（物理电子学专业论文）eu3、li共掺杂zno薄膜结构与性质的研究.pdf

摘要 摘要 发光是物体将以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。全固态照明光源( 半导体 发光二极管，简称l e d ) 被认为是2 1 世纪最具有发展潜力的高技术领域之一。稀土离子 e u 3 + 是一种良好的红光发光中心，它的激发谱峰位于3 9 5n m 左右，l i + 为低价电荷的补偿 离子和发光敏化剂。本课题根据在z n o 基质中掺杂稀土离子e u 3 + 作为分立发光中心的设 想，采用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，即p l d ) 薄膜外延技术，制备并初步研究 了e u 3 + 、l i + 共掺杂z n o 薄膜的结构及光学性质。 控制s i 衬底温度为4 0 0 的情况下，调节真空室氧压分别为0 p a 、2 x 1 0 。2 p a 、2 x 1 0 以p a 以及2 1 0 0 p a 时制备z n o ：e u 3 + ，l i + s i 薄膜。通过x 射线衍射仪和荧光分光光谱仪测试 了样品的晶体结构与发光特性。x r d 谱表明，e u 3 + 、l i + 共掺杂的z n o 薄膜具有c 轴择优 取向，x r d 谱中除z n o 晶向以外没有出现其它结晶峰，表明掺杂元素e u 3 + 、l i + 均已进入 到z n o 晶格中，形成了以e u 3 + 为发光中心的z n o 纤锌矿结构。当以3 9 5n m 的激发光照射 样品时，在p l 光谱中观察到了稀土e u 3 + 在5 9 4n m 、6 1 3a m 附近的特征发光峰。 在背底真空为1 0 巧p a 时，充入氧气，控制氧分压为2 x 1 0 一p a ，改变衬底温度，分别在 室温、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 和5 0 0 时，制备e u 3 + 、l i + 共掺杂的z n o 薄膜。同样 测得其x r d 谱线与室温下的p l 谱。分析图谱可知，稀土离子能有效掺进z n o 晶格中， 得到高度c 轴择优取向的单晶薄膜。温度较低时，用3 2 5a m 的激发波长激发，观察不到 z u 3 + 的本征发光峰，z n o 与e u 3 + 之间没有进行有效的能量传递；但温度较高的情况下，所 制各样品的p l 谱中出现e u 3 + 的本征发光峰，分析认为是较高的温度下，e u 3 + 可以获得足 够的迁移能进入到z n o 晶格内部，有利于从基质向稀土离子传递能量。 当z n o 基质中掺杂离子e u ”、l i + 的掺杂浓度降低时，测得所制备样品的p l 谱，e u 3 + 本征发光峰的强度增强，认为可能是当浓度超过某一值时发生了一定程度 的猝灭。 关键词：z n o ：e u 3 + ，l i + ；脉冲激光沉积；x r d ；光致发光 r 。，r_-k a b s t r a c t a bs t r a c t e m i t t i n gl i g h ti sap r o c e s st h a tt h es u b s t a n c eg i v e so u te n e r g ya f t e ra b s o r b i n gr a d i a t i o ni n s o m ew a y s o l i d s t a t el i g h ts o u r c e s ( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e s ，l e d s ) a r ec o n s i d e r e do n eo ft h em o s t p o t e n t i a lh i g h t e c ha r e a s i nt h e21s tc e n t u r y r a r ee a r t hi o ne u 3 十i sag o o dr e dl u m i n e s c e n c e c e n t e la n di t se x c i t a t i o ns p e c t n m ap e a ki sa ta b o u t3 9 5 n m ，l i + i o n sa c ta st h el o wc o m p e n s a t i o n c h a r g ea n dl u m i n e s c e n c es e n s i t i z e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n , e ur a r ee a r t hw a sd o p e di n t ot h ez n o m a t r i xa st h es e p a r a t el u m i n e s c e n c ec e n t e rb yt h ep u l s el a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e d z n o ：e u 3 + ，l i + s if i l m sw e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t e su n d e rt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e o f4 0 0 。