（环境工程专业论文）新型柴油低温流动改进剂的实验研究.pdf

中文摘要 摘要：柴油低温流动改进剂能够显著改善柴油的低温流动性质，对于增产柴油、 提高柴汽比、增加炼油厂的经济效益具有重要意义。本文在对国内外降凝剂文献 调研的基础上，制备了几种柴油低温流动改进剂。根据测冷滤点的实验结果，合 成的低温流动改进剂都具有一定的降滤效果不同的低温流动改进剂对同一种柴 油感受性存在差别 一般来说，柴油中正构烷烃的含量和分布是影响其低温流动改进剂使用效果 的主要因素。其中，在t 1 8 0 4 基础上复配的柴油蜡晶分散剂的降低冷滤点效果优于 t 1 8 0 4 ，合成的物质对石家庄柴油具有很好的降滤效果，并对它们的作用机理进行 了讨论。研究表明，混合的十六醇和十八醇合成的改进剂降冷滤点效果比单种醇 合成的要好。当流动改进剂侧链的碳数与油样正构烷烃中碳数分布相匹配时，或 者含有极性集团时能达到较好的降滤效果。 关键词：柴油低温流动改进剂蜡晶分散剂冷滤点 分类号：t e 6 2 4 8 a b s t r a c t a b s 和融c r d i e s e l l d 日o wi i i l p r o v e 培c 越o b s c r v 曲l yi mp i _ o v et h el o wt e i n l 嘟a t u 阳 n o w 舯) p e r t i 鹤o f d i e s c lf i l c l s 1 1 坞印p h c a l i o fc o l dn o wi m p r o v e 塔i si l i 】唧哟n t 蠡河 i l l c r 喇n gt h ep l n d u c t i 伽o fd i 器df h e l 锄di m p “n gt h ed i 髑df l l e v g a s o l i n e 枷oa n d i i l c 羽淞i n gt h ee c o n 删c b 髓e f i to f 矗n e f ) l b y 雒a l y z i n gn a 虹伽i a l 觚di m 盯删o n a l1 i t e r a t u m ，as e r i o f c o l dn o wi i n p v 盯s f o rd i 鹤dm d s 躺s ”l t h 髓i z e d a c c o r d i n gt ot h ef e l 协o f t l l e l d 矗1 t 盯p l l 唱舀n gp o i n t ( c f p p ) t c 吼，t 量煳n o wi n l p r o v e 侣i m p r 0 v e dn 比n o w 舯p 酬髂o f d i e s d 砌 d 6 v e l y 1 1 ”r 铭t l l 协s h o w o dd i 强：姗td i 锶dc o l dn o wi n l 珥o v c 体h a dd i f 溉t 髓璐m v m 髓o n t l 把s a m ed i e lf l l e l nw 嬲i n d i t c dt h a tt l l ep c 渤衄a n c eo ft h ec o l dn o wi m p m v 盯w 鹪砌u 锄o o db y t h cc o m p o s i t i o no f t h ei m p r o v 口缸dd i 懿d e s p c c i a l l y 埠c b 嬲e d o n t l 8 0 4 h 嬲删丑c h b e t t c f e 疵c t l h 姐t 1 8 0 4 锄d t i 怆w 觚 c r y s t a ld i s p e r s e r h 嬲c x c e l l e n te 蹴to ns l l i j i a z h u 锄go 撑d i 鹤e lf i l d mt l l i sp a p 柚d t l l em i l a n i 锄so fa c d o no ft i 坞c o l dn o wi m 口嚏0 v e f sa r ed i s a _ l s s e dh e t h e e x 肼疵n e n t mr 哪l t ss t l o wt h a t1 1 1 en o wi l n p f o v 盯s y n n l 嚣i z c db ym i x e da l c o h o “sb e t t c f n l 姐m o s 姗l 器i z e db ym o - a l c 曲d o nd o c r e a s i i l g 吐璩c f p p w h 吼m e c o m p o s i t i o no ft h es i d c 砌ni nm en o wi m p r o v 盯m a t c h 锶t h ed i s 仃i b u t i o no f n p 撒胁i nd i 髂e l 血c l ，0 fm ew 强c r y s t a ld i s p e r s 盯c o n t a i 璐p 0 1 盯乎m l p s ，t l l ef h n c c i o f n o w i m p r o 惯i s t l l e b e s l l 诬y w o r d s ：d i e s c lf i l c l ；c o l dn o wh 1 1 l ，r o v e 稻；w a xc r y s t a ld i s p e 瑙e r ；c o l d6 1 t c f p l u i ；g m gp o i n t c l a s s n o ：t e 6 2 4 8 致谢 感谢许兆义教授对本论文课题给予充分的支持和关注 本论文的工作是在我的导师任福民副教授的悉心指导下完成的，任福民副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响在此衷心感谢三 年来任福民副教授对我的关心和指导 李仙粉老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心，鼓励和帮助，在此向李仙粉老师表示衷心的谢意。 