（环境工程专业论文）改性活性炭对烟气中气态汞的吸附研究.pdf

摘要 汞是煤中的痕量元素之一，其随着煤的燃烧释放到大气中。由于汞污染物具 有较强的生理毒性和生物累积性，所以其污染控制受到了人们的普遍关注。我国 作为以煤为主要能源结构的国家，对燃煤电站汞的排放控制研究刻不容缓。 本研究以目前燃煤烟气汞污染控制的主流吸附剂活性炭为对象，从活性 炭表面官能团出发，采用高温惰性氛围加热法去除活性炭表面所有酸性含氧官能 团，继而通过化学浸渍法制备改性样品。通过吸附实验，研究改性前后样品的物 理化学性质对h 酽吸附的影响，并建立了活性炭固定床吸附h g o 的简单数学模型。 研究的主要内容和结果如下： ( 1 ) 改性样品的制备 通过惰性氛围高温热处理去除活性炭表面的官能团，在此基础上采用化学浸 渍法制备了不同负载量的酚羟基和羧基改性样品。为了考察活性炭表面水分对气 态汞吸附的影响，对原材料( b p l ) 进行加湿处理，得到表面含有不同水分的样品。 ( 2 ) 常温活性炭固定床吸附h g o 实验 在常温下考察活性炭的物理化学性质对h g o 吸附的影响。结果表明，在常温 下，活性炭对h g o 的吸附是物理和化学作用的结果。在吸附过程的最初阶段，物 理吸附比化学吸附更具竞争力。孔径对h 矿吸附影响实验证实：相对于中孔来说， 微孔更有利于h g o 的吸附。酚羟基和羧基改性样品对h g o 吸附实验表明，酚羟基 对h g o 的吸附不起促进作用，而羧基有利于其对h g o 的吸附，且当羧基负载量为 2 8 8 9m e d g 时，活性炭的吸附性能达到最佳。活性炭表面存在适量水分有利于 h g o 的吸附。在本研究中，当活性炭表面含水率为1 4 4 9 时，样品吸附性能达到 最佳。 ( 3 ) 高温活性炭固定床吸附h g o 实验 在1 4 0 下考察改性样品对h 矿的吸附性能，在此基础上，筛选出对h g o 有较 好吸附效果的样品，继而考察温度和进口汞浓度等因素对其吸附性能的影响。结 果表明，活性炭对h 矿的吸附过程既有物理作用也有化学作用，随着吸附温度的 升高，物理作用减弱，而化学作用增强。酚羟基对h 酽的吸附起抑制作用，而羧 i x 基对h 酽的吸附起促进作用，且当羧基负载量为2 8 8 9m g g 时，活性炭的吸附性能 达到最佳。随着反应温度的升高，羧基改性样品对h g o 的吸附量降低，而且反应 温度越高，下降的幅度越大。在一定范围内，进口汞浓度对羧基改性样品吸附 h 扩具有正效应，但过大的进口汞浓度，其负效应远大于正效应。对于b p l 样品， 当进1 3 汞浓度为4 8p 咖3 时，其对h g o 的吸附能力达到最佳，而对于羧基负载量 为2 8 8 9m g g 样品( b p l s 4 ) ，当进口汞浓度为6 0p g m 3 时，其对h 酽的吸附能力达 到最佳。 ( 4 ) 活性炭吸附h 矿的数学模型 在参考前人和本人实验结果的基础上，建立了活性炭固定床吸附h 酽的简单 数学模型，研究了汞在b p l s 4 样品上的吸附平衡过程和动力学过程。结果表明， 活性炭对h 扩的吸附过程较容易进行，但相对于高温来说，低温更有利于活性炭 聂j h g o 的吸附。燃煤烟气中h g o 在b p l s 4 样品上的吸附符合一级反应动力学方程， 吸附速率常数与反应温度呈正相关，吸附反应的活化能为2 5 8 6k j m o l ，指前因 子为2 2 1 6m i n - i 。 关键词：活性炭气态汞吸附 x a b s t r a c t m e r c u r yi so n eo ft r a c ee l e m e n t si nc o a l ，i ti se m i t t e di n t ot h ea t m o s p h e r ed u r i n g t h ec o a lc o m b u s t i o np r o c e s s m e r c u r yc o n t r o li sa r o s e dg r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s l l i g hp h y s i o l o g i c a lt o x i c i t ya n db i o a c c u m u l a t i o n c o a li st h em a j o re n e r g ys o u r c ei n c h i n a , s ot h ec o n t r o lo fm e r c u r ye m i s s i o nf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n t sd e m a n d s i m m e d i a t ea c t i o n s t h i sr e s e a r c hi sf o c u s e do na c t i v a t e dc a r b o n sw h i c ha r et h em a j o rs o r b e n t su s e df o r m e r c u r yr e m o v a l i nc o a l - f i r e d p o w e rp l a n t sc u r r e n t l y t h eo x y g e n - c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p so na c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e sw e r es t u d i e d t h e yc o u l db er e m o v e d b yh e a t i n gi nn i t r o g e n ( 10 0 0 ) a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，c a r b o x y la n dp h e n o lg r o u p s w e r ea d d e ds e p a r a t e l yt ot h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sb yc h e m i c a li m m e r s i o n m e t h o d t h ee f f e c to fp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sf o ro r i g i n a la c t i v a t e dc a r b o n sa n d m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n sw a ss t u d i e db ya d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，a n ds i m p l e m a t h e m a t i cm o d e l sw e r ed e v e l o p e dt od e s c r i b em e r c u r ya d s o r p t i o no nf i x e d b e d a c t i v