（环境工程专业论文）改性辉沸石去除水中氨氮及用于强化介质筛护岸的实验研究.pdf

国内图书分类号：x 5 2 2 国际图书分类号： 硕士学位论文 改性辉沸石去除水中氨氮及用于 强化介质筛护岸的实验研究 硕士研究生： 导师姓名： 申请学位级别： 学科、专业： 所在单位： 答辩日期： 学位授予单位： 一一一一一一 青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 在国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) “桂林市水环境质量改善与综合示范 项目”的支持下，开展了对桃花江景观功能与水质净化功能相结合的水环境修复技 术研究。其中对桃花江沿江护岸进行生态化修复是水环境综合整治的内容之一。 该项目在桃花江护岸生态化修复中拟开发“以沸石吸附转化氨氮为主要强化功能 的介质筛生态护岸构建技术”。本课题旨在通过实验室静态实验和模拟实验，系统 地研究改性辉沸石对氨氮的去除效果、去除规律及吸附机理，探讨其应用于介质 筛护岸的可行性。 通过静态实验，首先研究了辉沸石的氯化钠改性方法；其次研究了改性辉沸 石对水中氨氮的吸附规律，以及p h 值、氨氮初始浓度、钾钙镁等竞争性阳离子对 沸石吸附氨氮的影响；考察了吸附铵饱和沸石生物再生的效果。通过小型模拟实 验，研究了河水中氨氮在沸石强化的介质筛护岸内的扩散情况及迁移转化规律， 考察了介质筛护岸对有机物的去除效果及其实现原位再生的效果。通过上述实验， 主要得出以下结论： ( 1 ) 对辉沸石进行n a c l 改性的最佳条件是：n a c i 浓度为5 0 9 i , ，p h 值为7 ， 吸附时间为1 2 h ，搅拌速度为1 8 0 r p m 。改性过程中，进行搅拌要比静止浸泡效果 好，所需的时间短。在实际应用中，若不便于进行搅拌，只要浸泡足够的时间同 样可以得到良好的改性效果。 ( 2 ) 改性辉沸石能较快地吸附水中的氨氮，其吸附速率用l a g e r g r e n 一级速率 方程和二级速率方程均能很好的描述。改性辉沸石适合于处理弱酸性、低浓度的 氨氮废水。水体中钾、钙、镁等阳离子对改性辉沸石吸附氨氮有一定的抑制作用。 用l a n g m u i r 吸附等温方程式可以很好的描述改性辉沸石对氨氮的吸附过程。吸附 铵饱和的沸石经生物再生后，铵吸附能力的恢复率可达7 1 。 ( 3 ) 在两个月的实验期内，模拟介质筛护岸对水体中氨氮和有机物均表现出 稳定的净化效果，氨氮的去除率在5 5 6 7 2 _ 间，c o d c r 的去除率在2 7 3 8 之间。主要起吸附去除作用的是改性沸石层区。随着实验的进行，介质筛表面有 生物膜附着生长，在微生物的作用下，浅层介质筛中发生了硝化作用，而深层介 质筛中有反硝化作用发生，介质筛同时进行着原位再生，因此，装置尽管长期运 行，但介质筛护岸依然有较好的去除氨氮和有机物的效果。 青岛理工大学工学硕士学位论文 关键词辉沸石；改性：氨氮；吸附；生物再生；介质筛护岸 耋璺矍三查主三兰罂圭兰堡兰三 a b s t r a c t w i t ht h es u p p o r to f n a t i o n a lh i g h - t e c hr e s e a r c hd e v e l o p m e n tp r o g r a m ( p r o g r a m 8 6 3 ) ，e g g u i l i n 驰一e n v i r o n m e n tq u a t i o , i m p r o v e m e n ta n di n t e g r a t ed e m o n s t r a t i o n p r o g r a m , ah y d r o - e n v i r o n m e n tr e n o v a t et e c h n o l o g yr e s e a r c ho nt h es i g h ta n dw a t e r q u a l i t yp u r i f yf u n c t i o n so f t a o h u ar i v e rh a sb e e nd e v e l o p e d , a n dt h ee c o - r e n o v a t i o nf i l l t h et a n h mr i v e rr e v e t m e n ti so n eo ft h ec o n t e n t so ft h eh y d r o - e n v i r e n m e n ti n t e g r a t e r e n o v a t i o n t h ep r o g r a mh a sb e e np l a n n e dt od e v e l o pam e d i u m 跏t e c h n i q u ef o r r i v e r b a n k p r o t e c t i o nw i t ham a i nc o n s o l i d a t e d f u n c t i o nu s i n gz e o l i t e f o ra b s o r p t i o n o f a m m o n i an i t r o g e n t h ea i m so ft h i st a s ki ss t u d y i n gt h er e m o v a le f f e c t s ，r e m