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硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 摘要 本论文主要制备了复合型和嵌段型的新型磺化聚砜( s p a e s ) 类质子交换膜，研究了 磺酸盐形式以及双酚结构对s p a e s 类质子交换膜的性能影响，并详细考察了膜的吸水 率、尺寸变化、电导率等性能。 通过4 ，47 一二氟3 ，37 一二磺酸二苯砜二钠盐( s d f d p s ) 、4 ，47 二氟二苯砜( d f d p s ) 与4 4 联苯二酚( b p ) 缩聚反应制备了磺酸钠盐形式( n 型) 的s p a e s ，n 型s p a e s 经过质子交 换及三乙胺中和后，得到了三乙胺盐形式( t 型) 的s p a e s 。利用具有不同磺化度的n 型 s p a e s 和t 型s p a e s ，分别制备了n 型和t 型复合膜。在i e c 相似的条件下，与n 型 膜相比，t 型复合膜的透明性、尺寸稳定性较好，在高湿度条件下电导率较高，这说明 t 型的聚合物相容性更好。在i e c 值相似的情况下，两类复合膜的吸水率要低于相对应 的非复合膜，而尺寸变化没有明显的区别。 利用s d f d p s 、d f d p s 与六氟双酚a ( h f b p a ) 的缩聚反应，制各了具有h f b p a 结 构的无规共聚型聚合物( h s p a e s r ) 和嵌段型聚合物( h s p a e s b ) 。这些聚合物显示了很好 的成膜性。在相同i e c 条件下，h s p a e s r 的吸水率和纵向尺寸变化均小于h s p a e s b ， 但后者显示了更高的电导率。例如，在6 0 0 c 的纯水中，h s p a e s r ( 5 5 ) 的电导率为 1 6 0 m s c m ，而相应的h s p a e s b ( 5 5 ) 1 0 的电导率为2 0 4m s e r a 。 通过改变双酚结构合成了不同结构的聚合物，并对不同结构的s p a e s 膜进行了性 能比较。在相似i e c 值情况下，4 47 ( 9 一芴) 二苯酚( b h p f ) 结构的f s p a e s 膜尺寸稳定性 最好，但电导率偏低，而4 ，4 联苯二酚( b p ) 结构的b s p a e s 膜电导率较大，磺化度为 4 0 的质子交换膜在纯水中的电导率达到了1 2 2 m s c m 。 通过s d f d p s 、d f d p s 与b p 和b h p f 的缩聚反应，制备了同时具有b h p f 和b p 结构的无规共聚型聚合物膜( f s p a e s r ) 和嵌段共聚型聚合物( f s p a e s - b ) 。结果表明，这 两类膜的在尺寸稳定性、电导率均比只含有单一双酚结构的s p a e s 膜有明显的提高， 在6 0 0 c 的纯水中，f s p a e s r ( 5 5 ) 电导率为1 5 4 m s c m ，高于相同条件下的n a t i o n 膜 ( 1 4 2 m s c m ) 。在相同i e c 条件下，与f s p a e s r 相比，f s p a e s b 膜在具有类似的吸水率 和尺寸变化，但显示了更高的电导率。 关键词：质子交换膜，磺化聚醚砜，复合膜，嵌段聚合物，质子电导率 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t as e r i e so fn o v e ib l e n da n dm u l t i b l o c kp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sd e r i v e df r o m s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e r ) ss u l f o n e s ( s p a e s ) w e r ep r e p a r e d t l ee f f e c t so ft h ef o r mo f s u l f o n a t e sa n dd i f f e r e n tb i p h e n o l so nt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gm e m b r a n e s ，s u c ha sw a t e r u p t a k e ，d i m e n s i o n a lc h a n g ea n dp r o t o nc o n d u c t i v i t y , w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h es p a e sc o p o l y m e r si ns o d i u ms a l tf o r m 斛一t y p e ) w e r ed i r e c t l yc o p o l y m e r i z e df r o m 3 ，y - d i s u l f o n a t e - 4 ，4 - d i f l u o r o d i p h e n y ls u l f o