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浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 摘要 本文以苯酚废水为模拟污染物，考察臭氧氧化苯酚过程中初始污染物苯酚的 降锯过程，发现苯酚降解到草酸后，反应几乎停止，而臭氧的催化氧化却可以使 该反应继续进行，故本文采用f e 、m n 及c u 等过渡金属离子为催化剂，对中间 草酸和原始产物苯酚进行催化臭氧氧化的研究。 苯酚的臭氧氧化结果表明：臭氧氧化苯酚是极快速的氧化反应，其绝对反应 速率常数詹为1 0 0 0 m _ 1 s _ 1 左右。在本实验条件下，臭氧的传质是整个过程的速 度控制步骤，表现为苯酚降解与时间呈线性关系。通过对几个影响因素的考察发 现，通过促进臭氧传质可以大大提高整个过程的速度，而通过加速反应对整个过 程的速度影响却不明显。对试验结果进行计算，臭氧氧化苯酚反应的化学计量比 n = 2 2 ( p h = 3 ) ，不同d h 下其值略有不同。通过h p l c 对中间产物的测定表明 臭氧氧化苯酚主要的中间产物有苯醌、丁烯二酸及草酸等，但发现降解到草酸后 很难继续降解成c 0 2 和h 2 0 ，臭氧氧化苯酚主要遵循了苯酚一苯醌一丁烯二酸 一草酸的反应途径。 由于臭氧氧化很难将有机物彻底分解，所以本研究采用过渡金属作为催化 剂，对草酸进行了臭氧催化氧化试验。草酸的臭氧催化氧化反应遵循羟基自由基 反应机理，由于产生羟基自由基链反应速度较慢，整个过程速度由化学反应控制。 选择的三种过渡金属离子催化剂中，m n 2 + 表现出最强的催化性能，f e ”次之，而 c 1 3 - 2 + 几乎没有作用。在所考察的影响因素中，溶液p h 以及催化剂投加量的影响 较大，特别是溶液p h ，甚至决定了草酸降解能否进行，对于催化剂投加最，为 取得一个较好的效果，应该取适当的比例。由于氧化产物c 0 2 会发生电离，而 h c c 3 - 却是羟基自由基的抑制剂，对革酸降解产生一定的影响。最后对f e 2 + 及 m n 2 + 的催化机理进行各自的探讨。 苯酚及实际有机废水的催化臭氧氧化过程基本与催化氧化草酸的规律相似。 以m n 2 + 为催化剂，苯酚的臭氧催化氧化反应大致由两个方面组成；( 1 ) m n ”以 催化剂参与到臭氧与苯酚中间产物的直接反应；( 2 ) m n 2 + 促进臭氧分子分解生成 羟基自由基。尽管m n 2 + 对单一成分的有机物溶液降解有着很强的催化作用，但 对含复杂成分的实际废水却没有效果，可见影响催化作用的因素很多，需迸一步 深入研究，以期对今后可能的实际应用提供一定的指导和参考。 关键词：臭氧，催化氧化，苯酚，草酸，过渡金属 一一 ， 塑垩盔堂堕主丝苎! 塑垫堕查塑堡些塞塑塾垡竺塞 a b s t r a c t o z o n a t i o ni sa p r o m i s i n ga l t e r n a t i v ei nw a t e rt r e a t m e n tf o rt h er e m o v a lo fw a t e r p o l l u t a n t s ，b u to z o n ei sa l s ow e l lk n o w na sah i g h l ys e l e c t i v eo x i d a n tw i t h o u tt h e p o t e n t i a lt of i l r t h e ro x i d i z ej n t e r m e d i a t e sw i t hr e f r a c t o r yp r o p e 晰t 0o v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e ，e a t a l y t i c a l o z o n a t i o na r em o r ea n dm o r ef o c u s e d o nb y m a n y r e s e a r c h e r s t h i ss t u d yi n c l u d e st h r e ep a r t s ：o z o n a t i o no f p h e n o ls o l u t i o n e a t a l v t i c a l o z o n a t i o no fo x a l i c a c i d ，a n dm n ( i i ) 一c a t a l y z e dd e g r a d a t i o no fp h e n o lw a s t e w a t e r c o d i nt h et h i r dc h a p t e r , i tw a sf o u n dt h a tc h e m i c a lo x i d a t i o no f p h e n o ib y o z o n ei sa v e r yr a p i dp r o c e s s ，w h o s ea b s o l u t er e a c t i o nr a t ei so v e r1 0 0 0 m s 1 s ot h er a t eo f t h e w h o l ep r o c e s sw a sc o i l t r l l e db yt h em a s st r a s f e ro fo z o n ef r o mg a st ol i q u i d ，w h i c h w a s p r o v e db yt h a tt h el i n e a rr e l a t i o n s h i po f p h e n o ld e g r a d e d a m o u n ta n dt h er e a c t i o n t i m e a m o n go f t h ep a r a m e t e r s ，s o m eo n e sw h i c hc h a n g e dt h en