在实验室工作及撰写论文期间，李新平、李晓娟、秦纬、吴坚、李凡等同学 对我论文中的基础研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人我的父亲母亲，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成 我的学业。 北京交通大学硕士论文l 引言 1 引言 柴油是压燃式发动机( 简称柴油机) 的燃料。按照柴油机类别，柴油分为轻 柴油和重柴油。轻柴油用于高速柴油机，重柴油用于中、低速柴油机。大型低速 ( 1 5 0 r m i n ) 船用柴油机燃料的生产工艺和品质都与炉用燃料油相似，故称为船 用内燃机燃料油。本文所述柴油是指轻柴油。 1 1 应用前景 柴油机又称压燃式发动机，一直得到广泛应用，它的优点是采取了较高的压 缩比，热功效率均较汽化器式发动机高，因而耗油量少，降低了运转成本，其次 不同转速的柴油机可以使用从轻柴油到重油的各种燃料，增加了燃料资源。此外， 还具有耐用，清洁，高效，维持费用低等优点。柴油汽车用于公路运输很具有吸 引力，柴油机的c o ，n o x 和h c ( 烃类) 污染比相同性能的汽油低，排放的c 0 2 污染也 比汽油少。 柴油机在世界各国的应用正在增多，在发展中国家柴油机主要用于货车，丽 许多发达国家乘用车也用柴油机。同时柴油需求的绝对量和相对量( 柴汽比) 都在 增长，其中发展中国家的需求量增长速度较快、由1 9 9 0 年1 0 5 0 0 万t 提高到1 9 9 5 年约 1 3 0 0 0 万t 。在柴油车用途中，西欧乘用车及轻型车占l 4 ，美国主要用于卡车。 近年来，我国国内柴油供应紧张，而且根据国内条件，我国将大力发展中型 载重汽车，重型汽车全部采用柴油机，中型汽车柴油机和汽油车并用，侧重于柴 油机，同时发展一些农用柴油机车我国柴油消费量( 1 9 9 3 年统计) 为3 8 0 0 万t ，生 产量3 0 0 0 多万t ，柴油求大于供，不得不进口柴油。据1 9 8 9 年统计，我国柴油车占 全国民用汽车比例1 5 5 ，约1 2 0 多万辆。今后，柴油发动机的增长速度将明显高 于汽油发动机。据推测，我国石油市场的柴汽比将进一步提高，1 9 9 0 年为1 3 6 ，1 9 9 5 年为1 4 0 2 0 0 0 年为1 4 5 一1 4 6 ，柴油需求增长速度将比汽油高1 0 左右炼厂，都采 取加改进剂工艺生产冬用柴油。前苏联采取加改进剂工艺生产凝点一3 5 ，- 4 5 的冬用柴油，要比尿素脱蜡法生产费用低6 - 7 倍，且不损失宝贵的柴油资源。据1 9 7 7 年统计，国外降凝剂的用量约3 咐，其中2 4 k 佣于柴油。1 9 8 3 年西欧柴油降凝剂消 费量是2 7 l ( t ，约9 0 的冬用柴油，1 5 的夏用柴油使用了这类添加剂；日本使用了 1 8 l ( t ，用于7 5 的冬用柴油，2 0 的夏用柴油。1 9 8 4 年国外柴油降凝剂消费量达 3 0 l ( t ，调加剂柴油约l 亿吨左右。 我国东北地区炼油厂已在一3 5 号，一2 0 号及一l o 号柴油中采用了降凝剂，上海， 北京交通大学硕士论文 l 引言 南京，武汉等地区柴油生产部门也开始在o 号柴油中添加降凝剂为了响应中国石 化总公司科技委员会提出的“使用柴油流动改进剂增产柴油”措施，石油化工科 学研究院对大庆，锦州，兰州，金陵和茂名等炼油厂的柴油加入国产柴油降凝剂 进行评价实验，结果表明可通过放宽柴油馏程和使用降凝剂来增产柴油，预计这5 个炼厂年增产可达5 0 0 k t 以上由于各种原因，柴油降凝剂在国内的研究和发展比 较缓慢，今后需加大这方面的研究力度。【i 】 1 2 低温流动改进剂概述 柴油是中间馏分，一般沸程是1 7 0 3 9 0 之间，是多种烃类的复杂混合物，包括 正构烷烃、异构烷烃、烯烃、芳香烃和其他极性和非极性化合物。一般是由两种 或两种以上的直馏分及裂化组分调和而成 柴油的低温性能主要与所含的正构烷烃有关，正构烷烃越多，低温流动性能 越差。通常，柴油含有1 5 3 0 的正构烷烃。当柴油冷却至浊点时，长链正构烷 烃由于溶解度降低将从油中结晶析出，析出的晶体将向平面方向发展形成板状 或片状结晶，并相互联结形成网状结构，将未凝油包裹起来，使柴油失去流动性【2 】。 柴油机在工作时，柴油经过粗细滤清器，再经过高压泵，将燃料通过喷油嘴 喷入汽缸。在低温时，由于蜡晶的析出，阻碍了导管和滤清器功能的发挥，会导 致柴油系统因供油不足而影响工作。 一般而言，为解决柴油低温流动性问题常采取以下几种方法：嘲 ( 1 ) 建立脱蜡工艺或调入柴油。