（应用化学专业论文）基于MMT有机无机杂化渗透汽化膜的制备与应用.pdf

摘要 摘要 渗透汽化作为一种新型分离技术，用于结构相近的有机有机混合体系分离具有重要 的节能和环保意义。本文合成了聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸p ( m m a c o a a ) 蒙脱土( m m t ) 杂化材料制备成渗透汽化膜用于分离二甲苯异构体。研究了膜材料与二甲苯异构体之间 的相互作用及其对渗透汽化性能的影响，并运用溶解扩散机理对膜的性能进行了讨论。 论文首先利用离子交换法对m m t 进行有机化改性，得到疏水性更强的蒙脱土。采 用改性m m t 和过硫酸钾( k 2 s 2 0 3 ) 作为氧化还原引发剂引发的乳液插层聚合法得到了聚 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸蒙脱- i - ( p ( m m a c o a a ) m m t ) 纳米复合材料。由x r d 和f t i r 证明了钠基蒙脱土被成功有机化，蒙脱土片层在p ( m m a c o a a ) 共聚物基质中存剥离状 形态存在，证明了杂化材料中无机物与高分子链之间相互作用的存在，由t g a 进一步 证明了该杂化材料的热稳定性得到了提高。 选取了五个不同无机含量的p ( m m a c o a a ) m m t 杂化物( 0 、2 、6 、8 、1 0 叭) 制 成渗透汽化膜，考察其在二甲苯体系中的溶胀性能，并利用扩散系数公式计算了不同二 甲苯在膜内的扩散系数，结果表明对二甲苯在膜中的扩散系数大于邻二甲苯在膜中的扩 散系数，发现该渗透汽化为扩散控制过程。通过考察杂化膜无机含量、过程操作温度和 料液浓度等三个因素对杂化膜分离二甲苯异构体渗透汽化性能的影响，发现杂化膜的渗 透汽化性能优于纯的p ( m m a c o a a ) 膜，无机含量为6w t 时分离因子达到最大值 1 3 1 4 ，渗透通量和分离因子不仅与杂化膜和料液的相互作用有关，也与膜的结构有关； 在温度变化过程中，通量随温度的变化符合a r r h e n i u s 方程，发现邻二甲苯在该渗透汽 化膜中的活化能要大于对二甲苯在该膜中的活化能。在p - o x y l e n e 体系中，分离因子随 料液组成的变化出现了选择性转变的情况，发现渗透汽化过程中控制因素发生了转变。 关键词：蒙脱土；聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸；有机无机纳米复合材料；渗透汽化膜； 二甲苯异构体 a b s t r a c t a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o ni san e wt y p eo fs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h ea p p l i c a t i o no fw h i c hi no r g a n i c m i x t u r es e p a r a t i o ni so fe n e r g y s a v i n ga n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o ns i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o na n dp e r v a p o r a t i o no fp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e - - c o a c r y l i ca c i d ) m o n t m o r i l l o n i t e ( p ( m m a c o - a a ) m m t ) i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e sf o rs e p a r a t i o nx y l e n ei s o m e r s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dw ea l s od i s c u s s e db yt h ep e r v a p o r a t i o nd i s s o l u t i o n d i f f u s i o n m e c h a n i s mo fp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e f i s t l y , m o n t m o r i l l o n i t ew a sm o d i f i e dw i mc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d eb yu s i n ga n i o n - e x c h a n g er e a c t i o n p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e - c o - a c r y l i ca c i