（应用化学专业论文）多溴联苯醚生物毒性的研究.pdf

l 海大学硕士学位论文 摘要 多溴联苯醚( p b d e s ) 作为应用最广泛的一种溴系阻燃剂，已经在环境中 普遍存在。p b d e s 在环境中相当稳定，难于降解，与多氯联苯( p c b s ) 性质相 似，都属于持久性有机污染物和内分泌干扰物的一种。此类化合物会给人类以 及自然界的动植物带来严重的威胁。这也是继研究p c b s 之后，目前国际上环 境生态科学的关注热点。本研究建立了不同十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 暴露剂量 的动物模型，利用生物医学检测法测定了甲状腺激素水平( t h s ) 、丙氨酸转氨 酶( a l t ) 、血尿素氮( b u n ) 和肌酐( c r ) 等生物医学指标，研究了b d e 一2 0 9 的剂量一效应关系和时间效应关系。并利用高灵敏度的中子活化分析法( n a a ) 测定了不同牛物组织中可萃取持久性有机溴( e p o b r ) 含量，了解在牛物体内 蓄积情况与效应之间的关系，从而研究十溴联苯醚的牛物毒性效应。 本论文主要研究结果如下： 1 研究了b d e 2 0 9 的剂量效应关系。实验结果表明，血清f t 4 和t t 4 都与 暴露剂量呈明显的负相关性。t t 4 的下降表明了b d e 2 0 9 的赝t 4 作用， 对甲状腺合成分泌t t 4 起到了抑制作用。随着暴露剂量的增加，作为甲 状腺激素活性成分的f t 3 水平却略有升高。这是由于f t 3 来源于t t 3 的游 离态或甲状腺本身的分泌，当摄入剂量增加抑制了t t 3 时，机体处于甲 低状态，甲状腺由于代偿机制作用过量分泌f t 3 导致f t 3 水平升高。这 些现象表明b d e 2 0 9 确实能影响甲状腺激素的平衡。t 4 的结合态和游离 态的平衡基本与大鼠的b d e 2 0 9 暴露剂量无关，b d e 2 0 9 对结合态t 4 的 脱碘过程也无影响。b d e 2 0 9 的赝t 3 作用抑制了游离态t 4 激素的脱碘。 由于b d e 2 0 9 的赝t 3 作用，对t 3 的结合态和游离态具有较大的干扰。 2 研究了b d e 2 0 9 的毒物蓄积和生物效应的关系。实验结果表示在低剂 量至高剂量范围内，大鼠的血清a l t 水平和肝脏中可萃取持久性有机 溴浓度( c e p o b ，) 二者具有明显相关性。由此显示出毒物蓄积浓度对肝 脏功能的损伤。生物组织病理分析也显示了b d e 2 0 9 的暴露导致了肝 v 上海大学硕十学位论文 脏水肿。在较高暴露剂量范围内，肌酐水平与剂量呈正相关，而血尿 素氮水平与剂量无关。病理组织形态学观察分析提示，不同暴露剂量 大鼠。肾脏的组织形态没有很明显的变化。即生物血清肌酐水平增高可 以灵敏地显示b d e 2 0 9 对机体肾脏的毒性。 3 探索了b d e 一2 0 9 的生物蓄积。用n a a 测定了b d e 2 0 9 暴露大鼠的肾、 脾、肝、肺和心脏等器官和脂肪组织中的持久性可萃取有机溴( e p o b r ) 的含量。结果显示有机溴化合物在大鼠不同器官和组织的牛物蓄积是 不同的。e p o b r 含量在肾脏、脾脏和肝脏中较高，而肺和心脏则较低。 实验结果提示：p b d e s 的蓄积与转移除了与器官的代谢解毒功能有关 外，还与器官的其他功能有关。p b d e s 优先蓄积在具有较大血流量的 非代谢性的器官中。 4 研究了b d e 一2 0 9 的时间一效应关系。实验表明甲状腺的应激作用对毒物 具有自我防御功能，因此b d e 2 0 9 对甲状腺的牛物毒性效应在3 5 天 后才有所显示，持续时间至少为1 4 天。说明大鼠暴露于十溴联苯醚后， b d e 2 0 9 能蓄积于生物体内的肾脏中，其半衰期约为1 0 天。也能蓄积 于生物体内肝脏中，其半衰期约为6 天。尽管有机溴毒物在肝脏的存 留期比肾脏短，但是由于肝脏具有代谢和解毒功能，因此对肝脏的损 伤反而大于肾脏。 关键词：多溴联苯醚( p b d e s ) ；生物蓄积；中子活化分析( n a a ) ；甲状腺激 素( t h s ) ；b d e 2 0 9 赝t 3 效应 v i 上海大学硕一 ：学位论文 a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) ，ac l a s so fw i d e l yu s e db r o m i n a t e d f l a m er e t a r d a n t s ( b f r s ) ，h a v eb e c a m ew i d e s p r e a de n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sd u e t o i t sp r o p e r t y p b d e s ，a sp c b s ，h a v eas t a b l es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z eo fh