cb yp l dt e c h n o l o g ya td i f f e r e n to x y g e np r e s s u r e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 、 ，i mt h ex r a yd i f f r a c t o m e t e ra n df l u o r o p h o t o m e t e r b yt h ex - r a y d i f f r a c t i o n , i tc a i lb es e e nt h a tt h ez n o ：e u 3 + ，l i + f i l m sa r eh i g h l yc - a x i so r i e n t e d i nt h ex r d s p e c t r u m , n oo t h e rc r y s t a lo r i e n t a t i o n sa r eo b s e r v e de x c e p tt h ez n oc r y s t a lo r i e n t a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ed o p i n ge l e m e n t so fe 0 + a n dl i + h a v ei n c o r p o r a t e di n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo f z n o ，a n dc o n f o r mt h ew u r t z i t es t r u c t u r ew i t he u 3 + a si t sl u m i n e s c e n c ec e n t r e w h e ni r r a d i a t e d u n d e rt h ew a v e l e n g t ho f3 9 5 n m ，o b v i o u se m i s s i o na tt h ew a v e l e n g t ho fa b o u t5 9 4n m ，6 13n n l f r o mt h er a r e e a r t he l e m e n to fe u 3 + c a l lb eo b s e r v e di nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a e u 3 + 、l i + c o - d o p e dz n of i l m sw e r ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ew i t ht h e 2 xlo p ao x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h ex r d s p e c t r u ma n dp ls p e c t r u ma tr o o mt e m p e r a t u r e w e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tr a r ee a r t hi o n sc a l lb ee f f e c t i v e l yc o p e di n t ot h ez n o c r y s t a l ，a n dt h es i n g l ec r y s t a lf i l m sa r eo fh i 曲c - a x i s w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w , t h ee u + e m i s s i o np e a l 【c o u l dn o tb eo b s e r v e du n d e rt h ee x c i t a t i o nl i g h to f3 2 5n n lw a v e l e n g t h , t h e r ew e r e n o te f f e c t i v ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nz n om a t r i xa n dt h ed o p e de u + i o n s ；w h i l et h et e m p e r a t u r e w a sh i g h ，t b 【ee u 3 + e m i s s i o np e a ka p p e a r e du n d e rt h e3 2 5a n lw a v e l e n g t he x c i t a t i o ni nt 1 1 ep l s p e c t r a i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h