d ) m o n t m o r i l l o n i t eh y b r i d m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yr e d o xi n i t i a t o rc o n s i s t i n g o fm o d i f i e dm m ta n dk 2 s 2 0 3 ，a n du s e d 嬲m e m b r a n e sf o rt h es e p a r a t i n gx y l e n ei s o m e r s m i x t u r e sb yp e r v a p o r a t i o n t h eo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t ew a sp r e p a r e du s i n ga ni o n e x c h a n g e r e a c t i o nb e t w e e nt h em m ts i l i c a t el a y e r sa n dh e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，w h i c hw a st e s t e db ym e a n so fx r d a n d f t i r p r o p e r t ya n dd i s p e r s i o no fm m t i n p ( m m a c o - a a ) w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ，w h i c hs h o w e dt h a tm m tl a y e r sw e r e e x f o l i a t e di nt h ee o p o l y m e r t h et g ac u r v e ss h o w e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh y b r i dm a t e r i a l s w a si n c r e a s e dd u et ot h ei n t e r c a l a t i o no fm m t c l a y si n t op ( m m a c 0 a a ) p o l y m e r , w h i c h a l s op r o v e dt h ee x i s t e n c eo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni n o r g a n i ca n dm a c r o m o l e c u l e t h em e m b r a n e sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n tm m tc o n t e n t sw e r eu s e dt os e p a r a t ep 一o x y l e n e t h es w e l l i n gp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n ei n p u r ex y l e n ea n dt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f x y l e n em o l e c u l ei nt h em e m b r a n ew e r et e s t e d ，t h er e s u l tw a ss h o w e dt h a td i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o fp - x y l e n ew a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fo - x y l e n e ，t h ep e r v a p o r a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e d b yd i f f u s i o n t h ee f f e c t so ft h em m t c o n t e n t si nt h eh y b r i dm e m b r a n e sa n df e e dt e m p e r a t u r e o rf e e dc o n c e n t r a t i o no nt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h eh y b r i dm e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fh y b r i dm e m b r a n e sw a ss u p e r i o rt op u r e p ( m m a c o a a ) m e m b r a n e t h em a x i m u mv a