这种方法降低了油品的热含量。 ( 2 ) 加入二次加工柴油。虽改善了柴油的低温流动性，却带来了炼油厂基建、 设备费用的投入和能耗、产品的效益等一系列问题。 ( 3 ) 加入流动性改进剂。这种方案由于加剂量少、成本低、操作方便、效果好， 已成为解决柴油低温流动性的首选方案。 柴油低温流动改进剂( c f i c o l dn o wi i n p v e 体) 是一类能够改善柴油中蜡的结 晶过程，使柴油在低温下能连续流动，加入量很少但作用较大的油品添加剂；也 是目前国内外柴油生产中较常使用的一种添加剂。它一般为油溶性高分子聚合物， 对增产柴油、节省煤油、提高炼油厂生产灵活性与经济效益、改善柴油低温使用 性能具有明显效果。【4 l 加低温流动改进剂可将1 皑柴油变成2 嘣柴油，2 皑柴油变成3 5 撑柴油，一般 可节省掺合用的煤油馏分2 0 。 随着环境保护法规的日益严格，对内燃机有害气体排放的限制愈来愈苛刻， 面对低硫、低芳烃、高十六烷值含氧柴油要求，世界各国都纷纷制定新的柴油标 2 北京交通大学硕士论文 i 引言 准，规定柴油中硫的质量分数应小于o 0 5 、芳烃的体积分数小于3 5 ，以后逐年 加严【5 1 而芳烃含量的降低使柴油对降凝剂的感受性下降，从而影响了柴油降凝剂 的有效应用，因此，本课题研究新型低温流动改进剂，并与降凝剂复配，发挥添加剂 的协同作用，共同改善柴油的低温流动性 改善柴油低温流动性的添加剂按其作用可分为：降浊剂、降凝剂、冷滤点改进 剂、抗蜡沉降剂州 1 2 1 降浊剂 石油产品的浊点是指在特定的条件下冷却，石油产品中开始产生蜡结晶或冰 结晶而变浑浊的最高温度浊点的测试目的是确定石油产品中直链烷烃开始变成 固体时的温度。产品因温度变化形成细小固体或结晶会造成燃烧系统过滤器堵塞， 阻碍润滑油润滑系统的流动和润滑性能，是润滑油和燃料油低温性能的一项主要 指标，指出了石油产品实两；使用的最低温度。 降低柴油中开始析蜡的温度，即降低浊点。柴油降浊剂一般含较长的烷基链 ( 油溶性) 及较强的极性基团，对浊点以下高碳数烷烃所形成的蜡结晶具有增溶作 用，因而可降低浊点；对进一步形成的蜡结晶具有屏蔽作用，防止蜡结晶之间的 粘结、长大，使蜡晶变得细小，从而降低柴油的冷滤点及凝点。 该剂价格一般都高于其他流动改进剂，但因炼油厂操作上的调整而节省的费 用要远远超过因使用降浊剂而增加的费用，所以仍有一定应用价值。 1 2 2 降凝剂 柴油的凝固点s p ( s o l i d i 铆n g p o i n t ) 是指油品在规定的试管中不断冷却，将试管 倾斜4 5 0 ，经一分钟后，液面不移动的最高温度。一般来说，除了无蜡油是靠粘度 增大而不能流动外，大部分柴油的凝固是由于柴油中的蜡以固体形式析出并连结 成统一结构，将未凝油包裹起来而凝固。 降凝剂又称倾点抑制剂或蜡晶调节剂，其对蜡晶体的作用机理可解释为蜡晶 成长阻抑机理。f 4 】当柴油中含有降凝剂时，降凝剂上长长的直链烃基( 约2 0 个碳原 子) 与蜡分子的形状及本质是一样的。每个烃基都是一组蜡开始生长的场所。蜡的 分子由于吸附、共晶作用在每个降凝剂的长烃基上发展晶体，就使得所有的蜡的 结晶成为均匀的、细小的和互相分离的结晶体。因此，这些结晶不能互相聚集、 交联成统一结构，从而避免了燃油的凝固。也就是说它对结晶出来的石蜡数量与 晶格没有影响，只影响晶体外形与大小，使之不形成针形和小薄片形。添加降凝 3 北京交通大学硕士论文 1 引言 剂可使蜡晶大小由6 0 睥l 减小到1 0 p m 左右【4 】 1 2 3 冷滤点改进剂 柴油的冷滤点c f p p ( c o l df i l t 盯p l u g 百n gp o i n t ) 是指在特定的条件下冷却，石油 产品不能流过过滤器的最高温度。 冷滤点改进剂又称蜡晶分散剂，这类添加剂一般具有含氮或其他强极性原子的 极性基团，其作用机理可解释为成核机理。柴油中添加此类改进剂可将蜡晶大小 由6 0 m 减小到1 左右，蜡晶结构也将发生改变，由斜方体变为六方体。这类添加 剂多与降凝剂复配使用，使蜡晶变得更加细小，进一步改善低温流动性。【4 j 1 2 4 抗蜡沉降剂 抗蜡沉降剂可使油品中蜡晶体均匀分散，以解决油品长期贮存和运输中蜡沉 降的问题。在油品中，体积小、结构紧的蜡晶体往往会沉积在罐底，这些蜡块会 引起设备的起动问题( 或根本起动不起来) ，而使用抗蜡沉降剂可避免此类情况的 发生。一般蜡晶分散剂同时具有抗蜡沉积作用。闱 1 3 低温流动改进剂的发展状测1 ，6 7 9 ，1 0 ，1 1 j 1 3 1 国外发展状况 降凝技术最早于本世纪3 0 年代初，1 9 2 9 年d a v i s 发现氯化石蜡和萘的缩合物是 有效的降凝剂，到1 9 3 1 年便发表了专利差不多同一时候h a r r y 发现了硬脂酸铝盐 对原油也有降凝作用，此后降凝剂研究工作有了很大的发展，第二次世界大战后， 降凝剂逐步扩大到中间馏分和柴油中使用。 柴油降凝剂在1 9 6 0 年开始在工业中应用。1 9 6 0 年埃索公司生产了第一个降凝 剂巴拉登一2 0 ( 乙烯一醋酸乙烯共聚物) ，6 0 年代后半期，欧美将降凝剂成功用于改 进汽车柴油的低温性能。1 9 7 0 年埃索公司改进了巴拉登一2 0 的聚合工艺，生产了 巴拉登一2 3 ，随后又试制了e c a 5 9 2 0 ，e c a 5 9 6 8 等产品。