i g h r e s i s t a n c et od e g r a d a t i o n ，a n da l s oa r eag r o u po fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) a n de n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t e r s ( e e d s ) t h e r e f o r e ，t h es t a t eo fu s e b f r si nl a r g eq u a n t i t i e sh a v ep o s e ds e r i o u st h r e a tt oh u m a n sa n do t h e rl i v i n gt h i n g s a n dh a v eb e e np a i dc l o s ea t t e n t i o nf o re n v i r o n m e n t a le c o l o g y i nt h i sp a p e r , t h e b i o t o x i c o l o g yo fb d e - 2 0 9w e r es t u d i e db yt h e a n i m a lm o d e l so fe x p o s e dt o d i f f e r e n td o s e s e r u mc o n c e n t r a t i o no ft h y r o i dh o r m o n e s( t h s ) ， a l a n i n e a m i n o t r a n s f e r a s e ( a l t ) ，b l o o du r e an i t r o g e n ( b u n ) a n dc r e a t i n i n e ( c r ) w e r e d e t e r m i n e d b yb i o m e d i c a l d e t e c t i o nm e t h o d st ou n d e r s t a n dt h ed o s e - e f f e c t r e l a t i o n s h i pa n dt h et i m e e f f e c tr e l a t i o n s h i po fb d e 一2 0 9 u s i n gh i g hs e n s i t i v i t yo f n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i st od e t e r m i n et h ec o n t e n t so fe x t r a c t e dp e r s i s t e n to r g a n i c b r o m i n e ( e p o b r ) a c c u m u l a t e d i nt h e o r g a n s ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n b i o a c c u m u l a t i o na n de f f e c t sw e r eu n d e r s t o o d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ed o s e e f f e c tr e l a t i o n s h i po fb d e - 2 0 9w a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t s e r u mc o n c e n t r a t i o no fb o t hf t 4a n dt t 4w a sc l e a rn e g a t i v ec o r r e l a t i v ew i t h t h ee x p o s e dd o s e d e c r e a s ei nt t 4s h o w e dt h a tf a l s et t 4b yb d e 一2 0 9t o i n h i b i ts y n t h e s i sa n ds e c r e t i o no ft t 4 a st h ee x p o s e dd o s ei n c r e a s e d ，f t 3t h a t i st h ea c t i v ec o m p o n e n to ft h y r o i dh o r m o n es l i g h t l yi n c r e a s e t h i sm a yb et h a t b e c a u s ef t 3i sf r o mt h ef r e es t a t eo ft t 3o rt h es e c r e t i o no ft h y r o i di t s e l f , t h e i