（环境工程专业论文）无氰电沉积银工艺及性能的研究.pdf

上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 摘要 氰化镀银工艺由于存在危险剧毒品和环境污染问题，利用无氰镀银工艺取 而代之已经迫在眉睫。然而目前国内所存在的无氰镀银工艺均存在着一定缺陷， 无法推广生产，因此，近年来无氰镀银又成为电镀研究领域中的热点之一。本 文对直流无氰镀银工艺进行了深入的探讨；在此基础上添加脉冲，获得了最优 的工艺条件，并与氰化镀银进行了简单的对比。 文中首先叙述了无氰镀银工艺的发展历史及研究现状，通过对现有无氰镀 银体系的介绍，指出了无氰镀银工艺的前景及研究方向。 其次，本文根据电镀理论和脉冲理论，指出了影响电极过程和电结晶过程 的主要参数一超电压在实际工作中的重要作用，并以此理论为依据，通过极化 曲线、霍尔槽试验、镀速测试，考察了镀液中不同络合比、银离子、导电盐、 p h 、温度等多个因素对镀层及镀液性能的影响，从而找出了一个比较可行的工 艺配方，如下： 丁二酰亚胺：1 0 0 1 3 0g l p h - 8 - 1 0 甲基磺酸银：7 0 9 0 9 l 电流密度：1 0 - 2 o a d m 2 碳酸钾：1 0 2 0g l常温，机械搅拌 由于直流电镀的局限性以及该工艺中镀层较易发黄的缺陷，本课题随后在 脉冲电沉积条件下探讨了电解液中各成分和工艺条件对银镀层表面形貌、结合 力以及抗变色性能的影响，在此基础上采用正交试验法，以镀层显微硬度为指 标，优选了脉冲镀银参数，确定了丁二酰亚胺甲基磺酸银体系脉冲光亮镀银的 最佳工艺条件：p h 为8 5 ，电流密度为1 8a d m 2 ，占空比为l o ，周期为5 m s ， 镀液温度控制在常温下，采用机械搅拌方式，转速约为1 8 0 转m i n 。 并由此得出了直流银镀层与脉冲银镀层的对比结果： ( 1 ) 霍尔槽试验表明脉冲电镀光亮区问略小于直流电镀，但镀液分散性稍好于直 流电镀。 ( 2 ) x - 衍射结果表明脉冲获得的银镀层也面心立方结构( f e e ) ，晶粒直径小于直流镀 层。 v 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 ( 3 ) 脉冲电沉积获得的银镀层结合力良好，表面形貌、抗变色性及显微硬度等均 优于直流电沉积获得的银镀层。 最后本文将该工艺与普通氰化物镀银的成本作了一个简要的对比：若不包 括添加剂，该体系镀液成本略高于普通氰化物镀液体系，主要是镀液中银离子 浓度不同所致。 总的来说，该研究体系镀液无毒，利于环保，顺应了镀银工艺的发展趋势， 具有良好的综合工艺性能，适合于紫铜基体零件的直接电镀。镀液及镀层的整 体性能接近甚至超过氰化镀银，有很好的工业应用前景。 本课题的研究顺应了镀银工艺的发展趋势，为当今电镀行业的“清洁生产” 给出了更广阔的选择范围。 关键词：电镀；镀银；无氰镀银；直流电镀；脉冲电镀；丁二酰亚胺 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 a b s t r a c t i 飞em v a n c e dc y a n i d es i l v e rp l a t i n gp r o c e s s e sw i l lb ew a s h e do u tf o ri t ss e v e r e t o x i c i t ya n de n v i r o n m e n tp o l l u t i n gp r o b l e m si nt h ee n d t os e e kal e a s i b l es u b s t i t u t e n o n - c y a n i d es i l v e rp l a t i n gc r a f tt h a tc a nb ea p p l i e di nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o ni s i n e v i t a b l ed e v e l o p i n gt r e n do fs i l v e rp l a t i n g b u te v e r yt e c h n i c so fn o n - c y a n i d e s i l v e rp l a t i n gi np r e s e n th a si t so w ns h o r t c o m i n g s ，w h i c hl e a dt ou n s u c c e s s f u lt o m e e tt h ep r o d u c t i o np r a c t i c e t h u sm o r ea n dm o r er e s e a r c hw a st a k e na g a i ni nt h e n o n - c y a n i d es i l v e rd e p o s i t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , t h en o n - c y a n i d es i l v e r d e p o s i t i o no