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掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 摘要 稳定、廉价、高性能的半导体光催化剂是光催化技术的基础，在众多 的半导体光催化剂中，锐钛矿型t i 0 2 以其优异的性能成为半导体光催化剂 的代表。但是，t i 0 2 存在对太阳光的利用率低，只对紫外光有响应，并且 光量子产率低，光生载流子复合率较高等缺点。对t i 0 2 进行离子掺杂能明 显增强在可见光区域的光学吸收，可以极大地提高光催化活性。价格低廉 的银离子本身具有杀菌作用，是一种比较有工业前景的掺杂材料。掺杂银 的t i 0 2 光催化材料在空气净化，特别是在降解甲醛方面取得良好的效果。 本论文研究了掺银对t i 0 2 在降解甲醛方面的影响，采用密度泛函理论研究 了掺银对t i 0 2 体相与t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面的电子结构性质的影响，并且探讨了甲醛 分子在掺银t i 0 2 ( 1 0 1 ) 表面吸附的情况。 采用溶胶一凝胶法制备了掺杂银的t i 0 2 纳米颗粒，对甲醛气体进行降解， 得出实验的最佳掺银浓度为1 1 0 一a t a g t i 0 2 。x r d 测试结果表1 t 凋a g + 离子 掺杂进入t i 0 2 纳米粒子品格能改变t i 0 2 的晶格结构，并且在相变过程中阻止 金红石相的生成，锐钛矿相的含量相对得到增加。正电子湮没表n f j a g + 离子 掺杂能促进t i 0 2 半导体由n 型向p 型转变。而a g + 离子掺杂的t i 0 2 纳米材料的 吸收带边红移，通过计算未掺杂的t i 0 2 的波长为3 9 6n m ，掺杂浓度为 lxl0 击a t a g t i 0 2 所对应的波长为4 2 7n n l ，证明光催化活性得到提高。 利用基于密度泛函理论的c a s t e p 模块计算了锐钛矿型t i 0 2 体相掺银 后电子结构及相关性质的改变情况，研究结果表明掺银后t i 0 2 的禁带下移， t i3 d 轨道构成的价带与a g4 d 轨道之间出现明显的杂化，在禁带中形成杂质 峰，电子能够在较小的能量激发下就能发生跃迁，促进了电子和空穴的分 离，增加了载流子的数量，使得t i 0 2 吸收带边红移。同一浓度下，a g + 离子 的掺杂效果比c u 2 + 离子的掺杂效果要好，本实验的最佳掺银浓度为 c = 2 0 8 a t 。a g + 离子对t i 0 2 体相进行替位掺杂一般是光吸收带边在4 0 0n m 附近出现红移。 采用基于密度泛函理论的d m o l 3 模块研究了掺银对t i 0 2 ( 1 0 1 ) 表面的电 子结构性质的影响以及甲醛分子在掺银t i 0 2 ( 1 0 1 ) 表面吸附的情况，得到银 在t i 0 2 ( 1 0 1 ) 表面层掺杂所得的模型最为稳定。掺银之后的t i 0 2 ( 1 0 1 ) 面禁带 中间出现了明显的由银4 d 轨道构成的杂质能级，该能级的出现导致吸收光 谱向长波方向移动。m u l l i k e n 电荷布居分析结果表明，掺银使t i 0 2 ( 1 0 1 ) 上带 正电荷，使其对带负电的有机基团的吸附能力增强。对甲醛分子在表面吸 附的研究可知甲醛分子在掺银的t i 0 2 ( 1 0 1 ) 表面的t i 顶位进行吸附，该吸附 类型是化学吸附。m u l l i k e n 电荷布居分析证明在吸附的过程中电子由甲醛分 子向底物转移，有利于t i o 键的形成。 关键词：二氧化钛离子掺杂光催化密度泛函理论电子结构甲醛 i i s t u d yo ft h ef o r m a l d e h y d ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nb ys i l v e rd o p i n gi nt i 0 2a n dd f t c a l c u l a t i o n a bs t r a c t s t a b l e ，l o w c o s t ，h i g h p e r f o r m a n c e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s ti st h e b a s i so fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y a m o n gt h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t ， a n a t a s et i 0 2w i t hi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei sa r e p r e s e n t a t i v e o ft h e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t h o w e v e r , t i 0 2h a sal o wu t i l i z a t i o nr a t eo ft h es u n a n do n l yh a sar e s p o n s et ou l t r a v i