（环境工程专业论文）改性聚氨酯填料的生物膜附着性能及废水处理特性研究.pdf

中文摘要 普通聚氨酯泡沫塑料填料的挂膜仅仅是通过与微生物之间的物理吸附而实 现，故其挂膜速度慢且易脱落，本文采用化学氧化一明胶蛋白接枝和化学氧化一 铁离子覆盖两种表面改性方法对普通聚氨酯泡沫塑料填料进行表面改性处理，研 究改性前后填料在表面特性、挂膜速度、生物膜量、生物膜活性及废水处理性能 等方面的变化。 化学氧化明胶蛋白接枝改性后，填料表面粗糙度增加，疏水性基团c c 、 c h 比例下降了5 0 6 6 ，亲水性基团c o 比例增加了4 7 8 6 ，并出现了少量亲 水性基团羧基，填料表面与蒸馏水的动态接触角减少了1 7 4 9 。，有效的改善了 填料的亲水性能。不同周期的试验中单位体积填料表面上生物膜量分别提高了 3 0 和6 0 ，生物膜平均每天生长量分别提高了近5 0 矛n7 0 。挂膜初期改性填 料的c o d 和氨氮去除率，均远高于未改性填料，挂膜完成后，改性填料c o d 去除率略微占优，氨氮去除率提高1 5 左右。 化学氧化铁离子覆盖改性增加了填料表面粗糙度，使疏水性基团c c 、c h 比例下降了1 5 8 1 ，亲水性基团c o 比例增加了1 6 1 7 ，填料表面与蒸馏水的 动态接触角减少了1 0 4 6 。三氯化铁溶液中的铁离子以f e 2 0 3 的形式覆盖在填 料表面，结合牢固，并对微生物生长和增殖起到了激活作用。在1 2 h 周期挂膜试 验中单位质量填料表面上生物膜量提高了6 0 ，生物膜平均每天生长量提高了 5 0 。与明胶蛋白接枝改性填料相似，挂膜初期改性填料的c o d 和氨氮去除效 果明显提高，挂膜完成后，改性填料c o d 去除率提高不明显，但氨氮去除率稳 定，比未改性填料高1 0 。脱氢酶活性测试结果表明，改性后填料上生物膜活性 并没有提高。 关键词：聚氨酯化学氧化明胶蛋白接枝化学氧化铁离子覆盖表面性质废 水处理 a b s t r a c t t h eo n l y w a yt h a tc o m m o np o l y u r e t h a n e ( p u ) f o a mp l a s t i c sc a r r i e rf i x i n g m i c r o o r g a n i s m i s p h y s i c a la d s o r p t i o n ，r e s u l t i n gi nt h el o wg r o w t hr a t eo f m i c r o o r g a n i s ma n dt h eu n s t a b l ea t t a c h m e n to fb i o f i l mt ot h ec a r r i e r i nt h i sa r t i c l e t h e p uf o a mp l a s t i c sw e r em o d i f i e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s o n ei sc h e m i c a lo x i d a t i o n g e l a t i np r o t e i ng r a f t i n g ；t h eo t h e rw a yi sc h e m i c a lo x i d a t i o n s u r f a c ec o v e r i n gw i t h i r o ni o n s u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a r r i e r , t h e s p e e do fb i o f i l m c o l o n i z a t i o n ，t h eq u a n t i t yo fb i o f i l ma n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp e r f o r m a n c ea r e i n v e s t i g a t e db e f o r ea n da f t e rt h em o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h em o d i f i c a t i o no fc h e m i c a lo x i d a t i o n g e l a t i n p r o t e i ng r a f t i n g ，t h er a t i oo ft h eh y d r o p h i l i cc ob o n do ns u r f a c eo ft h em o d i f i e d c a r r i e ri n c r e a s e db y4 7 8 6 ，a n dt h er a t i oo ft h eh y d r o p h o b i cc c ，c - hb o n do n s u r f a c eo ft h em o d i f i e dc a r r i e rr e d u c e db y5 0 6 6 t h ed y n a m i cc o n t a c ta n g