与此同时，奥瑞奈特公司 生成了以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油降凝剂，能成功的用于欧洲直馏车用柴油 中。7 0 年代由于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程， 将适宜作柴油的石油重组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得 4 北京交通大学硕士论文l 引言 到了有力的推动，美国在这一时期申请的专利数达到高峰前苏联自7 0 年代起才 开始重视柴油降凝剂的工作，亚洲的日本，韩国，中东国家在8 0 年代也开始了加 剂柴油的生产。其中日本推广使用柴油降凝剂，经过十年的努力才打开局面，开 始日本石油学会，炼油厂极为慎重，成立了专门技术委员会，组织了对欧洲使用 情况的考察，对冷滤点方法的验证，对加剂柴油的使用效果的行车试验，冷室道 路模拟试验。到1 9 7 7 年才开始工业试用，1 9 7 8 年确认了冷滤点试验方法，1 9 7 9 年 柴油降凝剂为炼油厂和用户广泛接受。1 9 8 3 年日本4 0 家炼油厂有3 0 家，使用了柴 油降凝剂。国外商品降凝剂列于表1 1 表1 1 国外降凝剂牌号及组成 t a b i e1 if o r 耐g np 叫p o i n td t ! p 他洲l 臼a d 髓n a r k 锄dc c 岫p o s 懈蛐 降凝剂牌号化学组成生产公司 e l v a x2 5 0乙烯一醋酸乙烯酯共聚物美国杜邦 v i s 9 1 5 低分子量烯烃与马来酸酐共聚后 美国n a k n 的酯化产物 p 艄i d y 2 0 ，25 2 6 2 7 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e x x e c a5 9 2 0 5 9 6 6 p m d y i l e 7 0乙烯一醋酸乙烯共聚物 e s 醋酸乙烯酯一反丁烯二酸二十二 e s p i d y 鹏 醇酯共聚物 p a m d y l l e 8 5 p a m d ”c 7 0 + e c a7 3 8 8 e s e c a 5 2 1 7 4 2 4 2乙烯共聚物 e s s o e c a7 3 8 8 反丁烯二酸牛油酯一醋酸乙烯酯 e s 共聚物 p m d y n e - 7 0e v a 的一种，m f 2 0 3 0 万 e s 醋酸乙烯酯富马酸酯或马来酸醋 e s 3 0 p m d y n e 8 5 共聚物的混合物 t l f 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物美国康诺柯 c d r l 0 1 1 0 2 1 6 2 聚长链q 一烯烃美国康诺柯 f l o t n l 口一烯烃共聚物 c h 咖吐i 1 1 ka f p l o n 一烯烃共聚物 r e v a 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 e x x o n 乙烯一一氧化碳共聚物 e x x o n 乙烯一马来酸二烃酯共聚物 e x x 5 北京交通大学硕士论文l 引言 续表 丙烯酸高碳醇酯一烷基苯乙烯共 s w d d 1 l壳牌 聚物 s h d l s w i m 5 t含氮的酯型高分子壳牌 a m o c o a _ 5 4 3 ，5 4 0 ，5 4 7 ，2 0 乙烯一丙烯酸醑共聚物 美a | c o 4 2 美a i 咖n o f a4 1 0 4 1 4 4 1 8 以烯基丁二酰胺酸为主要成分 p l o y f l o 美u o p l u b 疵i8 0 5 2美l u b i t i z o l c f 3 乙烯一马来酸高碳醇酯共聚物美p 皿的l e t o l a dt 3 5 氯化聚乙烯美p 脚l o l n 甚 a c 4 0 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 a l l m d a p o l l ow d 一2 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 a p o l l o b c 2 3 8乙烯一醋酸乙烯酯共聚物前苏联 c a d r l o l 聚丙烯酸高碳酵酯日本三洋化成 c a r r y 0 1c f - 2 0 l 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 日本三洋化成 c a ，o lm d l 0 5 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物日本东邦 f p d c l 7 t ，4 0 l 一烯烃一马来酸酐共聚物日本东邦 l i l b f a nf c - 3 l lx 聚合物的混合物日本东邦 f 4 6 法国化工和合成产品协会 1 下_ a 4 8 9聚丙烯酸高碳醇酯德士古 k e n u x m醋酸乙烯酯一反丁烯二酸酯德国b a s f 1 3 2 国内发展概况 我国在五十年代初期开始了对降凝剂的研究，主要是润滑油降凝剂的研制与 生产，6 0 年代，大连石化公司开始柴油降凝剂的研究 国内加剂柴油的生产与推广应用的情况是在6 0 年代大连石化公司开始试制柴 油降凝剂，探索在柴油生产中的应用背景。