n e ( s d f d p s ) ，4 , 4 - d i f l u o r o d i p h e n y l s u l f o n e ( d f d p s ) a n d4 , 4 - b i p h e n o l ( b p ) a f t e rp r o t o ne x c h a n g ea n dn e u t r a l i z a t i o nb yt r i e t h y l a m i n e ， n - t y p es p a e sc o p o l y m e r sw e r ec o n v e n e di n t ot r i e t h y l a i m i n es a l tf o r m ( t t y p e ) n - t y p ea n d t t y p eb l e n ds p a e sm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t i o nd e g r e e sw e r ep r e p a r e df r o m c o r r e s p o n d i n gn t y p ea n dt - t y p es p a e sc o p o l y m e r s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gw i t hn t y p e b l e n dm e m b r a n e s ，t h et - t y p eo n e ss h o w e db e t t e rt r a n s p a r e n c ya n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , a s w e l la sh i g h e rc o n d u c t i v i t ya t s i m i l a ri e c l e v e l ，i n d i c a t i n gt h eb e t t e rm i s c i b i l i t y a tt h es i m i l a r i e cl e v e l ，b o t ht y p e so fb l e n dm e m b r a n e ss h o w e dn oo b v i o u sv a r i a t i o ni nd i m e n s i o n a l c h a n g ec o m p a r e dw i t ht h em e m b r a n e sw i t h o u tb l e n d i n gb u tl o w e rw a t e ru p t a k e s r a n d o ms p a e sc o p o l y m e r s ( h s p a e s r ) a n db l o c ks p a e sc o p o l y m e r s ( h s p a e s b ) w e r e s y n t h e s i z e df r o ms d f d p s ，d f d p sa n dh e x a f l u o r o b i s p h e n o ia ( h f b p a ) t h e s e c o p o l y m e r ss h o w e dg o o df i l m f o r m i n ga b i l i t y a tt h es a m ei e cl e v e l s ，h s p a e s rm e m b r a n e s e x h i b i t e dh i g h e rw a t e ru p t a k ea n dl o w e rd i m e n s i o n a lc h a n g ei nt h i c k n e s sd i r e c t i o nt h a nt h e c o r r e s p o n d i n gh s p a e s bo n e s h o w e v e r t h el a t t e r se x h i b i t e dh i g h e rp r o t o nc o n d u c t i v i t i e s f o re x a m p l e ，t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo fh s p a e s ra n dh s p a e s r ( 5 5 ) 10w e r e16 0m s c m a n d 2 0 4m s c mi nw a t e ra t6 0o c ，r e s p e c t i v e l y as e r i a lo fs p a e sc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db yv a r y i n gt h eb i s p h e n o lm o i e t i e sa n d i n v e s t i g a t e dt h e i rp r o p e r t i e si nd e t a i l s a tt h es i m i l a ri e