（环境工程专业论文）易分离TiOlt2gt光催化剂的制备及性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 多相半导体光催化技术在水处理控制，尤其处理废水中难降解有机物污染物方 面具有独特的优越性。本文针对目前粉末催化剂存在难以有效分离，光能利用率 低，催化剂易于凝聚等缺点，制备了易分离的大颗粒纳米晶二氧化钛粉末催化剂， 漂浮型负载催化剂以及磁性负载二氧化钛催化剂，为光催化技术的工程应用提供了 新的思路。 本文以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法制备了大颗粒纳米晶二氧化钛粉 末光催化剂，采用t g - d t a 、x r d 、f t i r 、s e m 等技术研究了催化剂形成过程、颗 粒形态及晶相组成，在此基础上选择波长为2 5 3 7 r i m 的紫外杀菌灯为光源，以偶氮 染料甲基橙为目标污染物，研究了悬浮相二氧化钛粉末对水中污染物的去除效果， 并讨论了催化剂的不同制备条件对其活性的影响，从而得到了催化剂的最佳工艺参 数。实验研究结果主要表明：以钛酸丁酯为原料，采用溶胶一凝胶法可以制备得到 大颗粒的纳米晶= 氧化钛，该反应制备条件易于控制，反应过程平稳。t g d t a 、 x r d 、f t i r 、s e m 、粒度分析表明二氧化钛产物的晶型、粒度以及纳米晶粒径分 布，能够通过反应条件优化。合成出的样品为锐钛矿型纳米= 氧化钛，其中二氧化 钛粉体的平均粒径为3 0 9 i n ，纳米晶粒径为1 0 r i m 。 负载型催化剂也是解决催化剂分离的另一种途径。光催化剂的负载方法对光催 化性能致关重要。文中采用从粉煤灰中分离出来的飘珠为载体，采用烧结法和基于 溶胶一凝胶法制备了漂浮型光催化剂，来处理甲基橙溶液，研究了基于溶皎一凝胶 法制备的光催化剂的光催化性能。发现改良溶胶负载的催化剂活性最高。同时采用 铁磁性物质为磁核，外面包覆一层二氧化硅过度层，最后负载纳米晶二氧化钛，制 备了磁载纳米二氧化钛光催化剂。研究了负载方式对催化剂光催化活性的影啊，发 现过渡层对催化剂活性有较大的影响。 采用溶胶一凝胶法制备的大颗粒纳米晶二氧化钛催化剂，研究了不同初始的甲 基橙溶液的光催化降解特性。探讨了颗粒催化剂降解甲基橙溶液的动力学过程，表 明在实验的甲基橙浓度范围内，光催化呈一级动力学反应规律。 关键词：易分离光催化剂二氧化钛纳米晶粒负载催化剂光催化活性甲基橙 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a san e w e n v i r o n m e n t p u f f f y i n gt e c h n i q u e ，t h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nt e c h n o l o g y i s p a i dm o r ea t t e n t i o nw h i l ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni sb e i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a i y s i sb ys e m i c o n d u c t o r sh a su n i q u ea d v a n t a g e si nw a t e rp o l l u t i o n c o n t r o l ，e s p e c i a l l yi nt h e t r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp o i s o n o u so r g a n i cc o m p o u n d s w h i c ha r ed i f f i c u l tt o d e s t r o y a i m i n ga t t h e d i s a d v a n t a g e s o ft i 0 2p o w d e r ，s u c ha s d i f f i c u l t y i n s e p a r a t i o n ，l o wu s i n gr a t e o ft r a n s f o r m a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y ， p r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o s z i e dt i 0 2p o w d e ra n df i x e dt i 0 2w i t hn a n o c r y s t a l l i n eh a v e b e e n p r e p a r e db y t h es o l - g e lp r o c e s s i n gi nt h i sp a p e r i nt h i st h e s i s ，u s i n gt h et e t r a - n b u t y lt i t a u a t ea sm a i nl a wm a t e r i a lt op r e p a r et h et i 0 2 p h o t o c a t a l y s tw i t ht h es o l - g e lh y d r o l y t i cm e