l u eo ft h es e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h e d1 314w h e n m m tc o n t e n tw a s6w t t h ec o n f i g u r a t i o no fh y b r i dm e m b r a n e s ，f e e dc o n c e n t r a t i o na n d m e m b r a n es t r u c t u r ew e r ei m p o r t a n tf a c t o r st or e s u l t so fp e r v a p o r a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o n f a c t o r i nt h ei n c r e a s i n go ff e e dt e m p e r a t u r e ，t h ev a r i e t yo ft h ep e r m e a t ef l u xjo fh y b r i d m e m b r a n e sw a sa c c o r d e d 、i ma r r h e n i u se q u a t i o n , i ti so b s e r v e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f o - x y l e n ep a s s i n gb yt h eh y b r i dp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ew a sh i g h e rt h a nt h a to fp x y l e n e f o r d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no ff e e dm i x t u r e s ，i tw a so b s e r v e dt h a ti np 一o - x y l e n em i x t u r et h e s e l e c t i v i t yo fm e m b r a n ec h a n g e d 谢t 1 1t h ei n c r e a s i n go fp x y l e n ec o n c e n t r a t i o n i nt h i sc o u r s e ， t h ec o n t r o lf a c t o rc h a n g e da l o n g 、而t hs e l e c t i v i t yi nd i s s o l u t i o n - d i f f u s i o nm e c h a n i s m k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ；p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e c o - a c r y l i ca c i d ) ；o r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l ；p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e ；x y l e n ei s o m e r s t t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签 名：超童。璺 日 期：翘星：71 丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：扬盏，昌 导师签名： 日 期： 第一章绪论 1 1 渗透汽化膜概述 第一章绪论 1 1 1 渗透汽化过程原理 按照溶解一扩散机理，在渗透汽化过程中，待分离组分在膜两侧蒸汽压差的推动下， 被膜选择性吸附溶解，以不同的速度在膜内扩散，在膜下游汽化、解吸，实现混合物分 离。其过程的基本原理如图1 1 所示。待分离混合组分于膜的一侧流过，膜的另一侧抽 真空，或让快速流动的惰性气体通过，混合物中易渗透组份优先吸附在膜表面，然后扩 散通过膜，在膜的另一侧汽化，蒸汽通过冷井被冷凝收集，达到分离纯化的目的。根据 造成膜两侧蒸汽压差的方法，渗透汽化主要分为以下几种【1 - 2 , 3 4 ： 1 真空渗透汽化：膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧组分的压力差。 2 热渗透汽化或温度梯度渗透汽化：通过料液加热和透过侧冷凝的方法，形成膜 两侧组分的蒸汽压差。 3 载气吹扫渗透汽化法：用载气吹扫膜的透过侧，带走透过组分。吹扫气经过冷 却冷凝以回收透过组分，载气可循环使用。 由于惰性气体吹扫方式涉及到大量气体的循环利用，且不利于渗透产物的冷凝收 集，所以一般都采用真空渗透汽化的方式。 表征渗透汽化的两个基本参数是渗透通量，和分离因子a ，渗透通量反映了膜处理 能力的大小，分离因子反映了膜的选择性能。