l eo f w a t e ra g a i n s tt h ec a r r i e rs u r f a c ew a sd e c r e a s e db y17 4 9 0 h y d r o p h i l i c i t ya n ds u r f a c e r o u g h n e s so ft h ec a r r i e ri n c r e a s e da f t e rt h em o d i f i c a t i o n i nt h ee x p e r i m e n to fb i o f i l m c o l o n i z a t i o no fd i f f e r e n tc y c l e ，c o m p a r e dw i t ho r i g i n a lc a r r i e r , t h eq u a n t i t yo fb i o f i l m o nm o d i f i e dc a r r i e ri n c r e a s e db y3 0 a n d6 0 ，a n dt h ea v e r a g eg r o w t hr a t eo f b i o f i l mi n c r e a s e db y5 0 a n d7 0 ，a l s ot h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n da m m o n i a w a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a f t e rt h eb i o f i l mc o l o n i z a t i o nf i n i s h e d ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fa m m o n i ai n c r e a s e db ya b o u t15 a f t e rt h em o d i f i c a t i o no fc h e m i c a lo x i d a t i o n s u r f a c ec o v e r i n gw i t hi r o ni o n ，t h e s u r f a c er o u g h n e s so ft h ec a r r i e rh a sb e e ni n c r e a s e d t h er a t i oo ft h eh y d r o p h i l i cc - o b o n do ns u r f a c eo ft h em o d i f i e dc a r r i e rh a si n c r e a s e db y16 17 ，a n dt h er a t i oo ft h e h y d r o p h o b i cc - c ，c - hb o n do ns u r f a c eo ft h em o d i f i e dc a r r i e rw a sr e d u c e db y 1 5 8 1 t h ed y n a m i cc o n t a c ta n g l eo f w a t e ra g a i n s tt h ec a r r i e rs u r f a c ew a sd e c r e a s e d b y10 4 6 0 i r o ni o nw a sf o r m e da sf e 2 0 3o nt h ec a r r i e rs u r f a c e ，a n dh e l p e ds t i m u l a t e m i c r o o r g a n i s mg r o w t h i nt h ee x p e r i m e n to fb i o f i l mc o l o n i z a t i o no f12 hc y c l e ，t h e q u a n t i t yo f b i o f i l mo nm o d i f i e dc a r r i e ri n c r e a s e db y6 0 a n dt h ea v e r a g eg r o w t hr a t e o fb i o f i l mi n c r e a s e db y5 0 c o m p a r e dw i t ho r i g i n a lc a r r i e r a f t e rt h eb i o f i l m c o l o n i z a t i o nf i n i s h e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa m m o n i ai n c r e a s e db ya b o u t10 f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb i o l o g i c a la c t i v i t yw a sn o ti n c r e a s e dt h r o u g ht h e