f d cw a sr e a s e a r c h e dt h o r o u g h l yf i r s t l y t h e nt h eo p t i m u mp a r a m e t e r 嬲 w e l la sd cd e p o s i t i o nw a sg a i n e db ym d i n gp c ac o n t r a s tb e 铆e e nn o n - c y a n i d e a n dc y a n i d ep e r f o r m a n c eo fe l e e t r o p l a t i n gp r o c e s sw a sd o n ei nt h ee n d i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p i n gh i s t o r yo fs i l v e re l e c t r o p l a t i n ga n dt h er e c e n t r e s e a r c hs t a t u sw e r es u m m a r i z e da tf i r s t a f t e ri n t r o d u c i n gs i l v e rp l a t i n gp r o c e s s e s a v a i l a b l e ，i ti sp o i n t e do u tt h ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dr e s e a r c hd i r e c t i o no ft h i s t e c h n i q u e b a s e do nt h eb a c k 伊o u n dm e n t i o n e da b o v e ，r e s e a r c hw o r k sa r em a d es u r e f i r s t l y , t h ee l e c t r o p l a t i n gt h e o r ya n dr e l e v a n tp r i n c i p l e sa r ei n t r o d u c e ds i m p l yi nt h e p a p e r t h e n , t h eo v e r v o l t a g e ，w h i c h i st h ep r i m a r yf a c t o ri nt h ec o u r s eo f e l e e t r o d e p o s i t i o na n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r a c t i c a lw o r k , i sp o i n t o do u t w i t ht h et h e o r y , t h ep o l a r i z a t i o nc u r v ea n dh u uc e l le x p e r i m e n ta sw e l la s e l e c t r o d e p o s i t o nr a t eh a v eb e e nc o n d u c t e dt oaf e a s i b l ef o r m u l a t i o ni nd i f f e r e n t p a r a m e t e r s ，s u c ha sp r o p o r t i o no fc h e l a t i n ga g e n t ，c o n t e n to fs i l v e ra n dc o n d u c t i n g s a l t ，p h ，t e m p e r a t u r ea n d s oo n i ti ss h o w e da sf o l l o w s ： s u c c i n i m i d e ：1 2 0 3 5g l s i l v e rm e t h y s u l f o n a t e ：8 0 - 9 0 舡 p o t a s s i u mc a r b o n a t e ：1 0 2 0e e l p h - 8 - 1 0 c u r r e n td e n s i t y ：1 0 2 0a d m 2 r o o mt e m p e t u r e ；m e c h a n i c a ls t i r r e r l ea d d i n go fp cw a st h e ns t u d i e da st oi m p r o v eo nt h ef i l m ss h o r t c o m i n go f f a s t e r - a l t e r i n g - y e l l o w t h ee f f e c t so fp r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha sa v e r a g ec u r r e n t d e n s i t y , p h ，p u l s ew i d t h , d u t y c y c l ea n dt e m p e r a t u r eo ns u r f a c em o r p h o l o g y , s u b s t r a t e - f i l ma d h e r e n c e a n t i - c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm i c r o h a r d n e s sw e r es t u d i e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o p l a t i n gw a so p t i m i z e d a s f o l l o w s ：c u r r e n t d e n s i t y l 8 a d m 2 ，p h9 5 ，p u l s e d u t y - c y c l e l 0 ，p u l s e p e r i o d s 5 m s ，r o o mt e m p e r a t u r ea n da g i t a t e db ym e c h a n i c a ls t i r r e r m e a n w h i l et h ep u l s ep l a t i n gw a sc o m p a r e dw i mt h ed i r e c tc u r r e n tp r o c e s s ( 1 ) t h ec u r r e n tr a n g eo f p u l s ep l a t i n gi sl e s st h a nd cp l a t i n gt h r o u g ha st l l eh l l l lc e l l e x p e r i m e n ts h o w e d 。 ( 2 ) t h ep cs i l v e rc o a t i n gw a sf a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ea sw e l la sd co n e ，b u t t h ed i a m e t e ro f c r y s t a lw a ss m a l l e rt h a nd cs i l v e rc o a t i n g i i i 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 ( 3 ) t h es u b s w a t e f i l ma d h e r e n c eo f p cs i l v e rc o a t i n gw a sg o o da sw e l la sd co n e ，b u t t h em i c r o h a r d n e s sa n dt a r n i s h i n gr e s i s t a n c ew i t hp u l s ep l a t i n ga t eh i g h e r t h a nt h o s ew i t ld c p l a t i n g f i n a l l y , as i m p l ec o m p a r i s o nw a sg a i n e dt h a tt h ec o s to f t h i sn o n - c y a n i d es i l v e r p r o c e s sw a sal i t t l eh i g h e rt h a nc o l n m o nc y a n i d es i l v e rp r o c e s se x c l u d et h e a d d i t i v e s i ns l l t n ，t h es o l u t i o n so ft h es u e c i n i m i d es y s t e ms l i v e rp l a t i n gp r o c e s sa r e n o n t o x i ca n di nf a v o ro fe n v i r o m n e n m lp r o t e c t i o n h e n c e ，i ti si nt h ed e v e l o p i n g 仃e n do ft h es i l v e rp l a t i n gc r a f t i th a s9 0 0 dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e sa n di s s u i t a b l ef o re l e e t r o p l a t i n gd i r e c t l yo nc o p p e rb a s i sm a t e r i a l a saw h o l e ，t h e p e r f o r m a n c e sa r ea p p r o a c h i n go rs u p e r i o rt oc y a n i d es y s t e m t h e r e f o r e ，t h es i l v e r p l