t h o d ，t h ep h o t o c a t a i y s tt i 0 2w a s c h a r a c t e r i z e d b ym e a n s o f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n e l e c t i o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，f i i ra n db e ta r e a o nt h i sb a s i s ，u s i n gu l t r a v i o l e tg e r m i c i d a ll a m pw i t hm a i nw a v e l e n g t ho f2 5 3 7 n ma sl i g h t s o u r c e ，t h ec o n t a m i n a n t sr e m o v a le f f i c i e n c y i nm e t h y lo r a n g ew a t e rw a ss t u d yu n d e rt h e t r e a t m e n to fs u s p e n d e dn a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t i n f u l e n c eo fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i t a n i u mc o n c e n t r a t i o n ，a m o u n to fd i s p e r s i n ga g e n ta d d e da n dt h e r e a c t i o n t i m eo r lt h ep a r t i c l es i z e s ，a g g r e g a t i o na n dt h eo p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o r i sw e r es t u d i e d t h ea n a l y z i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e a nd i a m e t e ri sa b o u t10n a n o m e t e r ，g r a n u l a r i t yi s a b o u t3 0m i c r o n ，a n dt h e s p e c i f i c a r e ai s7 0 10 0 m 2 g c o m p a r e dw i t h o t h e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，t h i st i 0 2p h o t o c a t a l y s t i sf e a 札u e db yt h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y ，h i g hd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n dl o wd o s a g e a n o t h e rm v c a r l st ot a c k l et h ep r o b l e mo fs e p a r a t i o n i s s u p p o r t e dp h o t o c a t a l y s t s u p p o r t e dm e t h o do fp h o t o c a t a l y s tp l a y e dak e yr o l eo np h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e l l a n o c r y s t a lt i 0 2p h o t o c a t a l y s t si m m o b i l i z e do nf l y a s hm i c r o s p h e r ew e r ep r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s t h e c r y s t a lp h a s e a n d m o r p h o l o g y o ft i 0 2 m i c r o s p h e r ew e r e i n v e s t i g a t e db yx r d s e m 1 1 1 ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2 m i c r o s p h e r eu n d e r d i f f e r e n tp r e p a r e dc o n d i t i o nw a se v a l u a t e db yd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t b er e s u l t s s h o w e dt i 0 2 m i c r o s p h e r ec a t a l y s th a dh i g h e ra c t i v i t yf o rp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f m e t h y lo r a n g e a n dt h e a c t i v i t y w a s s u p e r i o r t ot h a to ft i 0 2 p o w d e r i n a d d i t i o n ， i n n o v a t i v e 1 y , m a g n e t i c p h o t o c a t a 1 y s t s , n 。