渗透通量，和分离因子a 分别定义如下： ， g = = ( 1 1 ) s t 、 a ：兰盟 ( 1 2 )a = oi1 z ， x i | xi 式中：z s g 为t 时间内通过面积为s 的膜的透过液质量；x ，y 分别表示料液和渗透 液组成；下标f ，分别为组分f ，。 江南大学硕： ：学位论文 膜 膜 ( b ) ( a ) 真空渗透汽化；( b ) 载气渗透汽化 图1 - 1 渗透汽化过程示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e r v a p o r a t i o no p e r a t i o np r o c e s s 1 1 2 渗透汽化过程传质原理 对膜内传质过程机理的研究，许多学者提出了很多理论和数学模型【5 】，如不可逆热 力学模型( n o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm o d e l ) 、微孔模型( f i n e l y p o r o u sm o d e l ) 、优 先吸附一毛细管流模型( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o n - c a p i l l a r yf l o wm o d e l ) 、溶解一扩散模型 ( s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ) 等，其中以溶解一扩散模型来描述渗透汽化传质过程最为普遍 溶解一扩散模型认为p v 全过程分为三步，其示意图如图1 2 所示。 1 液体混合物在膜表面被选择性吸附，此步骤与分离组份和膜材料的热力学性质 有关，属于热力学过程； 2 溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，属动力学过程； 3 渗透组分在膜下游汽化的过程，属相变过程。由于高真空度，传质阻力可以忽 略。 2 第一章绪论 m 膜 m 、 液相 气相 p 1p 2 c i 2 p 7 i l c 订 。 p 7 i 2 选择吸附一义 p 解析 图1 - 2 渗透汽化传质示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm a s st r a n s f e rf o rp e r v a p o r a t i o np r o c e s s 因此分离过程主要通过前两步的传递竞争实现。 征，渗透系数为溶解系数与扩散系数的乘积： p = s d 膜的传递性能可用渗透系数( p ) 表 ( 1 3 ) 1 1 3 渗透汽化的应用 渗透汽化膜分离技术主要应用于：1 、有机溶剂脱水；2 、水中微量有机物的脱除； 3 、有机有机混合体系【6 j 。其中有机有机混合物体系的分离进一步细分为，极性极性混 合体系、极性非极性混合体系、以及非极性- ：l l z 极性体系，其中包括同分异构体的分离 和旋光性混合物的分离，醇醚、醇烷烃、芳烃脂肪烃、烯烃烷烃、二甲苯异构体等典 型体系。渗透汽化膜除了在水中微量有机物的回收和有机物中微量水的脱除等方面得到 应用外，在以下领域的分离中更显示了其独特的优势：( 1 ) 化学性质和物理相似的共沸、 近沸化合物的混合物，如环烷烃和芳烃、烯烃和烷烃的混合物；( 2 ) 同分异构体、手性 化合物的混合物：( 3 ) 热敏性( 受热不稳定) 化合物的混合物。渗透汽化膜分离过程有望 替代，至少部分替代传统化工中高能耗、高污染的蒸馏过程。随着节约能源和环境保护 方面的要求，渗透汽化技术正处在高速的发展阶段。 迄今为止，第一类渗透汽化过程已经成功应用于工业化生产，特别是乙醇、异丙醇、 乙二醇以及二氯乙烯的脱水。对于水中微量有机物的脱除目前主要应用在含有挥发性有 机物侧( v o c s ) 的废水处理方面。在三种混合体系中分离难度最大是有机物一有机物混 合体系。1 9 9 1 年，为了对膜技术开发的资助能取得最好的效果，美国能源部曾邀集很多 著名的膜学者对膜过程及其相关过程中选出的3 8 项研究课题进行排序及评价，有机有 机混合物分离用膜和耐有机溶剂的膜组件分别列第一、第七位【7 1 0 有机有机体系的分离 是当前渗透汽化研究的热点。 江南大学硕士学位论文 1 2 二甲苯异构体性质及应用 二甲苯异构体包括对二甲苯( p x ) 、邻二甲苯( o x ) 和间二甲苯( m x ) 。其中对二甲苯、 邻二甲苯是作为聚酯和苯酐的原料，间二甲苯经氨氧化制备间苯二腈( m b n ) ，m b n 是 合成特种树脂、高效低毒农药、燃料和增塑剂的重要中间体，间二甲苯还可通过异构化 反应生产对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯主要合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，对 苯二甲酸与乙二醇形成的聚酯性能优异，广泛应用于纤维、胶片和树脂的制备，是一种 重要的合成纤维和塑料的原料。 目前，工业上混合二甲苯主要来源于四个方面：催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和 煤焦油，其组成如表1 1 所示【引。 