a t i n gp r o c e s si sa b l et om e e tt h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n t sa n dc a nh ea p p l i e dt o i n d u s t r y t h er e s e a r c hc o n f o r m a n c e st h ed e v e l o p i n gt r e n do ft h es i l v e rp l a t i n gc r a f ta n d w i d e n st h es e l e c t i o ns c o p eo f e l e c t r o p l a t i n gf o r ”c l e a n n e s sp r o d u c t i o n ” k e yw o r d s ：p l a t i n g ：s i l v e rp l a t i n g ；n o n - c y a n i d es i l v e rp l a t i n g ；d i r e c tc u r r e n tp l a t i n g ； p u l s ec u r r e n tp l a t i n g ；s u c c i n i m i d e i v 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：亟垒叁日期：1 2 ：乒 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：乏数导师签名：尥期：翌：! ：! i i 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 第一章绪论 银的标准电势为+ 0 7 9 9 v ，对常用金属零件而言，银镀层属于阴极性镀层。 银有着独特的银白色光泽，化学性质稳定，作为装饰性镀层在餐具、首饰等工 艺与艺术品上大量应用；银镀层的电导率和焊钎性能优良，还广泛应用于电气 与电子工业中的电接触材料；此外银镀层还应用于润滑性镀层及其它特殊用途 的镀层如灯罩、反光镜、化学器皿等【l 】。 1 8 4 0 年英国e l k i n g t o n 兄弟首次申请了氰化镀金银专利 2 1 ，开创了电镀工业 的新时代。从申请之初到现在，虽然已有1 6 0 多年的历史，但镀液的主要成分 仍然是氰化银钾( k a g ( c n h ) ，只不过目前的氰化镀银液中游离氰的浓度得到 了降低。由于氰化钾的剧毒性，2 0 0 3 年1 2 月2 6 日，国家发改委公布产业结构 调整指导目录( 征求意见稿) ，将“含氰电镀”位列“淘汰类”第1 8 2 项，但对 电镀金、银、铜基合金及预镀铜打底工艺暂缓淘汰 3 1 。可见，无氰化清洁生产 代替有氰电镀是一个必然的趋势。为了寻找氰化物电镀的替代品，世界各国的 学者做了深入而又长期的研究工作，也取得了一定的进展。 1 1 无氰电沉积银技术发展及研究现状 1 1 1 无氰电沉积银工艺存在的问题 近几十年来，无氰镀银虽然已有很多研究，但始终存在若干问题，无法真 正替代氰化镀银。综合考查各种无氰镀银工艺，其问题归纳起来主要有h ，5 】： ( 1 ) 镀层性能总体达不到商业要求，如镀层光亮度不够，与基体结合力不 好或镀层夹杂有机物导致纯度不高、电导率下降等； ( 2 ) 镀液稳定性差，对其他金属杂质比较敏感，导致电镀周期短，增加了 应用成本； ( 3 ) t 艺性能不能满足生产需要，镀液分散能力差，阴极工作电流密度低， 阳极容易钝化等。 无氰镀银一方面由于技术上存在一定的困难，目前的各个工艺均有一定缺 陷，尚未达到全面推广批量化生产；另一方面该工艺实验成本比较高，没有像 其他无氰电镀那样具有广泛的用户参与试验的基础，导致开发落后于市场的需 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 要，可以供用户选择的可靠工艺不多。 1 1 2 国内外无氰电沉积银发展与研究现状 与氰化镀银相比，无氰镀银的开发只是近几十年的事。在基于安全、废水 易处理和环境保护的目标下，从上世纪六十年代起，国外学者作了各种尝试， 主要研究了两类不同的银化合物：( 1 ) 无机络合物如硫代硫酸盐、碘化物、亚 硫酸盐、硫氰酸盐、三偏磷酸盐、焦磷酸盐等；( 2 ) 有机络合物如丁二酰亚胺、 乙内酰脲、乳酸、硫脲等，出现了一大批专利，极大地促进了无氰镀银工艺研 究的进展，但这些工艺均不成熟，无法彻底取代有氰镀银。 从2 0 世纪七十年代开始，我国的学者也开发出了相当多的无氰镀银工艺1 6 】， 其中一些工艺在实际生产中也应用了一段时间，如硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、 n s 镀银、磺基水杨酸镀银等等，但由于存在某些缺陷，最终不得不又重新回到 使用氰化物镀液上来。 以下对国内外几种主要无氰镀银体系的发展及研究现状作一个概述，以便 于在原有基础上进一步研究探索、试验提高、有所突破，早日将无氰镀银技术 成功的在工业生产中应用，实行清洁生产。 1 1 2 1 硫代硫酸盐镀银 据报导在诸多无氰镀银体系中，硫代硫酸盐镀液稳定性不是很好，但却是 一种比较接近氰化镀银的体系，其应用一直处于领先地位1 7 , 明。 