er a r ee a r t hi o n so fe u + c a no b t a i ns u f f i c i e n tt r a n s f e r r i n g e n e r g yt oe n t e rt h ez n oc r y s t a ll a t t i c ew h i c hi sh e l p f u lf o rt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mz n om a t r i x t ot h er a r ei o n s w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 3 + 、l i + i nt h ez n om a t r i xd e c r e a s e s ，t h ei n t e n s i t yo f t h ee d + i n t r i n s i cl u m i n e s c e n c ep e a ki nt h ep ls p e c t r ai n c r e a s e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h a t m a yb eb e c a u s ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o ne x c e e d sac r i t i c a lv a l u e ，t h eq u e n c h i n go c c u r st os o m e e x t e n t a b s t 阳c t k e yw o r d s ：z n o ：e u 3 + ，l i + ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , x r d ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录0 第一章绪论1 1 1引言l 1 2 稀土元素概述。2 1 3 稀土的能级、跃迁及发光3 1 4z n o 的结构及基本性质介绍4 1 5 z n o 纳米薄膜的制备方法6 1 6z n o 纳米材料的研究及进展9 1 7 本论文研究的主要内容和意义9 第二章z n o ：e u ”，l i + 薄膜的制备和测量1 1 2 1 本实验采用的脉冲激光沉积设备简介1 l 2 2 脉冲激光沉积法介绍及原理1 2 2 3 实验采用的薄膜检测技术1 3 第三章生长氧压对e u “、l i + 共掺杂z n o 薄膜结构与性质影响的研究1 6 3 1 引言1 6 3 2 利用脉冲激光沉积法制备e u 3 + 、l i + 共掺杂z n o 薄膜1 6 3 3 生长气氛氧压对z n o ：e u 3 + ，l i + s i 薄膜的结构和光学性质的影响1 7 3 4 小结2 2 第四章衬底温度及杂质浓度对e u 3 + 、l i + 共掺杂z n o 薄膜结构与性质影响的研究2 3 4 1 衬底温度对e u 3 + 、l i + 共掺杂z n o 薄膜结构与性质的研究2 3 4 2 掺杂浓度对z n o ：e u 3 + ，l i + s i 薄膜光学性质的影响2 7 4 3 小结2 8 全文总结2 9 参考文献3 0 完成论文3 5 弓【谢3 6 第一章绪论 第一章绪论帚一早珀了匕 1 1 引言 发光是物体将以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料在建筑、装饰、 交通、军事以及人们的日常生活等领域已得到广泛应用。其中最重要的用途是用来照明， 它遍布人类生活的各个方面和场所。发光二极管是可以将电能直接转化为光能的发光器 件，它不像传统灯泡灯光源那样易碎，且具有工作电压低、耗电量小、性能稳定可靠、重 量轻、体积小、可应用在低温环境、光源具方向性、造成光害少与色域丰富等优点。因此 全固态照明光源( 半导体发光二极管，l e d ) 被认为是2 1 世纪最具有发展潜力的高技术领 域之一。 目前高亮度白光l e d 光源，成为l e d 大厂竞相研发的重点。最多被用来制作白光发 光二极体的材料有氮化镓( g a n ) 、硒化锌( z n s e ) 、碳化硅( 6 h s i c ) 、氧化锌( z n o ) 等，其 中碳化硅是属于间接能隙半导体材料，硒化锌和氮化镓属于直接能隙半导体材料。硒化锌 ( z n s e ) 因品质不佳，使用寿命不长而仍在研发中。在这一些材料中氮化镓( g a 最常被拿来 制作蓝色发光二极管。氧化锌( z n o ) 和氮化镓一样是属于直接能隙宽禁带半导体，常温下 禁带宽度为3 3 7e v 。与成熟应用的g a n 材料相比，z n o 的熔点更高，为1 9 7 5 ， 激予束缚能更大，为6 0m e v ，常温下有更好的化学稳定性且更能耐高温，另外还 具有外延生长温度低( 一般低于7 0 0 ) 、成本低、易刻蚀等优点，故而显示出比 g a n 更大的发展潜力。因此，z n o 有可能取代g a n 光电器件，发展前景非常广阔。 利用半导体发光技术进入照明领域的先决条件是实现白光。