表1 1 不同来源混合二甲苯异构体的组成单位嘶 t a b l e1 - 1t h ec o n t e n to fx y l e n ef r o md i f f e r e n ts o u r c e 由于二甲苯异构体各组分的物理性质相近1 】( 溶解度参数、蒸汽压、沸点等) ，因 此难以用传统精馏的办法分离。二甲苯异构体部分物理性质见附录1 。 1 3 二甲苯异构体国内外生产状况 目前世界对二甲苯供需基本平衡，未来供求将逐渐趋紧。1 9 9 0 年世界对二甲苯生产 能力、消费量分别为8 6 8 1 万吨和6 9 2 6 万吨，开工率7 9 8 。在世界聚酯纤维需求增 长的带动下，全球对二甲苯生产能力快速提高。2 0 0 1 年世界对二甲苯生产能力、消费量 分别达到2 2 7 2 万吨、1 8 7 1 万吨，开工率8 2 4 。2 0 0 4 年世界对二甲苯市场供稍大于求， 最近几年随着聚酯工业重心向亚洲地区转移，亚洲区域新建装置也不断增加，拉动了全 球对二甲苯的消费量迅速增长，预计到2 0 0 8 年，全球对二甲苯产量将达到2 7 8 1 万吨， 装置开工率将提高到9 6 1 t 9 1 。 2 0 0 4 年我国对二甲苯产量为1 8 5 0 万吨，净进口量为1 1 0 4 万吨，表观消费量为2 9 5 4 万吨，市场缺口较大。到2 0 0 6 年，国内对二甲苯产能达到3 0 7 万吨年以上，而需求量 却达到了3 7 5 万吨，市场仍然有一定的缺口。在下游产品生产和消费的强劲拉动下，我 国已经成为世界上最大的聚酯生产国，巨大的原料需求极大地刺激了我国对二甲苯产业 的飞速发展。如今我国拟建或在建的生产装置技术起点高，规模大，随着这些装置的陆 4 第一犟绪论 续投产，我国对二甲苯进口依赖度较高的局面将逐步得到有效缓解【1 2 】。 国内二甲苯原料主要由石化企业生产，由芳烃抽提制取。二甲苯部分以混合二甲苯 出厂，主要来自炼油厂；绝大部分进一步分离，生产对二甲苯、邻二甲苯。近年来国内 的对二甲苯产量约占二甲苯总产量的6 8 7 1 左右；混合二甲苯约占1 7 1 9 ；邻二 甲苯占1 1 1 2 ；间二甲苯仅占o 3 0 5 左右。目前我国共有8 家企业生产对二甲苯， 到2 0 0 5 年1 1 月，总产能已达2 9 3 4 万吨年；2 0 0 5 年1 1 1 月累计产量为2 0 1 6 万吨， 其中，辽阳石化以7 0 万吨的产能位居榜刮1 3 】。我国对二甲苯装置产能分布情况见附录 2 。 1 4 工业分离二甲苯异构体方法 目前分离c 8 馏分的方法主要有磺化分离法、精密精馏法、深冷结晶法、固体选择 吸附法、络合萃取法、反应精馏法和新开发的吸附一结晶集成分离法等【8 9 1 5 。1 7 1 。 磺化分离法是较早的间二甲苯分离法，但磺化法分离对二甲苯应用了大量的硫酸， 对设备材质要求苛刻，腐蚀和污染严重，投资高且经济效益不高。 精密精馏法是国内普遍使用的分离方法，基本工艺为多塔流程，其优点：技术工艺 成熟；缺点：能耗高、设备复杂并且间、对二甲苯不能完全分离。 深冷结晶法就是利用各组分凝固点不同( 附录1 ) 而进行分离的方法。根据结晶方式、 制冷方式和液固分离手段，结晶分离法可以分为c h e v r o n 法、k r u p p 法、a m o c o 法、a r c o 法、i f p 法、瓦散法和菲利浦法等。但深冷结晶过程存在致命的弱点，即间二甲苯和对 二甲苯形成的低共熔混合物在技术上限制了对二甲苯可达到的收率只有6 5 左右，并且 采用乙烯、丙烯等制冷循环也不经济，结晶法越来越被吸附法所取代。 吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，它利用固体吸附剂对各二甲苯异构 体的不同吸附能力而实现各组份的分离。吸附分离采取模拟移动床分离，兼顾了装填良 好的固定床和连续操作的移动床的优点。回收率高，且产品纯度可达9 9 5 以上，工艺 条件温和，无腐蚀无毒，投资较低。但流程控制复杂，分子筛催化剂价格昂贵。现主要 是美国环球油品公司( u o p ) 的p a r e x 法和s o r b e x 法及日本东丽公司( t o r a y ) 的a r o m a x 法。 络合萃取法是利用烃类的碱性( 见附录1 ) 与络合萃取剂的酸性形成酸碱络合物而进 行分离的方法。应用络合萃取法分离混合二甲苯现被日本三菱瓦斯化学公司完全垄断， 其开发的m g c c 法是目前有效分离间二甲苯的唯一工业化方法，此技术大大简化了其 它c 8 芳烃的分离过程，降低了操作费用。络合法不但利于制取高纯度的间二甲苯，同 时还使对二甲苯、邻二甲苯和乙苯得以经济分离。它的缺点是生产成本高，采用了毒性 抽提剂。 反应精馏是一种伴有化学反应的精馏，将第三组分( 反应夹带剂) 引入精馏塔中，使 之与混合物系中的某一组分有选择地发生可逆反应，生成难挥发性的物质，从而极大地 提高原组分间的相对挥发度。反应精馏法分离效率高，是一种节能效果好又经济的工艺， 江南大学硕十学位论文 但是还存在一些技术难题，尚不能进行大规模工业化生产。 吸附结晶集成分离法充分利用吸附和结晶分离技术各自的优点，使对二甲苯的回 收率达到9 0 以上，纯度达到9 9 9 以上。同时该技术有效地减小了吸附一脱附塔的处 理负荷，降低了传统结晶器的能耗，增加了设备的处理能力，提高了设备的效率，是未 来混合二甲苯分离工艺的发展方向。 