1 9 7 5 年，c u l i k o v i c 等【9 】发展了一种硫代硫酸盐体系光亮镀银液，其深镀能 力与氰化镀液相差无几，且镀层有良好的导电能力和抗变色性能。随后l e a h y 掣1 叫研究了在硫代硫酸盐体系中加入亚硫酸氢盐缓冲剂和硫酸盐以及一些添加 剂的镀银工艺，得到了比较稳定的镀液，申请了专利。1 9 8 9 年，s d v e e r a r a g h a v a n 掣1 1 】报告了一种稳定性可达好几个月的硫代硫酸银镀液，而且在铜基体上沉积 银时结合力也较好。1 9 9 4 年，n o b e l 等1 习报道了至少含有一种单价态金属如铜、 银或金的电镀液，其主要含有硫代硫酸根离子以及作为稳定剂的有机亚磺酸盐 混合物，在p i - i 小于7 的时候硫代硫酸根离子有足够的稳定性。 2 0 0 2 年，芝加哥精饰研究所( c m f i ) 【4 】撰写了“w m r c 报告”提交至伊 利诺斯州废物管理研究中心( w a s t em a n a g e m e n ta n dr e s e a r c hc e n t e r ) ，报告中 2 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 提到他们通过考察市场上的两种无氰镀银工艺( 文中未说明，据推测应该为硫 代硫酸盐体系) ，发现效果均不是很好，主要存在问题有：( 1 ) 溶液对其他杂质 金属比较敏感；( 2 ) 无法得到亮白的银镀层；( 3 ) 在光亮镍和铜基底上结合力 不好；同时文章也提出了一些改进缺陷的措施。 近几年，国内科技人员在这方面也作了大量的工作。魏立安1 3 1 在硫代硫酸 盐镀银工艺的基础上，通过加入辅助络合剂及光亮剂，获得了较为理想的无氰 镀层，其镀层质量不亚于氰化镀银层。苏永堂、谷会军、周永璋等均有过这方 面的报道【1 7 1 。同时，太原某公司也推出了经硫代硫酸盐体系改进的无氰镀银 工艺，在某军工厂运行了1 5 年，溶液仍然稳定，质量达到军标要求，其他单位 也有应用。 1 1 2 2 丁二酰亚胺镀银 1 9 8 1 年h r a d i l 等 2 3 , 2 4 1 发表了丁二酰亚胺无氰镀银专利，电流密度在 o 1 - 3 a d m 2 能镀出光亮或半光亮的银或银合金层。1 9 9 6 年，s o b h aj a y a k r i s h n a n 等1 2 5 1 报道了一种丁二酰亚胺无氰镀银液的组成，该镀液p h 为9 1 0 ，电流密度 为o 5 1 0 a d m 2 ，镀液分散能力稍高于常规氰化镀液，h u l lc e l l 试片有较宽的光 亮区间。紧接着，j w d i n i 等【2 叼发现丁二酰亚胺无氰镀银层碳、氢、氧、氮含 量分别高出氰化镀银层1 0 2 5 倍、7 1 0 倍、1 0 倍、3 0 0 倍，有很高的硬度和较 好的耐磨性能，但电导率较差。1 9 9 8 年，日本s e i s h im a s a k i 等 2 7 1 报道了在丁二 酰亚胺镀液中加入聚乙烯亚胺可以获得镜面光亮银层，工作电流密度可达2 a d i n 2 ，当以相对分子质量为6 0 0 的聚乙烯亚胺为添加剂时，镀层最亮且光亮区 范围最宽。该镀层的可焊性与氰化镀银层相同，导电性和硬度则好于氰化镀银 层。其存在闯题f 2 引是经过长时间的电镀，槽电压会提高，且在银阳极表面有白 色物质形成，在实际操作中可以加大搅拌来减少白色物质的生成。s e i s h im a s a k i 为此曾获得日本表面精饰协会技术奖，但至今还没有发现此镀液实际推广应用 的报道。 在国内，蔡积庆1 2 9 于1 9 9 7 年简要概述了以有机磺酸银盐、丁二酰亚胺及 其衍生物络合剂为主的无氰镀银液，能得到优于传统镀液的镀银产品，适应于 航空和电子工业领域的产品表面精饰，这说明甲基磺酸盐对镀银层有一定的正 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 面影响。周永璋等1 3 0 1 也做了一些研究，通过该工艺中各组分含量、电流密度以 及p h 的变化，找出了相对最佳的工艺条件。 1 1 2 3 碘化物镀银 1 9 9 1 年，k o n d ot 等口1 1 报道了甲基磺酸银碘化钾无氰镀银工艺，并发现铜 片浸入镀液时很少发生置换反应，但该镀银层光亮度不高且有黄点，可以通过 浸入溶液而除去。目前还没有该工艺应用于实际生产的报告。1 9 9 3 年井上 博之等采用碘化物甲基磺酸盐无氰镀银【3 2 】，镀层经9 6 小时s 0 2 气体试验后其 比接触电阻( 无氰有氰) 为1 1 9 ，而5 t u n 镀银层的可焊性与氰化物相同。 2 0 0 3 年，安茂忠等口3 1 报道了碘化物镀液脉冲电镀a g - n i 合金工艺，确定了 a g - n i 合金镀层的最佳镀液组成及工艺条件。 1 1 2 4 亚氨基二磺酸铵镀银 2 0 0 1 年，白祯遐等刚介绍了亚氨基二磺酸铵( n s ) 碱性( p h = 8 9 5 ) 无 氰光亮镀银，其所在的西北机器厂表面处理分厂从1 9 7 5 年底以来就一直使用 n s 镀银，且基本没有出现大的故障，镀液稳定性不低于氰化镀银液，分散能力 和深镀能力也较好，镀层质量优良，但镀液中氨易挥发，p u 变化较大，对c u 、 f e 杂质较敏感。