o v a l r u l e sa n dt h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e ds t i l b i t eo na m m o n i an i 订o g e n , a n d d i s c u s s i n gi t sf e a s i b 脚f o ra p p l y i n go nm e d i u ms i e v eb a n kt k o u g ht h el a b o r a t o r y s t a t i ca n ds i m u l a t ee x p e r i m e n t s t h r o u g h t h es t a t i ce x p e r i m e n t , t h em o d i f i e dm e t h o do fs o d i u mc h l o r i d ei ns t i l b i t e a n dt h ea b s o r p t i o nl a wo f m o d i f i e ds t i l b i t eo nt h ea m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e rc s ub e s t u d i e d , a sw e l la st h ee f f e c to f p hv a l u e s t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so f a m m o n i ai t r o g e n a n dt h ec o m p e t i t i v ec a t i o n ss u c h 够kc e , m gw e r ec o l l s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n t m e a n t i m e , t h eb i o l o g i c a lr e g e n e r a t i v ee f f e c to fs a t u r a t e dz e o l i t ef o ra b s o r p t i o no f a m m o n i u mc 锄b er e v i e w e d t h r o u g hm i n i s c a l es i m u l a t i o ne x p e r i m e n t , t h ed i f f u s e c o n d i t i o n sa n dt r a n s f e r e n c er u l e so ft h ea m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e rw i t h i nt h e m e d i u ms i e v eb a n kc o n s o l i d a t e db yz e o l i t ec a nb es t u d i e d , a n dt h ee f f e c to fm e d i u m s i e v eb a n kf i l lr e m o v a lo fo r g a n i c sa n dt h er e g e n e r a t i o nw a se v a l u a t e d t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc a nb ea c h i e v e dt h r o u g ht h ea b o v ee x p e r i m e n t s ： 1 ) t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rp r e t r e a f i n gt h es t i l b i t eu s i n g $ o d i u mc h l o r i d ei s ：t h e c o n c e n t r a t i o no fn a c ii s5 0 9 n 。，t h ep hv a l u e si s7 t h ea b s o r p t i o np e ：r i e di s1 2 h , a n dt h ew h i s k i n gs p e c di sl s o r v 血i nt h ep r o c e s so fp r 咖a t ，t h ee f f e c ti sb e t t e r w h e nw h i s k i n gr a t h e rt h a nk e e p i n gs t e a d ya n dt h ep e r i o di ss h o r t h o w e v e r , i nt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n , i ft h ed i p p i n gt i m ei sl o n ge n o u g h , ag o o de f f e c tc 龃b e a c h i e v e da sw e l lw h e ni ti sn o tc o n v e n i e n tf o rw h i s k i n g 1 1 