d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t yt e s t k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n ef o a m ，c h e m i c a lo x i d a t i o n g e l a t i np r o t e i ng r a f t i n g ， c h e m i c a lo x i d a t i o n - s u r f a c ec o v e r i n gw i t hi r o ni o n ，s u r f a c ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 生物填料 1 1 1 生物填料的类型 第一章绪论 生物填料是生物膜水处理技术的核心之一，填料的性能直接影响着废水处理 性能的稳定和效率。目前生物填料种类众多，可大致分为无机高分子填料和有机 高分子填料，按常用的安装方式则分为固定式( 主要有蜂窝状和波纹板状硬性填 料) 、悬挂式( 包括软性填料、半软性填料、组合填料和弹性填料) 和分散式( 散堆 式和悬浮式填料) 等几种类型1 1 。微生物附着生长在固体表面对一般废：水进行生 物处理的过程中，填料的比表面积大小、材质、表面粗糙度、布水布气性能、密 度、强度以及造价等各方面的参数，将直接对废水处理的效率以及运行的可行性 造成直接影响。其中，填料比表面积大小、表面粗糙度和布水布气性能是决定材 质好坏的重要因素。 目前在水处理中，广泛应用的多为无机高分子填料，以多孔填料为主，主要 包括：沸石、粉煤灰、活性炭、生物陶粒、石英砂、炉渣、焦炭等。而有机高分 子填料近些年来发展迅速，是目前虽具有发展前景的生物膜载体之一，该类填料 主要以高分子聚合物制成，如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯等材料。按照高 分子组成的不同，可制成有机玻璃、聚烯烃类、聚酯、合成塑料和纤维等合成有 机高分子填料。目前有机高分子填料开发的重点在于提高填料的比表面积、优化 填料结构与布水布气性能、以及改善生物膜更新等方面。 1 1 2 目前生物填料存在的主要问题 在实际应用中，人们发现利用各种材质制成填料后的亲水性( 材料表面吸附 水分的能力) 和生物亲和性( 微生物相容性与微生物活性) 较差，导致生物填料表 面微生物附着生长特性、表面润湿和传质性能不够稳定，并且在微生物挂膜速度、 生物膜量、生物膜与填料的紧密度以及微生物细胞活性和氧利用率等方面没有明 显优势1 2 , 3 】。 在填料选用方面，固定式填料比表面积较大，但是却因为需要捆绑而产生安 装复杂、易腐蚀、检修困难等其他方面的问题；而安装简单、操作方便，可以直 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 接投加和取出的悬浮式填料比表面积却相对较小。这两个方面的问题也极大地降 低了生物填料的使用效率，增加了运行成本。 1 1 3 生物填料的研究进展 填料作为微生物载体，其性能直接影响和制约废水处理效率。生物填料在国 内外主要有两大发展趋势，一是生物密集型生物填料的研究，此类生物填料能使 生物膜密集并均匀地布满整个池体，这样能够大大地提高生物膜总量，最大限度 地提高有机负荷，并使微生物能进行良好的新陈代谢，提高填料利用率，在保证 废水处理效率的同时缩小废水处理工程的规模。二是固定化微生物型生物填料的 研究，利用化学或者物理的方法，将从活性污泥中筛选分离出的优势菌种或酶直 接固定在生物填料限定的区域上，在保持和纯化菌种的基础上，形成一个快速高 效、能够稳定连续处理有机污染物的微生物降解系统，这种生物填料能够处理目 前认为难于生物降解的某些有机废水1 4 , 5 1 。 现如今许多性能良好的新型填料已被逐渐开发出来，但在实际应用中，仍有 许多需要改进和提高的地方。目前在废水处理领域中，应用最广泛的填料以多孔 无机高分子填料和有机高分子填料为主，近年来出现了新型生物填料如生物亲和 亲水活性磁种填料、酶促生物填料【6 】等。另一方面，为了合理利用资源回收，达 到再利用的目的，研究工业、生活废弃物再生为生物法水处理填料也具有重要的 发展前途。以下是几种新型填料研究的简单介绍： ( 1 ) 亲水生物填料 一般有机高分子填料以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等为原材料而制成。 汪晓军等【7 】在普通高分子材料中混入亲水性高分子材料聚乙烯醇和聚丙烯酰胺， 改善了材料表面亲水性能，制造出具有亲水性表面的塑料材料，从而发明了水处 理亲水性弹性填料。根据填料在水中浸泡后取出的表现试验，证明该亲水性填料 含水率比原弹性填料要高，并且在该填料实际运用到厌氧反应装置及曝气池后， 均对挂膜过程产生了有利影响【8 1 ，其中在污水的好氧处理中可提高2 0 o 1 0 的处 理效率，并且抗冲击荷能力更强一j 。 ( 2 ) 亲和生物填料 生物亲和性是指填料对微生物具有良好的相容性。许多对微生物固定化填料 的研究中，一般选用海藻酸钙和琼脂糖等微生物亲和性较好的物质作为载体。