a m e d t 。i o 。2 n 。i - f e r r i t e o r t i o 2 s i o 2 n i - f e r r i t e w e r e _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ 一 华中科技大学硕士学位论文 p r e p a r e db yu s i n gn i - f e r r i t ea ss u p p o r t t k sk i n do f p h o t o c a t a l y s t i sl i a b l et ob e s e p a r a t e d a n dr e c o v e r e d s u r f a c e m o r p h o l o g y a n d c r y s t a lp a t t e mw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m a n dx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2 d i r e c t l yw r a p so nt h es u r f a c eo fn i f e r r i t e ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sl o w h o w e v e r ，w h e ns i 0 2w r a p so nt h es u r f a c eo fn i f e r r i t ea t f i r s t , a n dt h e nt i 0 2d i r e c t l yw r a p so i lt h es u r f a c eo fs i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 s i 0 2 n i f e r r i t ei si m p r o v e d i t i s c o m p l e x t o s t u d y t h ek i n e t i c sf o r p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n o fo r g a n i c c o n t a m i n a n t s m e t h y lo r a n g e o fd i f f e r e n t p r i m a r y c o n c e n t r a t i o nw a su s e da sm i m i c w a s t e w a t e r ，w i t l ll a r g et i 0 2p a r t i c l e s 谢t 1 1n a n o c r y s t a l l i n ei np h o t o c a t a l y s i s a n dt h e m s m t ss h o w e dt h e r ew e r eg r e a ti n f l u e n c eo f p f i m a r yc o n c e n t r a t i o n t h ek i n e t i c so f m e t h y l o r a n g ep h o t o d e g r a d a t i o ni s d e t e r m i n a t e d i ti si na c c o r d a n c ew i m l a n g m i u r - h i s h e s h o o d f o r m u l a k e y w o r d s ：e a s i l ys e p a r a t e dp h o t o c a t a l y s t ，t i t a n i u mo x i d e ，n a n o c r y s t a l l i n e ， s u p p o r t e dc a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，m e t h y lo r a n g e i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 繇毕瓤丢聿 日期：7 o o 眵年月) 夕日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电予版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 指导教师签名：艄， 日期：? 。毕年牛月哆日 穆l l 狐 绦垆 签者 年 作 _ 苦 文 阳 敝 珈 位 抓 籼 嗍 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 作为现代文明和科技发展的副产物，全球性的污染越来越严重，全球变暖、温 室效应、臭氧层空洞、土地沙漠化等，人们日益认识到生存危机的存在。