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 1m o d i f i e ds t i l b i t ec a na b s o r ba m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e rf l e e t l y , a n di t s a b s o r p t i o ns p e e dc a nb ew e l ld e s c r i b e db yl a g e r g r e nf i r s to r d e rk i l l e c i cm o d e la n d l a g e r g r e ns e c o n d o l - d e rk i n e t i cm o d e l m o d i f i e ds t i l b i t es u i t sf o rp r o c e s s i n g m m n o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rw i t hw e a ka c i d i t ya n d l o wc o n c e n t r a t i o n , a n dt h e c a t i o ns u c ha sk c a , m g i nt h ew a t e rh a sc e r t a i nr e s t r a i ne f f e c to nt h ea b s o r p t i o n f u c t i o l lo ft h a t l a n g m u i ri s o t h e r m a le q u a t i o n 锄a c c u r a t e l yd e s c r i b ea m m o n i a n i t r o g e na b s o r p t i o no nm o d i f i e ds t i l b i t e t h el d o v e rr a t eo fa b s o l 删o na b i l i t yo f s a t u r a t e dz e o l i t ef o ra b s o r p t i o no fa n 呲n o n i u r nc a nr e a c h7 1 a f t e rn i t r o b a c t e f i a r e g e n e r a t i o n 3 ) d i | r i n gt h et w om o n t h se x p e r i m e n tp e r i o d , t h es i m u l a t e dm e d i u m s i e v eb a n kp u tu p a s t e a d yp u r i f ye f f e c to nt h ea m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e r t h er e m o v eo f r a t eo f a m m o n i an i t r o g e ni sb e t w e 髓5 5 a n d6 7 a n do fc o d c ri sb e t w e f f f l2 7 a n d 3 8 t h em a i np a r tw h i c hp l a y sa b s o l p t i o nf u n c t i o ni sm o d i f i e ds d l b i t el a y e r a l o n gw i t ht h ee x p e r i m e n t , t h e r ei sb i o l o g i c a lv e l u mg r o w i n g o nt h e8 u r f a c eo f t b e m e d i u ms i e v e w i t ht h ef u n c t i o n so fm i c r o b i a l ，n i t r i f i c a t i o nh a p p e n sw i t ht h e s u p e r f i c i a ll a y e ro f m e d i u ms i e v ea n da n t i - n i t r i f i c a t i o nh a p p e n sw i t ht h ed e e pl a y e r m e a n w h i l e , t h em e d i u ms i e v ei se x p e r i e n c i n gi ns i t ur e g e n e r a t i o n a sa r e s u l t , t h e m e d i u ms i e v eb a n kw o u l dh a v ep r e f e r a b l el f f m o v ee f f e c to na m m o n i an i 仃o g e na n d o r g a n i c sa l t h o u g ht h ed e v i c e 册s a l o n gt i m e 1 町w o r ds f i l b i _ t e ；m o d i f y ；v a a n o n i an i l 口n g e n ；a d s o r p t i o n ；b i o - r e g e n e r a t i o n ；m e d i u m s i e v eb a n k 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) “资源与环境技术领域坤 的水污染控制技术与治理工程主题重大专项：“桂林市水环境质量改善与综合示范 项目”( 课题编号：2 0 0 3 a a 6 0 1 0 6 0 ) 。