1 5 渗透汽化膜分离二甲苯异构体的研究进展 渗透汽化膜法分离二甲苯异构体的研究工作早在2 0 世纪5 0 年代就己开始。人们曾 使用高分子膜【1 3 9 1 ，高分子无机沸石复合膜【2 0 乏3 】及纯无机沸石膜来分离二甲苯异构 体。下面就分离二甲苯异构体的无机分子筛膜和有机膜的种类、效果、分离机理及其影 响因素进行较全面的综述。 1 5 1 无机分子筛膜 根据载体的材质、预处理方法和沸石分子筛膜生长条件不同，一般是通过仿生合成 , 法1 2 4 1 、蒸汽相转移法( v p t ) 1 2 5 1 、晶种法【2 6 2 7 1 、微波合成法【2 8 】和脉冲激光蒸镀法【冽等将沸 石制成薄膜。 1 5 1 1m f i 型( z s m 5 ) 沸石分子筛膜 该沸石分子筛膜材料是美国m o b i l 公司6 0 年代中期开发的新型高硅分子筛，属于 正交晶系，s i a 1 比值为5 砌，晶胞组成为n a n a l 。s i 9 6 n 1 6 h 2 0 。m f i 具有二维孔道体系， 即直孔结构和z 字形结构，其孔道尺寸分别为o 5 3n m x 0 5 6a m 和0 5 1n m 0 5 5n l i l ，二 者相互连通【2 4 1 。由于m f l 分子筛具有很高的热稳定性、高抗酸性、水热稳定性以及优 良的催化性能，引起了膜科学工作者的极大兴趣，是目前合成和研究最为广泛、文献报 道最多、最具有开发潜力的沸石分子筛膜。一般认为，这类膜分离二甲苯异构体的机理 属于分子筛分机理。根据l e n n a r d j o n e s 动力学直径定义，p x 的动力学直径d k 为o 5 8 5 n l n ，m x 和o x 的d k 为0 6 8 5n l n ，p x 能被孔道吸附，而m x 和o x 几乎不能进人沸石 孔，达到分离出p x 的效果。曾虹等川研究了m f i 沸石对p x 又很强的热吸附能力。日 本n g k 绝缘体公司吲开发的m f i 型沸石，可以借助分子的大小从其它二甲苯异构体中 分离出对二甲苯。该膜片具有很好的分离能力。在2 0o c 和2 0o c 以下的分离系数为 2 0 0 - 2 5 0 t 3 0 1 。 但是，沸石膜多数以a 1 2 0 3 为支撑，在煅烧制膜时，因两种材料热膨胀不一致导致 膜内产生针孔或裂纹，即缺陷，严重影响了分离膜的选择性。 1 5 1 2 修饰m f i 膜 m f i 膜内的缺陷严重影响了膜分离二甲苯异构体的选择性，人们采用各种技术来修 补缺陷，即修饰m f i 膜。修饰技术通常采用以下两种方法。 6 第一章绪论 1 使用s i 0 2 溶胶等修补膜内缺陷 将s i 0 2 表面活性剂溶胶或s i 0 2 溶胶凝胶涂敷在沸石膜上，逐渐沉积在膜内的裂纹 里，再将其从膜表面剥离，从而使膜得到修补。经过修补后，膜的选择性得到了很大的 提高，即使在长时间操作之后，膜的选择性仍很高【3 3 1 。顾学红等3 4 1 通过1 ，3 ，5 三异丙基 苯( t i p b ) 碳化沉积方法在下修补m f i 膜的缺陷和晶体间隙，使得分子筛膜在3 7 5 , - 4 0 0o c 下得对、邻二甲苯的分离系数从5 0 提高到3 0 ，大幅度减少了膜层中的无选择性的晶体 间隙。 2 制备新型自支撑m f i 膜 s a n o 掣”】合成自支撑m f i 膜，但因机械强度太低，未能引起人们的重视。s a k a i 等在聚四氟乙烯板上制备了m f i 膜，研究了p x o x m x 混合物体系的气相渗透特性。 发现在4 7 3 k 时，p x m x 和p x o x 的分离因子可达2 5 0 ，但该膜的机械强度仍然很低。 1 5 1 3f e r 膜 f e r 型沸石与m f i 型沸石结构相似，也具有二维孔道系统，孔径比m f i 型稍小， 分别为0 5 4 n m x 0 4 2n m 和o 4 6n m x 0 3 7n m 。使用f e r 膜分离二甲苯异构体时，分离因 子比m f i 膜较大，通量较小。 使用无机分子筛膜分离二甲苯异构体存在着突出的问题，即渗透通量太低或者分离 因子太d x 3 6 3 8 ，3 9 1 ，见附录3 ，且分子筛膜价格昂贵，不易烧结，易龟裂，膜脆。因此， 人们一直比较注重有机高分子膜分离二甲苯异构体的研究。 1 5 2 有机高分子膜 1 5 2 1 直接利用有机高分子膜对液体进行渗透汽化分离 近几十年来，人们用改性聚乙烯膜、纤维素酯膜、聚氟乙烯等多种材料制备渗透汽 化膜分离二甲苯异构体，结果见附录4 ，结果发现，聚酰亚胺膜由于其特定的链结构对 混二甲苯具有较好的分离效果。s c h l e i f f e l d e r 等【柏】的研究结果表明，交联后的聚酰亚胺 膜与未交联聚酰亚胺膜相比，在3 3 8 k 时分离因子从1 1 5 上升为1 4 7 ，而通量由2 4 9 k g “m ( m 2 h ) 下降为1 5k g n ( m 2 h ) 。s a m u e lp 等h 1 1 研究了醋酸纤维酯二硝基苯酰氯 ( c a d n p ) 膜分离二甲苯异构体的渗透汽化行为。实验结果证实该膜对二甲苯异构体具 有分离选择性，但其渗透通量不大。 上述研究旨在寻找利于二甲苯异构体分离选择性的膜材料。但由于二甲苯异构体各 组分的物理性质太相似，且极性相近，用单纯的溶解扩散机理的渗透汽化分离过程难以 进行有效分离的。为此，需要对这种方法进行改进，以期获得更加有效的渗透汽化分离 方法。 