cl e v e l s ，t h em e m b r a n e sd e d v e df r o m 4 ，4 - ( 9 一f l u o r e n y l i d e n e ) d i p h e n o l ( f s p a e s ) s h o w e dt h eb e s td i m e n s i o n a ls t a b i t l i t yb u t s l i g h t l yl o w e rp r o t o nc o n d u c t i v i t i e s ；o n t h eo t h e rh a n d ，t h em e m b r a n e sd e r i v e df r o m 4 , 4 - b i p h e n o l ( b p ) s h o w e dh i g h e rp r o t o nc o n d u c t i v i t i e s ，f o re x a m p l e ，t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t y r e a c h e dl2 2m s c mi nw a t e ra t6 0o cw i t ht h es u l f o n a t i o nd e g r e e o f4 0 r a n d o ma n dm u l t i b l o c kc o p o l y m e r sh a v i n gb o t hb h p fa n db pm o i e t i e s ，n a m e da s f s p a e s - ra n df s p a e s b ，r e s p e c t i v e l y ，w e r es y n t h e s i z e df r o ms d f d p s ，d f d p s ，b pa n d b h p f c o m p a r i n gw i t ht h em e m b r a n e sd e r i v e df r o ms i n g l ek i n do fb i p h e n o lo fe i t h e rb po r b h p f ，t h ef s p a e s ra n df s p a e s - bm e m b r a n e sd i s p l a y e dc l e a r l yi m p r o v e dd i m e n s i o n a l 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 s t a b i l i t ya n dp r o t o nc o n d u c t i v i t i e s f o re x a m p l e ，t h em e m b r a n eo ff s p a e s r ( 5 5 ) s h o w e d p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f15 4m s c mi nw a t e ra t6 0o c ，w h i c hw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h en a t i o n m e m b r a n e ( 1 4 2m s c m ) a tt h es i m i l a ri e cl e v e l ，t h ef s p a e s bm e m b r a n e ss h o w e dh i g h e r p r o t o nc o n d u c t i v i t i e st h a nt h ef s p a e s ro n e s ，a l t h o u g ht h e ys h o w e ds i m i l a rw a t e ru p t a k e a n dd i m e n s i o n a lc h a n g e k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rs u l f o n e ) s ，b l e n dm e m b r a n e s ， b l o c kc o p o l y m e r , p r o t o nc o n d u c t i v i t y i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：壶盘邀如肠年月，日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 南莴琳 ) 知年6 月j z 日 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 1 绪论 1 1 燃料电池简介 现代工业的发展和能源需求的大幅度上升，对石油天然气等化石能源资源的可供量、 承载能力以及国家能源安全提出了严峻挑战。而且矿物燃料燃烧时，释放出对环境有害 的物质，导致生态环境恶化。因此，开发环境友好型材料，减少能源消耗和环境污染， 改善生态环境条件，是我国发展循环经济、建设资源节约型社会的一项重要措施。