l a s st r a s f e ro fo z o n e h a dt h em o r ee f f e c f i v eb e h a v i o rt h a nt h eo t h e r sw h i c ha c c e l e r a t et 1 1 er e a c t i o nr a t e t h e b a t c ht e s ts h o w e dt h a tt h es f i o c h i o m e t r i cf a c t o ri s2 2i ap h = 3 t h ed i f i e r e n tv a l u e c o r r e s p o n d st h er e l e v a n ts o l u t i o np h s o m ei n t e m a e d i a t e sw e r ed e t e c t e d ，s u c h a s b e n q u e n z e m a l i e ca c i da n do x a l i ca c i db yh p l c o x a l i ca c i dw a st h em a i nf i n a l p r o d u c ti nt i l eo z u n a t i o no fp b e n 0 1 t h ep o s s i b l ep a t h w a yo fp h e n o lo x i d a t i o nb y o z o n ew a sc o n c l u d e d i nt h ef o r t h c h a p t e r o x a l i c a c i dw a so x i c l i z e d t h r o u g hh y d r o x y l r a d i c a l m e c h a n i s m ，d i f i e r e n t t oo z o n a t i o no f p h e n o l ，t h e c h e m i c a lr e a c t i o nw a st h e b o t t l e n e c ks t e po ft h ew h o l e p r o c e s s ，t h r e ef a m i l i a rt r a n s i t i o nm e t a li o n sf m + f e z + ， c f + 1w e r ei n t r o d u c e da sc a t a l y s ti n t ot h ed e g r a d a t i o no fo x a l i ca c i db yo z o n e ， m a n g a n e s ei o i lb e h a v e dt h eb e s tc a t a l y s i s ，f c + t o o kt h es e c o n dp l a c e ，h o w e v e rc u z l d i dn o te n h a n c et 】eo x i d a t i o no fo x a l i ca c i d s o m ee x p e r l m e n t mp a r a m e t e r s ， e s p e c i a l l y s u c ha sp hv a l u ea n dc o n e e n 仃a t i o no fm e t a li o n s ，e f f e c ts t r o n g l yt h e r e a c t i o n p hi st h ek e yf a c t o rw h i c hw h e t h e rd e t e r m i n e dt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nt a k e n a c e 、a n dt h eb e s te f f i c i e n c yo fc a t a l y s i si sg a i n e da tm o d e r a t ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t t h ef i n a lp r o d u c t c o zb e i n gi o n i z e di n t oh c 0 3 一a n dh - i n w e e ka c i d i c s o l u t i o n b e c a u s eh c 0 3 - i saf a m i l i a rs c a v e n g e ro f h y d r o x y lr a d i c a l t h ei o n i z a t i o no f c a r b o n i ca c i dc l a g e dt h ec o n v e r s i o no f o x a l i ca c i d i nt 1 1 e 矗f mc h a p t e r , i tw a sf o u n dt h a tt h em n ( i i ) - e a t a l y z e dd e g r a d a t i o no fo r g a n i c w a s t e w a t e rc o dt o o kt h es i m i l a rc h a r a c t e r i s t i ca so ft h eo k a l i ca c i d t h ee n h m i n e d d e g r a d a t i o n o fc o d b ym n ( i i ) w a s d e v o t e dt ob yt w or e a c t i o n ：( 1 ) m n ( i i ) a c c e l e r a t e d t h ed i r e c t e dr e a c t i o no fo z o n ea n do r g a n i