7 江南大学硕+ 学位论文 1 5 2 2 在料液中加入添加剂提高膜的选择性 虽然二甲苯异构体的物理性质相近，但仍具有不同的化学性质。利用它们的不同化 学性质，可在料液中加入添加剂使其与非目标组分形成高分子量络合物，降低其渗透通 量，从而改进膜的分离效果。w y t c h e r l e y 等【4 2 】在p x m x 混合物中加入络合剂c b r 4 ，有 选择性地与p x 形成等摩尔的固定分子络合物，用聚丙烯膜渗透汽化分离p x m x 时， 使p x 的渗透通量大大降低，从而提高膜的选择性，使p x m x 的分离因子达到1 2 。 1 5 2 3 引入特殊基团或组分提高膜的选择性 某些具有特殊亲和性能的基团或组分能与二甲苯异构体中某一组分发生较强相互 作用，形成特定的络合物，若将这些基团或组分引入或固载到某些膜材料上，就可以 增强膜对二甲苯异构体的识别性能，以提高膜的分离选择性。目前，这些具有特殊亲和 性能的基团或组分中应用最广泛的是环糊精。 综上所述，应用渗透汽化膜分离二甲苯异构体的研究已经取得了一定的进展，但无 论使用无机沸石膜还是有机高分子膜，都存在较大的问题，远不能工业化。对于无机膜， 关键是如何提高其渗透通量。而对于有机膜，则迫切要求提高分离因子、增强膜的稳定 性以及开发新的制膜工艺等。 1 6 有机无机杂化膜的研究进展 随着科技的发展，生产和生活对科技提出了更高的要求。最早发展的有机膜，虽然 具有较好的柔韧性和成膜性能、品种多等优点，但大多机械强度和化学稳定性差且不耐 高温、酸碱等；7 0 年代末，开始对无机膜的研究，与有机膜相比，无机膜的机械强度高、 化学性能稳定、热稳定性好且使用寿命长，但其脆性和高的投资成本等也使应用受到了 限制。2 0 世纪8 0 年代中期，k a i s e ra 等人最早研究了有机无机杂化膜【4 引，希望能将两 者的优点结合起来，使之既具有无机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的分离活性。 而后，国外进行了较多这方面的研究，我国则在上世纪末本世纪初才开始对有机无机的 复合膜关注。 与有机无机杂化膜概念相近的是有机无机复合膜，但目前还没有对二者的确切概念 及明确的区分标准，较多文献中将有机无机成分微观混合或存在化学作用而形成的膜称 为“有机无机杂化膜( h y b r i dm e m b r a n e ) ，而将有机无机成分明显分层的膜称为“有机 无机复合膜( c o m p o s i t em e m b r a n e ) 。本文所指杂化膜主要涉及前者，而认为后者是由物 理改性( 共混法和填充法) 得到的。但对膜的不同成分之间既有微观混合或化学交联，也 有分层的情况，仍称为杂化膜。 1 6 1 有机无机杂化材料的制备方法 将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层 8 第一章绪论 之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚度为1n n l 的基本单元，并均匀分散 在聚合物基体中，以实现高分子在粘土纳米尺度上的复合，这种方法叫做插层复合法 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类【4 4 。4 7 1 。 1 插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a ：t i o n ) 即先将聚合物单体分散、插层进入层状 硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的 库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合。 2 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利 用化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型。聚 合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大 分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发掉溶剂。这 种方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，而且大量的溶剂不易回收，对 环境不利。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热或静止条件或在剪切力作 用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。实验表明，聚合物熔融插层、聚合物溶液插 层、单体聚合插层所得到的复合材料具有相同的结构，由于聚合物熔融插层没有用溶剂， 工艺简单，并且可以减少对环境的污染，因而聚合物插层具有很大的应用前景。 1 6 2 有机朊机杂化膜的制备与应用进展 1 6 2 1 渗透汽化膜 近年来，金属络合物多微孔分子筛粘土颗粒作为填充材料添加到有机物中，可以 制得成本低廉性能高的渗透汽化膜用于渗透汽化分离行业和纯化工艺行业。