n c r e a s i n ge x p o s e dd o s ei n h i b i t e dt t 3a n dt h y r o i dw i l ls e c r e t em o r ef t 3d u et o t h ec o m p e n s a t i o nm e c h a n i s mo ft h y r o i dw h e nb o d yi nas t a t eo fl o wt h y r o i d h o r m o n e sl e v e l s ，w h i c hl e a dt oi n c r e a s ef t 3l e v e l t h i si n d i c a t e dt h a tb d e 一2 0 9 w o u l da f f e c tt h y r o i dh o r m o n eb a l a n c e t h eb a l a n c eo fc o m b i n a t e dt 4a n df r e e v i i t 4w a sn o tc o r r e l a t i v ew i t ht h ee x p o s e dd o s eo fb d e 一2 0 9 ，h o w e v e r ，b e c a u s eo f t h ep s e u d o t 3e f f e c to fb d e - 2 0 9 ，t h ed e i o d i n a s eo ft t 4w i l lb ei n h i b i t e da n d b a l a n c eb e t w e e nc o m b i n a t e da n df r e et 3l e v e lw i l lb ei n t e r f e r e 2 r e l a t i o n s h i pb e t w e e nb i o a c c u m u l a t i o na n de f f e c to f b d e 一2 0 9w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns e r u ml e v e lo fa l ta n d c o n c e n t r a t i o no fe p o b ri nl i v e rw e r eo b v i o u si n a l le x p s o e dg r o u p t h e h i s t o p a t h o l o g i c a l o b s e r v a t i o ns h o w st h a t t h el i v e r e n l a r g e m e n t a n d h i s t o l o g i c a l - c h a n g e i nh i g h e re x p o s e dd o s eg r o u p ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n c o n c e n t r a t i o no fc ra n de x p o s u r ed o s ew a sp o s i t i v ew h i l et h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fb u nw a sn o to b v i o u s t h eh i s t o p a t h o l o g i c a l o b s e r v a t i o no fk i d n e ys h o w st h a tt h e r ei sn os i g n i f i c a n tc h a n g ei na l le x p o s e d g r o u p t h i si n d i c a t e dt h a ti n c r e a s eo fc rl e v e lm e a n st o x i c i t yo f b d e 一2 0 9t o k i d n e y 3 b i o a c c u m u l a t i o no fb d e 2 0 9i nb o d yw a ss t u d i e d c o n t e n t so fe p o b ri n k i d n e y , s p l e e n ，l i v e r , l u n ga n dh e a r to fr a t se x p o s e d t ob d e - 2 0 9w e r e d e t e r m i n e db yn a a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea c c u m u l a t e dc o n c e n t r a t i o no f e p o b rw a sd i f f e r e n ti no r g a i l sa n dt i s s u e s c o n