cs o l u t e s ，( 2 ) m n ( i i ) e n h a n c et h eg e n e r a t i o n o fh y d r o x y lr a d i c a lt oi n d i r e c t l yi m p r o v ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e d t h em n ( i i ) h a v et h ec a t a l y s i sp o t e n t i a lt oo x i d i z eo r g a n i c w a s t e w a t e rw i t h s i n g l ec o m p o n e n t ，b u th e l p l e s s t ot h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t s i no r d e r t og e n e r a l i z et h et r e a t m e n tt e e h n o l o g y ， t h ef u r t h e rs t u d yw a sr e q u f f e d k e yw o r d s ：o z o n e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p h e n o l ，o x a l i ca c i d ，t r a n s i t i o nm e t a l 2 浙江大学硕士论文t 有机废水的催化臭氧氧化研究 第一章前言 随着人口的增加和经济的发展，更主要的是一些污染大，能耗高的工业从发 达国家向发展中国家转移，相应的污染也转移到了发展中国家。我国经济2 0 多 年的高速发展，致使环境状况堪忧，加大环境保护力度成为当务之急。传统的处 理工艺并不能适用所有情况下的污水处理，所以人们正想方设法提高处理手段。 臭氧氧化作为一种强氧化剂，以其特有的优势正逐步为人们所重视，被广泛应用 于水的消毒、空气的消毒、物体表面的消毒、及环境的除臭除异味等领域。 自从臭氧在水处理中应用以来，由于臭氧处理的设备和运行费用较高，虽然 后来进行了广泛的研究，除了用于饮用水消毒外，其它的实际应用还很少。近年 来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害 有机废水的治理等缺乏有效的方法，随着臭氧发生设备性能的提高，臭氧技术重 新得到了重视，并改进和发展了臭氧水处理技术。臭氧处理技术的发展可以从二 方面来看，一是臭氧作为预处理或后处理与其它处理方法的联合使用，如絮凝、 气浮、生化等；二是臭氧处理单元自身的发展，如光催化、金属催化氧化等。 臭氧与其它处理方法联合的工艺流程有很多形式，如：0 3 十生化( 活性污 泥、生物活性炭法) f 0 3 + 絮凝+ 膜处理；0 3 + 膜处理；0 3 + 气浮( 吹脱) ； o ，+ 活性炭吸附：0 3 + 絮凝+ 0 3 。臭氧处理单元自身则有以下几种形式： 0 3 ；0 3 h 2 0 2 ；0 3 h 2 0 2 厂【j v ；0 3 u v ：0 3 固体催化剂( 固体催化剂如 活性炭、金属及其氧化物) 。 臭氧是有选择性的氧化剂，并不能氧化所有的污染物以达到彻底消除污染物 的目的，所以单纯臭氧氧化应用有着很大的局限性，为了提高工艺的处理效果， 发展出高级氧化工艺。金属催化臭氧化是近几年才发展起来的新型技术，从臭氧 技术的发展来看，从一开始的碱催化剂到光催化、金属催化臭氧化，目的就是促 进o ，分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧氧化能力。但几乎所有的催 化技术需要解决的第一个问题就是高效催化剂的研制，金属催化氧化臭氧化也不 例外。目前所需进行三方面的工作：一是选择合适的催化剂制各技术；二是筛选 出高效而实用的活性组分；三是在前二步的基础上开发出合乎实际使用需要的催 化剂。 金属催化氧化的机理，更有针对性的制备方法以及在机理和实际废水催化氧 化动力学研究的基础上对催化反应器进行最优设计，并对催化过程实行最优操作 等为催化氧化应用的基础，成为当前学者研究的重点。 塑查兰堕圭堡苎! 壹垫鏖查塑堡些皇墼墨些堑塞 第二章文献综述 2 1 臭氧的物理化学性质 2 1 1 物理性质 臭氧，又名三原子氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名。其分子式为0 3 ，分 子结构如图2 - 1 所示 1 】。它可在地球同温层内光化学合成，但是在地平面上仅以 极低浓度存在。 放一越一篡一裹 ：o ：o ： ：0 ：o ： ：o 十：o ：o ：oi 图2 1臭氧分子四种共振分子结构 臭氧是由一个氧分子( 0 2 ) 携带一个氧原子( o ) 组成，所以它是氧气的同 素异形体。臭氧和氧气的不同之处见表2 1 。 表2 - 1 氧和臭氧的主要性质 1 】 从表2 1 不难看出，与氧气相比，臭氧比重大、有味、有色、易溶于水、易 分解。由于臭氧( 0 3 ) 是由氧分子携带一个氧原子组成，决定了它只是一种暂存 形态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气( 0 2 ) 进入稳定状态。 所以臭氧使用过程中没有二次污染产生，这是臭氧技术应用的最大优越性。 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到1 5 时，呈现出淡 蓝色。臭氧的密度是2 1 4 9 m ( o 。c ，o 1 m p ) ，沸点是1 1 l o c ，熔点是1 9 2 。c 。 臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧高约1 3 倍。溶解度 主要取决于温度和气相分压，也受气相总压影响。在常压下，2 0 。c 时的臭氧在 水中的浓度和在气相中的平衡浓度之比为0 2 8 5 。 