实现白光通常有两个途 径，一是利用三基色l e d 芯片混合成白光，二是利用蓝、紫光l e d 芯片作为基础光源， 通过荧光粉转换实现白光【啦】。三基色混合成白光就是用不同发光颜色的材料构成多层器 件，每层发射不同颜色的光，利用三基色( 红、绿、蓝) 叠加的原理可以获得白光1 3 一。但 这种方法中引入了多层膜，需要对每层的生长进行严格控制，且在界面处容易引入位错等 缺陷，造成白光发射困难。如果能在某一基质中掺杂进一种或几种元素，使得掺杂后的基 质可以同时发不同颜色的光，然后再经混合得到白光，就避免了多层膜间由于晶格失配等 而引入的缺陷问题。 。 本文就是根据这种思想，在z n o 基质掺入了发红光的稀土离子e u 3 + 。z n o 是一种直 接带隙宽禁带半导体材料，它的光致发光谱一般都包括3 8 0n m 左右的近紫外峰和 5 2 0n m 附近的绿峰【5 9 1 ，常被用作白光或u v 发光二极管的制作材料，而z n o 的紫外光 可以作为稀土e u 3 + 的激发光，这样便可在掺杂e u 3 + 的z n o 中同时得到红、绿和蓝紫光。如 第一章绪论 果各种参数控制得当，有望在单层材料中实现白光发射。近年来，以宽禁带半导体作为基 质掺杂稀土元素已成为人们研究的热点【1 0 1 4 1 。 1 2 稀土元素概述 稀土元素是指镧系元素加上同属b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系元素包括 元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号的1 5 种元素。它们是镧l a 、铈c e 、镨p u 、铷n d 、钷 p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽1 1 b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u 。由于 稀土元素化学性质活泼，不易还原为金属，而且决定它们化学性质的外层电子构型基本相 同，要分离出纯的单一的稀土化合物比较困难，所以稀土元素的发现晚于其他常见的元素。 从1 7 9 4 年发现钇到1 9 4 7 年从铀裂变产物中分离得到钪，1 7 种稀土元素全部被分离出来， 用了1 5 0 余年的时间。 稀土元素具有外层电子结构相同，内层4 f 电子能级相近的电子构型。含稀土的化合物 表现出许多独特的物理性质和化学性质，在光、电、磁等领域得到广泛的应用，被誉为新 材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。我国的稀土 应用研究中，发光材料占主要地位。稀土元素特殊的电子层结构使其具有一般元素所无法 比拟的光谱性质，该类元素的发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土元素的原子具有 未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此含有丰富的电子能级和长寿命激发态，可以 作为良好的发光材料，发生上万种跃迁，产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物的 发光是基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f - d 组态之间的跃迁。具有未充满的4 f 壳层的 稀土原子或离子的光谱中可观察到的谱线，大约有3 0 0 0 0 条，它们可以发射从紫外光、可 见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，使稀土 成为巨大的发光宝库。 稀土发光材料具有许多特点：发光谱线窄，色纯度高，色彩鲜艳；发射波长分布区域 宽；光吸收能力强，转换效率高；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、 高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使得稀土化合物成为探寻高新技术材 料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于显示、照明、显像、医学放射图像、 辐射场的探测和记录等领域，构成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴 技术领域扩展。 我国在发展稀土应用方面，拥有得天独厚的资源优势。在现已查明的世界稀土资源中， 有8 0 在我国，并且品种齐全。从1 9 8 6 年起，我国稀土产量就跃居世界第一位，从稀土 资源大国发展成为稀土生产大国。 2 第一章绪论 1 3 稀土的能级、跃迁及发光 1 - 3 1 稀土离子的电子层结构与能级跃迁 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能 量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。 