o l e tl i g h t i th a st h el o wp h o t o n sy i e l d ，a n d p h o t o g e n e r a t e dc a r r i e r i e sc a nb ee a s i l yr e c o m b i n a t e d t i 0 2d o p i n gw i t hi o nc a n b em a r k e d l ye n h a n c e do p t i c a la b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n ，g r e a t l yi m p r o v e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec h e a ps i l v e ri o n sw i t hb a c t e r i c i d a la c t i o n ，i sa p r o s p e c ti n d u s t r i a l - d o p e dm a t e r i a l s il v e r - d o p e dz i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l c a na c h i e v eg o o dr e s u l t si n a i rp u r i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt h ed e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d e t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei m p a c to ft h es i l v e r - d o p e dt i 0 2i nt h e d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d e ，u s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d yt h e i m p a c to ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ec h a r a c t e rf o rt h ea g d o p e dt i 0 2o nt h ep h a s e a n d ( 1 01 ) s u r f a c e ，a n da d s o r p t i v es i t u a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nt h es i l v e r - d o p e d t i 0 2 ( 1 0 1 ) i i i t h et i 0 2n a n o p a r t i c l e sd o p e dw i t hs i l v e ri o nw e r ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o da n du s ei tt od e g r a d et h ef o r m a l d e h y d eg a s t h e nw eg o tt h eb e s t s i l v e r - d o p e de x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o ni s lxl0 a t a g t i 0 2 x r dr e s u l t s s h o w e dt h a ta g + i o n d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e si n t ot h et i 0 2c r y s t a ll a t t i c ec a n c h a n g et h ec r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r ea n dp r e v e n tt h eg e n e r a t i o no fr u t i l ei nt h e p h a s e c h a n g ep r o c e s s ，a n a t a s e c o n t e n ti s r e l a t i v e l y i n c r e a s e d p o s i t r o n a n n i h i l a t i o ns h o w e dt h a ta g + i o n d o p e dc a np r o m o t et i 0 2s e m i c o n d u c t o rf r o m n 一坶p et op t y p ec h a n g e a n dt h ea b s o r p t i o nb a n do fa g + i o n d o p e dt i 0 2 ，j 一 一 一一一一 - n a n o - m a t e r i a l sw a sr e d s h i f t b yc a l c u l