7 0 年代石油化工科学研究院( 简称石化 院) 吸收了国外生产与应用柴油降凝剂技术，在前石油部炼化公司的领导下，与各 炼油厂结合，全面开展了加剂柴油的推广应用工作。石化院于1 9 7 8 年试制了t 1 8 0 4 柴油降凝剂，1 9 7 9 年在北京有机化工厂进行工业生产。与此同时，与大庆石化总 厂合作炼油厂，哈尔滨炼油厂，林源炼油厂，北京燕山石化公司炼油厂和兰州炼 油化工总厂等合作，开展了加剂低凝柴油的配方考察，冷启动行车实验和柴油冷 滤点测试方法的建立等技术开发工作，1 9 8 0 年，加剂柴油开始在炼油厂进行生成 使用。1 9 8 6 年，北京有机化工厂已形成年产t 一1 8 0 47 0 0 t 的规模。1 9 8 7 年，中石化 在上海石化总厂投资建立1 0 0 0 t a 的连续式装置生产降凝剂。国内将凝剂的品牌和 6 北京交通大学硕士论文i 引言 研究情况见表1 2 表1 2 国内降凝剂牌号及组成 t a b l e1 2d 伽嚣d cp m l r p o i n “i e p l 瑚n t 嘲咖a r k 锄dc c 衄p o s 硒o n 降凝剂牌号化学组成研制，生产厂家 e v a 醋酸一醋酸乙烯酯共聚物 北京有机化工厂 g y 石油天然气管道科学研究院 e j _ 6 马来酸酐接枝改性e 、，a中科院长春应化所 e p 系列乙烯，丙稀无规共聚物浙江大学 趵r - ii i 乙嫌，内稀= 兀共聚物浙江大学 e m s由e 仉顺丁烯二酸酐一醋酸乙烯一 石油勘探开发研究所 丙烯酸长链烷基醋三元共聚物与表 面活性剂复配 f 2 l 醋酸一醋酸乙烯醋一碳酸钠三元共石油勘探开发研究所 聚物 w h o 厶烯基早体= 兀共聚叨石油勘探开发研究所 w h p己烯基早体= 兀共聚物石油勘探开发研究所 a o a 聚丙烯酸高碳酵酯石油勘探开发研究所 p e m 1 2 河北工学院 c e 系列e 、，a 类或改性产物成都科技大学 聚甲基丙烯酸葵醋成都科技大学 o e a m 丙烯酸正十六酵和正十八醇混合酯江苏石油化工学院 与马来酸酐共聚物 t 8 0 l 烷基荣m 8 0 0 1 0 0 0大连石化公司 t 8 0 3 聚a 烯烃兰州炼油厂 p e聚乙烯 石油二厂 e s m a o c a 一烯烃一马来酸酐共聚物的十八抚顺石油学院 醇酯 丙烯酸或甲基丙烯酸的十八醇酯与胜利油田设计院 马来酸酐的共聚物 s 】订o 苯乙烯马来酸酐共聚物与十八酵河南大学 的酯化物 水解醋酸一醋酸乙烯酯共聚物西南石油学院 s m 匣苯乙烯马来酸酐高级混合酯共聚胜利油田设计院 物 a a m a丙烯酸酯一马来酸酐共聚物 胜利油田设计院 t 6 0 2 t 8 1 4 聚( 甲基) 丙烯酸酯上海高桥石化公司 分析了过去低温流动改进剂发展可知，低温流动改进剂一般具有以下的特征 的一项：( 1 ) 有长链烷烃侧链；( 2 ) 主链为烷基链：( 3 ) 有长链烷烃侧链且主链为烷基 链。其中最典型的分为三类： ( 1 ) 醋酸乙烯酯共聚物 通常使用的是乙烯一醋酸乙烯醋共聚物( e v a ) ，e v a 是应用较早、应用较广、 7 北京交通大学硕士论文 l 引言 效果较好的柴油降凝剂，世界各国有大量的专利报道其合成方法和应用，如中国 专利c n l 0 7 3 1 8 7 a 报道了用作柴油降凝剂的e v a 合成工艺，用作柴油降凝剂的 e v a ，其平均分子量为1 0 0 啦3 0 0 0 ，v a 含量2 0 q o ，通常采用的是两种平均分子 量共聚物的混合物，一种起蜡晶改进剂作用，另一种起蜡晶阻止剂作用，该共聚 物可以单独使用，也可以f 司其它聚合物或小分子有机化合物，如与丙烯酸酯类共 聚物、n n 一二烷基烯基琥珀酸、c r 1 1 邻苯二甲酸烷基酯，聚乙烯等配合使用。 实际生产、应用的产品牌号很多，如p 撇d y n e 2 0 ，p 嬲d y n e 2 5 ，p m d y l l e 7 0 ，e c a 5 9 2 0 ， e c a 59 6 6 ，t 1 8 0 4 等。 ( 2 ) 丙烯酸烷基酯共聚物 丙烯酸烷基酯共聚物是品种较多的一类降凝剂，其中烷基碳原子数为1 2 2 6 ， 此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷 基酯的组成与柴油中正构烷烃的组成相似时，共聚物最有效。 ( 3 ) 马来酸酐类共聚物 马来酸酐在所有用来合成聚合物的单体中占有特别的地位。它和许多单体共聚 时易形成摩尔比为1 ：l 的共聚物，而且还可通过醇解和胺解引进两条长链烷基侧 链。 除此以外，8 0 ，9 0 年代出现了多官能团低分子化合物来改善柴油的低温性能其 中日本在这个领域进行了大量的研究工作。这种化合物一般是多元醚的醇和酯， 它能有效的抑制蜡晶的生长，改变蜡晶形态，但缺陷是对含残留油的重油效果不 是很好，且改进后的蜡晶，可通过管线和预过滤器，但很难通过主过滤器。日本 近年来己将注意力集中到低分子化合物与聚合物的复配使用上。1 1 月 1 4 本课题的目的和意义 随着环境保护法规的日益严格，对内燃机有害气体排放的限制愈来愈苛刻， 面对低硫、低芳烃、高十六烷值含氧柴油要求，世界各国都纷纷制定新的柴油标 准，规定柴油中硫的质量分数应小于o 0 5 、芳烃的体积分数小于3 5 ，以后逐年 加严。