隋 军等 1 0 】认为，现有常用的大多数生物填料都是生物惰性的，缺乏对微生物的促进 和活化作用，因而发明一种活性生物填料，该填料中含有少量面粉、淀粉及碳酸 钙等生物亲和性物质，不但可以为微生物提供一定的营养源，还可以为微生物提 供更多的物理附着点，同时还改善了填料的亲水性，更利于微生物生长，加快挂 天津大学硕士学位论文第一章绪论 膜速度和提高水处理效率。 ( 3 ) 磁性生物填料 近年来，有关磁场效应在生物降解废水中的应用研究非常活跃，已经有研究 表明，活性污泥经过磁化【i l , 1 2 ，可以具有更强的生物吸附性能，并提高对水体中 重金属离子和有机物的吸附性能【1 3 】。另外，在生物接触氧化反应器外加入磁场， 也可在一定程度提高生物降解污水的效率【1 4 。但在体积庞大的污水处理设备外加 磁场太过困难，而研究磁性生物填料则更为容易一些。当将磁性生物填料投加到 生物接触氧化反应器时，每个填料就等同于带有磁场的微型生物接触氧化反应 器，从而较易推广磁效应技术在实际污水处理中的应用。 邬建平【l5 j 开发出一种“u f o 球碟形磁性生物填料”。该填料用磁粉和活性炭 改性普通塑料材料，使整个网格球体内外均带上微弱的磁场，能够刺激加速菌群 的良性生长代谓十，加快挂膜速度，使新生的菌膜更容易挂于填料各表面，而衰老 的菌体也极易脱落，具有良好的生物磁效能和生物活性炭功能。 ( 4 ) 酶促生物填料 龙腾锐等6 j 研制出了水处理酶促生物填料，这种填料是采用天然粘土为骨 料，按比例掺入如泥煤、煤矸石、粉煤灰等工业废料，并且加入生物生长促进剂、 造孔剂，经过煅烧生产出能够促进微生物生长的水处理填料，该填料内部有大量 微孔，具有良好的比表面积和较大的表面粗糙度，有利于微生物的生长繁殖。其 粗糙的表面，可以轻松的对微生物进行捕捉和吸附，激活生物活性，有利于球菌、 杆菌等优势菌种的附着生长，从而形成对水中有机物有良好吸附、絮凝性能且结 构致密的生物膜，有利于高负荷处理低浓度有机废水，从而可以缩短滤床启动运 行时间、减少滤池体积和占地面积，是一种较为理想的废水处理生物填料。在常 温下以城市污水作为试验污水，对酶促填料、陶粒和高炉渣三种不同填料做缺氧 挂膜对比试验研究表明，酶促填料表面在试验开始后第3 天出现生物膜附着特 征，2 5 天完成挂膜，挂膜成功时问比陶粒快9 天，比高炉渣快1 5 天，最大生物 膜厚度分别为高炉渣、陶粒的1 3 7 倍和1 6 3 倍【1 。7 1 。 1 2 填料改性 生物填料是生物膜水处理技术的核心之一，它的性能对废水生物处理工艺过 程的效率、能耗、稳定性等均有直接关系。随着相关科学技术的进步和发展，各 国专家在对生物膜结构、机理、生长动力学原理等进行探索的同时，也对生物填 料挂膜的影响因素进行了研究，发现生物填料表面结构和性质是影响微生物附着 的主要因素。目前，市场上常见的生物填料主要以聚丙烯、聚乙烯或聚酯等高分 天津大学硕士学位论文第一章绪论 子聚合物为原材料注塑成各种形状制成。在实际应用中，人们发现这些塑料填料 的亲水性和生物亲和性较差，氧传质性能欠佳，导致在挂膜速度、挂膜量及膜与 填料的紧密度方面存在不足，如对其进行适当的亲水与生物亲和改性，可望提高 填料的传质、挂膜和水处理性能【1 8 , 1 9 】。 1 2 1 填料改性方向 目前国内外对塑料生物填料改性的研究方向，主要集中在以下几个方面 ( 1 ) 亲水改性 改善填料的亲水性，可以通过材料共混和材料表面亲水化实现。 由于一般的塑料填料表面的亲水性差，故可以在填料中混入一些含亲水性基 团的物质，以提高填料表面的亲水性能，从而有利于微生物在填料表面的附着， 提高挂膜速度，如1 1 中提到的水处理亲水性弹性填料，就是在普通高分子材料 中混入亲水性高分子材料，通过共混改性制成。 塑料填料表面的亲水化主要是通过在填料表面引入如羟基、羰基、羧基或烷 基硫酸酯等极性亲水基团，或者将高分子聚合物材料表面疏水性的非极性基团转 变为亲水性的极性基团，从而提高其表面亲水性能的方法。另外通过化学或者机 械的方法对填料表面进行粗糙化处理，也可以从一定程度上提高材料的真实表面 积，降低材料表面与水的接触角，有利于改善其亲水性能。 ( 2 ) 表面带电改性 微生物在正常的生长环境中，其表面电荷呈负性，因此如果能是通过填料表 面处理技术使微生物载体表面带上正电荷，就可与微生物表面的负电基团相互作 用，大大减小微生物与填料间的斥力，使微生物的附着与固定过程加快，从而提 高挂膜速度。 ( 3 ) 生物亲和改性 生物亲和性是指与生物具有相容性。材料的生物亲和性改性在现代生物医学 中早就有了广泛的研究和应用2 0 ，2 1 1 ，如利用等离子体浸没离子注入技术1 2 2 1 ，将钙、 钠离子注入生物医用材料表面，从而提高材料的生物活性和细胞相容性。一般来 讲生物亲和性好的物质可以促进生物细胞的新陈代谢，加快微生物对废水中污染 物质的吸收和降解。目前虽还没有专门关于塑料生物填料亲和性研究的报道，但 已有研究者 1 0 】意识到生物亲和物质对生物填料的重要作用，在研究微生物固定化 填料时就是用了生物亲和性较好的海藻酸钙和琼脂糖等物质为载体，如1 1 中提 到的活性生物填料。 ( 4 ) 磁化改性 磁现象是广为人知的物理现象之一。近几十年的研究表明，磁场可产生各种 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 物理效应、化学效应以及生物效应，广泛应用在环保、医学、冶金、建材等各行 各业【2 引。