因此急需 保护我们的生存环境，这已经成为人们的共识。污水处理和空气净化也由此成为各 国科研工作者重要的研究内容。人们经过长期的努力，已经建立了许多处理污水和 空气的方法。这些处理方法大致可以分为：物理法、化学法、生物法等。但是这些 方法存在着不同程度的耗资大、处理速度慢，净化不彻底，容易造成二次污染等问 题。因此有必要探索更加经济、有效、便于推广应用的新技术。多相半导体光催化 技术因为几乎能够完全破坏污染空气和废水中的各种有机物和无机物为c 0 2 、h 2 0 和无害盐，不会产生二次污染，达到了治理环境污染的目的，克服了传统的相转移 和过滤法的“非破坏技术”的不足。而且光催化技术能在室温下深度氧化分解绝大 多数的有机污染物，且装置简单，具有生物降解的速度快、无选择性、价格便宜， 没有毒害、可以长期使用。同时处理过程本身有很强的杀菌作用，还可以利用取之 不尽，用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂，以此降低运行费用，同时对保护 环境、维持生态平衡、实行可持续发展具有重大意义。因此多相半导体光催化技术 是一种极富吸引力的水污染处理方法。 在众多的光催化材料中，t i o ：因其氧化能力强，催化活性高，生物、化学、光 化学稳定性好等优势一直处于光催化研究的核心地位。但是光催化技术一直没有在 废水处理上大规模使用，工程应用上存在的主要问题是悬浮体系催化荆粉末容易发 生凝聚，失活，反应结束后难以分离回收，而且有相当一部分催化剂流失：将催化 剂固定在基材上，虽然可以解决催化剂分离回收的问题，但是整个的光催化效率却 低于悬浮体系。因此在保证较高的光催化效率，同时解决光催化剂分离回收的问题 成为光催化在废水处理工业化应用的关键。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 半导体光催化的发展历程 半导体光催化的发展与现代化光电化学的发展密不可分。尽管在上世纪的初 期，氧化锌就已经作为有机物分解和无机物光反应的光敏化剂，但是直到1 9 7 2 年， f q i s h i m a 和h o n d a i l l 在t i 0 2 半导体单晶电极上发现了水的光解反应，才真正开始了 多相半导体光催化的研究，并掀起了光催化分解水来解决能源危机的热潮，初期的 研究多注重于太阳能的利用。1 9 7 6 年f r a n k 等【2 】在催化光解水中污染物方面进了开拓 性的工作，他们研究了t i 0 2 多晶在电氙灯作用下对苯二酚的光解，同年他们用t i 0 2 粉末来催化光解水中的污染物也取得了满意的工作。这一使有机物矿化的功能有可 能成为治理环境污染新的方法和手段，所以立即成为了半导体光催化研究中最为活 跃的领域。美国首先利用太阳光代替人工光源对水中的污染物进行太阳光催化氧化 实验，此后很多国家的学者也纷纷加入到此研究行列，形成了研究光催化氧化的高 潮0 】。 1 3 光催化剂的催化机理 1 3 1 半导体光催化剂的能带结构”“” 半导体的能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用 作催化剂的半导体多为金属的氧化物或硫化物，一般具有较大的禁带宽度。当光子 能量高于半导体吸收值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从 价带跃迁到导带，产生光生电子和空穴。由于半导体的光吸收值与带隙有式( 1 - 1 ) 的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收值大部分在紫外区。 柏，= 者暑 锐钛矿二氧化钛在p h 为1 时的带隙为3 2 e v ，光催化吸收所需入射光的最大波 长为3 8 0 n m 。半导体的能带位置与被吸收物质的还原电势。决定了半导体光催化的 2 华中科技大学硕士学位论文 反应能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低 ( 更正) ：给体电势比半导体价带电势高( 更负) ，才能供给电子和空穴。 1 3 2 导体表面的光催化反应过程e 1 4 - 1 8 】 当一定波长的光照射半导体，其价带和导带上分别产生空穴和电子。空穴和电 子被激发产生后，只有当光激发载流子俘获并与电子给体与受体发生作用才是有效 的。与常规的光助氧化剂不同的是半导体在光催化过程中只有一定能量的光子被半 导体材料吸收，在半导体上产生电子空穴对，从而形成一个强大的氧化还原气氛， 使周围的化合物发生氧化还原反应，而本身并不发生任何的变化，其结构示意图为 图1 1 。 圈1 - 1 多相光催化图解过程 但是在催化过程中，要经历多个变化途径，电子和空穴能够在电场作用下或通 过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应， 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 一或h 2 0 发生作 用生成h o 。表1 1 是不同氧化剂氧化能力和寿命的比较，从表中可以看出 h o 是一种活性很高的物质，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为 是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和 0 2 等活性氧类这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。