近年来，西方国家提出了“绿色工程”，其中对柴油中的芳烃含量提出了严格 的限制：对年产量2 5 0 万吨上的大炼厂柴油要求芳烃 l o ( 体积) ，对年产2 5 0 万吨 以下的中小炼厂的柴油要求芳烃含量2 0 。美国加州已实施。 柴油的芳烃含量对油品有重要影响，当燃料油中所含的芳烃增加时，其密度、 粘度、浊点升高，而含氢量、十六烷指数( 十六烷值) 和氢碳原子数比、热值都 下降。柴油中的芳烃含量几乎是决定着柴油一切其他特性指标的因素，是影响柴 油品质最本质性的因素，也是影响柴油在柴油机着火、燃烧、放热、排烟、排温、 8 北京交通大学硕士论文 i 引言 经济性和动力性的最重要的因素。当已知柴油的芳烃含量后，柴油的一系列其他 指标可以大致上估算出来 当其他条件相同时，柴油中芳烃越多，即含碳量愈多，含氢量愈少，特别是 含具有牢固苯环结构的多环芳烃愈多，则柴油机的c o 排放浓度愈高。这一趋势在 喷油提前角愈小和转速愈高时，愈益明显 柴油中芳烃含量愈多，则其h c 生成量和排放量也增多。特别是在高负荷时， 表现的最为明显。 排气中的颗粒浓度随燃料油所含芳烃的量的增加而增加，排气烟度亦随燃料 油中芳烃含量的增加而增加 对柴油机捧气温度的影响主要取决于柴油中的芳烃、特别是多环芳烃含量多 少。芳烃含量愈多燃烧速度愈慢，过后燃烧愈严重，燃烧的不完善度也愈大， 致使柴油机的排气温度高。而排气温度高，这是一种能量损失。柴油机从排气中 放走的能量约占柴油总能量的2 0 _ 4 0 而降低柴油中的芳烃含量，致使油品对降凝剂的感受性下降，从而影响了柴油 降凝剂的有效应用所以，柴油对低温流动性改进剂的感受性差是在使用低温流动 改进剂的过程中经常遇到的难题 因此，本课题研究新型抗蜡分散剂，并与降凝剂复配，发挥添加剂的协同作用， 共同改善柴油的低温流动性本研究方向是“基于燃油改质的内燃机车有害排放 控制理论与技术研究”项目的一部分，此项目是2 0 0 5 年度铁道部科技研究开发计 划课题，也是铁道部重大课题，侧重于开展对常规燃料的改质处理及加入抗蜡分 散剂方厦研究。同时，也是在学院过去所作一系列关性的影响和探索改进燃料组分 和性质，控制内燃机车有害物质生成的课题及研究基础上的继续和补充。 本课题研究的绿色添加剂可以降低柴油的牌号，有良好的经济效益且能推动 我国早日进行“绿色工程”而降低柴油的燃烧过程对大气环境的污染。 9 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 2 柴油流动改性剂的评价方法和分子设计 2 1 柴油低温流动改进剂的评价方法 表征柴油低温流动性的指标有浊点( c p ) 、倾点( p p ) 、凝点( s p ) 和冷滤 点( c f p p ) 。表2 1 列出了他们之间的区别和联系，并用1 皑柴油为例具体说明 其数值间的关系及添加低温流动改进剂时对其的影响。嗍 表2 1 柴油低温性能指标 旦坚丝：! 望竺型! 型! 塑坐竺! 垒坚璺唑壁堕墅竺堡塑塑 指标区别联系 1 0 # 柴油 无添加剂添加o 1 ( 质 量分数) 低温流 动改进剂 从表2 1 可以看出，柴油低温流动改进剂不能改善油品的浊点，故不能用浊 点评价其使用效果，虽然低温流动改进剂能显著地降低柴油倾点和凝点，但大量 应用试验证明，加剂柴油不能用倾点和凝点来判断其使用温度。埃克森公司基于 大量应用行车试验，提出了冷滤点试验方法即冷滤点方法。冷滤点作为柴油低温 流动性能指标，能正确判断柴油的低温性能，它和柴油低温下实际操作界限温度， 具有良好的对应关系。因此柴油的低温流动性能指标可用冷滤点表示。当前包括 我国在内的各国普遍采用冷滤点作为柴油规格指标。嗍 中国石油化工总公司部标准，s y 2 4 1 3 8 3 柴油冷滤点测定法： 1 0 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 麟避瓣鬻糍攥麓攫 霉忡鼍建甜骞一篓遵鲰i 聋蠹瘴臂，4 一耱量髯，# 豢瘦鬟， 垂熏捋环静一鬻臂辫扣蝴事_ - 嚣窟鸯b 播飘套臂l ； l l 憎辩 端一进鼙瓣 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 端2 镳崖蔫瓣鏊袭辫 。 扣坩渗馨燕是静 莽_ i 嚷鬻f 绷燃蠹# 凑碜曳警 鬻 骧鼍暂。 嬲t 斌豁 l 方法概要 在规定条件下冷却试样，并在2 0 0 毫米水柱压力下抽吸，使试样通过一个 3 6 3 目过滤器。当试样冷却到一定温度，以l 间隔降温，测定堵塞过滤器时的 温度。 2 定义 在测定条件下，试样开始不能通过过滤器2 0 毫升的最高温度，称为试样的 冷滤点。 北京交通大学硕士论文2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 3 仪器 试杯：玻璃制，平底筒形，内径3 1 o 3 2 o 毫米，壁厚1 o 1 5 毫米，杯高 1 1 5 1 2 5 毫米，背上4 5 毫升处有一刻线。 套管；黄铜制，平底筒形，内径4 5 毫米，壁厚1 5 毫米，管高1 1 3 毫米 过滤器：各部件均为黄铜制，内有镶嵌底0 0 4 号( 3 6 3 目) 不锈钢丝网，用 带有外螺纹和支脚的圈环自下端旋入，上紧。 温度计：冷滤点高于3 0 ( 含3 0 ) ，用3 8 5 0 的的温度计 冷滤点高于一3 0 ，用8 0 心0 温度计 吸量管：玻璃制，2 0 毫升有一刻线 三通阀：玻璃制，分别与吸量管上部，抽空系统，大气连通。 