n s 无氰镀银工艺是我国2 0 世纪7 0 年代四机部重点科研攻关 项目l ”。 1 1 2 s 乙内酰脲镀银 1 9 9 7 年，a s a k a w a 3 5 1 发表了乙内酰脲无氰镀银液以及快速镀银、浸银液专 利，其性能与氰化物相当。2 0 0 5 年，m o r r i s s e y 等3 6 1 提到乙内酰脲无氰镀银液 中加入2 2 二吡啶能获得光亮镀银层。卢俊锋等口刀也发表了以乙内酰脲为络合 剂的无氰镀银工艺研究报告，该镀液稳定性好，镀层结晶细致、光亮，结合力 好，镀液分散能力接近氰化物镀银层。 1 1 2 6 亚硫酸盐镀银 1 9 7 4 年，中国汾西机器厂曾报道过亚硫酸盐镀银，主要存在问题是镀液有 游离银析出。1 9 9 5 年，稽永康采用亚硫酸钠作为络合剂【3 2 】，以三乙烯四胺和多 乙烯多胺为添加剂得到了a g l a 2 0 3 复合镀层。在类似的体系中，获得了银锌 合金镀层。1 9 9 7 年，刘奎仁等f 3 s 1 报道了以亚硫酸盐为主络合剂，柠檬酸盐为辅 4 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 助络合剂的无氰镀银工艺，同时加入稳定剂，使镀液稳定性大为提高，镀层细 致平整光亮。 1 1 2 7 其他体系 2 0 0 1 年，王兵等口9 】以甲基磺酸银为主盐，柠檬酸和硫脲为辅助络合剂，加 入s h 1 和s h - 2 光亮剂，在室温，阴极电流密度为0 5 a d m 2 条件下，得到了光 亮银镀层。2 0 0 2 年，蔡积庆 4 0 , 4 1 】概述了多种s n - - a g 合金无氰镀液，获得了均 匀致密平滑的s n - - a g 合金镀层，该镀液适用于电子部件的可焊性镀层，以取 代传统的s n p b 合金镀层。h e r k l o t z 等1 4 2 在1 9 9 6 年也曾申请过有关二胺络合 物镀a g s n 合金的专利。 2 0 0 4 年，杨勇彪【4 3 1 等研究了以海因为络合剂的无氰镀银工艺，此配方可以 大大提高镀液的稳定性，并使镀层光亮细致。美国电化学产品公司凹i ) 在同一 年也推出了一种无氰镀银e - b r i t e5 0 5 0 工艺，据称这是一种革命性的无氰( 光亮) 镀银体系，无需预镀，无需外加光亮剂就可在铜、黄铜与青铜表面得到光亮银 镀层，且分散能力、沉积速率、槽液稳定性均优于其它体系，但其成本及实际 应用还有待观察。 2 0 0 5 年，德国的h o f f a c k e r 和g e r h a r d f o 在基于一神络合剂为a l b u m i n a t e a m i n oa c i d ( 简称为e a s ) 及其衍生物 4 5 1 的基础上，提出了一种新的无氰镀银 工艺。经过霍尔槽和1 l 槽试验，发现能克服“w m r c 报告”中提到的三个缺 陷，他们后续将进行2 5 0 l 大槽中试，据说对应用于实际生产相当乐观。该镀液 主盐为甲基磺酸银，p h 为9 5 i o ，电流密度为0 3 1 0 a d i n 2 ，加入有机添加剂 后能在黄铜上获得相当亮白的银层，且镀层性质与氰化镀银相当，甚至抗腐蚀 性还高于氰化镀银层，成本与氰化镀银有很强的竞争性。 1 1 3 结语 随着经济的发展，国家提出了走可持续发展道路，环境问题在社会发展中显 得越来越重要，越来越多的焦点都集中到了氰化物体系电镀上面。到目前为止， 硫代硫酸盐镀银、丁二酰亚胺镀银虽仍无法真正替代有氰镀银，但还是比较有希 望得到实际应用的体系1 4 , 7 , s 1 。相信随着科学技术的进步，各种新型电镀络合剂、 辅助剂、添加剂的出现以及脉冲、磁场、超声波电镀、复合电镀等技术在无氰电 5 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 镀上的发展和应用，在不久的将来无氰镀银一定会完全替代氰化镀银。 1 2 脉冲电沉积发展简史及脉冲电沉积银和银合金1 4 “川 众所周知，直流电沉积过程中，由于在阴极和溶液界面处形成了较厚的扩散 层，使得阴极表面金属离子浓度降低，从而限制了电沉积的速度。因此直流电沉 积如果使用过高的电流密度不但无法提高镀速，反而会使得阴极上氢气的析出量 增加，电流效率降低，镀层质量恶化，使得镀层出现氢脆，针孔，麻点，烧焦和 起泡，甚至产生粗糙和树枝状的镀层。 为了提高镀层的质量，一般采用以下两种途径，其一是改进电镀溶液的配方， 选择合适的添加剂，调整溶液的酸碱度和操作温度，搅拌镀液，改变电极或镀槽 的几何尺寸，其二是改进电源，改变电源产生的波形并控制电解参数。实践证明， 两者是相辅相成的。单靠改变镀液配方，增加添加剂，提高温度等方法来提高电 沉积速度和改善镀层质量有时是比较困难的。为此电镀工作者从1 9 3 1 年就开始着 手于各种波形的电沉积的研究。 1 2 1 脉冲电沉积的发展简史 脉冲电沉积的第一篇专利是1 9 3 4 年公开发表的 4 9 1 ，1 9 5 5 年，r o b o t r o n 公司提 出了一种高压电沉积的方法也就是今天的脉冲电沉积方法。1 9 6 6 年，p o p k o v 总结 出脉冲电沉积的六大优点。