稀土元素钪和钇的电子层构型分别为： s c1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 或【删3 d 1 4 s 2 y l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 或 酬4 d 1 5 s 2 镧系元素原子的电子层构型为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 p 1 4 5 s 2 5 p 6 5 扩1 6 s 2 或 x e 4 f 0 , - - 1 4 5 d 啦! 6 s 2 其中，【h r 、【i 叫、 ) ( e 】分别为稀有气体元素氩、氪、氙的电子层构型。镧系元素电子 层结构的特点是电子在外数第三层的4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角量子数1 - - 3 ，磁量子数m 可以取0 、士1 、士2 、士3 这7 个值，所以4 f 亚层有7 个4 f 轨道。根据p a u l i 不相容原理，在 同一个原子中不可能存在4 个量子数完全相同的电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相 反的两个电子，4 f 亚层只能容纳1 4 个电子，从l a 到l u ，4 f 电子一次从0 增加到1 4 。稀 土元素原子的最外层5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中易于在5 d 、6 s 、和4 f 亚层 失去3 个电子成为+ 3 价态离子。 镧系元素具有未填充满的4 f 电子层，4 f 电子层的不同排布产生不同的能级，4 f 电子 在不同能级之间的跃迁，产生大量的吸收和荧光发射光谱的信息，这些信息是化合物的组 成、价态和结构的反应。描述稀土化合物的发光性质，主要是描述稀土离子4 f 轨道上电子 的运动状态和能级特征。 1 3 2 + 3 价镧系元素离子的能级跃迂和光谱特性 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较高 能级跃迁至较低能级或基态是辐射能量的过程，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密切 相关。在稀土发光材料中，研究较多的是+ 3 价态的离子。大部分r e ”的吸收和发射光谱 源自内层的4 f - 4 f 跃迁，由于+ 3 价态镧系离子的外层电子形成了满壳层( 5 s 2 5 p 6 ) ，4 f 轨道属 于内层，甜跃迁几乎不受外部场的影响，所以甜跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长 是稀土离子自身的特有行为，与周围环境无关。除了f f 跃迁外，+ 3 价镧系离子还有d f 跃迁，其脚= 1 ，根据光谱规律，这种跃迁是允许的。由于5 d 处于外层，d ，f 跃迁受晶体 场影响较大。 、 1 3 3 + 3 价稀土发光材料的晶体结构 t 第一章绪论 各类发光材料，不管是单晶、薄膜还是粉末，都是晶体材料。理想的晶体是由许多质 点( 包括原子、离子、分子或原子群等) 在三维空间作有规则排列而形成的同种物质。晶 体的外形通常具有一定的对称性，这反映了组成晶体的离子在内部是有规则地排列着。但 有的晶体并不具有一定的几何外形，一个晶体可以单独存在，也可以和很多晶体聚合形成 结晶集体。前者即我们常说的单晶，后者为多晶。而气体、液体和一部分固体( 如玻璃， 实际上可以认为是一种过冷液体) 内部组织没有规则性，我们将之统称为非晶体。 稀土掺杂发光材料中，一般情况下是以稀土离子作为发光中心，起到发光作用，但并 不是说任何物质中掺入稀土离子都能发光的，只有在合适的结构中掺入适当的稀土离子才 可以发光。常见的发光材料的晶体结构和晶格常数如表1 1 表1 1 常见发光材料的晶体结构和晶格常数 发光材料晶体结构晶格常数a发光材料晶体结构晶格常数a g e金刚石结构 5 6 5 7c a s面心立方5 6 9 4 a 认s面心立方5 6 6 2z n s面心立方5 4 0 6 s i c面心立方4 3 6z n s六方结构a = 3 8 2 3 c = 6 2 6 1 g a n六方结构a = 3 1 8z n t e六方结构a = 3 8 1 4 c = 5 1 8 c = 6 2 5 7 g a a s面心立方5 6 5 3 z n t e面心立方 6 1 0 1 1 4 z n o 的结构及基本性质介绍 1 4 1z n o 的结构 z n o 是一种i i 族直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v 。其离子性介 于共价化合物与离子化合物之间。一般认为z n o 的结构存在纤锌矿( c ) 、闪锌矿( b ) 以及岩 盐( a ) 结构。如图1 1 所示1 1 5 1 。在常温常压下的稳定相为具有六方对称性的纤锌矿( w l l n z i t e ) 结构，其晶格常数为a = 0 3 2 4 9 5n l i l ，c = 0 5 2 0 6 9n l t l ，密度为5 6 0 6g c m 3 。在这种结构中， 4 第一章绪论 每个z n 原子与其最近邻的四个o 原子构成一个正四面体结构，同样，每个o 原子与其最 邻近的四个z n 原子构成正四面体。