该项目下设3 个子课题，分别为：“景观功能 与水质净化功能相结合的水环境修复技术、“河流上游来水污染控制技术与示范”、 “桃花江度假区水质改善与保护系统方案研究”。其中“景观功能与水质净化功能相 结合的水环境修复技术 下设8 个二级子课题，“桃花江护岸多孔介质污染净化机理 与技术即为其中之一。本课题为二级子课题嘭i 花江护岸多孔介质污染净化机理与 技术”中的实验室研究部分，主要研究改性辉沸石去除水中氨氮的性能与机理，探 索其应用于介质筛护岸的可行性。 1 2 我国河流污染现状 我国是一个水资源极其短缺的国家，人均水资源量仅为世界人均水资源量的 1 4 ，被列为世界上1 3 个贫水国之一。然而，这有限的淡水资源不仅在时空分布 上不均匀、浪费现象严重，而且水环境污染也日益严重。( 2 0 0 5 中国环境状况公 报显示：国家环境监测网七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中。i 类、 v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 1 、3 2 和2 7 。其中，珠江、长江水质 较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。主要污染指标为氨 氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。各大流域片的主要污染河段大多 集中在城市河段。在国家环保局污染控制司统计的城市河段中，有8 7 左右的河 段受到不同程度的污染，其中有1 6 的城市河段属严重污染，有1 1 的城市河段 属重度污染，有1 5 的城市河段属中度污染，有3 3 的城市河段属轻度污染，有 2 3 的城市河段水质较好。从污染特征来看，城市河流呈有机型污染，主要污染 物为石油类、氨氮和挥发酚【l 】 日益严重的水污染使得原本缺水的形势显得更为严峻，水资源问题已经严重 制约了我国社会经济的发展和人民水平的提高，并对我国可持续发展战略的实施 带来了严重的负面影响。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 3 水体中氨氮的来源及其危害 1 3 1 氨氮的来源 水体中氨氮的来源是多方面的，极少部分是天然来源，主要是人为来源。由 人类活动造成的氨氮来源主要有体现在以下几个方面： ( 1 ) 生活污水：城镇生活污水中含有大量的氮素，其中主要是氨氮，其次是 有机氮。目前我国居民生活污水大部分都未经处理直接排入河道或水体。随着郊 区城市化发展，小城镇的生活污水量急剧增加，而污水的处理率增长相对滞后， 导致这类污水直接入河、湖、海洋，造成藻类过度生长等严重危害。 ( 2 ) i 业废水1 2 1 ：氨氮存在于许多工业废水中。排放高浓度氨氮废水的工业 有：钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等。 此外，其他一些工业也排放各种浓度的氨氮废水。皮革、孵化、动物排泄物等新 鲜废水中氨氮初始含量虽然不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水贮 积过程中氨氮浓度也会迅速增加。 ( 3 ) 农业污染：主要包括肥料、农药和动物粪便等。随着我国郊区农业、蓄 禽养殖业的发展，化肥、农药的流失量越来越大，规模化养殖场的粪尿、废水基 本上未经处理直接排入河流，成为水体中氨氮污染的重要来源。 1 3 2 氨氮的危害 ( 1 ) 使水体生态环境恶化 3 1 氨氮对人类最突出的危害就是使水体富营养化，破坏水体生态平衡。大量含 氨氮废水进入水体，水体中植物营养过剩导致水生生物的大量繁殖，主要是各种 藻类的大量繁殖，而且有些藻类有毒，使鱼类生活的空间越来越小，影响和破坏 了水体生态平衡；同时游离的氨对鱼类和水生动物有很强的毒性，它能破坏鳃组 织，并渗进血液，降低血液载氧能力，使呼吸机能下降，因此严重影响鱼类生长。 ( 2 ) 危害人体健康 氨氮在水中微生物的作用下转化为硝态氮和亚硝态氮。硝态氮进入人体后能 被还原为亚硝态氮，亚硝酸根离子与人体血红蛋白作用使f e 2 + 氧化成f 矿，高铁 血红蛋白没有携带氧的能力，引起严重缺氧而导致窒息死亡。此外，硝酸盐和亚 硝酸盐均为亚硝胺的前体，亚硝胺具有致癌、致畸、致突变的性质 4 1 。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 ( 3 ) 影响供水水质，加大水处理难度 氨氮的存在给生活和工业用水的前处理和处理带来很大困难【卯。在净水工艺 中，水中氨氮造成除锰困难嘲。水中氨氮使输水管道和用水设备中极易繁殖微生 物，形成生物膜，堵塞、腐蚀管道和用水设备。生活用水在用氯消毒时，氨氮还 会与氯气作用生成氯胺，明显降低消毒效率，大大增加了氯的投加量。 