在1 9 6 8 年以前，脉冲电沉积电源的容量最大不超过 i a t 5 0 l 。至u 1 9 7 0 年以后，国外脉冲电沉积的发展很快，但是在1 9 7 1 1 9 7 7 年间，由 于脉冲电沉积电源只是由电器工程师设计面没有电镀工程师参与，因此脉冲电源 的设计没有多大的变化和发展。在1 9 7 8 1 9 8 0 年，由于脉冲电源的设计者和电镀 工程师的合作，使得电源更多地考虑到工业生产的需要，因此推动了脉冲电镀的 发展。 国内的脉冲电镀技术发展也很迅速，至今，已经有几十个单位将脉冲电沉积 技术应用于生产实际当中，解决了直流电沉积中不能解决的产品质量问题。 脉冲电沉积的优点很多，脉冲电沉积分散能力强，深镀能力好，因此可以获 得晶粒尺寸小，致密，光亮和均匀的镀层。脉冲电沉积的沉积速度和电流效率要 比直流和周期换向电镀的都高，为了达到同样的技术指标，采用脉冲电沉积的方 6 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 法可以用比较薄的镀层代替较厚的直流或周期换向镀层。最早针对脉冲镀的研究 侧重于脉冲理论和单金属尤其是贵金属的脉冲电镀，随着i t 产业的蓬勃发展，带 动了一大批相关的产业的技术革新，几年来脉冲电镀在印制线路板( p c b ) 行业 内也得到了很大的发展和完掣5 m s l 。 1 2 2 脉冲电沉积银 在贵金属电沉积中，应用最广泛的是金和银。就脉冲电镀的研究和应用来看， 电镀银的研究相对受限，银和银合金的脉冲电镀研究方面着眼于物理性能的改 善。 f u k u m o t o 等5 卿从银一氨络合物和银一氰络合物镀液中研究了p c 镀银，结果 发现银沉积层的形貌和晶粒结构与脉冲条件下所建立的阴极过电位有密切的关 系。从银一氨络合物镀液中所得的p c 镀层的形貌与同镀掖中所获得的d c 镀层形 貌相比似乎没有明显的区别。但是，银镀层的择优取向变化与脉冲电流密度和脉 冲的导通时间有密切的关系。因此，取决于脉冲电镀的条件可以从这些镀液中发 展银镀层的纤维结构。从银一氰络合物镀液中，采用导通时间0 1 至i j l o m s ，平均 电流密度1 d m 2 可以得到平滑细致的银镀层。在p c 镀银的条件下，氰根离子的 吸附似乎起到了重要作用。 c h e h 掣删从盛有1 m 硝酸银的霍尔槽中进行了d c 和p c 条件下的宏观分散能 力测定。结果表明，银沉积的宏观分散能力不受应用的脉冲电流及电流密度的影 响。 在1 9 8 1 年召开的第二次国际脉冲电镀专题讨论会上f u k 啦o t 0 等【6 1 1 进一步报 告了他们关于脉冲镀银的研究工作。在银一氨络合物镀液中增加导通时间和脉冲 电流密度可以获得结晶细致的银镀层。从银一氰络合物镀液中，用1 1 5 的占空比 所得到的p c 镀层是平滑细致的。当占空比低到1 1 5 0 时，镀层变粗糙。 h o s o k a w a 等 6 2 1 从氰化镀银溶液中研究了银的脉冲电沉积。在恒定周期时间 时电流效率和导通时间之间的关系如图1 - 4 所示。脉冲电流密度对电流效率的影 响示于图1 - 5 q b 。图1 3 揭示了在恒定脉冲长度1 0 = l o i _ t s 及各种脉冲电流密度时电 流效率随周期时间( o ) 的变化。图1 4 表示在不同占空比及不同脉冲电流密度时导 通时间对电流效率的影响。 7 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 之后h o s o k a w a 掣6 3 】还从7 , - - 胺、氨和硫氰酸盐镀液中研究了银的电沉积。 使用脉冲电镀技术可以从这些镀液中得到平滑的银镀层。从氰化镀银液中得到的 p c 电镀层的形貌类似于d c 电镀层。从氨和硫氰酸盐镀液中沉积银，随着关断时 间的增加，镀层的晶粒尺寸增加。脉冲参数对从乙二胺镀液中所得镀层的影响是 十分不同的。当周期时间0 增加时，镀层表面只有微小的变化。另一方面，在恒 定脉冲电流密度和占空比时，随着导通时间( 1 蚰) 的增加表现出较大的晶粒。从这 些结果可以得到如下结论： 图i - i 在0 = 3 0 m s 时，从氰化镀银溶液中沉 积银时导通时间( t o n ) 对电流效率的影响 图1 2 在0 = 1 0 m s 时，从氰化镀银溶液中沉积银 时，脉冲电流密度( j 。) 对电流效率的影响 图1 3 在t 单脉冲施镀 直流施镀；若在电沉积银的同时，施加一磁场，所 得镀层抗变色性能增强，且磁场方向与电场方向正交时最佳。 1 2 3 脉冲电沉积银合金 m o i s e e v a 等i 删从硫氰酸盐镀银溶该中使用方波脉冲电流研究了银和铜的共 沉积。这个研究的目的是形成含有5 7 0 银的高质量二元合金。用短的导通时 间和长的关断时间使用高脉冲电流密度可以克服扩散极限达到此目的。 k n o d l e r 等t 6 5 】从氰化镀液中同样研究了银合金电沉积。他们发现用直流电镀 a g - - c d 和a g z i l 合金仅发生在超过银沉积的极限电流密度之后。脉冲电镀对银 合金沉积的影响主要是提高银沉积的极限电流密度。在脉冲电镀a g - - c d 和a g 一 办合金时镀液的动力学条件亦是重要的控制因素。采用直流和脉冲电镀a g _ c d 和a g z n 合金的组成没有发现明显的差异。 