a t e dc a r b o ns y s t e m t h em a j o rc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sr e s e a r c hw e r ea s f o l l o w ： ( 1 ) p r e p a r a t i o no fm o d i f i e ds a m p l e s t h eo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a l g r o u p so na c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e sw e r e r e m o v e db yh e a t i n gi nn i t r o g e n ( 10 0 0 ) a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，c a r b o x y la n dp h e n o l g r o u p sw e r ea d d e ds e p a r a t e l yt o t h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sb yc h e m i c a l i m m e r s i o nm e t h o d t h eo r i g i nm a t e r i a l sw e r es p r a y e dw i t hs o m ed e i o n i z e dw a t e rt o p r e p a r es a m p l e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fm o i s t u r e ，a n dt h e nt h ee f f e c to f m o i s t u r eo nm e r c u r ya d s o r p t i o nw a ss t u d i e d ( 2 ) m e r c u r ya d s o r p t i o ne x p e r i m e n to nf i x e d b e da c t i v a t e dc a r b o ns y s t e ma tr o o m t e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fp h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t i e s o fa c t i v a t e dc a r b o n so nm e r c u r y a d s o r p t i o nw a ss t u d i e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i s mo f m e r c u r ya d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o n si sac o m b i n a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a l x i a d s o r p t i o n a tt h ef i r s tp h a s eo fa d s o r p t i o n ，p h y s i c a lr e a c t i o ni sm o r ec o m p e t i t i v e t h a nc h e m i c a lr e a c t i o n c o m p a r e dt ot h em e s o p o r es t r u c t u r e ，m i c r o p o r es t r u c t u r eo n t h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n si si nf a v o ro fc a p t u r i n gm e r c u r yf r o mc a r r i e rg a s t h e p h e n o lg r o u p sm a yh a v en oe f f e c to nm e r c u r ya d s o r p t i o n ，w h i l et h ec a r b o x y lg r o u p s a r eb e n e f i c i a lt ot h em e r c u r ya d s o r p t i o n w h e nt h em o d i f i c a t i o nr a t i oi s2 8 8 9m g c a r b o x y lg r o u p sp e rg r a ma c t i v a t e dc a r b o n ，t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e s t h eb e s tr e s u l t t h ep r e s e n c eo fm o i s t u r eo nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n sc a n e n h a n c et h e i rm e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t i e s ，a n dw h e nt h em o i s t u r ec o n t e n ti s 14 4 9 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e st h eb e s tr e s u l t ( 3 ) m e r c u r ya d s o r p t i o ne x p e r i m e n to nf i x e d b e da c t i v a t e dc a r b o ns y s t e ma th i g h t e m p e r a t u r e t h ec a p a c i t yo fm o d i f i e ds a m p l e so nm e r c u r ya d s o r p t i o nw a ss t u d i e da t14 0 ， a n dt h e ns a m p l e sw h i c hs h o wag o o da d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r ec h o s e nf o rs t u d y i n g t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dm e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o no nm e r c u r ya d s o r p