磁现象在废水处理中物理效应的应用，主要是利用磁场在磁分离过程中 产生的洛伦兹力，达到磁致胶体效应、磁聚絮凝等方面的物理作用。其化学效应 的应用，则是通过磁场，加速废水中某些污染物质的分解过程，如甲苯、对二甲 苯等典型苯系污染物在磁感应强度为0 3 2 t 的磁场中的光解速率分别是无磁场条 件下的1 9 8 倍和2 4 3 倍，其去除率均提高约1 0 2 0 | 2 4 1 。 磁致生物效应一直是磁效应领域的热点，磁场作用于生物体可引起生物学反 应，如提高某些酶的活性，改善生物细胞膜的通透性等。研究发现，在磁场中活 性污泥对废水中氨氮的去除有所提高【2 5 1 ，在磁感应强度为0 到2 0 0 m t 时，磁场 对于活性污泥中混合菌的生长具有促进作用，适应磁场后的细菌比普通细菌具有 更高的活性1 2 6 】。 ( 5 ) 活性炭改性 活性炭材料来源方便，具有耐酸碱、耐热、不溶于水、易再生及绿色环保等 优点，并且有着优良的吸附能力和催化性能，能使生物细胞的外酶、有机物及溶 解氧浓缩在其表面和周围，造成局部空间的高氧化速率，提供给微生物以良好的 微环境，打破反应原有的浓度平衡，延长微生物与有机物的接触时间，加快有机 物的降解过程，当有机物彻底降解后，活性炭表面吸附能力又得到恢复，形成良 性循环过程。据测定，纯活性炭每克可以吸附0 3 0 5 9 c o d c ，而在“生物一活 性炭”系统中，每克活性炭可去除i - 3 9 c o d c ，。在活性炭的表面还会发生高分子 化合物取代低分子化合物的取代吸附，提高其吸附效能，降低废水毒性【2 1 。填料 中如果有活性炭成分的存在，可以改善微生物的活性，延长污染物的停留时间， 提高废水处理效率。 1 2 2 填料改性方法 1 2 2 1 本体改性 本体改性也叫共混改性，具体来说它包括共混、氯化、共聚等。共聚是将两 种或两种以上的单体进行聚合反应得到一种新的共聚物，如乙烯和丙烯共聚可以 得到具有良好弹性的乙丙橡胶；丙烯腈，丁二烯和苯乙烯共聚得到a b s 树脂等。 现实中使用的最多的共混改性，是将两种或两种以上性质相近的高分子化合物按 一定比例混合加工制成高分子共混物，或者在材料制作过程中加入一些添加剂进 行改性，使改性物质均匀的分散到材料内部，改变本身性质。由于共混改性法操 作简单、开发周期短、费用低廉，制品的物理性能同样能达到应用要求，因此， 共混改性可以简便而有效的利用现有高分子材料开发新型材料。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 2 表面改性 表面改性是指在保持材料或制品原有性能的前提下，通过表面处理改善材料 的表面性能，或者赋予其新的性能如亲水性、生物相容性等。目前采用表面改性 技术的改性原理可大致分为两种：一种是利用化学或者物理方法改变原有材料表 面的分子或原子，另一种是使用含有新成分的物质对原有材料进行表面覆盖和接 枝【2 川。表面改性方法可分为化学法和物理法两大类，化学改性方法是通过在材料 表面发生化学反应而对其表面实现的改性技术，物理改性方法是通过物理过程使 材料表面得以改性。常用的表面改性方法主要有机械改性、表面糙化法、表面涂 覆改性、低温等离子体处理法、高能辐射法、液相化学法、气相化学法、离子覆 盖法、表面接枝法及原子力显微探针震荡法等【2 8 】。 ( 1 ) 机械改性 机械改性是通过机械碰撞，在控制碰撞速度和选择合适材料特性的碰撞物的 条件下，在机械力的作用下对材料表面进行处理。这种改性处理不只有普通的表 面摩擦产生的切应力，而且通过对材料表面碰撞产生的表面正应力同时进行改 性。比如对某些合金表面涂层进行机械改性，可增强有机涂层基体表面结合的强 度，并且也提高了材料表面涂层致密度 2 9 , 3 0 。 ( 2 ) 表面粗糙法 表面粗糙化是指通过物理、化学方法提高材料表面粗糙度，提高材料表面积， 改善其亲水性能。一般使用的方法有通过铸模机械生产填料的表面压纹法，使用 模具生产出表面带有花纹和各种沟槽的填料。还有通过有机溶剂或弱氧化性化学 腐蚀液浸泡材料，使其表面若界面层掉落，出现微小的凹凸不平面，也可提高材 料表面粗糙度。 ( 3 ) 低温等离子体表面改性 等离子体由气体电离形成，由带正电和离子和负性电子组成，是物质的第四 态，呈现出高度激发的不稳定态。低温等离子是指气体温度为常温，带电粒子温 度近万度的等离子体系【3 1 】，已有研究用低温等离子体对超滤膜改性【3 2 ，3 3 1 。， 等离子体改性是一种物理和化学方法相结合的表面处理技术，与传统的物理 化学方法相比，不用化学试剂，具有环境污染小、节能、操作简便、加工周期短 等优点。低温等离子体中的高能量电子及其他激发态或电离态的粒子对被处理材 料的作用仅在被其表面几个到几百纳米的深度范围内，它在材料表面引起诸多物 理化学变化，利用形成刻蚀、致密的交联层、引入各种极性基团等，从而改善材 料的各种性能如亲水性、阻燃性、强度、可塑性及表面电荷等1 3 4 , 3 5 ，并且由于低 温等离子气体温度较低，所以材料内部不会被影响，材料本体性质不会发生变化， 因此低温等离子体表面处理是一种可用于高分子材料表面改性的优秀方法。等离 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 子体改性作为一项环保的高分子材料表面改性技术 3 6 , 3 7 】，在材料预处理和后整理 等方面均有广泛的应用。 