1 4 氨氮的处理技术 1 4 1 生物法 废水生物脱氮的基本原理：废水中有机氮先被异氧微生物氧化分解，转化为 氨氮，然后通过硝化反应，由自养型硝化菌将氨氮转化为硝态氮，最后通过反硝 化反应，即由反硝化菌将硝态氮还原成气态氮从水中逸出，从而达到从废水中脱 氮的目的。 ( 1 ) 传统的生物脱氮工艺川 传统观点认为，生物脱氮途径一般包括硝化和反硝化两个阶段，硝化和反硝 化反应分别由硝化菌和反硝化菌作用完成，由于两菌对环境条件的要求不同，这 两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反 硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下，因此，由此发展而来的生物脱氮工艺是将缺 氧区与好氧区分开的分级硝化反硝化工艺，或在两个分离的反应器中进行，或在 时间上造成交替缺氧和好氧环境的同一个反应器中进行，以便硝化与反硝化能够 独立地进行。 1 9 3 2 年，w u h r m a n n 利用内源反硝化建立了后置反硝化工艺q 0 s t d e 血l i 五c 撕o n ) ， 1 9 6 2 年，l u d z a c k 和w n i n g c r 提出了前置反硝化工艺( p r c - d 曲i f y i n g ) ，1 9 7 3 年b a m a r d 结合前两种工艺提出了a o f 艺，后来又出现了各种改进工艺如b a r d e n p h o 、 p h o r d e o x ( a 2 o ) 、u c t 、j b h 、a a a i 艺等，这些都是典型的分容器分级硝化反硝 化工艺1 9 6 9 年美国俄亥俄州n o t r e 大学欧文教授等人提出s b r 技术，开始了单容 器分级硝化反硝化工艺的研究。 ( 2 ) 新型生物脱氮工艺 传统生物脱氮工艺存在着流程长、构筑物多、投资大、控制因素多、运行费 用高等缺点。近年来，许多国家的专家学者加大了对生物脱氮的研究力度，积极 青岛理工大学工学硕士学位论文 探索新的脱氮工艺，使得生物脱氮技术不断地得到革新并开发应用。 短程硝化一反硝化 短程硝化是通过抑制硝化菌( n i t m b a c t e r ) 的活性，使硝化的第二阶段被抑制， 从而使硝化控制在亚硝酸盐阶段，然后直接进入反硝化阶段，将n o 神q 还原为n 2 。 传统的硝化反硝化和短程硝化反硝化的具体过程如1 1 所示嗍。 n h s - n 反应 反硝化反l 硝酸菌反硝化菌 n 啼n o - 。n i 反硝化菌1 传统硝化反硝化 硝化反应 亚硝酸菌 n h 3 - n n o - 2 反硝化反应 反硝化菌 n 2 短程硝化反硝化 图l 一1 传统硝化反硝化与短程硝化反硝化示意图 f 喀! - 1t r a d i t i o n a ln i 研f l c a t i o n - d e n i n i f i c a t i o na n ds h o r t c u t n i t r i f l c a t i o n - d e n i l r i i i c a t i o n 短程硝化反硝化与传统的生物脱氮相比具有以下特点嘲：对于活性污泥法， 可以节省2 5 的供氧量，降低能耗；节省反硝化所需碳源4 0 ，在c n 一定的情 况下可提高总氮f i n ) 的去除率；减少污泥量可达5 0 ；减少碱耗；提高反应 速率，缩短反应时间，减少反应器容积。实现短程硝化与反硝化的关键是抑制硝 化菌的活性而使亚硝酸盐得到累积，而影响亚硝酸盐积累的因素主要有温度、p h 、 d o 、氨浓度等。 同步硝化反硝化( s n d ) 同步硝化一反硝化就是在一个反应器内同时实现硝化作用和反硝化作用。其 机理【1 0 l ：一是宏观环境( 混合形态) 理论，就是由于充氧装置的充氧不均和反应器 的构造原因，造成生物反应器形态不均，在反应器内形成缺氧厌氧段而形成s n d 作用；二是微环境理论，就是在活性污泥菌胶团和生物膜内部存在多种多样的微 环境类型，从而形成微观的缺氧，厌氧环境，造成s n d 反应的发生；三是从微生物 的角度认为好氧条件下同时存在好氧反硝化菌和异养硝化菌，从而导致s n d 反应 的发生 同步硝化反硝化过程具有以下优点【1 1 1 ：完全脱氮，降低曝气量，节省能耗并 增加设备处理负荷；减少碱度的消耗；简化系统的设计和操作；它能使厌 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 氧硝化和好氧反硝化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化是指在无氧条件下，微生物直接以n i - 1 4 + 为电子供体，以n 0 3 。或 n 0 2 为电子受体，将n 0 3 、n 0 2 和n h 4 + 转变成n 2 的生物转化氧化过程。其反应式 为： 5 n i - 1 4 + + 3 n 0 2 。_ 4 n 2 t + 9 h 2 0 + 2 h + ( 1 - 1 ) n h 4 + + n 0 2 _ n 2 t + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 与其它工艺相比，厌氧氨氧化具有以下优点1 7 1 ：( 1 ) 无需外加有机物作电子供 体，既可节省费用，又可防止二次污染；( 2 ) 硝化反应每氧化l m o l n h 4 + 耗氧2 m o l ， 而在厌氧氨氧化反应中，每氧化i m o ln i - 1 4 + 只需要0 7 5 m o l 氧，耗氧下降6 2 5 ，使 耗氧能耗大为降低；( 3 ) 传统的硝化反应氧化1 m o ln i l 4 唷i 产：生_ 2 m o li - i + ，反硝化还 原l m o ln 0 2 。