c e n t r a t i o no fe p o b ri nk i d n e y , s p l e e na n dl i v e rw a sh i g h e rw h i l ei nl u n ga n dh e a r tw a sl o w e r t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ea c c u m u l a t i o na n dt r a n s f e ro fp b d e sw a sn o to n l yc o r r e l a t i v ew i t ht h e m e t a b o l i ca n dd e t o x i f i c a t i o nb u ta l s ow i t ht h eo t h e rf u n c t i o n p b d e sh a d p r e f e r e n t i a la c c u m u l a t i o no fn o n - m e t a b o l i s mo r g a nw i t hg r e a t f l u xo fb l o o d 4 t h et i m e e f f e c tr e l a t i o n s h i pw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a td u et ot h es t r e s so ft h et h y r o i d ，w i t ht h ep o i s o no fs e l f - d e f e n s ec a p a b i l i t i e s ， t h y r o i dt o x i c i t ye f f e c t so fb d e 一2 0 9w e r ep r e s e n t e da f t e r3 5d a y sa n dl a s t e da t l e a s t14 d a y s b d e 2 0 9c a nb es t o r e di nt h ek i d n e ya n d l i v e ri nv i v o ，i t sh a l f - l i f e w a st e nd a y sa n ds i xd a y s ，r e s p e c t i v e l y a l t h o u g ht h er e t e n t i o nt i m eo fo r g a n i c b r o m i n ec h e m i c a l si nl i v e rw a ss h o r t e rt h a ni nk i d n e y , d u et om e t a b o l i s ma n d d e t o x i f i c a t i o nf u n c t i o no fl i v e r , t h ed a m a g et ol i v e rw a sg r e a t e rt h a nk i d n e y v i i i 上海大学硕：j ：学位论文 k e yw o r d s ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) ，b i o a c c u m u l a t i o n ，n e u t r o n a c t i v a t i o na n a l y s i s ( n a a ) ，t h y r o i dh o r m o n e s ( t h s ) ，p s e u d o t 3e f f e c to fb d e 一2 0 9 i x 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：像套? 、日期： 本论文使用授权说明 。矽夕7 签名：佼代宇导师签名：孝诟匆亏日期：办哕，厂夕 n j ：海大学硕一l 学位论文 第一章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于自然科学基金申请项目预研。 1 2 课题研究的目的和意义 随着近代工业，尤其是电子电器、建筑材料、纺织业和石油化工等的迅速发 展，阻燃剂也得到空前的发展，其种类和产量与日俱增。由于阻燃效率高，热稳 定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜等特点，溴系阻燃齐u ( b r o m i n a t e x t f l a m er e t a r d a n t s ，b f r s ) 被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材、纺织、 石油、采矿等领域中。2 0 世纪9 0 年代中期每年世界阻燃剂的产量为6 0 万吨，其中 有机溴类化合物占总产量的1 4 ，即1 5 万吨，其中大约有1 3 为多溴联苯醚 ( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) ，大约5 0 0 0 0 吨。