在生物填料表面改性中，可通过低温等离子体处理改变填料的表面静电性。 等离子体是在高频率电磁场下产生的活性离子群，用其轰击填料时会在其表面产 生大量自由基。钱露茜等【3 8 】研究发现双向拉伸多孔聚丙烯膜( p p ) 经等离二f 体表面 改性后，表面产生了多种极性基团，从而增加了表面的亲水性。白云等 3 9 】用氨等 离子体对聚醚酯膜改性后发现材料表面引入了极性较强的含氮基团，表面粗糙度 增加，与水的接触角显著降低且低于1 0 。，说明材料的亲水性显著提高，且改 性后材料的细胞贴壁率由2 1 2 提高到6 7 4 ，显示材料的细胞亲和性得到有效 的提高。 ( 4 ) 高能辐射法 高能辐射包括辐射交联和辐射裂解两方面的内容。由于放射线能量比化学键 能高，高分子化合物在高能射线辐射作用下可以发生交联以及裂解反应，高分子 结构发生交联后由线型变为体型的网状结构，使性能发生较大的变化，在保留原 有一些基本性能的基础上们还会出现很多新的性能【4 0 1 。表面辐射改性则是用放射 线能照射材料表面后产生离子化现象，激发产生自由基与单体发生接枝聚合反 应，从而达到改性目的。一般常用放射线源有a 射线、p 射线、1 ，射线、x 射线 和电子射线等。 ( 5 ) 液相化学氧化法 液相化学氧化表面处理采用具有强氧化性的无机或有机液相试剂与材料表 面进行化学氧化反应，改变材料的表面分子结构和物化性质。材料惰性表面经过 强氧化剂氧化处理后，可引入羧基、羰基、磺酸基等极性基团，从而提高表面极 性，改善表面亲水性；或者通过强氧化剂对材料的侵蚀，在表面形成凹凸面或沟 槽以使材料表面变得粗糙，或通过接枝活性点形成岛状突起，从而提高材料的表 面极性，改善材料界面强度以及与其他材料的粘接性能。化学氧化液相试剂包括 无机型、有机型以及化学氧化聚合型等三种类型。无机型试剂主要有硫酸、硝酸、 过硫酸铵等单一的中强度氧化剂以及高锰酸钾水浓硫酸、重铬酸钾水浓硫酸、 浓硝酸高锰酸钾等按一定比例配比而成的混合氧化剂；有机型试剂主要有氯磺 酸、甲基磺酸等含有磺酸基的有机酸；化学氧化聚合型试剂主要是指通过化学氧 化聚合反应在材料表面接枝以形成成聚吡咯、聚噻吩等活性点，增加表面极性， 其过程比较复杂但不会破坏材料表面性质，且处理效果明显 4 1 , 4 - 2 。 ( 6 ) 表面接枝 表面接枝是对有机高分子聚合物进行表面改性的主要手段之一，可将具有不 同功能结构的大分子共价结合到材料表面，使材料产生新的物理化学性能【4 3 1 。一 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 般的接枝共聚反应发生在液相中，涉及到材料表面的每一个大分子，所以是均相 反应。表面接枝是对固体高分子材料表面进行接枝，材料本体不参与反应，保持 原有的性质不变，所以是非均相反应，反应时需要控制自由基的浓度和接枝单体 的扩散渗透，使其仅发生在材料表面。表面接枝反应体系通常包括基体材料、接 枝单体、引发剂、溶剂等组分。反应过程如图1 1 所示【删，第一步是选择整体性 能符合需要的高分子聚合物作为反应基体，由于大多数的聚合物材料表面是惰性 的，所以第二步是对基体进行表面功能化，第三步将使用引发剂在材料表面形成 多功能团中介，一端连接在基体表面，另一端用于结合要接枝的单体，这些功能 团增加了基体单位面积表面的有效活性点。最后一步单体通过中介共价结合到功 能化后的基体表面。 瀚游瑟菇 _ j 嚣兰 一 一，j。jk，一 图1 1 表面接枝反应步骤 偶合接枝是一种常用的接枝方法，它是利用双官能团交联剂为中介，以化学 键来共价固定改性分子。双官能团的一端通过c o o h 、o h 、- n h 2 等基团连接 在基体表面，另一端用可变的悬吊基团来结合接枝单体分子【4 5 1 。 1 2 2 3 一些改性填料在废水处理中的应用 程江等【3 】将磁粉、硬脂酸、活性炭和聚乙烯醇与聚丙烯混合注塑，制备出经 过共混改性的生物亲和亲水活性磁种聚丙烯填料，通过挂膜试验发现，经改性的 填料生物膜形成速度更快，挂模量最多，在挂膜稳定后增加曝气量，发现改性填 料上微生物附着力最好，难以脱落，更加耐曝气负荷冲击，且c o d 去除率更高。 汪晓军等1 7 在聚丙烯填料中添加水溶性的高分子物进行表面亲水性改性，并 将其运用到接触氧化反应试验装置进行污水处理试验，运行结果表明，曝气量相 同的情况下，改性聚丙烯填料所处的a 装置的溶解氧要低于普通聚丙烯填料所 处的b 装置，说明a 中的生物氧化作用更强；随着进水流量的增大，改性聚丙 烯填料所处的a 装置的出水要优于普通聚丙烯填料所处的b 装置，说明改性后 填料在挂膜完成后生物膜不容易脱落，其上面的生物膜量较多，对污染物的去除 效果更好：随着c o d c r 的负荷增大，a 装置去除率下降很大，而b 装置则能较 快的恢复，说明改性后聚丙烯填料具有更强的抗冲击负荷能力。 多蠢一 瑟嚣 天津大学硕士学位论文第一章绪论 安燕等【19 通过添加磁性粒子、亲水性和生物亲和性物质对普通聚乙烯填料进 行改性，并进行挂膜试验考察研究填料挂膜过程中的启动速度，膜稳定性和生 物膜量等情况，结果表明，改性后聚乙烯填料比普通填料提前两天完成挂膜，膜 厚度增加，检出大量丝状菌、球菌、原生动物以及后生动物，生物相丰富，其生 物亲和性能有了显著的提高。 