苏永堂等2 1 捌在脉冲无氰镀银的基础上，加入纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 ，复合 镀层在( 1 1 1 ) 晶面上的择优取向得到显著加强，耐蚀性和硬度较相同条件下所得 纯银镀层明显提高。 9 上海大学硕士学位论文 无氰电沉积银工艺及性能的研究 1 3 本课题研究意义及主要内容 原国家经贸委2 0 0 2 年6 月2 日发布的第3 2 号令，将“含氰电镀”列入淘汰落 后生产能力，工艺和产品的目录( 第三批) 第2 3 项，限令2 0 0 3 年底淘汰。2 0 0 3 年1 2 月2 6 日，国家发改委公布产业结构调整指导目录( 征求意见稿) ，“含氰电 镀”位列“淘汰类”第1 8 2 项。在“3 2 号令”颁布之后，尽管全国各地电镀协 会通过各种形式，及时反映了电镀行业的合理化建议，“指导目录”仍将含氰电 镀工艺列入到淘汰类中，显示了政府淘汰“含氰电镀”的决心。但由于无氰镀银 工艺还不稳定，生产维护困难或镀层质量还存在一定缺陷，因此还不能大面积的 用于工业生产，故无氰化清洁生产研究迫在眉睫，为社会所需! 本课题是“无氰电沉积银”，主要任务就是要找到一种低毒的、能够代替氰 化镀银而且成本较低的无氰镀银工艺。可是，氰化镀银工艺已经有一百多年的 历史了，无氰镀银工艺目前也有很多种，能否找到种比较理想的工艺呢? 需要 怎样来做? 又需要从何处入手呢? 针对这些问题，作者从以下4 个方面进行了研 究。 1 、确定初步方案。在本文里，首先寻求了相关电镀理论上的支持。超电压 是影响电极过程和电结晶过程的主要参数，在一定范围内，它的值越高，所得 镀层的性能越好，它在实际研究工作中具有非常重要的作用。注意到络合物稳 定常数的高低，是在电镀过程中影响超电压高低的一个必要条件。以此理论为 指导，通过对丁二酰亚胺、硫代硫酸盐、磺基水杨酸体系、亚硫酸盐等多种络 合剂镀银体系进行研究后，确定了以丁二酰亚胺为主要络合剂的镀银工艺的研 究工作。 2 、确定无氰镀银工艺配方和工艺规范。有了理论支持还只是工作的开始， 为了找到实际可行的配方工艺，对初步方案进行了极化曲线测试、霍尔槽实验 和镀速测试，研究各组分及工艺条件对镀液性能的影响，确定了可行的工艺配 方和工艺规范。之后，在本实验室已有试验设备的基础上，对镀液配方进行了 分散能力、稳定性、镀层沉积速度的测试，对镀层的硬度、抗变色能力、表面 形貌等进行了研究，并与氰化物镀银工艺进行了比较。最后，测试了银电沉积 的循环伏安图。 1 0 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 3 、研究脉冲无氰镀银工艺配方和工艺规范。针对丁二酰亚胺体系镀银层相 对易变色的弱点，本文拟通过施加脉冲电流，研究各种工艺条件对镀层性能的 影响，并与直流镀银层作了比较，最终得到了性能稳定，操作简单，利于环保 的无氰镀银工艺。 4 、镀液成本的简单分析和比较。 1 4 本课题的特色 通过以上的研究，发现丁二酰亚胺+ 甲基磺酸银工艺有以下特点： l 、镀液体系无毒，完全符合国家提出的“清洁生产”的宗旨，顺应了镀银 工艺的发展趋势，有利于环境保护。 2 、该工艺配方简单、操作方便、易于维护，具有较好的镀液性能和镀层性 能，且可以省去浸银过程，适用于以紫铜为基底的零件的直接电镀。 3 、虽然该工艺一些性能指标还不够理想，但通过添加脉冲，很好的提高了 镀层的性能。 丁二酰亚胺+ 甲基磺酸银体系电沉积银国外研究的不多，国内还没有见过较 有价值的报道，本文结合实际，以镀液极化性和镀速等为主要参考指标，系统 研究了在该体系的工艺参数，并进行了循环伏安测试，最后施加脉冲，进一步 优化了该工艺，为该体系的进一步应用与推广提供了比较充分的数据。虽然本 工艺的某些性能还比不上氰化镀银，但对整个体系来说，工作电流范围、均镀 能力、镀层硬度等性能要优于氰化镀银体现，总体上要优于其他无氰镀银工艺， 经过进一步改进，很有实际应用前景。 上海大学硕士学位论文无氰电沉积银工艺及性能的研究 第二章相关理论及研究思路 电镀是一种涉及多学科的综合性技术，它与电化学、络合物化学、有机化 学、表面化学、结晶学、金属学以及机电工程等学科均有密切的关系，可以说 是一门综合性的交叉学科。电镀过程是一个极其复杂的过程，在电镀过程中， 镀液中络合剂、添加剂的种类及浓度，添溶液p h 值，温度、溶液流动状态、 电源波形等许多因素都会对镀液和镀层的性能产生较大的影响。以下简要介绍 一下本文涉及到的相关电镀理论。 2 1 无氰电沉积银相关理论 2 1 1 电结晶理论i 删 金属的电沉积包含了金属与溶液界面层发生的各种过程。如溶液中络离子 向电极的移动，表面活性物在电极上的吸附、界面层内金属络离子的离解、金 属络离子与电极间电子转移和电极表面“吸附原子”的扩散和电极上晶核形成 与生长的过程。归结起来，主要是电极过程和晶体生长过程。 电结晶过程动力学主要研究络离子如何在电极表面放电，在何处容易放电， 晶体生长类型与超电压的关系，以及各种实验条件对晶体生长类型的影响等。 现简述如下： 2 1 1 1 金属络离子的放电 该理论从放电需要的活化能得出以下结论： 1 ) 金属络离子放电产生不带电品种( 吸附原子) 的活化能很高，因此放电的最 初产物可能是“吸附离子”； 2 ) 高价金属络离子放电，同时