z n 原子和o 原子各自组成一个六方密堆积结构的子格 子，这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5c 相互套构，即氧原子层和锌原子层构成的双原子层沿 0 0 0 1 方向堆积，每一个原子层都是一个( 0 0 0 1 ) 晶面，( 0 0 0 1 ) 面规则地按a b a b a 的六 角密堆顺序排列，从而构成纤锌矿结构。z n o 的另外两种结晶结构，闪锌矿结构晶格能量 较高，仅在立方结构的衬底上生长时才易形成稳定结构；岩盐矿结构的形成则需要相对较 高的压力。 ( b c ) 图1 1z n o 晶体结构图 ( a ) c r 方岩盐结构( b ) 闪锌矿结构( c ) 纤锌矿结构 2 1 2z 1 1 0 的特性 作为半导体使用的z n o 是离子性很强的、具有纤锌矿结构的晶体。z n o 与g a n 的晶格常数和禁带宽度都非常接近，因而它们结构特征和光电性质基本相似，参 见表1 2 1 1 6 】，可互为缓冲层。但是，z n o 还具有g a n 以及其他宽禁带半导体材料 所不能及的一些优良特性，这些特性主要包括： ( 1 ) 室温激子束缚能高达6 0m e v 。作为发光材料，激子束缚能高，则意味着 发光器件的阈值电压低，温度稳定性好，发光效率高。这表明z n o 在制作高亮度 紫外l e d 和白光照明方面具有更大的潜在优势。 ( 2 ) 良好的化学稳定性和热稳定性。z n o 的熔点高达2 2 4 8 k ，仅次于a 1 n 材 料的2 3 0 0 k ，居于其他宽禁带半导体材料之首。而决定其化学稳定性的内聚能e c o h 则高于z n s e 和z n s ，为1 8 9e v 。较高的化学稳定性和热稳定性使得器件在室温乃至更高 温度下工作时不会有缺陷大量增殖的现象，因而有较长的使用寿命。 s 第一章绪论 ( 3 ) 较低的外延生长温度。g a n 的外延温度高达1 2 0 0 。c 一1 5 0 0 。c ，而z n o 的外延生长 温度仅为3 0 0 6 0 0 。生长温度低可以减小热失配缺陷，减小异质外延层之间的相互扩 散，有利于陡峭异质结的形成。 表1 2z n o 与宽禁带半导体z n s 和g a n 的主要特性比较 1 5 z n o 纳米薄膜的制备方法 关于制备z n o 的方法非常多，迄今为止，已有不少的制各工艺用于产业化。 下面就一些常见的方法做简单的介绍。 1 5 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 7 - 2 0 溶胶凝胶法属于一种化学方法，用该法制备薄膜比较普遍，缺点是制取的薄 膜质量较差，不易形成晶体，结果往往不理想，造成多次重复，对外界环境的依 赖较强；但由于其操作简单，成本较低，时间较短，也不需要真空设备，从九十 年代到现在，都有不少关于用s 0 1 g e l 法研究z n o 薄膜的报道。 1 5 2 金属有机气相沉积法( m e r a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o a rd e p o s i t i o n ，即m o c v d ) c v d 是将带蒸气压的材料以气体状态向反应槽供应，然后添加某种能量使其分解反 应，在底板表面沉积薄膜的一种技术。m o c v d 是利用有机金属热分解反应进行气相外延 薄膜的化学气相沉积，是一种异质外延生长技术，该方法现在主要用于化合物半导体的 气相生长上。m o c v d 系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及 废气处理系统。如图1 2 所示。 6 第一章绪论 h 确埔d e 弓 v 越b 啪np m 啦 图1 2m o c v d 系统结构原理图 在用该法成长薄膜时，首先使载流气体( c a r d e rg a s ) 通过有机金属反应源的容器，将反 应源的饱和蒸气带至反应腔中与其它反应气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反 应促成薄膜的成长。在生长z n o 时，氧源多用0 2 ，h 2 0 ，n 2 0 等反应气体，锌源一 般选用d e z n 、d m z n 或z n ( c 5 h 7 0 ) 2 ( 醋酸丙酮基锌) 。利用m o v c d 技术可以精确 控制各种气体的流量进而控制外延层的成分、厚度、载流子浓度、导电类型等特 性，而且设备简单，便于多片和大片外延生长，有利于薄膜的批量生产，但其废 气处理较麻烦。有不少实验室都曾用该法生长制备氧化物薄膜【2 1 。2 2 】，林辉2 3 】等还 研究出金属有机化学气相沉积生长m 面或a 面z n o 薄膜的方法，申请专利。 1 5 3 磁控溅射( m a g u e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ) 2 4 - 2 7 磁控溅射技术是美国在六、七十年代发展航空航天事业时同步发展起来的玻璃膜制造 技术。最早是应用于航空事业中，解决航天玻璃的隔热防爆问题。磁控溅射镀膜的原理就 是利用气体放电产生的正离子在电场的作用下高速轰击靶材，使靶材料中原子( 或离子) 逸 出而淀积到被镀基片的表面，从而形成所需要的薄膜。