张翼等【4 6 】使用硫酸高锰酸钾溶液对活性炭纤维进行浸渍，对其表i 面进行强 氧化改性处理，然后作为盘片载体材料运用到三级生物转盘中进行油田污水处理 试验，结果表明，改性处理后的活性炭纤维载体上的微生物数量达5 6 7 1 0 9 个 g ，生物膜干重量达2 3 0 2 5 8 9 m 2 ，c o d 去除率最高达到9 5 8 0 ，均大：大高于未 改性的活性炭纤维，采用平板菌落计数法测定的微生物菌落数量也明显更多。 张雪辉等【4 7 】通过共混改性的方法，采用聚合物共混和电晕处理两种：疗式对前 期配方试验研制的三元乙丙橡胶填料进行亲水改性试验，并将其运用到移动床生 物膜反应器，研究改性对填料生物学性能的影响。结果表明，改性强化后的填料 启动快，改性后的1 号、2 号填料氨氮去除率分别达9 7 和9 5 ，而未改性的1 号、2 号填料仅为6 3 和5 6 ；改性后l 号、2 号填料c o d 去除率为8 0 和7 8 ， 而未改性的1 号、2 号填料为6 1 和6 0 ，改性填料对氨氮和c o d 的去除率都 比未经过改性的填料要高。 毕源等 4 5 】通过氧化和接枝蛋白分子的方法处理聚苯乙烯生物填料表面，并利 用配制模拟废水对改性后填料进行动态培养生物挂膜试验。结果表明蛋白分析通 过与戊二醛的键和反应牢固的连接在填料表面，同时引入了新的亲水性基团，提 高了填料表面亲水性，改善了填料的生物相容性，提高了微生物的粘附和增殖速 率。挂膜试验结果表明，反应器运行稳定后改性填料表面生物量达到了4 0 0 n m o l p ( c m 填料) - 3 , 是未改性填料表面生物量的3 4 倍。 1 3 网状聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯( 简称p u ) 全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基 团结构单元的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟 基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯材料性能优异，制品种类繁多，在各个行业 均有广泛的用途，其中，聚氨酯泡沫在2 0 世纪中叶由德国首先研制成功，是聚 氨酯制品的主要品种，约占其总量的7 0 e 4 8 1 ，已经成为近些年来发展速度最快 的合成材料之一。 网状聚氨酯泡沫塑料通常由聚酯或聚醚多元醇、异氰酸酯、表面活性剂等组 分使用发泡剂核化产生气泡，形成泡沫体后，经过浸渍法或爆炸法等网化处理方 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 法制成。其内部结构是五边形的十二面体，面与面通过经络相交，经络是聚氨酯 泡沫塑料的立体骨架，为相邻的多面体所共有，形成各向异性，经络问存在的面 膜经过网化处理后消失【4 9 1 。该材料是常用的一种软质聚氨酯泡沫塑料，具有非常 高的孔隙率，一般在9 7 以上，并且具有较好的柔软、吸音、透气、过滤及良好 的可塑性、可加工等性能，一般可用作过滤血浆的医用材料 5 0 】、空调机的过滤层 及各种车辆的空气过滤器，网状聚氨酯泡沫塑料经过加工可提高其阻燃性，制成 耐高温泡沫陶瓷、泡沫金属，可用于飞机油箱的抑爆填料，还可用作催化剂的载 体和生化污水处理填料等等。网状聚氨酯泡沫塑料在各行各业的广阔用途已引起 世界范围的广泛关注。2 0 世纪6 0 年代中期美国研制出新方法大大降低了聚氨酯 的生产成本，使得网状聚氨酯泡沫塑料在美国和西方发达国家进入工业化生产。 中国对聚氨酯材料的研制起步于2 0 世纪8 0 年代，至今工业化生产技术仍不够完 善。中国目前网状聚氨酯泡沫塑料年用量为3 0 0 4 0 0 t ，大部分靠进口，因此网 状聚氨酯泡沫塑料在国内有巨大的市场，其在社会各行业的应用前景十分广阔 【5 1 o 在生物膜法废水处理中，网状聚氨酯泡沫塑料与其他同类材料相比，能够在 保持足够的菌体数量的同时实现与水良好的分离。网状聚氨酯泡沫塑料有较好的 亲水性能，较高的比表面积，其内部复杂的网状结构可以给各种细菌提供易于附 着生长的良好空间，并且具有9 7 以上的孔隙率有利于水中传质和扩散，因此， 网状聚氨酯泡沫塑料可有效提高生物膜法废水处理效率，是一种较为理想的生化 污水处理材料1 52 | 。 在实际运用方面，日本工程与贸易公司开发的r i n g l a c e 塑料纤维填料己 在工程上获成功应用；新型悬浮填料方面，德国l i n d e 公司的l i n p o r 填料和 英国s i m o n h a r t l e y 公司的c a p t o r 填料是目前发展较为成熟，这2 种填料 均是由聚氨酯泡沫塑料制成，利用固定化技术制备的载体 5 3 1 。 1 4 研究的目的及主要内容 1 4 1 研究目的 聚氨酯泡沫塑料填料的挂膜仅仅是通过泡沫体与微生物之间的物理吸附而 实现，故其固定化微生物细胞容易脱落而导致处理效果降低。因此需要对聚氨酯 泡沫塑料填料进行改性处理，目的在于增加其表面粗糙度，提高表面极性，改善 表面亲水性能，同时增加其具有化学活性基团的数量，提高挂膜速度和膜生物量， 提高废水处理效率。