t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i s mo fa c t i v a t e dc a r b o n so nm e r c u r ya d s o r p t i o ni sa c o m b i n a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n a st h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，p h y s i c a la d s o r p t i o ni sw e a k e n ，w h i l et h ec h e m i c a la d s o r p t i o ni sr e i n f o r c e d t h ep h e n o l g r o u p si n h i b i tm e r c u r ya d s o r p t i o n ，w h i l et h ec a r b o x y lg r o u p sa r e b e n e f i c i a lt ot h em e r c u r ya d s o r p t i o n w h e nt h em o d i f i c a t i o nr a t i oi s2 8 8 9m g c a r b o x y lg r o u p sp e rg r a ma c t i v a t e dc a r b o n ，t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e s t h eb e s tr e s u l t t h ec a p a c i t yo fm e r c u r ya d s o r p t i o no nc a r b o x y l - m o d i f i e ds a m p l e s d e c r e a s e sa st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s a n dt h ed e g r e s s i v ea m o u n t so f m e c u r ya d s o r p t i o na r ei n c r e a s e da st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h e r ei sa p o s i t i v e r e l a t i o nb e t w e e nm e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o na n dm e r c u r ya d s o r p t i o n c a p a c i t yi nac e r t a i nr a n g e w h e nm e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o ni so v e rt h eb e s tp o i n t ， t h en e g a t i v ee f f e c ti ss t r o n g e rt h a np o s i t i v ee f r e c t w h e nm e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o n i s4 8p m 3 ，t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rb p l s a m p l e s r e a c h e st h eb e s tr e s u l t w 1 l i l em e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o ni s6 0 “m 3 ，t h em e r c u r ya d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r b p l - s 4s a m p l e s ( t h em o d i f i c a t i o nr a t i oi s2 8 8 9m gc a r b o x y lg r o u p sp e rg r a m a c t i v a t e dc a r b o n ) r e a c h e st h eb e s tr e s u l t x t t ( 4 ) k i n e t i cm o d e l sf o rh g oa d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o n s s i m p l ek i n e t i cm o d e l sw e r ed e v e l o p e db a s e do nl i t e r a t u r e sa n dt h er e s u l t so ft h i s r e s e a r c h ，a n dt h e nk i n e t i cp r o p e r t i e so fm e r c u r ya d s o r p t i o no n t ob p l - s 4s a m p l ew a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s so fm e r c u r ya d s o r p t i o no n t oa c t i v a t e d c a r b o n sc o u l db eo c c u r e de a s i l y , b u tc o m p a r e dt oh i g ht e m p e r a t u r e ，t h ep r o c e s si s m o r eb e n e f i c i a la tl o w e rt e m p e r a t u r e t h ea d s o r p t i o nd a t u mf i tt h ef i r s to r d e r r e a c t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n ti ss h o w nt ob ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s2 5 8 6k j m o l ，a n dt h ek i n e t i c c o n s t a n ti s2 2 1 6m i n k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；e l e m e n t a lm e r c u r y ；a d s o r p t i o n x 1 1 i 表索引 表1 1 我国的能源结构2 表1 2 汞的主要物理性质3 表l - 3 物理吸附与化学吸附的比较。9 表2 - lj e r o m e 4 3 1 x 测汞仪的性能参数。