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术，是一种不经 过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转化为电能的高效连续发电装 置。因这种装置的基本原理是原电池反应而不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡 诺循环”的限制，实际使用效率比是普通内燃机高，且污染和噪音也较小。【i j 与蓄电池相比，燃料电池的能量密度和功率密度更高，且无需等待充电。另外，它 还具有燃料多样化、排气干净、能量转换效率高、对环境污染小、维护性好等诸多优点， 这些特点决定其即可用作固定电源又可用作移动电源，因此，燃料电池成为当今能源研 究的热点。 2 - 4 1 燃料电池的种类很多，最常见的分类依据是电解质的性质，电解质的类型决定了燃 料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。垆，6 j 按电解质的种 类，可以将燃料电池划分为五大类【7 】：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料 电池( p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e l c e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池 ( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 或称高聚物电解质燃料电池( p o l y m e r e l e c t r o l y t ef u e lc e l l ，p e f c ) 。 1 2 质子交换膜燃料电池 p e m f c 采用固态电解质高分子膜作为电解质，具有能量转化率高、低温启动、无 电解液泄漏、无腐蚀、寿命长等优点，因此被认为最有希望成为航天、军事、电动汽车 和区域性电站的首选电源。 总的来说，p e m f c 的应用范围主要在两方面：固定式电源和移动式电源，其中固定 式电源又可分为大规模中心发电厂和小型分散式配置电站( 源) ；而移动式电源则包括便 携式电源、航空航天与军事用电源以及车辆用电源等。但无论p e m f c 应用于哪一方面， p e m f c 的成本和氢源问题都将成为制约其推广应用的主要因素。因此，开发制氢技术以 及低成本的质子交换膜和电催化剂是今后研究的主要方向。【s j 颤q 女 质子交换膜燃料电池的原理图如图il 所示，每个独立的燃料电池包括阴极、阳极 和分离层_ 电解质膜，每个电极包括电极催化层和气体扩散层( g d l ) 。催化层既可以附着 干膜t 也可以附着于气体扩散层。 以氢气和氧气为燃料和氧化剂的燃料屯池电极反应如下： 阳极：h 2 2 h + 十2 e - 阴极：i 2 0 2 十2 h + + 2 e 一h 2 0 总反应：h 2 + i 2 0 2 一h 2 0 4 h 。4 e 十。一2 h ( ， 图1i 质子交换膜燃料电池原理剧 f i gl ls c h e m a t i co f ap r o t o nc x c h a g e m e m b m n e f u e lc e l l 电池工作过程中，氧气和氢气通过导气管分别到达阴极和阳极，进入电极l 。的扩散 层到达质子交换膜。在膜的阳极一侧，氢气在催化剂的作用下解离为氢离子和电子，氢 离子以水合质子h + ( x h 2 0 ) 的形式在质子交换膜中从一个磺酸基( 一s 0 3 h ) 转移到另一 个磺酸基，最后到达阴极，实现质子转移。质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子 积累，从而成为负极。与此同时，阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生反应，变 成氧离子，使得阴极成为正极。其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之 间产生一个电压。如果此时通过外部电路将两极相连，电子就会通过回路趴阳极流向阴 极，从而产生电能。吲 咀甲醇为燃料的直接甲醇电池( d m f c ) 是p e m f c 的类，主要电极反应为： 阳极：c h 】o h + h 2 0 - - c 0 2 + 6 h - + 6 e 。 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + 6e - - - 3 h 2 0 总反应：c h 3 0 h + h 2 0 + 3 彪0 2 - - c 0 2 + 3h 2 0 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制各和性能研究 1 3 质子交换膜 质子交换膜( p e m ) 是质子交换膜燃料电池中的核心组成部分，它不仅是一种隔膜材 料，而且还是电解质和电催化剂的基底，同时又能作为质子载体完成质子的传递。它对 质子导通，对电子绝缘，是一种选择透过的功能高分子膜。p e m f c 的输出功率、电池 效率、成本及应用前景强烈地依赖于p e m 。