2 炙 n 0 2 。将产生l m o li r ，而厌氧氨氧化的生物产酸量大为下降，产碱 量降至为零，可以节省可观的中和试剂。 1 4 2 物理化学法 物理化学方法脱氮工艺主要有化学中和法、化学沉淀法、折点氯化法、选择 性离子交换法、空气和汽提脱氮法、湿式氧化技术等。废水的物化脱氮工艺的特 点是操作简便、能耗低、除氮效果稳定，适合于工矿企业排出的高含氮废水的处 理，尤其适合氨氮浓度较高的氮肥厂处理废水用【1 2 1 。 ( 1 ) 化学中和法 含氨的碱性废水与酸性废水或酸性气体互相中和是一种以废治废、既经济又 简便的方法。采用废酸水中和，要求废水中酸碱浓度基本平衡，若不平衡则需添 加中和剂再行处理。与含酸的烟道气中和，需要有大量能满足处理的烟道气，同 时在处理过程中烟气不能间断。当含氨废水有间断性，则需有备用液能作为中和 烟道气的措施。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀脱氮法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水 的处理。当某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采 用生化法处理时，可用化学沉淀法来处理。此法通常有9 0 以上的脱氮效率，工 艺也较简单，但沉淀剂的投药量较大。此法的关键是采用高效、价廉，对水体无 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 污染的沉淀剂【1 2 】。 该法的基本原理是通过投加m 矿和p 0 4 3 ，使之与废水中的氨氮生成难溶的 复盐m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀物( 简称m a p ) ，从而达到净化废水中氨氮的目的。 其优点是生成的沉淀物m g n h 4 p 0 4 是一种农作物所需的复合肥料，达到了废物回 用的目的。该方法常与其他处理技术组合，适用于生化处理、反渗透、活性炭等 处理的预处理。 ( 3 ) 吹脱法及气提法 吹脱法和汽提法均是将废水和气体接触，使氨从液相转移到气相的方法，二 者的处理机理是一个传质过程。氨在水中的溶解度主要取决于液体的温度和氨在 液面上的分压，因此要脱除水中的溶解氨就有两个途径，其一是降低氨在液面上 的分压，例如采用空气吹脱；其二是提高水的温度，例如用水蒸气进行汽提“2 l 。 吹脱法适用于氨浓度不太高的含氨废水，可回收氨氮。其原理是使空气与含 n h 3 - n 的废水相接触，使溶解于废水中的n h 3 - n 传递到空气中，在吹脱过程中由 于不断地排出气体，形成了空气中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之 间的差，从而推动废水中溶解的氨不断地转入气相，使废水中的n h 3 - n 得以脱除。 在吹脱过程中，p h 、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较大影响。该方法有 工艺流程简单，操作方便，处理效果稳定，运费低等优点，但水温低时吹脱效率 低，不适合在寒冷的冬季使用，并且易生成水垢。 汽提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，其机理与吹脱法相同，对氨 氮的去除率可达9 7 以上。炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等 行业的高浓度含氨废水常用蒸汽气提法处理。该方法可回收到质量分数为3 0 以 上的氨水，且用蒸汽比用空气更可以控制结垢现象。 ( 4 ) 折点氯化法 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通入废水中，当投入量达到某一点时，水中 游离氯含量较低，而氨的浓度趋于零，继续通入氯气时，水中的游离氯含量上升， 此点常称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。其除氨的机理是废水中的氨氮 被氧化成氮气而被脱去。氯气投加于水中，发生水解反应生成次氯酸和次氯酸盐： c 1 2 + h 2 0 专h o c i + i - p + c i ( 1 - 3 ) h o c l h + o c i ( 1 4 ) 次氯酸与水中的氨氮发生如下的化学反应，将水中的氨氮氧化成氮气而除去。 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 n h 4 + + h o c i _ + n h 2 c i ( 一氯胺) + h 2 0 + l r ( 1 - 5 ) n h 2 c i + h o c i 一n h c l 2 ( 二氯胺) + h 2 0 ( 1 - 6 ) n h 2 c i + h o c i n c l 3 ( 三氯胺或三氯化氮) + h 2 0( 1 - 7 ) n h 4 + + 4 h o c l - h n 0 3 + 5 h + + 4 c 1 + h 2 0 ( 1 - 8 ) n h 2 c i + 0 5 h o c i _ 0 5 n 2 + 0 5 i 2 0 + 1 5h + + 1 5 c r ( 1 - 9 ) 总反应方程式为：n h 4 + + 1 5 h c l 0 - + 0 5 n 2 t + 1 5 h 2 0 + 2 5 r + 1 5 c 1 ( 1 - 1 0 ) 氯的投加量取决于氨氮的浓度、温度与p h 。