a t i n gt h ew a v e l e n g t ho ft h en o n d o p e d t i 0 2a n dd o p i n gc o n c e n t r a t i o no flxl0 a t a g t i 0 2b a n de d g e ，t h et i 0 2 ( p u r e ) w a s3 9 6r i m ；t h ea 矿w a s4 2 7n m ，t h i sp r o v e dt oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h ec h a n g e so fe l e c t r o n i ca n dp r o p e r t i e so fa n a t a s es u b s t i t u e dt i 3 + w i t h a g + i o ni np h a s ew e r ec a l c u l a t e db yc a s t e p m o d u l ew h i c hi sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e r m il e v e ls h i f tu pa f t e ra g + i o n d o p i n gi n t ot i 0 2 ，a n dh a da ni m p u r i t yb a n di n t h ef e r m il e v e lw h i c hw a s h y b r i d e db ya g4 do r b i t a n dt i3 do r b i t ，i tc a nm a k et h ee l e c t r o n so c c u ri na l o w e re n e r g y , a n dp r o m o t et h es e p a r a t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e s ，i n c r e a s eo ft h e n u m b e ro fc a r r i e r s ，m a k et i 0 2a b s o r p t i o nb a n de d g er e ds h if t a g + i o nh a da b e t t e rd o p e dr e s u l tt h a nc u 2 + i o ni nt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n w a s2 0 8 a t i nt h i se x p e r i m e n t a d s o r p t i o nb a n de d g eh a dar e ds h i f ti n4 0 0 n m f o rs u b s t i t u e dt i 3 + w i t ha g “i o ni np h a s eo fa n a t a s et i 0 2 i v t h ec h a n g e so fe l e c t r o n i ca n dp r o p e r t i e so fa n a t a s es u b s t i t u e dt i 3 + w i t h a g + i o ni np h a s ea n d ( 101 ) s u r f a c ew e r ec a l c u l a t e db yd m o l 3m o d u l ew h i c h w a s b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n t h e o r y , a n dt h ea d s o r p t i o n f o rf o r m a l d e h y d ei n t i 0 2 ( 1 01 ) s u r f a c e ，a n dt h e nw eg o tam o s ts t a b l em o d e lw h i c hw a sa g + d o p i n g i n t ot i 0 2 ( 101 ) a f t e ra g + d o p i n gi n t ot i 0 2 ( 101 ) ，t h e r ew a sa ni m p u r i t yb a n d b e t w e e nf e r m il e v e l ，t h ei m p u r i t yb a n dw h i c hm o s t l yw a sm a d eu pb ya g4 d o r b i t a lc a u s e dt h e a b s o r p t i o ns p e c t r u m s h if t e dt o l o n g - w a v e m u l l i k e n p o p u l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a ts i l v e r - d o p e dl e a dt i 0 2 ( 101 ) o nt h ep o s i t i v e l y c h a r g e s ，e n h a n c