质子交换膜的主要技术要求如下：t g , t 0 1 ( 1 ) 有较高的离子活性和优良的质子传导性： ( 2 ) 有较高的抗拉强度和良好的粘弹性，能承受膜两侧的压差，并保证与催化剂有 较好的结合能力； ( 3 ) 有足够的热稳定性和较长的使用寿命： ( 4 ) 气体( 尤其是氢气和氧气) 在膜中的渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在电极表 面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率； ( 5 ) 膜不易溶胀，否则电极的变形将引起质子交换膜局部应力增大和变形； ( 6 ) 膜应对氧化、还原和水解具有稳定性，避免聚合物在活性物质氧化还原和酸性 作用下降解； ( 7 ) 适当的价格。 1 3 1 全氟质子交换膜 全氟磺酸质子交换膜的主体材料是全氟磺酸型离子交换树脂，是一种与聚四氟乙烯 相似的固体磺酸化含氟聚合物水合薄片。【l 全氟磺酸质子交换膜的优点主要有化学稳 定性强，机械强度高，高湿度下电导率高，低温下电流密度大，质子传导电阻小。但是 全氟磺酸质子交换膜也存在一些缺点，如：温度升高会引起电导率降低，高温时膜易发 生化学降解，单体合成困难，成本高，废品难处理，价格高，用于甲醇燃料电池时易发 生甲醇渗漏等。1 1 2 目前在国内外应用最广泛的全氟磺酸型质子交换膜是美国d up o n t 公司研制的 n a t i o n 膜。这种膜是2 0 世纪6 0 年代后期在氯碱电解质中作为选择性渗透分离膜研制的， n a t i o n 膜主要包括n a t i o n l l 5 、n a t i o n l l 7 、n a t i o n l l 3 5 等。n a t i o n 系列膜的化学结构如图 1 2 t 1 3 】所示。 七c i _ c 蝌c i 喝专 o c f 2 唧( c f 2 ) 。s 0 3 h l 喁 z = 3 1 0 ，= o l ，z = o 一2 ，托= 2 5 图1 2n a t i o n 系列膜结构 f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f n a t i o nm e m b r a n e s l 绪论 硕士论文 尽管全氟质子交换膜性能很好，使用寿命较长，但n a t i o n 膜有个致命的缺点，那 就是价格特别昂贵( 6 0 0 - - - 8 0 0 美元m 2 ) 。而且其复杂的制备工艺和高成本，高温下易失水， 不适合在高温下使用，以及全氟型材料带来的环境问题等缺点，己限制了它的广泛应用。 解决这些问题的方法主要有两种：一是减少全氟树脂的用量，采用将n a t i o n 树脂与其它 非氟化材料结合制备复合膜的方法；二是开发新型抗氧化性强、成本低的新型膜材料。 1 3 2 新型质子交换膜 目前，使用较多的质子交换膜是全氟型磺酸膜，如n a t i o n 膜，但由于其生产工艺复 杂，在高温或低湿度时质子电导率低及甲醇渗透性高等缺点，限制了其广泛应用，因此， 迫切需要开发新型质子交换膜材料。 1 3 2 1 部分氟化质子交换膜 针对全氟磺酸型质子交换膜的缺点，研究人员除了对其进行改性处理外，还开展了 大量新型非全氟膜的研发工作，部分氟化磺酸型质子交换膜便是其中之一。1 1 4 - z 6 1 部分含氟聚合物膜的制备可采用全氟或偏氟材料为基膜，通过电子或等离子辐射， 产生活性点后与带有质子交换基团( 如s 0 3 h ) 的单体发生共聚反应，将其连接到基膜上； 或先连接上不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应在侧链上引入离子交换基团； 亦或磺化单体直接参与聚合。i l ” 部分氟化质子交换膜中最具代表性的是加拿大b a l l a r d 的b a m 3 g 膜，其化学结构见 图1 3 所示【1 8 , 1 9 1 。该膜具有较好的热稳定性、化学稳定性、机械性能和高的水含量【2 0 】以 及较高的工作效率及寿命。虽然这种部分氟化的磺化聚合物膜在燃料电池中表现出很好 的性能，但其相对复杂的单体制作工艺及比较难的磺化程序使得产品的成本价格仍然较 高，并且含氟易造成污染。 - ( - c f 2 宰忻f c f 2 早忻廿c f 2 7 峨卜c f 2 宁h 争争h 。多 r 1 ，r 2 。r 3 = a l k y l s ，h a l o g e n s ，o r 。c f = c f 2 ，c n ，n 0 2 ，o h 图1 3b a m 3 g 膜的化学结构 f i g i 3c h e m i c a ls t r u c t u r eo fb a m 3m e m b r a n e 1 3 2 2 无氟化质子交换膜 由于含氟质子交换膜的处理存在环境污染问题，近年来研究人员开始开发无氟化质 子交换膜来替代全氟质子交换膜，其中主要有磺化聚芳醚酮( s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e r k e t o n e ) ，s p e k ) 2 1 2 3 1 ，磺化聚苯并咪唑( s u i f o n a t e dp o l y b e n z o i m i d e ，s p b i ) 2 4 2 5 1 ，磺化聚酰亚 胺( s u l f o n a t e dp 0 1 ) ，i m i d e ，s p i ) t 2 岳2 9 】及磺化聚芳醚砜 s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n e e t h e r 4 硕士论文 新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 s u l f o n e ) ，s p a e s t 3 0 - 3 4 】等。