为了保证完全反应，一般氧化 l m g 氨氮需加9 - 1 0 r a g 的氯气。p h 在6 7 时为最佳反应区间，接触时间为 o 5 2 h t l 3 1 。氯化法的处理率好，通常可以使出水中的氨氮浓度小于0 1 m g l ，处理 效果稳定，不受水温影响，同时还可以起到杀菌作用。但处理后水中含有余氯， 若直接排入水体对水生物有毒害作用，一般在处理后的出水排放前采用活性炭或 二氧化硫进行脱除。此技术运行费用高，不适用于大水量高浓度氨氮废水的处理。 ( 5 ) 离子交换法 离子交换脱氮过程可以看作是固相的交换剂与废水中的n h 4 + 之间的化学置 换反应。离子交换过程的表达式为： r a + + n h 4 + 竹r - n 地+ + a ? 常用的离子交换剂包括无机交换剂和有机交换剂。无机交换剂有天然沸石和 人造沸石，有机交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂。天然沸石对n 地+ 有较高的 选择吸附能力，脱氮率平均可达8 5 以上。此法的缺点是交换剂需要再生且再生 频繁，交换剂的再生液需再次脱氨氮，并且离子交换法要求对废水作预处理以除 去悬浮物，以免堵塞交换剂。此方法的运行成本较高，适用于中低浓度氨氦废水 的处理。 ( 6 ) 催化湿式氧化技术闭 催化湿式氧化技术( c a t a l y s i sw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 是在传统的 湿式氧化技术上发展起来的。是指有催化剂作用的情况下，在高温、高压的液相 中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无 机物的一种处理方法。 目前，研究最多的非均相催化氧化( c w a o ) 是在反应体系中装入固体催化 剂，它以空气或氧做氧化剂将废水中众多的难降解物质完全氧化为c 0 2 、h 2 0 及 n 2 ，不需再进行后处理即可达标。该技术具有净化效率高、流程简单、占地面积 青岛理工大学工学硕士学位论文 少等特点。杜鸿章等人在r u - c e t i 0 2 作用下处理高浓度焦化废水。在2 8 0 ( 2 ， 8 0 m p a ，c o d e r 降为5 0m g 肛1 ，n h a - n 1 0m g l 1 ，高浓度含氨氮废水处理后不 用后处理就可以直接捧放。此技术需要高温高压设备，且催化剂与废水性质是否 匹配对处理效率影响大。若解决好催化剂与废水性质匹配问题，该工艺在处理高 浓度的氨氮废水有很好的工业应用前景。 1 4 3 人工湿地法i t 4 l 利用农田、卵石床水载植物进行处理，在澳大利亚新南威尔土的w y o n g 镇， 污水流量为1 7 0 0 m 3 d ，二级处理出水含氮、磷分别为3 5 m g l 、1 7 m g l ，采用深 0 3 1 0 m 、面积9 0 h a 、生长芦苇和阔叶树等植物的沼泽地进行湿地处理，在距 湿地系统进口6 5 0 m 处取样，测得氮、磷含量已降至0 0 3 m g r l 、0 0 6 m g l ，该 法投资少，运行方便，对农村及小城镇很适用，但过量使用可能造成附近水井、 河流、水库中的n o q 曾加。 1 4 4 土壤灌溉法【1 4 i 土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水( n a 、k ，s i a i = 2 4 7 3 8 5 ，单斜晶系，晶体为扳状，但以单晶体出现很少， 通常成双晶出现，构成十字形切面的四面体，这种复杂双晶往往组成束状集合体， 故名束沸石；白色、微带浅黄、浅棕或浅红，玻璃光泽，解理面珍珠光泽，解理 面平行 0 1 0 完全，硬度3 5 4 ，比重2 1 6 ；热稳定性：超过2 0 0 结构开始破坏， 大于4 0 0 1 2 结构完全破坏；辉沸石由酸性火山岩经热液蚀变形成，辉沸石常见于玄 青岛理工大学工学硕士学位论文 武岩等喷出岩的气孔或裂隙中【4 习。 辉沸石与其它沸石相比，有很多相近的性能，但热稳定性较差。其理化性能 如表1 1 所示。 桂林北部沸石资源丰富，总储量上亿吨，品位在8 5 以上，为世界罕见的热液 脉状沸石矿，矿体处于地表附近，开采方便，沸石质地纯净，结晶良好，呈板状、 板柱状产出，集合体为束状、放射状，透明、半透明，白度接近9 0 嗍。研究表 明，桂北沸石主要为辉沸石【蛔。 表1 - 1 辉沸石、丝光沸石和斜发沸石的理化性能【拍j t a b l ei - 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f s t i l b i t e 、m o r d e n i t e 、c l i n o p t i l o l i t e 1 6 3 沸石用于去除水中氨氮的研究现状 沸石具有巨大的比表面积和良好的吸附、交换性能，对细菌有富集作用，是 一种理想的生物载体，也是将物理化学方法与生物法相结合处理水源的理想材料 唧。近年来，我国研究者对用沸石去除水中氨氮作了较多的研究，特别是对斜发 沸石和丝光沸石在含氨氮废水处理中的应用做了大量的研究工作。与本课题相关 的研究内容主要集中在以下几个方面。 