在基质材料 的选择中，由于p v a 具有成膜性好、化学稳定性好及亲水性等优点，常用来做基质材 料，但是机械性能比较差，易溶胀，因此我们通过交联膜表面，或在p v a 渗透汽化膜 中添加无机颗粒来抑制膜的溶胀。 j u i m i n gy e h 等人1 4 8 】制备了聚乙烯醇粘土纳米杂化复合膜，与纯的聚乙烯醇膜相 比，杂化的纳米膜的热稳定性和水溶胀性增大，并且发现随着粘土量的增大，膜的微晶 和表面粗糙度随之增大，而对水一乙醇溶液的分离因子在粘土量为5 ( 重量百分数) 时取 得最大值。 s u s h e e l k u m a rga d o o r 等 4 9 1 人制备了聚乙烯醇蒙脱土普通型复合材料，并用干法制 膜法制得该聚合材料的渗透汽化膜，用于去除异丙醇中含有少量的水和二氧杂化己烷含 有少量的水。相比与纯聚乙烯醇膜而言，在聚丙烯醇中添加1 0w t 的钠基蒙脱土，可 以提高分离因子，但是渗透通量稍微有点减少。同时还考察表面交联的渗透汽化膜对渗 透汽化性能的影响，发现交联膜和普通复合型材料膜在渗透汽化性能方面并不存在较大 的区别，分离因子并没有增大，反而渗透通量出现了小幅下降。可以用钠基蒙脱土的亲 水性来解释含有蒙脱土的渗透汽化膜可以用于去除有机物水体系中的少量的水。 s a n t o s h k u m a r 掣5 0 】人将钠基蒙脱土参杂到纯海藻酸钠渗透汽化膜中，并用戊二醛交 9 江南大学硕士学位论文 联，发现蒙脱土颗粒可以很好进入海藻酸钠中，其中主要是熵起到了决定作用。相比于 纯海藻酸钠渗透汽化膜，添加了蒙脱土颗粒的渗透汽化膜，在渗透汽化分离异丙醇水、 二氧杂化己烷四氢呋喃中能够提高分离因子，但是渗透通量稍微有点下降。 董永全【5 1 】用原位聚合方法制备了聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土被剥离 成片状结构分散在聚合物基体中。在聚乙烯醇中添加聚丙烯酰胺蒙脱土后，可抑制聚乙 烯醇的过度溶胀。共混膜中聚乙烯醇的o h 和聚丙烯酰胺c o - n h 2 之间产生了强烈的氢 键作用。共混比对共混膜的分离性能有较大的影响，随着聚乙烯醇中聚丙烯酰胺蒙脱土 含量增加，膜对水的分离选择性先增加后减小，而渗透通量却一直减小。共混膜中无机 离子填充量增加，膜的渗透通量逐渐降低，而分离因子却先增加后减小。 w a n g 5 2 】等人制备了聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，相比于纯聚酰胺聚合物材料，其 玻璃化温度大大提高，而且用这种聚合材料制成的渗透汽化膜可以用来分离1 0 9 0 叭 的乙醇水溶液，渗透通量下降，但是分离因子得到了提高。 l u e 5 3 】等人制备了聚亚胺酯沸石有机无机共混膜用于渗透汽化分离对二甲苯邻二 甲苯，相比与单纯的聚亚胺酯渗透汽化膜而言，发现在聚亚胺酯中添加沸石等硅酸盐矿 物，可以同时提高扩散系数和扩散选择性系数，并且渗透通量和分离因子都随着杂化材 料中沸石质量分数的增加而增加。 y a n g t ”】等人通过插层聚合方法合成了聚丙烯酰胺坡缕石( 链状结构粘土矿物) 有机 无机杂化渗透汽化膜，并成功地用于分离间二甲苯对二甲苯体系。在2 5o c 下分离间二 甲苯质量分数为1 0w t 的间二甲苯和对二甲苯料液，发现在纳米复合材料中添加1 9 2 w t 的坡缕石，分离因子可以达到最大值a 咖1 3 9 9 ，并且渗透通量随着纳米复合材料中 坡缕石含量的增加而增加。 1 6 2 2 气体分离膜 有机无机复合膜很重要的一种应用是作为气体分离膜。一般来说，有机膜对气体渗 透选择性较好，但不足的是渗透率较低；而无机膜则相反。有机无机膜有望改进这一现 状，所以复合膜用于气体分离方面的研究很活跃。 z h e n j i eh e 5 5 】等人将不同类型的硅分散在聚( 4 甲基2 戊炔) 中用于气体分离，研究发 现加入不同类型硅的杂化膜对n - 丁崩甲烷的选择性均有提高，而1 1 丁烷的渗透性提高 ：了3 - 4 倍，同时发现硅的含量越高对气体的选择性越好，这可能是由于加入无机粒子破 坏了聚合物的链缠结，而使聚合物的自由体积增大所引起。 c h r i sj c o r n e l i u s 5 6 1 等人制备了基于聚胺和不同的有机金属硅的杂化膜用于气体分 离，研究发现杂化膜的气体传输性能依赖于所用醇盐的类型和杂化物的最终形态。由于 杂化物具有有机与无机之间的有利作用使得膜的选择性和渗透性同时提高，粘弹性的改 变可以用来证明这种作用的存在，这种作用提供了在聚合物链段和硅结构之间存在结合 界面的信息。 1 0 第一章绪论 1 6 2 3 电池隔膜 日前，对有机无机杂化膜用于质子传递和燃料电池隔膜的研究越来越多，杂化膜的 使用有望提高电池的操作温度和其他性能。 s o n g h e 2k w a r k 等人【5 7 】由i - f 化的发光沸石和含氟硫酞氟化物共聚橡胶混合制备了 砜沸石杂化膜，将其用于聚电解质燃料电池膜操作温度可达到1 0 0o c 以上。若发光沸 石的含量增大，由于发光沸石中水的脱水比率的影响而使得膜的质子传导性能增大；在 1 3 0o c 的操作温度下，从单个电池的电流一电压关系来看，发光沸石的含量为1 0w t 时膜的性能最好。这个结果表明发光沸石的含量为1 0w t 的杂化膜中的水含量高于其 它膜，因