可以看出b f r s 又以 p b d e s 为主。三种主要的p b d e s 混合物商品【2 3 】有：d e c a b d e s 包括9 8 1 0 b d e s 和 2 9 b d e s ；o c t a b d e s 大约包括10 6 b d e s 、4 0 7 b d e s 、3 0 8 b d e s 和 2 0 4 ，9 b d e s ；p e n t a b d e s 由约4 0 0 0 4 b d e s 、4 5 5 b d e s 和6 6 b d e s 组成。 p b d e s 在环境中相当稳定，难于降解，与多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ，p c b s ) 相似，也属于持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， p o p s ) 和环境内分泌干扰物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t e r s ，e e d s ) 中的一种。 这些化合物进入环境介质后，对人类和生物体健康，尤其是对牛殖健康会产生不 可逆转的影响。 绝大部分多溴联苯醚化合物在环境中难以进行化学、生物和光降解，滞留时 间长，具有强亲脂性和憎水性，可以通过不同营养级的生物链富集和放大，最后 通过食物链给高级营养群的人类健康带来严重的威胁，也可通过“蚱蜢跳效应” 广域迁移，导致全球污染【4 。】。同时大量研究表明多溴联苯醚广泛存在于动植物 组织器官和人体中。研究表明【8 】f 氐溴联苯醚易在脂肪组织中发生生物蓄积，通过 长时间持续作用于人体和生物，导致生物体内甲状腺分泌紊乱、生殖及免疫机能 失调，甚至引起整个生态系统的退化。最近的研究证实，这类有毒溴化物会 干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育【9 , 1 0 】。虽然人 j ：海大学硕士学位论文 们已经认识至t j p b d e s 的潜在危害，但由于b f r s 的良好性能以及寻找代用品比较 困难，故迄今为止只有少数国家明文禁止或限用溴系阻燃剂。国内外最新开发的 有机阻燃剂仍大多以溴化物为主，用量一直很大，据统计2 0 0 1 年世界对p b d e s 的需求量达到6 7 万吨【1 1 】。在这个前提下，b f r s 在世界范围内，尤其是发展中国 家不仅会使用相当长时间，而且还将保持相当的增长速度。 因此，多溴联苯醚( p b d e s ) 的环境释放及其产生的严重毒性效应日益受到 高度关注，欧盟宣布了在电子电气设备中限制使用有害物质指令的法令，明 确规定了电子产品限制使用镉、六价铬、铅、汞、多溴联苯( p o l y b r o m i n a t e d b i p h e n y l s ，p b b s ) 和多溴联苯醚( p b d e s ) 等材料，该法令已于2 0 0 6 年7 月1 日开始生效实施。我国国家发改委、国家环保总局、商务部、工商管理总局、海 关总署、信息产业部等六部委联合签署了电子信息产品牛产污染防治管理办 法，规定生产者应当采取措施逐步减小并淘汰电子信息产品中铅、汞、镉、六 价铬、多溴联苯、多溴联苯醚及其它有毒有害物质的含量。该管理办法在2 0 0 6 年年初正式通过并强制实施。 目前，国际上研究p b d e s 的主要方向之一是研究p b d e s 在环境介质中以及 自然界中动物和人体内的含量。另外的一个研究方向就是研究动物暴露在不同的 p b d e s 对其产生的毒性效应。但均没有研究暴露的剂量与毒性效应关系以及在 生物体内的蓄积部位。我国研究p b d e s 的起步较晚，基本停留在研究测定p b d e s 在环境介质中以及海洋里的鱼类。最近有研究开始研究p b d e s 在人体血清以及 母乳中的含量。到目前为止，我国鲜见p b d e s 的毒性研究的相关报道。 1 3 多溴联苯醚的物理和化学特征 p b d e s 的化学通式为：c 1 2 h ( o 。9 ) b r ( 1 0 - 1 ) o ，其中氢原子和溴原子之和为1 0 ，结 构式如图1 1 所示。该结构与p c b s 、p b b s 类似，p b d e s 共有2 0 9 种同系物，主要 包括十溴联苯醚( d e c a b d e s ) 、八溴联苯醚( o c t a b d e s ) 和五溴联苯醚 ( p e n t a b d e s ) 。p b d e s 在室温下具有高亲脂性，水溶性低，在水中的含量低，但 易于在沉积物中积累等特性。p b d e s 在环境中相当稳定的化学结构，难于通过物 理、化学或牛物方法降解。几种主要p b d e s 的基本性质见表1 1 1 1 2 】。 2 i ：海大学硕十学位论文 1 4 多溴联苯醚暴露的途径 1 4 1 环境中p b d e s 的污染源 p b d e s 目前被认为是无处不在的污染物，在它生产、使用和废物处理阶段 都会不同程度地释放在环境中( 图1 2 【1 2 】) 。 