et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rn e g a t i v e l yc h a r g e s t h es t u d yo f f o r m a l d e h y d ea d s o r p t i o ni ns i l v e r - d o p e dt i 0 2 ( 101 ) s u r f a c eo ft it o ps i t ec a n s h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nt y p ew a sc h e m i s o r p t i o n f r o mm u l l i k e np o p u l a t i o n a n a l y s i sw ec a nk n o wt h a te l e c t r o n sw e r et r a n s f e r e df r o mf o r m a l d e h y d et o s u b s t r a t e t h i sw i l lb ei nf a v o ro ft i - ob o n df o r m a t i o n k e y w o r d s ：t i 0 2 ；i o nd o p i n g ；p h o t o c a t a l y s i s ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；f o r m a l d e h y d e v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者躲弘绛咳 学位论文使用授权说明 加口7 年月衫日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 卤即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储张弘旆嗽翩签名搠纱。? 年月印日 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛爿催化降解甲醛及其密度泛函研究 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代，从半导体光电化学的发展所获得的知识为半导体的发展奠 定了很好的基础。其中一个重要因素是它证明了二氧化钛在光催化的条件下，能很好地 分解污染物。自从1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 首次检验到能够使用二氧化钛去除水中的氰化物以 来，半导体光催化技术在废水处理、空气净化、杀菌方面等领域得到了广泛的应用【1 2 1 。 国内外研究表明，环境中的大量有害污染物如表面活性剂、芳香烃、染料、农药、氰化 物等都能被半导体光催化剂氧化分解为无机小分子物质，达到去除环境污染的效果【3 曲】。 截止n 2 0 0 5 年，国内外期刊上发表有关半导体光催化研究的学术论文近3 0 0 0 篇。美国环 境保护局已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，日本政府也投入了数十亿日 元对光催化方面进行研究，欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项 目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究【1 0 12 1 。 目前研究比较广泛的半导体光催化剂大多为金属的氧化物和硫化物，女n s n 0 2 、w 0 3 、 v 2 0 5 、m o s 2 、c d s 、z n s 、t i 0 2 、z n o 等，在这些金属半导体中，t i 0 2 具有一系列的优 点，如无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、并且t i 0 2 光催化剂的反应条件温和、 能很好地去除低浓度污染物及气相污染物、运行费用低、制备材料易得以及不会造成二 次污染等，使对t i 0 2 的光催化性能研究成为光催化剂研究方面的热点，成为研究各种环 境问题上的“绿色催化剂”。 近年来，国内外研究人员利用第一性原理方法对宽禁带光催化材料的电子结构、掺 杂等进行计算机模拟，在相应计算结果的基础上可以对材料的各种物理性质进行预测， 如晶体中各个原子的实际位置、能级的简并情况、体系的总能、态密度及各种可能的跃 迁光谱等等。经过近几十年的研究发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法已经成为 研究原子、分子和固体电子结构的基本工具之一。 1 2 半导体光催化机理 由于半导体材料具有独特的结构和特性，使得其能够作为催化剂。半导体的能带结 构由低能价带和高能导带构成，在价带和导带之间存在一个禁带。当半导体受到能量大 于或等于能隙的光子照射时，半导体微粒能够吸收光子能量，从而能产生产生电子一空 l 广西大掌硕士学位论文掺银二氯化钛光催化降解甲醛及- x - 密b r - ：- 乏函研究 穴对。因为半导体的能带间存在着禁带，缺少连续区域，所以电子一空穴对具有皮秒级 的寿命，这个特性使得光生光子和空穴对在半导体能隙间转移电荷。图1 1 显示了半导体 光催化剂吸收适当的辐射能量后电子由价带至导带的激发过程【1 3 】。 