其具体的反应历程 是： 3 华中科技大学硕士学位论文 价带上的电子跃迁到导带上，从而在导带上形成电子( e 。) ，并在价带上形成空 穴( h b + ) ，其反应如下所示： t i 0 2 + h v 呻e 。b + h v b + 光生空穴与溶液中吸附在催化剂表面的基团相互作用，反应如下 h ，b + + r h 2 一r h + h + h v b + + o h 一一o h h v b + + h 2 0 一o h + h + 产生羟基由基与溶液中的有机物反应如下： ( 1 2 ) 1 - 3 、 l 一4 、 1 5 1 。o h + r h 2 一r h + h 2 0 ( 1 - 6 ) 反应( 1 - 4 ) 、( 1 - 5 ) 生成的o h 是一种强氧化剂，当心 2 的浓度不是特别高，或 r h 2 不是特别容易地吸附在催化剂表面时，对r h 2 的氧化作用以反应( 1 6 ) 为主，( 1 3 ) 的作用较小。 e n + o 0 2 ( 1 7 ) e 。b - + o u + h + 一h 0 2 。( 1 - 8 ) e 。e 一+ h 0 2 一h 0 2 ( 1 9 ) 生成的h 0 2 会与溶液中的质子反应，生成h 2 0 2 之后又会继续生成o h ，反应 如下： h 0 2 + h + h 2 0 2 ( 1 - 1 0 ) h 2 0 2 + e 一一o h + o h ( 1 - 1 1 ) 有机物被氧化生成r h 可以被继续氧化。 r h + 0 2 一r o + o h ( 1 - 1 2 ) r h + h 0 2 一r o + h 2 0( 1 - 1 3 ) r h + 0 h h r o h ( 1 1 4 ) r h + 0 2 一h r 0 2( 1 1 5 ) h r 0 2 + e - 一r 0 + o h 。( 1 1 6 ) 除了以上反应外，还有其它一些反应存在，它们对整个氧化过程起了阻碍作 用， 4 华中科技大学硕士学位论文 h + + e 一一热 o h + o h h 2 0 2 r h + r h - - ( r h h ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 反应( 1 1 7 ) 电予与空穴复合是很重要的一个反应，该反应与两个传递过程相互竞 争，这两个过程是： 电子、空穴分离并扩散到催化剂表面后在表面复合。 电子、空穴分离并扩散到催化剂表面，即同吸附在催化剂表面的电子受体、供 体或存在于双电层的带电粒子相反应。 表1 1 同氧化剂氧化能力和寿命的比较 1 3 3 光生电子空穴的捕获与复合 激发产生的电子和空穴可以经历多种变化途径，电子空穴捕获和复合是对光催 化反应影响很大的两个相互竞争的过程。半导体催化剂中如果没有适当的电子和空 穴的捕获剂，光生电子和空穴容易在半导体的粒子内部或表面复合并放出热能。光 催化反应的量子效率低是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效 率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催 化剂表面的俘获过程：表面电荷的迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷的 迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。所以为了有效俘 5 华中科技大学硕士学位论文 获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、 晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。 1 4t i 0 。光催化活性的影响因素 1 4 1 晶相 t i 0 2 的晶型对光催化活性有很大的影响。t i 0 2 是一种多晶型的化合物，有三种 结晶形态：锐钛矿型、金红石型和板钛型【”j 。其中板钛型在自然界很少见，晶型属 于斜方晶系，没有多大的工业利用价值。锐钛矿型和金红石型应用很广泛，它们都 是四方晶系，但是晶格和晶胞结构不太相同。两种晶型结构均由相互联接的八面体 表示，差别在于八面体的畸变程度和八面体的相互联接方式不同。金红石的八面体 不规则，徽显斜方晶，锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，对称性低于金红石 的t i 0 2 。金红石的单位晶格有两个t i 0 2 组成，而锐钛矿是由四个t i 0 2 组成，金红石 与锐钛矿相比，由于单位晶格小而致密。有较大的稳定性，较高的硬度、密度、界 电常数和折射率。但是金红石型的t i 0 2 光催化活性比锐钛矿低，这是由于金红石型 的t i 0 2 的吸附能力较羞，光生电子和空穴复合快，导致其活性低【2 0 。2 “。 1 4 2 晶粒尺寸 普通粉末半导体光催化剂的量子效率不高，而最近兴起的纳米材料研究表明纳 米材料在光学性能、催化性能等方面发生了变化。光生电子和空穴从相体内扩散到 催化剂的表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关： t = 铲磨d ( 1 - 2 0 ) 式中t 为时闻，d 为电子、空穴扩散系数，d 为粒径，k 为常数 从式中可以看出粒径小，光生电子和空穴从t i 0 2 体内扩散到表面时间短，他们 在t i 0 2 体内的复合几率减小，到达表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。