这些聚合物具有优良的热稳定性和机械强度，其芳香环上可以 引入磺酸基团，因此可以应用于燃料电池的质子交换膜。 1 3 2 - 2 1 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 聚醚醚酮( p e e k ) 是芳香族热塑性聚合物，由聚芳醚酮的重复单元构成，具有卓越的 力学特性、化学稳定性和电气性能。最早的聚芳醚酮产品是i c i 公司以4 , 4 二氟二苯酮 和对苯二酚为原料，在碳酸钾存在条件下经亲核取代缩合反应合成的聚醚醚酮( p e e k ) ， 结构如图1 4 所示。 3 5 1 一。葚卜 图i 4 p e e k 的化学结构 f i g 1 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp e e k 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 是一种典型的无氟离子聚合物质子交换膜材料。磺化改性后 的聚醚醚酮不仅保持了原有优异的力学性能、耐热性和耐化学药品性，还提高了聚合物 的亲水性和离子交换容量，提高了其离子渗透性和水蒸气分离效果，使其在燃料电池技 术方面有广阔的应用前景。s p e e k 的合成方法有直接磺化法( 后磺化) 和直接聚合法两种。 直接磺化法是先合成聚合物，然后再利用磺化剂对聚合物进行磺化。聚合物的磺化 度主要由反应时间、反应温度及所用磺化剂的浓度来控制。b i s h o p a a 笋- ) k 1 3 6 1 通过调节反应 时间和酸浓度，用浓硫酸合成了磺化度为3 0 0 旷1 0 0 的磺化聚醚醚酮，反应式如图1 5 所 示。 七。星沐 七。邑 n a o h l i o h ，p b i k o h 体系的电导率最高可达9 1 0 - 2 s c m 。 s p b i 的质子导电能力与水的存在形式密切相关，因此限制了其在中温燃料电池中的 应用。p b i 与其它聚合物电解质的可共混性能还有待于进一步的提高。随着人们对能源 的日益重视，将会越来越关注燃料电池，而p b i 复合膜作为燃料电池用质子交换膜也将 会受到更多的关注。1 5 9 1 1 3 2 2 4 磺化聚芳醚砜( s p a e s l 聚芳醚砜( p a e s ) 具有耐热等级高、机械性能好、尺寸稳定性好、电性能优异、热膨 胀系数低和易成型等优异性能。经磺化后的聚芳醚砜能在保持良好的热稳定性和机械强 度的情况下具有较高的质子传导率。 s p a e s 聚合物质子交换膜材料主要通过两种方法得到：一是聚合物的后磺化方法 r p o s t s u l f o n a t i o n ) ，即用适当的磺化剂对聚合物进行磺化得到；二是直接缩聚方法( d i r e c t c o p o l y m e r i z a t i o n ) ，即先合成磺化单体然后再和非磺化单体进行缩聚反应，从而将磺酸 基团引入到聚合物中。 ( 1 ) 后磺化方法 后磺化方法是利用现成的聚合物，通过磺化试剂( 如浓硫酬6 0 ，6 、氯磺酸【6 2 j 、三甲 基硅磺酰氯【6 3 1 及三氧化硫或三氧化硫的络合物和甲磺酸浓硫酸混合酸f “，6 5 】等) 对聚合物 进行磺化，聚合物中磺酸基含量( 即磺化度) 主要由反应时间、反应温度及所用磺化剂的 浓度来控制。由于反应的程度和位置不能精确控制，可能出现副反应和聚合物基团的降 解，所以后磺化反应受到一定的限制。1 6 6 1 图1 8 显示了一种p a e s 的后磺化1 6 7 】处理工艺。 直接用磺化剂制备磺化聚合物的方法主要有两个缺陷：一是磺化度很难超过1 0 ， 即每一个重复单元上最多有一个磺酸基；二是磺酸基连接于双酚单元苯环上醚氧的邻位 碳原子上，由于氧原子的给电子效应，使得磺酸基易发生水解而失去。而对于一些具有 特殊结构，很难从磺化单体聚合得到的磺化聚合物，采用后磺化方法是比较好的选择。 8 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 乓。口董。口薹饼 i t m h 鼬f u 0 描o c 乓。口董。o 薹勘 s 。i 6 5 0 c 丫 l i o 户 。o 差冷。口塞勘 1 h 2 0 2 ，o h | 2 一+ ，h 2 0 七。o 差。口薹协 图1 8p a e s 的后磺化处理示意图 f i g 1 8d i a g r a mo fp o s t s u l f o n a t i o no fp a e s ( 2 ) 直接聚合法 通过后磺化制备磺化聚芳醚砜的方法，由于其在反应过程中易发生降解、交联等副 反应，聚合物的磺化度较难控制且重复性不好，加上磺化位置一般是在电子云密度较高、 与双醚键相连的苯环上( 见图1 9 1 6 6 】) ，使得磺酸基的抗水解能力下降，特别是在酸性条件 下，进一步降低了聚芳醚砜的化学稳定性。