h 2 0 2 o h ，h o g 0 2 u h 图1 - 1 光催化原理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m 当t i 0 2 半导体被波长少于3 8 5 n m 的光照射后，就可以激发出光生电子一空穴对，激发 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并且使光能以热能或其他形式散发掉。 t 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e 一 ( 1 1 ) 半导体与金属体不同的是，t i 0 2 半导体在能带之间存在一个禁带，使光生电子空穴 对有足够的时间参与界面电子的转移。在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化 还原反应。 激发后产生具有很强氧化性的光生空穴，能直接将半导体表面吸附的有机物氧化分 解成无机物和小分子。另一方面，光生空穴能和吸附在半导体表面的h 2 0 分子或o h 一反 应，生成具有强氧化性的羟基自由基。 日2 d + h + 一o h + + ( 1 2 ) o h 一+ h + 一o h ( 1 3 ) 光生电子从价带迁移到半导体表面，由于这些光生电子带有负电荷，具有较强的还 2 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 原性，可以把有害的高价重金属粒子直接还原，或者被吸附在半导体光催化剂表面的氧 分子俘获，生成具有强氧化性的o h 自由基及活性氧物种，在半导体表面被吸附的污染 物质能被直接降解，反应式为 d 2 + e 一寸d 2 一 d 2 一+ 日+ 一o o h 2 h 0 2 一d 2 + 2 q d2 一+ h o2 _ h o2 一+ d 2 h o ，一+ h + 一日，d ， 日2 q + e j o h + o h 一 2 q + 0 2 一专d 2 + o h + o h 一 日2 q + 厅v 一2 o h h 2 d 2 专d 2 2 一+ 2 日+ ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 1 2 ) 反应中产生的活性氧物种如羟基自由基o h ，超氧离子自由基d ，一以及o o h 自 由基等，都具有很强的氧化活性，能够将各种有机物直接氧化分解为c 0 2 ，h 2 0 等无机 小分子，并且不会留下中间产物。经过电子自旋谐振( e s r ) 检测表明，羟基自由基o h 是最主要的自由基，所以光催化剂表面的羟基化，是半导体光催化氧化有机物的必要条 件。 目前虽然m a t t h e w sr w 【1 4 1 6 以t i 0 2 作催化剂对甲苯酸的光催化研究以及处理甲苯 的光催化氧化表明羟基自由基o h 在光催化中对有机物的氧化起到决定作用，但是对 于光催化氧化反应的具体的研究机理仍是一个具有争议的问题，主要是有关光催化反应 时液固表面上进一步的化学反应过程并不清晰。 1 3t i 0 2 光催化剂的性质 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界有三种结晶形态： 金红石型，锐钛矿型和板钛矿型。二氧化钛俗称钛白，最早是用来做涂料，主要是由于 3 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 它具有比较高的折射系数，二氧化钛的金红石型折射系数是3 8 7 ，锐钛型的是2 5 3 ，而 金刚石仅为2 4 2 。二氧化钛光催化剂能在室温下具有深度反应能力，能够成功应用于有 机污染物、脂肪族化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、简单芳香族 化合物、卤代烃、卤代烯烃、表面活性剂等方面的降解。在这三种矿型中，板钛矿结构 不稳定，是一种亚稳相，应用较少，而锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和错位，更多的 电子被缺陷和错位产生的的氧空位来捕获，由于金红石型具有稳定晶型且缺陷少，所以 锐钛矿型具有更高的光催化活性。锐钛型二氧化钛由于其独特的结构性质，优异的光催 化性能，成为这一方面的重点研究对象。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首次报道了受辅照的 t i 0 2 电极可使水催化分解成氢和氧以来，以二氧化钛为代表的光催化材料的应用研究十 分活跃【1 7 】。t i 0 2 半导体光催化降解反应体系中，不同的因素影响不同的反应步骤。首先 二氧化钛的制备情况、粒径、比表面积和自身的结构性质及光催化剂表面缺陷、空位等 都会对光催化剂的光催化活性有很大的影响，由于液一气以及液一固界面反应较为复杂， 使得更多的参数在光催化反应的过程中需要被考虑。这些参数包括反应时物质的浓度、 温度、药剂投加量、溶剂环境分压、溶液p h 值、扩散速度等。 光催化技术能够处理对环境有害的许多物质，它不但能有效地将有机污染物完全无 机化，还能降解一些无机污染物。目前国内外已经有不少以二氧化钛光催化技术为基础 的空气净化产品问世。但是光催化技术在实际应用中还存在一些不足的方面： ( 1 ) 量子效率偏低，单纯二氧化钛光催化的光生电子一空穴对的再复合率高，光催化 性能不强。 ( 2 ) 反应机制缺乏必要验证手段。 ( 3 ) 二氧化钛选择吸附性能差，表面存在部分碱性中心，又具有超亲水性。 ( 4 ) 光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。 ( 5 ) 固定化条件苛刻，在处理高浓度的有机污染物和难降解环境污染物方面光催化效 果不明显，存在失活的现象。 ( 6 ) 光催化剂粉末的分散问题。光催化剂活性与粒度有很大关系，粒度越小，比表面 积越大，光催化活性越高。 ( 5 ) 工业化成本较高。这使得光催化技术在光催化在工业上的应用受到限制，开发低 成本的光催化剂是目前重要的课题。 4 广西大学硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 1 4 纳米t i 0 2 改性方法 半导体微粒的光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。价带空穴是一 种强氧化剂，导带电子是一种强还原剂，大多数有机物和无机物都能被光生载流子直接 或者间接地氧化或还原。但是，目前t i 0 2 光催化技术的工业应用存在着一定的问题，主 要是是以下两点：( 1 ) t i 0 2 光催化剂的带隙较宽，对于太阳光的利用率不到1 0 ，仅限于 紫外光区。( 2 ) 光生载流子的重新复合率高，光催化效率低。为了提高对太阳能的利用 率和提高t i 0 2 的光催化活性，就必须对t i 0 2 进行改性。近年来，国内外学者对t i 0 2 半导 体改性和表面修饰进行了大量的研究。半导体改性和表面修饰一方面可以抑制光生电子 和光生空穴的复合，提高量子产率，另一方面可以使半导体的响应光谱红移，从而可以 提高太阳光的利用率。目前改性的方法主要有贵金属沉积、与窄带隙半导体复合、掺杂 离子、光敏化等。 1 4 1 贵金属沉积 贵金属在半导体表面的沉积般并不形成一层的覆盖物，而是形成电子簇，尺寸一 般为纳米级。这种电子簇一般通过浸渍还原、表面溅射等方法沉积在t i 0 2 半导体的表面。 当t i 0 2 半导体表面和金属接触时，将会引起载流子的重新分布，形成一种名为s c h o 田 的势垒，这种势垒能够俘获激发电子，使半导体所产生的光生载流子被分离，由于光生 载流子被分离后需要一定时间去复合，从而可以抑制光生空穴和光生电子的复合率，可 以提高t i 0 2 半导体光催化活性。虽然t i 0 2 半导体表面沉积贵金属能明显提高一些有机物 的降解速率，但有时沉积同样的金属会对某些有机物有抑制作用。贵金属在t i 0 2 半导体 表面的沉积量必须要控制在合适的范围内，沉积量对t i 0 2 半导体光催化活性有很大的影 响，如果沉积量过大，有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降 解反应的发生。 1 4 2 掺杂离子 在t i 0 2 半导体里掺入离子，主要是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应将离子 转入t i 0 2 半导体的晶格当中。掺杂离子改变t i 0 2 半导体的光催化活性，其原因可能是在 半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，从而影响了电子和空穴的复合或者改变了 激发波长。 当半导体中掺杂了不同的金属离子，可能会引起不同的变化，一方面可能增加半导 体的催化作用，另一方面可能使得半导体的吸收波长范围发生改变。但是，金属离子的 5 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 掺杂效果与金属离子的电位、掺杂离子的电子轨道构型、离子的半径及化合价等因素有 关。并不是每一种金属离子掺杂都能提高t i 0 2 半导体的光催化性能，只有一些特定离子 才能提高半导体的光电子产率，有一些金属离子的掺杂反而会降低半导体的光催化活 性。如t i 0 2 半导体掺杂0 5 的f e 3 + 增强了n 2 的还原，但是掺杂c r 3 + 则是有害的。 r a s a h i 等【1 9 1 利用多种非金属离子对t i 0 2 半导体进行氧位取代，结果表明n 和s 这 两种非金属离子能使t i 0 2 半导体的禁带窄化，从而扩大了对可见光的响应范围。但是由 于s 的离子半径较大，不容易进行取代，所以在实际掺杂中，s 离子的利用较少。 何超、于云等2 0 1 利用溶胶一凝胶法制备了掺杂a 矿的二氧化钛粉末，经检验发现掺杂 a g 能降低金红石相变，同时由于粒径的降低，使比表面积增加，提高了二氧化钛光催化 活性。另外，刘守信等人1 2 1 i ：l 较q t i 0 2 ：乖- f l a g t i 0 2 光催化还原c r ( ) 的活性，表f l f j a g t i 0 2 表现出更高的催化活性。 1 4 3 半导体复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体复合，可以有效地提高系统 的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围，从而提高光催化活性。本质上来讲，半导体复 合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过对半导体进行复合，可以改变粒子的 大小与表面性质，从而使得半导体的带隙和光谱吸收范围得到调节，并且还可以增加其 光稳定性。 