橡皮塞：用以堵塞试杯的上口。塞子上有三个孔，各用来装温度计、吸量管 和通大气支管。稳压水槽上的塞子也有三个孔，分别用以流通水流泵，试验系统 和大气。 聚四氟乙烯隔环和垫圈 冷浴：如果冷浴中需放入一个以上套管，各套管之间的距离至少为5 0 毫米。 冷却剂可用乙醇加干冰。 抽空系统：由u 形管压差计，稳压水槽和水流泵组成。 秒表：分度为o 1 o 2 秒 4 准备工作 试样中如有杂质，必须将试样加热到1 5 以上，用不起毛的滤纸过滤。 试样中有水，必须经过脱水后才能测定。 将套管用支持环固定在冷浴盖板孔中，套管口用塞子塞紧。 将冷浴降低至下述温度： 试样冷滤点为3 以上时，冷浴温度为一1 7 1 试样冷滤点为4 1 9 时，冷浴温度为- 3 4 1 试样冷滤点为- 2 0 3 5 时，二个冷浴温度分别为- 3 4 1 试样冷滤点低于3 5 以上时，三个冷浴温度分别为3 4 l ，- 5 l l 和6 7 士l 在整个操作过程中。冷浴要搅拌均匀。 5 实验步骤 5 1 将装有温度计，吸量管( 已预先与过滤器接好) 的橡皮塞塞入盛有4 5 毫升试样的试杯中，使温度计垂直，温度计底部应离试杯底部1 3 1 7 毫米，过 滤器也应垂直恰好放于试杯底部，然后置其于热水浴中，使油温达到3 0 5 。 打开套管口的塞子，将准备好的试杯垂直放入置于预先冷却到预定温度冷浴中的 1 3 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 套管内 5 2 将抽空系统与吸量管上的三通阀连接好在进行测定前，不要使吸量管 与抽空系统连通。启开水流泵进行抽空。u 形管压差计应稳定指示压差为2 0 0 毫 米水柱 5 3 当试样冷却到壁预期冷滤点高5 6 时，开始第一次测定。转动三通阀， 使抽空系统与吸量管连通，同时用秒表记时当试样上升到吸量管2 0 毫升刻线 处，关闭三通阀，同时秒表停止计时，转动三通阀，使吸量管与大气相通，试样 自然流回试杯 5 4 每降低l ，重复6 3 的操作，直至1 分钟通过过滤器的试样不足2 0 毫 升为止。记下此时的温度，即为试样冷滤点。如果试样降到2 0 ，进行5 3 的操 作，还未打到冷滤点，则在试样自然流回试杯之后，将试杯迅速转移到一5 l l 的冷浴中进行操作，直至打到其冷滤点如果试样在一3 5 还未达到冷滤点，则 迅速转移到6 7 l 的冷浴中进行操作，直至达到其冷滤点。 5 5 如果预计第一次测定温度低于试样冷滤点时，将试杯从套管中取出，加 热熔化。如果试样充裕，最好将经过冷却并熔化后的试样倒出，重新换新试样， 再按5 1 ，5 2 ，5 3 ，5 4 重新进行操作。如果试样不充裕，可将试样加热熔化至 3 5 后，再按5 1 ，5 2 ，5 3 ，5 4 重新进行操作。加热熔化操作重复不得超过三 次。 5 6 试验结束时，将试杯从套管中取出，加热熔化，倒出试样，将试验设备 进行洗涤。在试杯内倒入3 0 4 0 毫升溶剂油，用洗耳球从三通阀反复抽吸溶剂 油4 5 次。试验时试样在试验设备内流过的地方都要用溶剂油洗到。将洗涤过 的溶剂油倒出，然后再用干净的溶剂油重复洗涤1 次。最后将试杯、过滤器和吸 量管分别用吹分机吹干。 如果吸量管或试杯油焦炭或水珠，用溶剂油洗涤1 次后，还需用无水乙醇或 苯醇混合溶剂洗涤、吹干。一般经测定2 0 次后的不锈钢丝过滤片要重新更换。 5 7 试杯从套管中取出时，套管口要塞上塞子，防止空气中湿气在套管中冷 凝成水 夏季操作时空气湿度很大，要严防设备外壁凝聚的水沿管壁流进试样中。 6 精密度 用下述规定判断试验结果的可靠性( 9 5 置信水平) 6 1 重复性：同一操作者重复测定两个结果之差，不应超过下列数值。 6 2 再现性：由两个实验室提出的两个结果之差，不应超过下列数值。 l 冷滤点范围重复性冷滤点范围重复性 1 3 以上 13 以上 3 1 4 北京交通大学硕士论文2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 冷滤点范围重复性冷滤点范围重复性 一4 - 3 324 1 44 - 3 4 一3 531 5 2 55 - 2 6 3 56 2 2 柴油低温流动改进剂的作用机理和分子设计及合成 2 2 1 柴油低温流动改进剂的作用机理 关于低温流动改进剂的作用机理，普遍认为，低温流动改进剂是通过晶核作 用，共晶作用或吸附作用来改变蜡晶的形状与尺寸，防止蜡晶晶粒间粘结形成三 维网状结构，从而达到降低冷滤点改善低温流动性能的目的。【l i 】 含蜡油品在低温下失去流动性的缘故在于，低温下高熔点的石蜡烃( 除正构 烷烃外尚有少量长链异构和环烷烃) 以针状和片状晶体析出，并相互粘结形成三 维网状结构，将低熔点油吸附并包于其中，犹如吸了水的海绵一样，致使整个油 品丧失流动性。 不加低温流动改进剂的柴油，在浊点时开始析出石蜡，随着温度的进一步降 低，石蜡继续析出，蜡晶长大到2 0 0 “m 左右且形成菱状结晶时，结晶会相互联 结，形成三维网状结构，把油包在其间，使其失去流动性。嘲 加低温流动改进剂的柴油，在浊点附近，低温流动改进剂会成为成核剂与石 蜡共同析出，或者吸附在蜡结晶表面上，从而破坏蜡的结晶行为和取向性，减弱 蜡晶的继续发育，使蜡结晶细化，蜡晶大小为6 0 “m 左右；另一方面，低温流 动改进剂有阻止蜡晶间粘结的作用，这样使柴油依然能保持良好的低温流动性 能。 