基于以上原因，在近些年中，许多科研工作 者采用磺化单体直接聚合的方法来制备不同磺化度的磺化聚合物。 n h o c f 2 一c f 2 一0 2 - ( - c f 2 c f 2 士c f 2 磊一 图1 1 1 交联全氟磺酸聚合物的化学结构 f i g 1 11c h e m i c a ls t r u c t u r eo f c r o s s - l i n k e dp e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dp o l y m e r 1 4 2 2 直接交联 与大部分芳香族聚合物一样，磺化后的聚砜与聚醚砜溶胀很严重，可以采用交联的 方法来解决溶胀问题。直接交联通过调节反应物中磺化单体与交联剂的量，可以控制产 物的磺化度和交联度。 o k a m o t o 等人以l ，3 ，5 - - ( 4 氨基苯氧基) 苯为交联剂，采用直接交联法，制备了结 构如图i 1 2 所示的交联型s p i 质子交换膜。在1 2 0 0 c 和i o o 卡f l 对湿度下，膜的质子电导率 达到了0 2 s c m ，在h 2 0 2 燃料电池中，9 0 0 c 时的电池性能高于n a t i o n l l 2 膜。 1 2 r l = 激nn - r 。磁 3 , 3 - b s p bt a p b 图1 1 2 交联型s p i 的化学结构 f i g i 12c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc r o s s l i n k e ds p i 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 1 4 2 3 后交联 后交联一般有两种方式，一种是不加入交联剂，使磺酸基团受热后发生自交联，另 一种是加入交联剂，以磺酸基团为活性点进行交联。 房建华等人【78 】提出在p 2 0 5 与甲基磺酸的质量比为l ：1 0 或者纯p 2 0 5 的条件下，进行磺 酸基团与磺s p i 中的活性氢原子的缩合反应，合成交联型的s p i 。与非交联膜相比，经过 交联处理的s p i 膜在保持了良好的质子传导率的同时，具有更好的水稳定性。 1 4 3 嵌段共聚 嵌段共聚物是由不同的单体序列之间通过化学键连接在一起而形成的化合物。通过 改变多嵌段结构中的两序列长度，可以很好的控制共聚物膜的形态，从而达到调节聚合 物膜的性能的目的。1 7 9 , 8 0 磺化嵌段共聚物作为燃料电池质子交换膜的研究，在最近几年引起了研究者的关注。 由于嵌段共聚物中的亲水段可以相互连通，使得在质子的传导过程中不再需要更多的水 来产生“逾渗”结构，因此同无规共聚物相比，在相同离子交换容量( i e c ) 的情况下，嵌 段共聚物在低水合状态下会具有更高的质子传导率。1 8 1 同时低溶胀性非磺化链段的存在 一方面限制了离子段的溶胀，降低了甲醇的渗透：另一方面又提供了很好的机械稳定性。 ( 8 2 1 g h a s s e m i 等【8 习利用以羟基为端基的s p a e s 低聚体与以氟基为端基的p a e s 低聚体 之间的缩聚反应制备了氟化多嵌段s p a e s 共聚物，结构式如图1 1 3 所示。该嵌段共聚 物的i e c 随着磺化度的增加而增大，最高可达到2 2 9 m e q g 。此时膜的质子传导率为0 3 2 s c m ，是n a t i o n 的3 倍多，膜的吸水率为4 0 - - 4 0 0 。相对湿度与质子传导率的关系 的实验结果发现：该嵌段共聚物和n a t i o n 膜的质子传导率均随着相对湿度的减小而降低， 但嵌段共聚物下降的幅度要更小，这可能是因为嵌段共聚物的磺化亲水区被氟化疏水区 所包围而形成纳米尺度的特殊形态所造成的。i 矧 协堇g 硇 图1 1 3 多嵌段磺化聚芳醚砜的化学结构 f i g 1 13c h e m i c a ls t r u c t u r eo f m u l t i b l o c ks p a e s 1 5 论文研究的目的和主要内容 斟 目前关于质子交换膜燃料电池的研究及生产已取得了较大的进步，但还存在许多问 题，即使现在技术较为成熟的全氟磺酸膜也存在制备工艺复杂、成本高的问题。为此， i 绪论硕士论文 开发低成本、高阻醇性、高温高电导率的新型质子交换膜是现在研究的热点。聚醚醚酮、 聚( 醚) 砜和聚芳醚等芳香族无氟聚合物具有优异的化学稳定性和耐热稳定性，是有望应 用于质子交换膜燃料电池的低成本、高性能聚合物。 本课题开发基于s p a e s 的高电导率、低成本、长寿命、热水尺寸稳定性好及低甲 醇通过率的质子交换膜。为此，本研究将主要从以下三个方面入手： ( 1 ) 利用现有的聚合物磺酸盐形式，制备不同形式的复合膜，研究不同磺酸盐对膜 性能的影响； 1 4 ( 2 ) 通过改变双酚的结构而改变聚合物的结构，制备新型质子交换膜膜，研究结构 对膜性能的影响； ( 3 ) 通过对聚合物进行嵌段改性处理，制备无规和嵌段型质子交换膜，研究嵌段改 性处理对膜性能的影响。 硕士论文新型磺化聚醚砜类质子交换膜的制备和性能研究 2 复合型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备和性能研究 2 1 引言 近年来研究学者相继制备出部分氟化和非氟化的质子交换膜，其中非氟材料中的聚 芳醚砜以良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性而引起人们的关注。