是一种大面积、低成本、高速度备 薄膜的方法。 1 5 4 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，即m b e l 分子束外延是5 0 年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。它是一 种新的晶体生长技术，是一种物理沉积单晶薄膜的方法，简记为m b e 。在超高真空 条件下，由装有各种所需组分的炉子加热产生蒸气，经小孔准直后形成分子束或原子 7 第一章绪论 束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底的扫描，就可使分子 或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。分子束外延生长薄膜具有以下特 点：1 生长速率慢，大约li n n d , 时，相当于每秒长一个单原子层，实际上是一种原 子级的加工技术，可以精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构。用这种技 术已经能够制各薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的 薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料；2 外延生长温度低，这可以降低由于界面 上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散的影响；3 生长环 境洁净；4 生长系统配有多种监控设备，可对生长过程中衬底温度、生长速度、膜 厚等进行瞬时测量分析，对表面凹凸起伏、原子覆盖度、黏附系数、蒸发系数及表面 扩散距离等生长细节进行精确监控。鉴于上述优点，该设备常被选作生长高质量z n o 薄膜【2 8 。3 们。分子束外延作为已经成熟的技术早已应用到了微波器件和光电器件的制 作中。但该法生长速率太慢；在生长异质结时，由于大量的原子台阶，其界面呈原子 级粗糙，因而导致器件的性能恶化；另外分子束外延设备昂贵而且真空度要求很高， 所以要获得超高真空以及避免蒸发器中的杂质污染需要大量的液氮，提高了日常维持 的费用。 1 5 5 电子束蒸发法( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 【3 1 3 2 1 电子束蒸发镀膜技术是一种制备高纯度物质薄膜的方法。其原理是是利用在高真空中 产生的高能电子束流轰击水冷坩埚( 无氧铜或紫铜坩埚) 中被蒸材料的表面使其升温、熔化、 蒸发而实现薄膜的蒸镀。该技术的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的 带点粒子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。电子束蒸发法制各的薄膜 质量较高、成膜厚度均匀、透射率高，是一种制作成本低廉、方法简单并容易控 制的常用方法。用电子束蒸发镀膜时，对加热材料有一定要求：熔点要高；饱和蒸汽压 要低，以防止或减少在高温下加热材料，随蒸发材料一起蒸发而成为杂质进入沉积膜；化 学性能要稳定，加热材料在高温下要避免与蒸发材料发生化学反应；蒸发材料对加热材料 的“湿润性”。另外，采用电子束加热蒸发镀膜，可能会使大量的成团的靶材原子一 起蒸发凝聚于衬底上，这样制得薄膜颗粒尺寸无疑较大。 1 5 6 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , 即p l d ) 脉冲激光沉积是近年来发展起的一种先进的薄膜外延生长技术，其本质是一 种超高真空物理沉积工艺。采用p l d 方法可以制备出结晶质量非常高的z n o 薄膜。 p l d 方法制备薄膜时，脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面一个较小面 积，激光的高能量密度将部分靶材料蒸发甚至电离，使其能够脱离靶材并进一步产生高温 高压等离子体( t i ok ) ，等离子体定向局域膨胀在基片上沉积成膜，薄膜成分与靶材几乎 相同。 s 第一章绪论 1 6z n o 纳米材料的研究及进展 z n o 并不是一种新发现的材料。人们关于这种材料的研究已经有相当长的历史了。早 在1 9 3 5 年甚至更早，就曾有过对其特性的研究的报道。例如，对于z n o 体材料晶格常数【”3 3 郡】 的研究及其光学特性、折射率等【3 7 , 3 8 】的研究都开始于几十年以前。后来因为z n o 掺杂的难 以实现，人们对z n o 的研究趋于淡化。八十年代时，随着激光器应用的发展，人们对i i i v 族材料，如g a a s a 1 1 - y g a y a s 的研究较热。到九十年代中期，z n o 材料作为一种半导体氧 化物，又重新得到广泛的研究，几乎每年有关z n o 材料的研究报道都有近千余篇f 3 9 】。2 0 世 纪7 0 年代以来，人们开始对z n o 基透明导电薄膜展开研究。