柴油低温流动改进剂的作用在于影响蜡晶的网目构造的发育过程，从而使油 品的冷滤点倾点等降低。但必须指出，低温流动改进剂不能抑制蜡晶的析出，只 能改变蜡晶的形态。这一点，可通过下述简单事实证实，油品的浊点和结晶时释 放的凝固热不因为低温流动改进剂的存在与否而变化，而且在同一冷却条件下， 加与不加添加剂析出的蜡晶量相同。 柴油低温流动改进剂改变蜡晶的发育过程大致可分为三类： ( 1 ) 晶核作用 柴油低温流动改进剂在略高于蜡晶析出的温度下析出，它起着晶核作用而成 为蜡晶发育中心，使油品中的蜡晶增多，从而不易产生大的蜡团。 ( 2 ) 吸附作用 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 柴油低温流动改进剂在略低于蜡晶析出的温度下析出，它被吸附在己经析出 的蜡晶晶核的活性中心上，从而改变蜡结晶的取向性，使其难于形成三维网状结 构，从而减弱蜡晶问的粘附作用 ( 3 ) 共晶作用 低温流动改进剂在蜡晶析出温度下与蜡共同析出结晶，从而破坏蜡的结晶行 为和取向性并减弱蜡晶继续发育的趋势 基于上述概念，低温流动改进剂的分子结构一般具有一定长度的烷烃碳链特 征( 亲油性能) ，还应含有一定强极性基团( 憎油性能) 图2 1 蜡单晶生长的方向 f i g2 1p 啪跏咖9 1 cc f y s t a lg r o w l l ld i f e c 6 蛐 图2 2 降凝剂对蜡晶生长方向的影响 f i 9 2 2 h n 嘣啪o f p o w p o j n t m 椰黜t o n p a m m nc r y s 脚g r o w 血曲曲n 1 6 北京交通大学硕士论文 2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 l 萋= 蕊一 器奠点：嚣k 妻t 阜一角一 脯膏封 膏 耳 膏 寞鼍于漫点 的努簟 冷 曩 图2 3 降凝剂抑制蜡晶生长的情况 f i g2 3c 岫t a i l c eo f p o 盯p o i n td c p 瞄咖t 瑚t r a i np 鼬恤c f y s t a lg r o w t hd i r _ e c t i o n 2 2 2 柴油低温流动改进剂的分子设计和合成 国内外文献已有许多有关各种类型柴油低温流动改进剂的报道，现就工业上 所使用的主要品种及其合成方法做一简单介绍。嗍 ( i ) 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 乙烯醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的柴油低温流动改进剂。 如艾克森公司的p a r a d y l l e 2 0 ，p a m d 蛐峙2 5 ，e c a 5 9 2 0 ，我国的t 1 8 0 4 等均属 此类。这些产品用气相渗透压( v p o ) 测定的平均分子质量一般为 l o o o k g h n o l 3 0 0 0 k g l o l ，醋酸乙烯酯含量为3 0 ( 质量分数) 左右我国 大量使用国产t 1 8 0 4 来改善3 5 撑、- 2 侧柴油的低温性能，用量o 0 5 加1 ( 质 量分数) ，可使柴油的冷滤点( c f p p ) 降低5 1 0 。 乙烯醋酸乙烯酯共聚物1 0 1 ，通常采用游离基引发剂用溶液聚合法制备。埃 克森公司的制备方法是用二叔丁基过氧化物作引发剂、苯为溶剂、在1 5 0 及乙 烯压力为6 6 m p a 下使乙烯与醋酸乙烯酯共聚，聚合时间为3 h ，而制得产品。 如采用二月桂酰过氧化物作引发剂，可在乙烯压力为5 0 6 m p a 及8 2 下反应。 我国的制备方法是用过氧化物或偶氮化合物作引发剂、以工业汽油为溶剂、在 8 0 1 2 0 下，乙烯压力为5 0 6 m p l o 2 m p a 时，采用2 个4 个反应釜连续聚 1 7 北京交通大学硕士论文2 柴油低温流动改进剂的评价方法和分子设计 合。可合成出分子质量为l 0 0 0 蜒；i 曲o l 一2 5 0 0 k g l o l 的乙烯醋酸乙烯酯共聚 物。 乙烯醋酸乙烯酯共聚物改性后，其使用效果更好乙烯醋酸乙烯酯共聚物 的改性，一般是加入第三单体与之共聚。这些第三单体一般为高碳数的a - 烯烃、 苯乙烯、反丁烯二酸酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。如乙烯醋酸乙烯酯一苯乙 烯( 质量比为1 2 ：6 6 ：2 2 ) 三元共聚物，用量1 o x l o 3 ( 质量分数) 可使柴油 ( b d 2 0 0 3 3 5 ) 的c f p p 从7 降到1 7 ；乙烯醋酸乙烯酯丙烯酸( 质 量比为6 7 4 ；3 2 ：o 6 ) 三元共聚物，用量也0 1 5 ( 质量分数) 时，可使柴油 ( b m 1 8 0 3 6 0 ) 的c f p p 降到2 3 ，而乙烯醋酸乙烯酯只能降到1 9 。 乙烯醋酸乙烯酯共聚物与其它聚合物复合使用，效果也很好如该聚合物 与醋酸乙烯酯富马酸酯共聚物复合使用( 质量比为l ：4 ) ，复合总用量为o 0 3 ( 质量分数) 时可使柴油的c f p p 下降1 7