1 9 9 7 年韩惠茹嗍探索了一种以天然沸石为离子交换剂，以氯化钠水溶液为洗 脱剂离子交换法除铵的新工艺。结果表明：采用此工艺处理含铵废水，其出水均 能达到国家环保标准规定的指标，处理后液铵离子含量小于1 5 x 1 0 - 6 ，总盐量小 于l l o o x l o 。6 ；由于本工艺采用的离子交换剂为天然无机离子交换剂，以氯化钠 水溶液为洗脱剂，原料成本低，操作设备简单，经济合理。 青岛理工大学工学硕士学位论文 1 9 9 8 年何杰等【4 9 】考察了皖南沸石的n h 4 + 离子交换性能和苯酚的吸附性能， 结果表明：无论是在低浓度还是在较高浓度下，n h 4 + 离子在天然沸石原矿中的交 换速率均很快，在短时间内就能达到离子交换平衡。在沸石粒度为2 0 2 8 目时交 换容量为1 1 8 0 ，所以皖南沸石对n h 4 + 离子具有较大的交换容量和较快的交换速 率，可用于固定床操作；皖南沸石n h 4 + 离子交换容量受预处理方法和颗粒粒度 的影响，在实际应用前应对其进行预处理；苯酚在该沸石上的吸附速率较慢，吸 附容量较小，不经表面改性难以进行固定床操作。 1 9 9 9 年何杰、刘玉林1 5 0 在动态法研究天然沸石去除氨氮效果一文中研究了 天然沸石在动态下去除氨氮效果及一些影响因素。结果表明：杂质明显影响着沸 石床层的穿透点，小颗粒样品的效果优于大颗粒沸石，最小床层深度较小，特别 是在低湿条件下效果更为显著，同时，小颗粒沸石有利于再生。 2 0 0 3 年赵丹、王曙光等【5 1 】研究了改性斜发沸石对水中氨氮的吸附行为，考 察了p h 值、氨氮初始浓度以及竞争阳离子等对钠型沸石吸附氨氮的影响，同时 进行了钠型沸石的吸附动力学研究。结果表明，采用饱和氯化钠改性制备得到的 钠型沸石具有较大的饱和吸附容量，受氨氮初始浓度和溶液p h 的影响，钠型沸 石吸附氨氮的行为在y n h + = 0 5 时发生偏离，竞争阳离子的存在在不同程度上抑 制了钠型沸石对氨氮的吸附，钠型沸石吸附氨氮速率的控制步骤是内扩散步骤， 可采用v e r m e u l e n 吸附模型加以描述。 2 0 0 3 年张曦、吴为中等1 5 2 l 研究了氨氮浓度、温度、时间、共存阳离子等对 氨氮在天然沸石上吸附的影响，比较了h c i 及n a c l 溶液对氨氮解吸的效果，初 步探讨了沸石吸附氨氮后自然硝化的规律。结果显示：随着氨氮浓度的增大或温 度的升高。沸石吸附量上升，最大可达1 1 5 m g g ：沸石吸附的初级阶段( o 8 h ) ， 沸石吸附量随时间显著上升，此后趋于平缓；在不同阳离子共存的情况下，g ：- - 可 使沸石吸附量降低5 0 以上；h c i 溶液对氨氮解吸的效果好于n a c i 溶液，解吸 率最高可达6 0 ；沸石吸附的氨氮在硝化细菌作用下可转化为硝氮，溶液中的硝 氮浓度1 2 0 h 后可达9m g g ，在总氮中比率达到2 7 。 2 0 0 3 年王士钊、谭胜等【”】探讨了利用斜发沸石离子交换法去除废水中氨态氮的 可行性，研究了斜发沸石对n h 4 + 吸附和解吸特性，得到了最佳吸附和解吸条件。 结果表明：废水p h 为5 ，吸附温度为2 0 c ，废水流速为7 0 m l m i l l ，洗脱温度为2 5 ( 2 ， 洗脱液流速为1 5m l r a i n 的条件下，实验达到了最大废水处理量和最大氨回收量。 青岛理工大学工学硕士学位论文 循环实验表明，采用此工艺流程循环数据稳定，处理废水成本低，设备简单易操 作。 2 0 0 3 年吴为中、温东辉等 5 4 1 研究了生物沸石床对模拟村镇生活污水中各形态 氮及c o d 等污染物的去除效果。结果表明：生物沸石床对n h 4 + - n 去除效果明显且 稳定，去除率大于9 5 ，对n 0 f n 的去除则受水力停留时间的影响较大。从机理 分析，生物沸石对n h 4 + - n 的去除主要依靠化学吸附、离子交换以及生物硝化的协 同作用，而g c j n 0 3 - n 的去除主要依赖反硝化作用。生物沸石的硝化作用明显，并 受溶解氧浓度限制，沸石床中部沸石硝化强度只有表层沸石的l 2 ；其反硝化能 力则随实验条件中c n 的不同而变化明显，当c o d t n = 5 时，前6 h 反硝化速率 最大，作用最强。 2 0 0 5 年李永飚、黄友谊等5 5 1 ：研究了粒径、起始氨氮浓度、钾钠等阳离子、p h 值、温度、城市污水有机物等因素对沸石粉吸附氨氮能力的影响。结果表明：粒 径对平衡交换容量有较大影响，交换容量的大小与粒径的大小成反比；在沸石粉 浓度不变时，沸石吸氨量随着起始浓度的增加而增加，但氨氮浓度到3 4 6 m g l 后，吸附量增加的速率趋缓；起始氨氮浓度一定时，沸石吸氨量随着沸石粉浓度 的增加而减少；沸石对钾离子的选择性略优于对铵离子的选择性，对铵离子的选 择性优于对钠离子的选择性，在有钾、钠离子的竞争时，沸石吸氨量大幅度降低； 当p h 值在5 8 之间时，p h 的变化对沸石氨氮交换能力的影响不大，沸石对氨氮的 交换性能最佳；温度对沸石的氨氮交换容量有少许的影响，但影响不大；城市污 水中的有机物对沸石粉吸附氨氮有一定影响。 2 0 0 5 年董秉直、夏丽华等【蚓采用改性的安徽繁昌天然斜发沸石，进行了有机 物对沸石去除氨氮的影响试验。结果表明：沸石能有效地去除大分子的有机物， 对小分子有机物的去除效果很差。因此，具有较大相对分子质量的有机物会妨碍 沸石去除氨氮。去除大分子有机物能有效地提高氨氮的去除效果。混凝与沸石的 组合能有效地去除单单和有机物。 2 0 0 6