 6 + 的吸附为单分子吸附的准二级动力学过程，其饱和吸附量为2 3 0 7m g g ，c r 6 + 的 去除机理为干粉表面的静电富集作用以及含o 、n 官能团对c r 6 + 的配位化学作用。 2 2 6 6 工农林废弃物 工农林废弃物是工、农、林业生产加工过程中产生的副产品，主要包括粉煤灰、钢渣、 稻壳、花生壳、玉米芯、树皮以及秸秆等。采用这类新型高效的低成本吸附剂处理重金属 废水具有来源广、价格低、环境友好等诸多优点，以废治废，是当前吸附剂研究的热点之 陈晓等 删考察了宝钢电炉钢渣对溶液中重金属离子c u 2 + 、c d 2 十、p b 2 十的吸附特征，结 果表明，电炉钢渣对重金属离子的吸附过程分别符合一级动力学和l a n g m u i r 等温吸附方 程，其对c u 2 + 、c d 2 + 、p b ”的饱和吸附量分别为o 1 0 1 、o 0 5 8 和o 1 2 0m m o l 百1 。电炉钢渣 因其低价高效性在重金属废水处理中具有广阔的应用前景。 王湖坤等【6 5 】以粉煤灰为原料，使用壳聚糖将其改性，制备出一种粉煤灰壳聚糖复合吸 附材料，并将其应用于含重金属工业废水的处理；在温度为2 5 ，吸附时间为6 0 m i n ，复 合材料用量为o 0 2 5g - m l j 的条件下，废水中z n 2 + 、c u 2 + 和p b 2 + 的去除率分别为7 9 3 3 、 9 9 2 5 和7 5 1 6 ；处理后废水中z n 2 + 、c u 2 + 和p b 2 + 残余浓度均低于国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ；达到吸附饱和的复合材料经l m o l l - 1 n a c l 溶液再生后，处理废水效果仍然 较好。 沈士德等【6 6 】以废弃桑枝粉为原料，氢氧化钠为改性剂，制各出改性桑枝粉吸附剂并应 用于水中c u ”的去除，结果表明，在改性桑枝粉用量为6g l ，吸附时间为1h ，p h 为5 4 5 5 的条件下，c u 2 + 的去除率可达9 5 ，饱和吸附量为1 3 1 8m g g 。 范春辉等【67 研究了稻壳对c u 2 + 的去除性能，其吸附过程符合准二级动力学和 l a n g m u i r 等温吸附方程，理论吸附量为1 6 1 7 3 r a g g ，反应可自发进行；稻壳中o h 、s i o 1 产北i u 力人学坝l ：学位论义 烷基等官能团在c u 2 + 的去除过程中起着重要作用；i 吸附完成后稻壳上检测到了c u 2 + 的存 在，x r f 证明了吸附反应的可行性。 2 2 7 生物絮凝法 生物絮凝法是指利用具有絮凝活性的微生物或其代谢产物去除水体中重金属，其含有 的羟基、氨基等基团可与重金属离子形成稳定的鳌合物而使重金属废水得到净化。应用生 物絮凝法处理废水方便安全，但生产成本相对较高，且不适宜处理高浓度重金属废水。康 建雄等【6 8 1 利用生物絮凝剂 p u l l u l a n 去除水中p b 2 + ，当p h 为6 5 7 0 ，p u l l u l a n 、a 1 c 1 3 用量 比为4 ：1 1 ，p b 2 + 初始浓度分别为1 0 、2 5 、6 0 、1 0 0m g l ，p u l l u l a n 投加量分别为8 、2 5 、 4 0 、8 0m g l 一时，p b 2 + 的去除率可达最高，分别为7 3 8 6 、7 6 3 0 、7 7 0 7 、8 1 1 9 ；重 复性实验证明p u l l u l a n 具有较高的絮凝稳定性。 2 3 本章小结 本章概述了重金属的来源和危害，重点介绍了重金属废水处理方法的应用现状以及 研究进展。各种处理方法均具备诸多优势，但同时在技术、运行成本、二次污染等方面 存在不同程度的缺陷。因此，改进现有处理技术，改进各种吸附材料，开发高效环保型 的处理工艺是重金属废水治理的重要研究方向。 华北电力大学i j i ：l _ - 学位论文 第3 章水滑石类材料的性能、制备方法及应用 3 1 水滑石类材料的基本结构 水滑石类化合物是一类发展迅速、应用广泛的阴离子型层状材料，主要包括水滑石、 类水滑石及插层水滑石。该类化合物均由带正电荷的复合金属氢氧化物层和层间填充带负 电荷的平衡阴离子所构成1 6 9 1 。 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，h t ) 7 0 1 ，又称为层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ， l d h ) i 7 1 】，其典型组成为：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c o y 4 h 2 0 ，于18 4 2 年首次发现于瑞典。该水滑 石具有类似于水镁石 m g ( o h ) 2 ，b r u c i t e 的正八面体结构，水镁石正八面体以m 9 2 + 为中心， 以o h 一为顶点，相邻的八面体通过共用棱边形成层状化合物，层与层有序排列，层间通过 静电引力以及氢键相结合f 7 2 1 。当层上m 9 2 + 被半径相似的a 1 3 + 部分同晶取代而导致层板正电 荷的积累，层板被c 0 3 2 - 等阴离子层隔开并达到电荷平衡，层间水以结晶水的形式存在， 这样便形成了水滑石的层状结构，如图3 1 所示。 