阻燃剂根据使用方法可以分为添加型和反应型两大类，p b d e s 属于添加型阻 燃剂，因此容易散逸到环境中。最明显的p b d e s 释放源是生产p b d e s 和使用 p b d e s 作阻燃剂的工厂，如阻燃聚合产品生产厂，塑料制品厂等。s e l l s t r o m 等【1 3 1 检测瑞典纺织品生产工厂附近河流的底泥中p b d e s 的含量，发现河流下游污泥 中p b d e s 浓度明显比上游污泥中的高。h a l e 等【1 4 】手艮道在北美添加五溴联苯醚的 聚亚胺酯泡沫是一个重要的污染源。p b d e s 其它可能的污染源有城市、医院、 垃圾焚烧、电器的循环利用、垃圾填埋以及意外的火灾。 另外，含p b d e s 的电器，如电脑和电视机在使用过程中因温度上升而有 p b d e s 的释出。t a m a d e 等【1 5 】报道电视机内粉尘中p b d e s 含量达到了 m g g 的水平。 这表明，p b d e s 可以从溴代阻燃剂的产品中释放到室内空气中。l e o n a r d s 等【1 6 】在8 i 。海大学i 学口论i 个国家的议会大楼和有e 网服务的办公室中取样测定p b d e s 含量测得每克粉尘 中有n g 或p g 水平的p b d e s a i p r o a , c a o n j ，一。，唇面国一 一 ：兰：! ! ：= 。= 固 l 潞i 臣画匣嘲臣画亘巫妇 、j j少、。 ，、，、 图12 环境中p b d e s 的释放源 1 4 2 人类暴露于p b d e s 的途径 i 4 2 1 饮食摄入 研究表明人类丰要是通过饮食摄入p b d e s ，p b d e s 在食物链中被牛物富集放 大后进八人体。在瑞典人们对p b d e s 和p c b s 有着类似的摄入方式1 】。据1 占计，瑞 典人5 0 的p c b s 摄入是来自于各类鱼的食用其它的p c b s 的摄人源+ 要是通过 食用肉和奶制品。瑞典人j | 1 l 液中p b d e s 含量与食用波罗的海鱼密切相关，不吃鱼 的人体内p b d e s 浓度平均在0 4 n g gl i p i d 而那些每h 吃1 2 2 0 次鱼的人体内 p b d e s 水平在22 n g gl i p i d 。l i n d 等【l ”指出鱼尤其是富含脂肪的鱼，是最主要的 p b d e s 摄八源占摄入总量的2 3 。另据报道在菠菜、 ：豆、胡萝h 、猪肉、巾肉 和鸡肉中p b d e s 也有明显捡出【】”。由此看来我们在日常饮食中难免会摄入 p b d e s 。根据存档的4 0 种通常食用的食品中p b d e s 的含量以及这些食品的消费量 来仙算，加拿大人每天p b d e s 的摄入量为“n 2 口i 。h a l e 等1 2 】发现用作肥料的污泥 中p b d e s 有相当高的含量而这种污泥用作肥料的量是很大的，1 9 9 8 年美国污水处 攀薰王望 上海大学硕- 学位论文 理后的6 9 0 万吨的污泥有一半以上用作肥料2 2 1 。这些用作农作物肥料的污泥可能 是人类摄入p b d e s 的潜在途径之一，这种摄入途径还有待进一步的研究。 1 4 2 2 母乳是婴儿摄入p b d e s 的主要来源 许多报道都证实了母乳中含有p b d e s ，含量最高的是b d e 一4 7 ，9 9 和1 5 3 2 1 。基 t - 1 9 9 9 年在瑞典母乳中测定的数据，假定一个5 k g l 拘婴儿一天食用7 0 0 m l 母乳，那 么它每天通过母乳摄入的p b d e s 量估计为5 0 1 0 0 n g 2 3 1 。瑞典母乳监测研究表明某 些p b d e s 的同系物，如b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 和1 5 4 ，从1 9 7 2 年到1 9 9 7 年浓度呈指 数增长，p b d e s 的污染程度已经达到了对儿童健康造成威胁的水平【2 3 ，2 4 1 。 1 4 2 3 呼吸摄入 室内装饰材料、家具和电器中大都添加p b d e s 作为阻燃剂，在使用过程中 p b d e s 会不同程度地散逸到空气中。w i j e s e k e r a 等t 2 5 】检测过英国工作和居住的室 内空气，p b d e s 有检出。其中，有大量计算机的工作室t 为p b d e s 的含量最高。他们 报道了人每天通过呼吸摄入的p b d e s 平均为3 2 9 r i g ，有2 7 的人吸入的p b d e s 高 达1 2 3 n g 。k n o t h 等【2 6 】报道了德国私家住房的吸尘器粉尘袋中b d e 2 0 9 含量高达 1 9 1 m g 1 ( g 。据报道，在瑞典暴露于p b d e s 中的职业人员有电器循环回收工人【2 7 1 ， 修理和维护计算机的技术人员【2 引，生产橡胶过程中添加十溴联苯醚的工人以及 用这种橡胶制造电缆的工人【2 9 1 。