根据复合组分性质不同，复合半导体可以分为半导体绝缘体复合和半导体一半导体 复合。其中半导体半导体复合应用较广，提高半导体半导体复合的光催化活性原理， 主要是利用半导体不同能级之间产生的光生载流子的输运与分离，提高了电荷分离效 果，其可见光响应范围得到扩展，产生红移。近年来，国内外研究人员对二元半导体复 合进行了大量的研究，已经报道的半导体一半导体复合体系主要有t i 0 2 c d s 、t i 0 2 c d s e 、 t i 0 2 一w 0 3 、c d s z n o 等必2 7 1 。 1 4 4 半导体光敏化 对半导体进行光敏化，提高半导体的光催化活性，主要是通过物理吸附或者化学吸 附的方法，把敏化剂吸附在半导体的表面，当光照射到吸附了敏化剂的半导体表面的时 候，敏化剂吸收可见光被激发，利用激发态的敏化剂把光生电子转移到导带，然后利用 导带电子对吸附在半导体表面的有机受体进行氧化还原反应，达到光催化的效果。常用 的敏化剂多为联吡啶r u 化合物等染料物质，这些有机光敏染料的吸附功能基团与半导体 6 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 相互作用，与半导体表面之间建立电性耦合，使电荷的转移得到有效保障，形成新型的 有机半导体复合光电功能材料。半导体光敏化一般有三个基本过程：1 半导体表面吸附 敏化剂；2 吸附的敏化剂吸收光能被激发；3 激发态的敏化剂分子进入半导体的导带。 所以半导体吸附敏化剂提高自身光催化活性必须满足两个前提条件，即敏化剂容易吸附 和激发态的敏化剂分子与半导体的导带电位匹配。 1 5 影响t i 0 2 光催化活性的因素 1 5 1t i 0 2 晶体结构的影响 在自然界中，t i 0 2 有3 种结构晶型，分别为锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红石型( r u t i l e ) 和板 钛矿型( b r o o k i t e ) ，各种构型具有不同的物理化学性质。t i 0 2 的三种晶型结构都是由t i 0 6 八面体基本单位组成。t i 0 2 的三种晶型之所以产生性质差异，主要是在于这些结构的 t i 0 6 八面体是共边组成骨架还是共用顶点。虽然锐钛矿结构也是由t i 0 6 八面体共边组 成，但是可以看作是种四面体结构，而板钛矿型和金红石型结构则是由t i 0 6 八面体的 共顶点且共边组成，是一种晶格稍有畸变的八面体结构。表1 1 y u 出了三种t i 0 2 晶型结构 数据【13 1 。 表1 1 三种二氧化钛晶体结构数据【1 3 i t a b l e1 1t h ed a t ao f t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化 活性较高。根据半导体粒子的光催化氧化反应机制，金红石型t i 0 2 的粒子表面吸附氧的 能力大大弱于锐钛型t i 0 2 。另外、锐钛型t i 0 2 粒子禁带宽度为3 2e v ，而金红石型t i 0 2 7 广西大学硕士学位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密x - 泛函研究 的禁带宽度仅为3 0e v ，图1 3 显示了t i 0 2 的三种不同晶格结构的单个晶胞结构【1 引。从图 中可以看到六个0 2 所组成的八面体包围着一个t i 4 + ，金红石型的八面体是不规则的，微 显斜方晶，而锐钛矿型的八面体有着严重的扭曲，呈明显的斜方晶畸变，每个八面体和 邻近的8 个八面体相邻。这些结构上的相似和差异引起金红石型与锐钛矿型的态密度和 能带结构的差异。由于在晶体场理论中，每个t i 原子都具有一个完整的八面体环境，而 每个八面体中t i 的3 d 轨道会分裂为t 2 9 和e g ，即经典的三下二上的晶体场的分裂；而费米 能级处于0 2 p 能带和t 2 。能带之间。因此价带可以分成三部分，最低能量处是由t ie g 态和o p o 态形成的g 键；中间是t ie g 态和op 兀态形成的7 c 键，最上面是0 的p 矗态。而导带底主要由 t id 。y 轨道贡献，t it 2 9 态反键轨道与0m 态形成了导带的上部【2 8 ，2 9 1 。但是锐钛矿型与金红 石型两者间的禁带宽度( e g ) 不同，锐钛矿型的e g 为3 2e v ，金红石型的e g 为3 0e v ，这 种性质的差异造成锐钛矿型的光催化性能高于金红石型。 ( a ) r u t i l e 护n 0 = 1 9 4 9 a oa - - 4 5 9 4 a 。 d 印t ；胪1 9 8 0 a oe = 2 9 5 9 a 。 ( b ) a n a t a s e d 。矿1 9 3 7 a o ( c ) b r o o k i t e d 币d = 1 8 7 2 0 4 a - - 9 i8 4 b = 5 4 4 7e = 5 14 5 图1 - 3 金红石型、锐钛矿型和板钛矿型t i 0 2 的晶格结构【1 3 】 f i g 1 - 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fr u i t l e ，a n a t a s ea n db r o o k i t et i 0 2 1 5 2 晶体结构缺陷 晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，或者说晶体是具有格子构造 的固体。