罨阍通道态度 图3 1 水滑石的典型结构 f i 9 3 - 1s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f h y d r o t a l c i t e s 当水滑石层板中的m 9 2 + , a 1 3 + 分别被其他半径相似的金属阳离子部分或全部同晶取代， 或层间c 0 3 2 - 被其他阴离子交换得到的水滑石类化合物，即所谓类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s ，h t l c s ) 7 3 】，其化学通式为： m 2 m ：+ ( o h ) 2ra i ：, 7 。m h 2 0 式中，x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 十) 摩尔比，其范围为0 2 o 3 3 ，超出此范围则只能得到类水 滑石与其他化合物的混合物：若x 0 3 3 7 ，有勃姆石( 旺- a l o o h ) 生成，当o 1 0 5 x 0 2 0 1 时，产物为水碳镁；石 ( 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 4 h 2 0 ) ，当x o h 一 f c l 一 b r 一 n o ； c 1 0 ： 9 4 1 ，即c o ；一最易交换其它离子进入层间， 华北l 乜力大学硕：i 二学位论义 而c l o ；最易被其它阴离子交换出来。一般而言，阴离子电荷越高，半径越小，与水滑石层 板的亲和性越强； ( 2 ) 阴离子体积。一般不能用大体积阴离子交换小体积阴离子。若欲引入的阴离子 体积大于前体层间阴离子，则离子交换过程难以完全，所得水滑石类材料纯度较低，因此 有了有机阴离子插层前体法，即间接合成法的提出：先用采共沉淀法制备出一种大体积有 机阴离子插层水滑石，然后利用离子交换法使大体积无机阴离子取代有机阴离子而制得大 体积无机阴离子水滑石； ( 3 ) 体系p h 值。通常交换介质的p h 值降低有利于减弱层板与层问阴离子的作用力， 进而利于离子交换反应的进行，但溶液p h 值一般不能低于4 ，否则将伴随水滑石层板结构 的破坏。 ( 4 ) 溶剂性质。适宜的溶剂和溶胀条件使得水滑石前体层板易于撑开，有利于离子 交换反应的进行。例如采用水为溶剂可以使一些无机阴离子的交换易于进行，采用有机溶 剂则利于有机阴离子的交换。 3 3 3 焙烧复原法 焙烧还原法常用于制备大体积有机阴离子插层水滑石，利用水滑石的结构“记忆效 应”，在n 2 保护下高温焙烧水滑石，得到复合金属氧化物，然后将其与含有欲引入阴离子 的水溶液进行反应，水滑石的层状结构即可恢复，阴离子进入层间，所得产物抽滤、沈涤 并干燥后形成新的层柱状水滑石。此法消除了金属盐无机阴离子与欲插入阴离子的竞争插 层，所得水滑石材料纯度高，但操作步骤过于繁杂且所得样品结晶度不高。 采用焙烧复原法制备水滑石应注意母体水滑石的焙烧温度，按其组成不同选择合适的 焙烧温度才能保持原有的晶体结构。一般而言，焙烧温度低于5 5 0 c 时结构可以重建，若 温度过高则生成m g a l 2 0 4 尖晶石，其层状结构将不能恢复。 3 3 4 水热合成法 水热合成法可以用于实现常规条件下不能进行的反应，其反应速度较快且不需经过高 温焙烧即可得到分散且结晶良好的粉体。此法采用水溶液或蒸汽等流体为介质，以含有构 成水滑石层板的金属阳离子的难溶或不溶的氧化物或氢氧化物为原料，在不锈钢反应釜中 于高温高压下水热处理得到水滑石类材料。通过调节晶化温度和时间可以控制晶相结构和 晶粒尺寸，具有结晶好、纯度高、团聚少以及环境污染少、工艺简单、成本较低等优点， 为水滑石类材料合成的工业化丌辟了一条新路线。 综上所述，水滑石类材料的合成途径有很多，并且在不断优化与创新中。近年来出现 的微波辐射法【9 5 1 、磁性基质9 6 1 等新技术更有望获得意想不到的效果。 3 4 水滑石类材料在重金属废水治理中的应用 水滑石类材料及其焙烧产物的应用涉及多个领域，因其具有特殊的层i 刨离子交换性， 结构记忆效应以及优良的吸附性能，且易于分离，可重复利用，在重会属废水污染治理中 1 6 华北电力大学硕一l 学位论文 主要作为吸附剂加以应用，是一类具有良好应用前景的新型环境友好材料。 3 4 1 未焙烧水滑石在重金属废水治理中的应用 未焙烧的水滑石类材料在重金属废水治理中主要用于各种络合阴离子型重金属污染 物的去除，其层间阴离子的可交换性是此吸附过程的重要机理。水滑石类材料作为阴离子 交换吸附剂，具有离子交换容量高、耐高温以及耐辐射等优点。 臧运波等p7 j 研究了m g a i 水滑石对c r ( v i ) 的吸附性能，其吸附热力学和动力学分别符 合l a n g m u i r 等温式和准二级速率方程，饱和吸附量可达1 0 5m g g - 1 ，结合红外光谱和x r d 表明c r ( v i ) 在该类水滑石上的吸附机理可分为层问离子交换吸附与外表面吸附，其中外表 面吸附在微观上又可分为静电作用主导的外层络合与化学键合作用主导的内层络合。 3 4 2 焙烧态水滑石在重金属废水治理中的应用 由于具有独特的结构“记忆效应”，焙烧态水滑石也可以作