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 本试验以聚氨酯塑料填料为研究对象，采用两种表面改性方法来改善填料的 表面特性，并且研究改性机理，使其具有良好的微生物吸附和增殖性能，经过改 性的填料要达到生物膜法水处理技术对填料载体的要求，并且操作成本低，使研 究结果可以在实际工程中应用，对比寻找出一种成本低廉、操作简便、效果显著 的表面改性方法来。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 改性试验 对填料进行改性处理，将盘式聚氨酯泡沫塑料填料剪切为长宽高均为2 c m 的小方块，采用化学氧化表面接枝明胶蛋白和化学氧化一表面铁离子覆盖两种改 性方法对网状聚氨酯塑料填料进行改性机理研究。用静态接触角测量、扫描电镜 分析、x p s 光电子能谱测试等方法，对填料表面物化性能变化进行研究。 ( 2 ) 废水处理性能试验 在改性试验完成后，将经过改性的填料实际应用到好氧池中，构建生物膜反 应器，将两种改性后填料将与未改性填料一起进行挂膜试验，探讨采用改性聚氨 酯塑料填料的好氧池的运行工况以及对氨氮和c o d 的去除效率，分析不同工况 下反应器进出水质变化，考察两种改性填料对废水处理效果的影响。 分别测定对比两种改性填料与未改性填料的生物膜量，生物活性，挂膜速度， 对比挂膜速度、生物膜量和微生物菌落的变化。 通过以上试验措施，对比填料改性前后的表面物化性能和挂膜试验的变化， 考察两种改性方法对填料表面性能的影响，比较两者找出更加有效便捷的改性方 法。 天津大学硕士学位论文第二章改性对聚氨酯泡沫塑料填料表面特性的影响 第二章改性对聚氨酯泡沫塑料填料表面特性的影晌 聚氨酯具有较为特殊的微相分离结构，具有良好的稳定性、力学性能以及较 好的生物相容性，已有很多应用在生物医学领域实现。但在废水处理中其亲水性 和生物相容性仍不够理想，对于微生物吸附性不强。由于材料的亲水性和生物相 容性等与材料表面的性质紧密相关，对材料表面进行改性处理成为改善这些性质 的重要途径，其研究受到广泛关注。对聚氨酯进行表面改性的诸多方法中，在材 料表面进行化学接枝生物活性物质，提高表面活性的方法是目前研究的热点。本 试验选用硫酸高锰酸钾溶液作为表面氧化溶剂，选用明胶蛋白作为接枝的活性 物质，选用三氯化铁作为表面离子覆盖的药剂，研究改性前后填料表面的形态变 化，分析明胶蛋白和铁离子对填料表面元素组成的影响，分析填料表面c 元素键 位及f e 元素形态，以此来考察改性处理对聚氨酯泡沫塑料填料表面特性的影响。 2 1 试验材料与方法 2 1 1 试验材料 2 1 1 1 试验填料 试验采用天津大学和杭州天宇环保公司 共同开发的网状聚氨酯泡沫塑料。试验填料剪 切为2 0 c m 2 0 c m 2 0 c m 的正方体块，使用 天津大学材料学院比表面和孔隙度分析仪( 美 国康塔，n o v a 2 2 0 0 e ) 测试得到材料比表面积 为0 3 6 m 2 g ，堆密度为2 5 k g m 3 ，致密密度为 1 1 2 6 5 9 c m 3 ，空隙率为9 7 7 8 。 2 1 1 2 药剂配制 图2 1 聚氨酯填料 p b s 磷酸盐缓冲溶液自配：称量氯化钠( n a c i ) 9 9 ，磷酸氢二钠 ( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ) 6 9 ，磷酸二氢钠( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ) 0 4 9 ，溶解于9 5 0 m l 去离 子水中，用o 1 m o l l 盐酸或氢氧化钠溶液调节p h 值为7 2 7 4 ，最后用1 0 0 0 m l 容量瓶定容，制得0 0 1m o l lp b s 缓冲溶液。 天津大学硕士学位论文 第二章改性对聚氨酯泡沫塑料填料表面特性的影响 1 ：2 ：1 8 高锰酸钾酸溶液自配：准确称量0 5 9 高锰酸钾，溶解于硫酸溶液( 1 m l 浓硫酸+ 9 m l 去离子水) 中。 5 戊二醛溶液白配：将市购5 0 戊二醛溶液用p b s 缓冲溶液稀释1 0 倍即 得。 1 9 l 明胶蛋白溶液自配：明胶蛋白( g e l a t i n ) 为市购，准确称量l g 明胶蛋 白溶解于1 l p b s 缓冲溶液中。 0 1m o l l 三氯化铁溶液自配：准确称量2 7 9 三氯化铁溶解于1 l 蒸馏水中。 2 1 2 试验方法 2 1 2 1 化学氧化一明胶蛋白接枝改性试验方法 将2 0 c m 2 0 c m 2 0 c m 的正方体聚氨酯填料在连续曝气的条件下浸泡在 5 0 。c 的酸性高锰酸钾溶液( 高锰酸钾：浓硫酸：水= 1 ：2 ：1 8 ) 中4 h 后取出，用 6 m o l l 的盐酸溶液洗涤，洗去表面的褐色层为止 2 7 1 ，然后用0 0 1 m o l l 的p b s 磷酸盐缓冲溶液充分洗涤直至洗涤后的溶液呈中性，则填料表面已为中性，自然 晾干备用。取出经上述方法处理的填料浸泡在3 7 的5 戊二醛溶液中2 4h 后取 出，再浸泡于3 7 。c 的lg m 明胶蛋白溶液中2 4h ，取出后用水充分洗涤，自然晾 干后即为试验所用改性填料。 2 1 2 2 化学氧化一铁离子覆盖改性试验方法 化学氧化法同2 1 2 1 。取出经上述方法处理的填料置于0 1m o l