当颗 粒大小为l 1 0 r i m 时，出现量子尺寸效应t 2 们。量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使 能带蓝移。禁带变宽使电子一空穴具有更强的氧化还原能力，使半导体光效应提 6 华中科技大学硕士学位论文 高。尽管纳米粒子的量子尺寸效应使禁带变宽，并使导带能级向负移，价带能级向 正移，导致催化剂的氧化能力增强，但锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，当波长等于 或小于3 8 7 n m 的光照射下，价带电子被激发到导带形成电子空穴对。禁带变宽，激 发所需要的能量升高，就必须使用波长更短的光源，这样利用太阳能的愿望将更难 实现，而光催化作为一种水处理技术必须利用太阳光作为能量来源才具有更强竞争 力，因此纳米粒子的粒径太大或太小都是不可取的陟”1 。 1 4 3 热处理影响 晶粒的大小和结晶度与热处理温度和处理时间有关，而半导体的能带结构与晶 粒太小和结晶度有直接的关系，随热处理温度的升高和热处理时间的延长【2 9 】，结晶 度提高，晶粒长大，能带宽度减小，有利于充分利用太阳光。但是晶粒长大到一定 程度后，比表面积减小，则削弱了光催化活性【3 0 l 。 另外热处理气氛的改变可以使催化剂的表面化学性质发生变化，氢气还原气氛 下能使t i 0 2 表面t i ”增多，而钛羟基减少，而表面的羟基的减少导致其光催化活性 的降低。真空条件下和空气条件下两种退火气氛对t i 0 2 性能有很大的影响，空气气 氛更有利于提高t i 0 2 光催化活性。这是由于t i 0 2 在空气气氛中，形成的氧空位的机 会少，而氧空位作为给电子中心，从而使t i 0 2 光催化活性提高。 1 4 4 表面羟基的影响 t i 0 2 分散在水中首先表面经历羟基化的过程，现在一般认为表面羟基o h 一为活 性点，而光催化降解有机污染物时，有机物和氧等首先在活性点吸附，而且光生空 穴与o h 一离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，因此t i 0 2 表面羟基的数 量直接影响光催化效率 3 2 3 3 1 。 1 4 s 底物的起始浓度和类型 研究者认为，非均相光催化降解速率方程可表示为l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力 学方程【3 4 ”】。在低浓度下反应速率与有机物浓度成f 比，随着浓度的升高，反应速 7 华中科技大学硕士学位论文 率与浓度不再里线性关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。例如对于高 浓度染料污染物，溶液的颜色加深，对光线的吸收增强，减弱了照射在t i o z 光催化 剂上的光强，导致催化剂激活的程度的降低，从而引起降解率的下降。底物的不同 结构也影响催化剂降解速率。在紫外光强相同条件下，苯、甲苯、乙苯、二甲苯光 降解均符合一级反应动力学，但是降解速率有很大的不同。 1 4 6 溶液中其它离子的影响陆”1 反应体系的阴阳离子对光催化降解有机物的影响很复杂。它与离子种类可能存 在的竞争性吸附和竞争性反应，电子空穴复合中心的增减以及反应条件等有关。反 应体系中的某些无机阴离子如硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子等易被催化剂吸 附，与有机物竞争表面活性位置，降低了催化剂的活性。阴离子对有机污染物的降 解速率的影响因反应底物的不同而变化，主要取决于干扰物质和底物的相对反应程 度。对于异相催化反应，反应体系中作为电子受体的金属离子与电子受体有机物共 存对氧化还原过程具有一定的协同效应，对氧化还原都有利。如f e ”、a g 等一些过 渡金属离子提高了有机物光催化氧化速率。另一方面，某些金属离子与有机物发生 均相非催化反应，提供了电子空穴复合位，反而降低光催化效率，如m n 、f e ”抑 制四氯乙烯的降解。 1 4 7 氧化剂的影响 反应体系加入氧化剂( 氧气，双氧水) 后，催化剂表面电子被氧化剂俘获，降低 了空穴与电子的复合率，促进了o h 的生成。氧化剂的作用受其加入浓度的影响， 加入一定浓度的h 2 0 2 后反应速率提高，超过此浓度，h 2 0 2 对其矿化率无显著影响 【3 8 】。这可能因为h 2 0 2 既是一种有效的氧化剂，又是电子的接受体，由于它参与了电 子的争夺，又阻止了t i 0 2 表面电子一空穴的复合，能更多的产生具有强氧化能力 的o h ；但是浓度过高，o h 基团在没有与有机物反应之前，就相互碰撞重新生 成h 2 0 2 。因此h 2 0 2 存在一个最佳作用范围，另外某些有机物中加入h 2 0 , _ 可以降低 其活化能，提高光降解速率p 。 8 华中科技大学硕士学位论文 1 4 8p h 值的影响睁删 p n 值对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物的存 在形态来作用。对德国d e g u s s a 公司生产p 2 5 催化剂来说，其等电点p h 约6 6 ，当 p h 6 6 时，表面电荷为负电荷，主要形态为t i o 一，而p h 6 6 时，表面电荷为正电 荷，形态为t i o h + 2 。