这样一系列在三维空间成周期性重复的几何点就构成了一套所谓的空间点阵， 其中的等同点则称为阵点或结点。实际晶体不同于理想的晶体，无论它有多大，终究还 是有限的，只是由于晶体内部质点的重复周期比晶体颗粒的尺寸小得多，一次可以把晶 体空间格子近似看成是向三维空间无限延伸。 实际晶体是由一种或数种具有相同或极为相似晶胞结构和晶胞化学的空间格子堆 积而成【3 0 1 。缺陷可以使实际晶体的许多性质特点发生强烈改变，主要的缺陷有以下几种： 8 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 ( 1 ) 晶体由于一定大小体积造成的表面缺陷。 ( 2 ) 含有杂质原子时形成的点缺陷和零维缺陷。 ( 3 ) 在结构中缺少某个应有的质点时形成的空位缺陷。 ( 4 ) 沿着某一方向错动所造成的线缺陷。 ( 5 ) 沿着二维方向存在位置的错动所造成的面缺陷。 总之，由于物理化学环境的影响因素，实际晶体很少没有缺陷的。与金红石型二氧 化钛相比，锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和错位，产生的氧空位也较多，捕获电子的 能力较强，所以具有相对较高的光催化活性。 1 5 3 晶体表面结构影响 t i 0 2 的光催化作用主要发生在半导体表面，因此半导体表面性质对光催化性能的影 响是不容忽视的。通常把带有很薄氧化层的、有原子或分子吸附的实际的表面叫做真实 表面；而把在超高真空中获得的与理想表面相接近的表面叫做清洁表面【3 1 1 。清洁表面上 的原子排列同半导体体内不同，由于表面上的原子的成键方式与晶体内部不一样，产生 未饱和的悬浮键，由于表面悬浮键处于非常不稳定的状态，处于这些价键轨道的电子态 称为表面态，晶格会发生畸变，由于表面自由能的降低，晶体就会产生驰豫和重构现象。 同时由于晶体的各向异性，不同晶面上都会出现不同原子密度、配位数及键和角等【3 2 1 。 在不同晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大的区别，不同的晶型表面性质影 响活性中心和对不同污染物的吸附程度。不同的晶型表面有不一样的表面相关能， a b e l t r a n 3 3 】采用基于密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 杂化泛函计算了锐钛矿型各个晶面的 表面相关能，计算结果显示( 0 0 1 ) ( 1 0 1 ) ( 1 0 0 ) ( 1 1 0 ) ( 1 11 ) 。 1 6t i 0 2 光催化；争化空气 随着全球经济的快速发展和人们生活水平的提高，工业排放和室内装修、家具散发 出的有毒气体的污染急速上升，其中，以挥发性有机物v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 对人类的危害最为严重。对挥发性有机物气体进行处理，目前有两种方法：一种是破坏 性方法，比如焚烧法和催化燃烧，将v o c 直接转化为简单无机物( c 0 2 、h 2 0 ) ；另外一种 方法是利用吸附、冷凝、膜分离等方法对v o c 进行回收。不管是破坏性方法还是回收法， 对v o c 的处理都存在着处理费用高、回收难度高等问题，寻求一种简单方便的v o c 降解 方法，有着重要的意义。 9 广西大掌硕士掌位论文掺银二氧化钛光催化降解甲醛及其密度泛函研究 2 0 世纪9 0 年代，国际上开始尝试利用光催化法处理v o c 等有机废气。光催化法反应 过程快速高效，不存在二次污染等问题，能很好地将有机废气分解为c 0 2 、h 2 0 和其他 简单无机物，因此具有非常广阔的应用前景，光催化氧化技术作为一种新的污染治理技 术正日益受到重视。实验研究证明，光催化氧化过程可以在常温常压下进行，适合在人 类内部空间进行气体的净化。 人有8 0 以上的时间是在室内度过的，室内空气环境的优劣直接影响人体健康。近 年来，随着人们生活水平的提高，对生活质量的追求加大，室内装修越来越被人们所重 视，随着室内建筑装饰日趋高档，各种建筑装饰材料、化工产品、家用电器和办公设备 的大量使用，室内空气污染物的来源和种类日益增多，加之现代建筑密闭性的增加，空 调使用日益普及，使得建筑物通风换气不畅，也加剧了室内空气的污染程度，也因此产 生了一系列由室内装修所引起的环境问题。在室内装修过程中所用到的各种人造木制板 材、涂料、混凝土构件、石材以及黏合剂等，均含有甲醛、苯系物、氨、挥发性有机化 合物等有害气体，人们长期居住在这种污染环境下，会引发多钟疾病，严重危害人们身 体健康。通过二氧化钛光催化氧化技术，利用多相多元催化，能够保证在常温常压下把 多种有害有味气体分解为无害无味的物质，这种吸附方法边吸附边分解，简单快捷，无 二次污染，并且半导体作为吸附材料，有着使用寿命长的好处，可以长久使用。 目前，国内外对于二氧化钛光催化剂的研究相当快速，已经有不少利用二氧化钛作 为光催化剂的空气净化产品问世。日本石原公司、丰田汽车公司和e q u o s 研究公司联合， 开发出了利用t i 0 2 光催化反应高效率地消除空气中有害成分如n o ”甲醛等，该技术是 在t i 0 2 中添加特殊的氧化助剂，使t i 0 2 的净化能力提高数倍f