2 0 表2 2 实验仪器2 l 表2 3 实验试剂2 2 表2 - 4b p l 样品的物理性质2 3 表2 5 改性试剂的物理性质2 5 表3 1 每克活性炭上负载的酚羟基或羧基量2 9 表3 2 不同含水量的活性炭样品3 0 表3 3 各样品的物理性质3 0 表3 4 两种计算负载量方法的比较3 1 表3 5 改性样品制备的重复性3 2 表3 - 6x p s 分析活性炭表面各元素的百分含量( 灵敏度因子法) 3 5 表4 1 实验系统的稳定可靠性测试( 常温吸附实验) 3 6 表5 1 实验系统的稳定可靠性测试( 高温吸附实验) 4 5 表6 1h g o 吸附量与进1 2 1 汞浓度的等温式模拟参数。5 6 表6 2 吸附反应动力学方程的模拟结果6 l 表6 3 反应动力学数据。6 4 图索引 图1 1 燃煤过程汞的迁移转化示意图。4 图1 2 通常6 种类型吸附等温线示意图1 0 图1 3 论文技术路线图1 6 图2 一l 模拟烟气汞吸附试验台示意图。1 7 图2 2 汞渗透管简图l8 图2 3u 型石英管简图。l8 图2 4 活性炭吸附柱1 9 图2 5 测汞仪。1 9 图2 6j e r o m e4 31 x 测汞仪气路原理图( 1 ) 2 0 图2 7j e r o m e4 3 1 x 测汞仪气路原理图( 2 ) 2 0 图2 8 活性炭表面的酸性含氧官能团2 3 图3 1 苯酚的标准曲线图3 0 图3 2 苯甲酸的标准瞌线图3 1 图3 3 各活性炭样品的孔径分布图3 3 图3 - 4b p l 和b p l 1 0 0 0 的x r d 图3 4 图4 1 水浴温度与进口汞浓度间的关系3 7 图4 2b p l - 1 0 0 0 和s b a 1 5 分子筛的吸附动力学曲线3 8 图4 3 前lhb p l 和b p l 1 0 0 0 的吸附动力学曲线3 9 图4 4b p l 和b p l 1 0 0 0 的吸附动力学曲线3 9 图4 5 酚羟基对h g o 吸附的影响4 0 图4 6b p l 1 0 0 0 和b p l s l 吸附动力学曲线4 1 图4 7 羧基负载量对h g o 吸附的影响4 2 图4 8 不同含水率样品的吸附动力学曲线4 3 图4 9 水分对h g o 吸附的影响4 3 图5 1b p l 和b p l 1 0 0 0 的吸附动力学曲线4 6 图5 2b p l f l 和b p l - 1 0 0 0 的吸附动力学曲线4 7 图5 3b p l f l 和b p l 的吸附动力学曲线4 7 图5 4b p l s 4 、b p l 1 0 0 0 和b p l 的吸附动力学曲线4 8 图5 5 羧基负载量对h g o 吸附的影响4 9 图5 - 6 温度对b p l s 4 和b p l 样品吸附h g o 的影响5 0 图5 7 进口汞浓度对b p l s 4 和b p l 吸附气态汞的影响5 1 图6 1b p l s 4 在2 7 下的吸附等温线5 4 图6 2b p l s 4 在1 4 0 下的吸附等温线5 4 图6 32 7 l a n g m u i r 吸附等温式模拟和实验值的比较一5 7 图6 41 4 0 l a n g m u i r 吸附等温式模拟和实验值的比较5 8 图6 52 7 f r e u n d l i c h 吸附等温式模拟和实验值的比较5 8 图6 - 61 4 0 f r e u n d l i e h 吸附等温式模拟和实验值的比较5 9 图6 7 不同吸附温度下b p l s 4 样品对h g o 的吸附动力学曲线5 9 图6 82 7 一级动力学方程模拟和实验结果的比较6 2 图6 99 0 一级动力学方程模拟和实验结果的比较6 2 图6 1 01 2 0 一级动力学方程模拟和实验结果的比较6 3 x v i l 图6 1 11 4 0 一级动力学方程模拟和实验结果的比较6 3 图6 1 2 反应动力学数据拟合图6 4 x v i i l l i s to f t a b l e s t a b ! - 1e n e r g ys t r u c t u r ei nc h i n a 2 t a b 1 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fe l e m e n t a lm e r c u r y 3 t a b 1 - 3d i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e np h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 9 t a b 2 - 1p e r f o r m a n c ep a r a m e t e ro f m e r c u r yv a p o ra n a l y z e r 2 0 t a b 2 - 2l i s to fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 21 t a b 2 - 3l i s to fe x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 2 t a b 2 - 4p h y s i c a lp r o p e r t i e so fb p ls a m p l e 2 3 t a b 2 - 5p h y s i c a lp r o p e r t i e so fp h e n o la n db e n z o i ca i c d 2 5 t a b 3 一lt h ea m o u n mo fp h e n o lo rc a r b o x y lg r o u p so nt h ea c t i v a t e dc a r b o n s 2 9 t a b 3 - 2t h ed i f f e r e n tc o n t e n to f m o i s t u r eo nt h ea c t i v a t e dc a r b o n s 3 0 t a b 3 - 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so f d i f f e r e n ts a m p l e s 3 0 t a b 3 - 4d i f f e r e n c eb e t w e e nt w om e t h o d sf o rc a l c u l a t i o no fa m o u n t so fp h e n o lo rc a r b o x y lg r o u p s 31 t a b 3 - 5t h er e p e t i t i o nf o rp r e p a r a t i o no fm o d i f i e ds a m p l e s 3 2 t a b 3 - 6x p sr e s u l t sf o rt h ea m o u n t so fc ，o ，no nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n s ( s e n s i t i v i t y f a c t o r s ) 3 5 t a b 4 - 1s t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo fh g oa d s o r p t i o ns y s t e m 3 6 t a b 5 - ls t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t yo fr i g oa d s o r p t i o ns y s t e m 4 5 t a b 6 - 1m o d e lp a r a m e t e r sf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh g oa d s o r p t i o na n dn g o i n l e t c o n c e n t r a t i o n 5 6 t a b 6 - 2m o d e lp a r a m e t e r so b t a i n e db yt h ef i r s to r d e rk i n e t i cm o d e la n ds e c o n do r d e rm o d e l 61 t a b 6 3k i n e t i cd a t u mo b t a i n e db yt h ef i r s to r d e rk i n e t i cm o d e l 6 4 x l i s to ff i g u r e s f i g 1 1m e r c u r yt r a n s f o r m a t i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o n 4 f i g 1 - 2t y p e so fi s o t h e r m si ng e n e r a l 10 f i g 1 - 3t e c h n o l o g y f l o wc h a r t 16 f i g 2 1s c h e m a t i co ft h eb e n c h - s c a l ep a c k e d - b e dr e a c t o rs y s t e m 17 f i g 2 2s i m p l ep e r m e a t i o nd e v i c e s 18 f i g 2 3s i m p l eu t u b eh o l d e r 。l8 f i g 2 - 4a c t i v a t e dc a r b o nc y l i n d e r 1 9 f i g 2 - 5m e r c u r yv a p o ra n a l y z e r 19 f i g 2 - 6p r i n c i p l eo fm e r c u r yv a p o ra n a l y z e ro p e r a t i o n ( 1 ) ：! ( ) f i g 2 - 7p r i n c i p l eo fm e r c u r yv a p o ra n a l y z e ro p e r a t i o n ( 2 ) ：! ( ) f i g 2 - 8t h ea c i d i co x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so na c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e s 2 3 f i g 3 一lc a l i b r a t i o nc u r v eo f p h e n o l 3 0 f i g 3 - 2c a l i b r a t i o nc u r v eo f b e n z o i ca c i d 31 f i g 3 - 3p o r es i z ed i s t r i b u t i o nf o ra l ls a m p l e s 3 3 f i g 3 - 4x r ds p e c t r af o rb p la n db p l 1 0 0 0s a m p l e s 3 4 f i g 4 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw a t e rb a t ht e m p e r a t u r ea n dh g oi n l e tc o n c e n t r a t i o n 3 7 f i g 4 2a d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p l 一1 0 0 0a n ds b a 1 5s a m p l e s 3 8 f i g 4 3a d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p la n db p l 1 0 0 0a c t i v a t e dc a r b o n sa tf i r s to n eh o u r 3 9 f i g 4 4a d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p la n db p l 10 0 0a c t i v a t e dc a r b o n s 3 9 f i g 4 - 5e f f e c to fp h e n o lg r o u p so nm e r c u r ya d s o r p t i o n 4 0 f i g 4 - 6a d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p l - 1 0 0 0a n db p l - s la c t i v a t e dc a r b o n s 4 1 f i g 4 - 7e f f e c to f t h ea m o u n t so fc a r b o x y lg r o u p so nm e r c u r ya d s o r p t i o n 4 2 f i g 4 - 8a d s o r p t i o nc u r v e sf o ra c t i v a t e dc a r b o n sw h i c hc o n t a i nd i f f e r e n tc o n t e n to fm o i s t u r e 。4 3 f i g 4 - 9e f i e c to f m o i s t u r eo nm e r c u r ya d s o r p t i o n 4 3 f i g 5 一la d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p la n db p l l0 0 0a c t i v a t e dc a r b o n s 4 6 f i g 5 - 2a d s o r p t i o nc h i v e sf o rb p l f la n db p l 1 0 0 0a c t i v a t e dc a r b o n s 4 7 f i g 5 3a d s o r p t i o nc u r v e sf o rb p l f la n db p la c t i v a t e dc a r b o n s 4 7 f i g 5 4a d