另外由于表面形态及表面电荷的不同，催化剂对化合物的吸附 能力显著不同。p h 影响吸附也是导致影响光催化效率的一个因素。另外反应物的结 构不同，对光催化剂表面o h 的吸附力不同，从而导致不同的反应物降解适宜的初 始p h 值不同。光催化反应体系里，由于不同反应条件会导致光催化降解的机理不 同，所以即使对同一种物质进行反应，p h 值影响也会是多方面的。如果从实用化的 角度去考虑，针对不同p h 变化范围的废水，选择物化特性适当的催化剂是非常有必 要的。 1 4 9 温度和光强度对光催化活性的影响 在通常的状况下，半导体光催化的整个过程对温度的改变不是特别的敏感1 4 3 1 。 温度增加，一方面可能会加快表面有机物的氧化速度；另一方面也会降低有机物吸 附。3 0 0 4 0 0 n m 的弱紫外光就能提供电子空穴分离所需的能量。低光密度下，光降 解率随着紫外光的光强增大而线性增大，中光密度下光催化降解与光强的平方根成 正比，而高光密度下主要受质子转移条件控制，光强无多大影响。t i 0 2 可吸收太阳 光中弱紫外部分，因此，大规模应用光催化技术，有效利用太阳辐射和普通荧光灯 中的弱紫外光降解对节能省耗具有深远意义； 1 5 催化剂的改性研究 提高t i 0 2 催化剂的光催化活性和效率一直是人们不断的追求的目标。t i 0 2 催化 剂的表面修饰是一个非常重要的方面。它主要的作用是捕获光生电荷促进电荷分离 从而提高光催化效率；扩展波长的吸收范围，提高可见光的利用率：改变催化荆的 选择性和特殊产物的产率：还有提高光催化剂的稳定性。t i 0 2 催化剂的表面修饰 9 华中科技大学硕士学位论文 有：贵金属沉积，金属离子的掺杂，制备复合半导体催化剂，表面的光敏化，另外 还有表面鳌合和衍生m 4 5 1 。 1 5 1 贵金属沉积 贵金属在t i 0 2 催化剂表面沉积可以采用普通的浸渍还原法，即将t i 0 2 催化剂颗 粒漫渍在含有贵金属的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体的保护下用氢气还原， 此外还可以利用光还原法。在颗粒表面的沉积一般不形成覆盖物，而是形成原子 簇，聚集的尺寸是纳米级的 4 7 1 。半导体的表面覆盖率往往是很小的，例如负载 l o 的p t ( w t ) ，只有6 的半导体表面被覆盖。金属t i 0 2 表面的沉积量必须控制在合 适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，从而不利 于光催化降解反应。已见报道的贵金属主要包括族的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、 r h 等贵金属，其中有关p t 的报道【4 s - 5 4 】最多，其次为p d 、a g 。p t 的改性效果最好， 但成本较高；a g 改性相对毒性较小，成本较低，a g 沉积改性将是未来提高t i 0 2 活 性的主要手段。贵金属沉积改性的t i 0 2 对有机物光催化降解具有选择性。在t i 0 2 表 面沉积金属能明显提高一些有机物的降解速率，但有时沉积同样金属的光催化剂却 对另外一些有机物的降解有抑制作用。因此，对于特定的有机污染物光催化处理体 系，确定适宜的沉积贵金属种类对于切实提高t i 0 2 光催化活性至关重要。 1 5 2 金属离子的掺杂 t i 0 2 催化剂中的金属离子的掺杂可以采用浸渍后高温焙烧，光辅助沉淀等方 法。不同金属离子掺杂，引起的变化是不样的。它不仅可以加强半导体崔化剂的 光催化作用，还可以使半导体催化剂的吸收波长范围扩展到可见光区，然而只有特 定的金属离子有利于提高量子效率，其他金属粒子的掺杂是有害的。已经报道的掺 杂金属有f e 3 + 、c 0 2 + 、c r 3 + 、n i 3 + 、m 0 5 + 、r e 3 。、w 6 + 、c u 2 + 等 5 5 - 6 ”。c h o 等人研 究了2 1 种溶解金属对t i 0 2 粒子的掺杂效果，以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反 应，结果表明掺杂f e ”的催化剂效果最好，其量子效率分别提高了1 8 倍和1 5 倍， 同时还表明，具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、m 9 2 、a 1 3 、z n 2 、g a 3 _ 、z f 4 + 、 1 0 华中科技大学硕士学位论文 n b 5 + 、s n 4 + 、s b 5 + 、t a s + 等的掺杂影响很小。从化学观点看，金属离子的掺杂可能在 半导体晶格中引入了缺陷位置或改变晶度等，如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿 命或成为电子一空穴的复合中心而加快复合。许多研究都表明，金属离子掺杂具有 一个的最佳浓度。当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体催化剂中没有足够俘获载流 子的陷阱，而当掺杂量大于最佳浓度时，由于掺杂量的增加，陷阱之间的平均距离 降低，复合率增长。 1 5 3 光敏化 t i 0 2 的吸收光量大约只占太阳光谱的4 ，因此如何延伸催化材料的激发波 长，成为光催化材料的重要研究内容】。半导体催化材料的光敏化就是延伸激发波 长的一个途径，它是将活性化合物以物理或化学的方式吸附于半导体的表面。