t a n gw 【4 0 1 、k i mh 【4 1 】 等人分别于19 9 6 、2 0 0 0 年制备出优质的a z o 薄膜，台湾的d r s a h u 等【4 2 4 4 1 对z n o 复合透明导电膜进行了一系列研究。1 9 9 6 年第2 3 届半导体物理国际会议中关于z n o 室温 光泵浦紫外受激辐射现象的报道 4 5 】，以及随后关于这种效应在更高温度下仍然能够出现的 报道i 蚓，初步解释t z n o 激子发光机制下的优异发光特性以及在紫外光电子学领域的应用 潜力，使人们对开发高温低阈值半导体紫外激光器充满信心。1 9 9 7 年，出现了第一篇有关 z n o 实现p 型掺杂的报道【4 7 】，随后人们尝试了各种可能的杂质源和掺杂方法研究z n o 的p 型 掺杂问题。日本东北大学k a w a s a k i d , 组在2 0 0 5 年报道的z n o 蓝光p i pl e d ，实现了真正意 义上的z n o 室温电注入近带边发光【4 引。尽管p 区空穴浓度不是很高，但具有良好的稳定性和 可重复性，是实现z n o 紫p b l e d 和紫外激光器梦想的关键。在2 1 世纪初，有关z n o 作为纳 米与低维结构的理想材料，也得到广泛研究，已实现了单晶纳米线【4 9 1 、纳米环f 5 0 】、纳米带 【5 l 】、纳米棒【5 2 1 、纳米管、四角状纳米结构、复合纳米材料5 3 】等多种形状的低维纳米结构。 另外，研究发现，z n o 的热稳定性与化学稳定性还表现在具有很强的抗辐照能力，即晶体 在高能电子束、质子束、重离子束的轰击下，不形成永久性的结构缺陷。人们把这一特性 归因于辐照缺陷对的快速湮灭。实验证明，当温度超过1 3 0 k 时，z n o 单晶体中的电子辐照 缺陷可以在一分钟之内全部湮灭1 5 引。z n o 结晶薄膜的生长以c 轴为择优取向，因而具有显著 的压电效应和机电耦合性能，被用以制作压电、电声、与声光器件，特别是高频表面声波 器件( s a w ) 。作为独立半导体功能材料，z n o 由于其在吸附某些气体后电导率发生灵敏改 变且杂质添加物不同对不同气体的敏感度也不同的特点，常被用来制作气敏或湿敏传感 器。2 0 0 0 年，d i e t l 等从理论上预测p 型m n 掺杂z n o 具有居里点高于室温的铁磁性【5 5 】。近几 年世界上不同的研究小组陆续在磁性离子掺杂的z n o 半导体材料中发现了室温铁磁性，使 其有望成为一种理想的稀释磁性半导体材料，并引起学术界的高度关注。 1 7 本论文研究的主要内容和意义 随着发光材料在建筑、装饰、交通、军事以及人们的日常生活等领域的广泛应用，全 9 第一章绪论 固态照明光源( 半导体发光二极管，l e d ) 被认为是2 1 世纪最具有发展潜力的高技术领域之 一。高亮度白光l e d 光源，成为l e d 大厂竞相研发的重点。利用半导体发光技术进入照 明领域的先决条件是实现白光。实现白光通常有两个途径，一是利用三基色l e d 芯片混合 成白光，二是利用蓝、紫光l e d 芯片作为基础光源，通过荧光粉转换实现白光【l ，2 1 。如果 能在某一基质中掺杂进一种元素，使得掺杂后的基质可以同时发不同颜色的光，然后再经 混合得到白光，就避免了多层膜间由于晶格失配等而引入的缺陷问题。本文就是根据这种 思想，在z n o 基质掺入了发红光的稀土离子e u 3 + 。+ 3 价稀土离子是一种很好的发光中心。 z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，z n o 发光谱一般都包括3 8 0n m 左右的近 紫外峰和5 2 0n m 附近的绿峰【7 j ，常被用作白光或u v 发光二极管的制作材料，而z n o 的紫外光可以作为稀土离子e u 3 + 的激发光，这样便可在掺杂e u 3 + 的z n o 中同时得到红、绿 和蓝紫光。如果各种参数控制得当，有望在单层材料中实现白光发射。近年来，以宽禁带 半导体作为基质掺杂稀土元素已成为人们研究的热点。 第二章z n o ：e u 3 + ，l i + 薄膜的制备和测量 第二章z n o ：e u ”，l i + 薄膜的制备和测量 2 1 1 激光系统 2 1 本实验采用的脉冲激光沉积设备简介 短脉冲准分子激光器一般选择a r f 、k r f 、x e f 、x e c l 等气体作为工作物质。波长一般 是1 9 3n l t l 、2 4 8n l n 、3 0 8n l l l 和3 5 1n l l l 。由于其较大的功率，可以方便地烧蚀金属或合金、 半导体陶瓷等难以烧熔的坚硬靶材材料。 本实验室采用德国t u i l a s e r 公司生产的大型k r f 准分子激光器( t h i nf i l ms t a r - 2 0 型) ， 激光波长为2 4 8n l n ，脉冲宽度为2 0n s ，频率在1 - 2 0 h z 之间可调，单脉冲能量在0 - 2 0 0 r n j 之间可调。并配有相关的光栅、美国进口紫外可见光凸透镜和平面可调反射镜光学设备作 为光路传输系统。图2 1 为本实验室的k r f 准分子激光器实物照片。 图2 1k r f 准分子激光器 2 4 2 真空沉积系统 图2 2 沉积外延真空系统 如上图2 2 所示，真空沉积系统由中国沈阳科学仪器公司生产的外延沉积设备组成。 它包括反应真空室、送样真空室和控制系统，另外还包括机械泵、分子泵、离子泵