电器回收工人拆卸电器时会振起电器上富含 p b d e s 的粉尘，工厂内的空气中b d e 18 3 和b d e 2 0 9 的含量分别为1 9 和 3 6 n g m 3 【3 0 】。因此，工人会通过呼吸吸入空气中的颗粒物而摄入p b d e s 。 1 5 多溴联苯醚的环境行为 1 5 1p b d e s 在空气中的环境行为 许多研究者对大气中p b d e s 的污染状况做过研究。d ew i t 4 1 报道台湾、日本、 美国等大气中p b d e s 的含量在p g m 3 的水平。1 9 9 1 年w a t a i l a b e 等3 1 1 在台湾北部的 金属回收区域采的空气样品中p b d e s 含量为1 0 0 一一1 9 0 p g m 3 。日树e 1 9 9 3 1 9 9 4 壬1 z 期间的城市大气粉尘中测到低浓度的p b d e s ，其中以b d e 2 0 9 为最多3 2 1 。 上海大学硕十学位论文 h a y a k a w a 等删报道t 2 0 0 0 2 0 0 1 年日本京都市大气中p b d e s 含量为6 5 8 0 p g m 3 ， 主要有b d e 4 7 、9 9 、1 5 3 、1 8 3 和2 0 9 。日本大阪地区大气中p b d e s 含量达到了 1 0 4 3 4 7 p g m 3 ，其 b d e 2 0 9 芒i 9 6 3 4 1 。a l a e e 等【3 5 】报道在1 9 9 4 年采集的北极和美 国大湖地区的空气样品中测到了p b d e s ，其中b d e 9 9 最多，b d e 一4 7 其次，但 b d e 2 0 9 并未检测到。 蒸气压是预测化学物质在大气中的行为的重要物理化学参数。p b d e s 的蒸气 压随溴含量的增加而线性降低 3 6 1 ，由此推断高溴代联苯醚更易结合在颗粒上，而 不是在蒸气相中。大量的研究证明，高溴代联苯醚，尤其是b d e 2 0 9 ，主要存在于 空气中的粉尘中，而低溴代联苯醚丰要在气相中3 5 ，3 7 】。因此，低溴代联苯醚更容易 在大气中远距离迁移，而b d e 2 0 9 远距离迁移能力差。虽然十溴联苯醚是世界上 使用最多的p b d e s 产品，但在环境中，尤其是牛物圈中含量最高的是b d e - 4 7 和 b d e 9 9 。大多数研究表明十溴联苯醚在大气中光分解脱溴是一个比较可能的转 化方式。溶解于有机溶剂中的d e c a b d e 在紫外或太阳光的照射下能快速地分解 为低溴代联苯醚( 1 6 b d e s ) 3 8 , 3 9 】。如果d e c a b d e 吸附在沙子、土壤、底泥等物 质上，其降解速度比在有机溶剂中慢，只产生少量的低于6 个溴代的p b d e s 产生 4 0 】。十溴联苯醚在大气中是以固态存在的，因此固相实验比有机溶剂液相实验更 能反映它的真实环境行为。 1 5 2p b d e s 在水和底泥中的环境行为 有机物在水和辛醇中的分配系数及其在水中的溶解度是用来预测它在水相 中行为的重要物理化学参数。t o m y 等t 4 l 】报道p b d e s 在水中的溶解度一般随溴含 量的增加而减小，l o g k o w 随溴含量的增加而增加。由此，推测低溴代联苯醚 b d e 4 7 、9 9 l l 高溴代联苯醚水溶性高且在水中流动性更强。l u c k e y 等【4 2 】测定出 1 9 9 9 年北美安大略湖表层水q h p b d e s 在和1 3 p l 的水平，其中b d e 4 7 平i b d e 一9 9 占了总量的9 0 以上。了解d e c a b d e 在底泥中的环境迁移转化信息对于研究它的 环境归宿问题是非常重要的。s c h a e f e r 等【4 3 】将d e c a b d e 在2 1 - 2 5 c 厌氧的泥水微 观系统中放置3 2 周，在此体系中未发现十溴联苯醚有迁移反应。 6 上海大学硕i ：学位论文 1 5 3p b d e s 在生物体中的环境行为 1 9 8 1 年a n d e r s s o n 和b l o m k v i s t t 删在瑞典鱼体内检测到了p b d e s 的存在，其中 以4 b d e s 为最多；日本在8 0 年代初期采集的鱼样和贝类中也检测到了 4 - - 6 b d e s 4 5 1 。9 0 年代，有大量数据报道了鱼和哺乳动物体内检测到p b d e s 。根据 采样点和样品的不同，p b d e s 在生物体内的水平在n g g p g gl i p i d 的范围不等【4 1 。 h a l e 等【4 6 】报道了在大湖地区采集的硬头鳟，北美鱼样以及维吉尼亚的淡水鱼中 p b d e s 的含量都与p c b s 含量相当或l 匕p c b s 还要高。由于生物对4 6 溴代联苯醚吸 收强且代谢慢，牛物富集性强【47 1 ，因此尽管p b d e s 的污染水平、生物的种类和采样 点不同，世界各地生物体内的p b d e s 同系物是相似的。生物体内主要的p b d e s 有b d e 一4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 和1 5 4 ，其中以b d e 一4 7 为最多，一般占总p b d e s 的5 0 以 上。