常用 的光敏化剂e r y t h r o s i o n b 、t h i o n i n e 、曙红( e o s i n e ) 、叶绿酸( c h l o r o p h y h i o n ) 、酞管、 紫菜碱、玫瑰红等【6 6 j 。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激 发态的电势比半导体的导带电势更负，就有可能使激发因子注入到半导体材料的导 带，从而扩大半导体的激发波长范围，使更多的阳光可以得到利用。 1 5 4 复合半导体 用浸渍法和混合溶胶法可以制备二元或多元复合半导体催化剂，由于二元复合 组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体一绝缘体复 合物。近几年来，人们对二元半导体复合物进行了许多研究，如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 c d s e 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 p b s 、t i 0 2 一w 0 3 等【6 。”】，这些复合半导体几乎都表现出离 于单个半导体的光催化活性。如t i 0 2 s n 0 2 降解染料的效率提高了1 0 倍，t i 0 2 - w 0 3 也表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的活性。二元复合半导体光催化剂的活性提高可以归功 于不同能级之间光生载流子的输送和分离，以t i o a - c d s 为例，当用足够的能量的光 照时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于不同导带和价带能级的差异，光生电子 聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高 华中科技大学硕士学位论文 了量予效率。另一方面当量子能级较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的 激发电子输送到t i 0 2 的导带中，使光生载流予发生分离。提高光催化活性。 1 6 t i 0 。催化剂的制备 1 6 1 二氧化钛纳米粉体的制备 目前制备二氧化钛纳米微粒的方法有很多种，根据对所要求制备的微粒的性 质、结构、尺寸、晶型、用途，采用不同的制备方法。按照原料的不同大致分为两 类：气相法和液相法。 1 6 1 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物 理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法特点 是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控制。 1 6 1 1 1 化学气相沉积法 7 2 - 7 4 1 ( c v d ) 气相法制备纳米二氧化钛的初级过程包括：气相化学反应、表面反应、均相成 核、非均相成核、凝结聚集。气相反应所需要的前驱体溶液有两类：四氯化钛和钛 醇盐。化学反应方程式一般可以分为四类： t i c h 与0 2 氧化，其反应式为： t i c l 4t g ) + 0 2 ( g ) = t i 0 2 + 2 c 1 2( 1 - 2 1 ) n t i 0 2 t g ) 2 ( t i 0 2 ) r l t i ) ( 1 - 2 2 ) 钛醇盐直接热裂法，其反应式为： t i ( o r ) 4 - - t i 0 2 + 4 c n h 2 。+ 2 h 2 0( 1 2 3 ) 钛醇盐气相水解法，其反应式为： t i ( o r ) 4 + 2 h 2 0 = t i 0 2 + 4 r o h( 1 2 4 ) 气相氢火焰法，其反应式为： t i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 = t i 0 2 + 4 h c i( 1 2 5 ) 1 6 1 ，1 2 等离子c v d 法 1 2 华中科技大学硕士学位论文 等离子体c v d 法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等 离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过骤冷作用得到纳米颗粒7 5 。7 6 1 。该方 法具有产生等离子体时没有引入杂质的特点，因此生成的纳米粒子纯度较高；等离 子体所处空间大，气体流速慢，致使反应物在等离子空间停留时间长，物质可以充 分加热和反应的特点。气相法靠u 备的纳米t i 0 2 具有粒度好、化学活性高、粒子呈球 形、凝聚粒子小、可见透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特点，但是产率 低，成本高。 1 6 1 2 液相法 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的的基本原理是：选择一种或多 种合适的可溶性金属盐，按照所制各的材料组成计量配置溶液，在选择一种沉淀剂 ( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。液相制备 纳米二氧化钛又可以分为溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) j 沉淀法、水解法等。 1 6 1 2