磺化聚芳醚砜 ( s p a e s ) 质子交换膜具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，且合成工艺成 熟，原料便宜易得，是一种潜力很大的新型质子交换膜。但是其尺寸稳定性较差，在水 中和水甲醇中膨胀很严重，当它们的i e c 大于一定值( 1 8 0 m e q g ) 时甚至会溶解在水中。 在实际运行中，易导致燃料电池膜电极三合一组件的损坏。所以，必须提高其尺寸稳定 性才有利于它在实际燃料电池中的使用。1 9 5 j 为改善s p a e s 类质子交换膜的尺寸稳定性，我们采用了聚合物共混的方式进行改性， 通过共混可以得到综合各个聚合物组分优点的新材料。1 8 6 j 本章中利用低磺化度s p a e s 膜 吸水率低、尺寸稳定好和高磺化度s p a e s 膜电导率高的优点，将低磺化度和高磺化度的 s p a e s 进行复合，制备一系列新型s p a e s 复合质子交换膜。 不同磺酸盐形式会对复合膜中两种不同聚合物的相容性产生影响，进而影响膜的性 能。 8 7 1 本章中将磺酸基转化为三乙胺( t e a ) 盐和钠( n a ) 盐形式，分别制备t e a 盐型s p a e s 复合膜( t 型复合膜) + f l n a 盐型s p a e s 复合膜( n 型复合膜) ，并考察两种磺酸盐形式下复合 膜的性能，研究磺酸基形式对聚合物相容性的影响。 2 2 实验部分 2 1 1 试剂 4 ，4 一二氟二苯砜( d f d p s ) ，浙江寿尔福化学有限公司，经升华处理后使用；4 , 4 联 苯二酚( b p ) ，河南延化化工有限公司，经升华处理后使用；甲苯( t o o ，南京化学试剂有 限公司；二甲亚砜( d m s o ) ，国药集团化学试剂有限公司，采用氢化钙脱水处理并减压 蒸馏后使用；碳酸钾( k 2 c 0 3 ) ，国药集团化学试剂有限公司；5 0 发烟硫酸，上海振兴化 i - 厂有限公司；三乙胺( t e a ) ，成都市科龙化工试剂厂。磺化单体3 ，3 二磺酸钠- 4 ，4 一二氟二苯砜( s d f d p s ) ，参照文献【8 8 】通过发烟硫酸磺化制备而成。 2 1 2 聚合物的合成 本章中聚合物的命名方法为b s p a e s ( x y ) ，其中x y 代表磺化单体s d f d p s 与非 磺化单体d f d p s 的摩尔比。 以合成b s p a e s ( 6 4 ) 为例：在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器、分液漏 2 复合型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备和性能研究硕士论文 斗的完全干燥的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入2 4 3 9 9s d f d p s ( 5 3 2 m m 0 1 ) 及2 5 m l d m s o ，待s d f d p s 完全溶解后，依次加入o 9 0 2 9d f d p s ( 3 5 5 m m 0 1 ) 、1 6 5 1 9b p ( 8 8 7 m m 0 1 ) 、1 4 1 0 9k 2 c 0 3 ( 1 0 2 m m 0 1 ) 及2 5 m l 甲苯。缓慢升温至1 4 0 0 c 回流4 h ，反应 产生的水分以甲苯t h 共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到1 7 0 0 c ，保持此温度恒定 反应6 h 。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢倒入约5 0 0 m l 去离子水中， 析出白色纤维状聚合物产物。在合成反应结束后，聚合物在去离子水中析出并充分洗涤 后，在8 0 0 c 真空烘箱中干燥2 4 h ，即可得到n a 盐型b s p a e s ( n s p a e s ) 。 t e a 盐型s p a e s ：合成反应结束后，聚合物经去离子水充分洗涤，放入2 m 盐酸溶 液中质子化7 2 h ，去离子水充分洗涤后，加入3 4 m l 三乙胺溶液中和，搅拌过夜后用去 离子水充分洗涤，过滤，在8 0 0 c 的真空烘箱中干燥2 4 h ，即可得到t e a 盐型 b s p a e s ( t - s p a e s ) 。 按照上述方法，改变s d f d p s 和d f d p s 的投料比，制得具有b s p a e s ( 4 6 ) 的 n s p a e s 和t - s p a e s 。 2 1 3 膜的制备 将b s p a e s ( 4 6 ) 与b s p a e s ( 6 4 ) 按照不同的质量比进行复合制备复合膜。本文中复 合膜的命名方法为n a 、t a ，其中n 代表n a 盐型s p a e s 复合制备的n 型复合膜，t 代表t e a 盐型s p a e s 复合制备的t 型复合膜，a 代表b s p a e s ( 6 4 ) 的质量百分含量。 例如，n 5 0 表示b s p a e s ( 6 4 ) 的