g u s t a f s s o n 等人【4 8 】采用波罗的海贻贝在水中测定p b d e s 的牛物富集因子，得出 b d e 4 7 、9 9 、1 5 3 的牛物富集因子分别为1 3 1 0 6 、1 4 1 0 6 和2 2 x 1 0 5 。尽管b d e 9 9 、 1 5 3 的半衰期匕k p c b s 的同系物要短，但b d e 一4 7 、9 9 的生物富集因子远比p c b s 的 高。3 - 6 b d e s 在食物链中有生物放大现象( 4 9 1 ，通过测定捕食和被捕食动物体内的 p b d e s 浓度，结果表明随着食物链关系的上升p b d e s 浓度增大。生物体内 b d e 2 0 9 的检出报道很少。w a t a n a b e 等【4 5 】在大阪海湾贻贝体内仪测到很少量的 b d e 2 0 9 。瑞典鱼样中b d e - 4 7 含量为4 0 - 2 0 0 0n g gl i p i d ，而b d e - 2 0 9 仅有痕量存 在【1 6 】。d eb o e r 等例报道在荷兰采的3 5 条比目鱼和鲷鱼以及1 6 个贻贝中虽然 b d e 4 7 、9 9 的浓度在n g g t 重的级别，但b d e 2 0 9 还没有达到检出限。k i e r k e g a a r d 等发现红鳟可以通过食物摄入b d e 2 0 9 ，但经过1 2 0 天的暴露才吸收了 0 0 2 - 4 ) 1 3 。这是因为牛物体对十溴联苯醚吸收差而且代谢快的缘故【5 2 1 ，所以 生物富集较低。s t a p l e t o n 等【”】对鱼进行- j b d e 2 0 9 暴露实验，在鱼肝组织中检测 到5 8 b d e s 的存在，这表明b d e 2 0 9 在生物体内的脱溴作用。但也有报道称在瑞 典的鹰蛋中也检测到b d e 一2 0 9 和低溴代联苯醚 5 4 , 5 5 1 。 1 5 4p b d e s 在人体中的环境行为 在世界范围内的母乳和血液中检测到t p b d e s 的存在【2 , 5 6 】。人体中p b d e s 以 b d e 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 和1 8 3 为主，而电器拆卸厂工人体内则以高溴代的 j ：海大学硕l ：学位论文 b d e 1 8 3 、2 0 9 为主【3 7 1 。j a k o b s s o n 等【5 5 】指出职业d e c a b d e 接触的工人体内 b d e 2 0 9 的含量明显高于普通人，电脑工作者体内b d e 1 5 3 、1 8 3 $ 1 2 0 9 的含量比 常人高5 倍，说明产品多溴联苯醚的逸出是职业暴露人员摄入的主要途径，而通常 人是通过食物摄入p b d e s ，尤其是低溴代联苯醚。 1 6 多溴联苯醚的生物毒性效应 1 6 1 甲状腺毒性效应 h a l l g r e n 等 5 刀通过管饲法将雌性的大鼠( s p r a g u e d a w l a y ) 和d 鼠( c 5 7 一b l ) - 暴 露于几种p b d e s 和p c b s ( b r o m k a l7 0 5d e ，b d e 4 7 ，a r o c l o r1 2 5 4 ，和c b 一1 0 5 ) 的混合物1 4 天，然后分别对其体内甲状腺激素和维生素a 的含量进行测定，以评 价p b d e s 和p c b s 的联合作用对甲状腺素的毒性。结果发现：两种p b d e s 均降低了 大鼠和小鼠体内甲状腺素和维牛素a 的含量，但其毒性效应低于p c b s ；通过测定 e r o d 、m r o d 和p r o d 酶的活性发现，这三种酶的活性均明显增加，但u d p g t 酶的活性增加不明显，这充分说明微粒体酶的活性被诱导。雌性大鼠 ( s p r a g u e d a w l a y ) 和小鼠( c 5 7 一b e ) 暴露于p b d e s ( b r o m k a l 7 0d e 和b d e - 4 7 ) 和 p c b s ( a r o c l o r1 2 5 4 和c b 1 0 5 ) 1 4 天后，其血液中总甲状腺素( t t 4 ) 和游离甲状腺素 ( f t 4 ) 的浓度变化规律是：随着p b d e s ( b r o m k a l 7 0 5d e ) 含量的增加，总甲状腺素 ( t t 4 ) 和游离甲状腺素( f t 4 ) 的含量依次降低，被诱导酶的活性依次增强，但 p b d e s 含量增加与甲状腺素含量下降之间的剂量效应关系尚未建立，因为该研 究在同一种p b d e s ( b r o m k a l7 0 5d e ) 的不同浓度条件下所获得的数据有限。 b i m b a u m 5 8 】在研究b d e 7 1 对雄性大鼠的毒性效应时，也发现甲状腺素的含量降 低，促甲状腺素的浓度增大；当处理浓度为3 0 和6 0 m g g 。时，大鼠体内的e r o d 、 p r o