臭氧虽然在水中的溶锵度比氧大1 0 倍，但是在实用上它的溶解度甚小，圆为 4 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 它遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压成比例。臭氧在空气中的含量极低， 故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度 总是处于不断降低状态。 表2 - 2 不同浓度下气相平衡浓度( 2 0 。c t ，总压为一个大气压) 由于臭氧在水中的溶解度远大于我们设备所生产臭氧水的浓度，所以温度对 气液平衡浓度影响不大，但对液相臭氧浓度产生影响。臭氧在不同温度下的水中 溶解度列于表2 - 3 。 2 1 2 化学性质 表2 - 3 臭氧在水中的溶解度 温度，。c 溶解度，g l 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 1 1 3 0 7 8 0 5 7 0 4 l 0 2 8 0 1 9 0 1 6 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势( 还 原电位) 分别是2 0 7 、1 3 6 、1 2 8 伏特，可见臭氧在常用的水处理中是氧化力量 最强的一种，其氧化还原电位仅次于f 2 ，在其应用中主要应用这一特征。臭氧 的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂，臭氧分子结合在有机分子的双键上， 生成臭氧氧化物。臭氧氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱 性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。 臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受羟 离子的催化。臭氧在水中分解的半衰期与温度及p h 值有关。随着温度的升高， 分解速度加快，温度超过1 0 0 。c 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 高温时，可立即 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 转化为氧气。同时p h 值越高，分解也越快。常温下的半衰期约为1 5 - 3 0 r a i n 。臭 氧在水中分解半衰期列于表2 5 。 表2 4 氧化还原电位比较1 】 臭氧在水溶液中的分解速度比在气相中的分解速度快得多，而且强烈地受羟 离子的催化。臭氧在水中分解的半衰期与温度及p h 值有关。随着温度的升高， 分解速度加快，温度超过l o o o c 利- ，分解非常剧烈，达到2 7 0 。c i n ；温口# i ，可立即 转化为氧气。同时p h 值越高，分解也越快。常温下的半衰期约为1 5 3 0 m i n 。臭 氧在水中分解半衰期列于表2 - 5 。 壅! ：! 塞鱼垄查史坌堡兰塞塑 垒 旦曼 窆生l 生一 温度 11 01 4 6 1 9 31 4 6 1 4 - 61 4 6 p h7 6 7 67 6 7 68 5 9 21 0 5 半衰期 1 0 9 81 0 9 4 9 2 21 0 5 41 m l n 2 2 臭氧氧化有机物的机理 2 2 1 直接氧化 臭氧直接氧化有机物是有选择性的反应。主要的反应机理有三种：克里吉 ( c r i e g e e ) 机理环加成、亲电反应以及亲核反应【2 】a i 、c r i e g e e 机理 由于臭氧的偶极结构，臭氧分子与不饱和键反应并导致键的断裂。 6 塑坚查兰婴主堡塞：童垫鏖垄堕堡堡皇篁璺些堡塑 一f r 与昝一： _ h o 卢一一c 2 0 二卣 ( ) i 渊三蕊导 0 3 攻击形成邻位或对位羟基化产物，这些产物极易进一步臭氧化，形成醌 型化合物，并形成带羰基和羧基的脂肪族化合物。 3 、亲核反应 反应机理就和亲电反应相反，0 3 分子中含负电荷的氧原子会攻击那些含有 吸电子基团的碳原子。 综上，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱 和脂肪族化合物及些特殊的官能团上。臭氧和许多水溶液组分，如脂肪味、气 味的化合物( t h m 、不活泼的芳香族如氯苯) 反应缓慢：与某些带供电子基的芳香 族化合物如带有羟基的酚类，反应就会快得多。通常情况下，臭氧跟电离的或离 解的有机化合物反应比没有离解的有机化合物快得多，与同样的取代基反应烯烃 比芳香族化合物更容易些。关于臭氧氧化有机物速度的规律有： 对于不饱和、未被取代的芳香化合物的臭氧氧化速度大小次序为，篱单烯烃 蒽 菲 蔡 苯； 对于苯系物的臭氧氧化速度大小次序为，六甲基苯 l ，3 ，5 一三甲基苯 二甲 苯 甲苯 苯 卤代苯；苯甲醚 苯 乙基苯 二甲苯 苄基氯 苯亚甲基氯 三氯甲苯。表2 - 6 为臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速度。 q 一舀 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 表2 - 6 为臭氧与一些常见有机物的直接氧化反应速度【2 2 2 2 间接氧化 臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解，通过链反应生成强氧化剂羟 基自由基。所以臭氧间接氧化污染物一般分两个步骤：臭氧自分解生成羟基自由 基；羟基自由基氧化污染物。 1 、臭氧的自分解反应 臭氧在纯水中的分解机理是极其复杂的，链反应一般分为链引发( i n i t i a t i o n ) 、链增长( p r o m o t i o n ) 、链终止( i n h i b i t i o n ) 三个阶段，! t n n 2 2 。关于臭 氧的分解反应主要有两个较为公认的机理：h o i g n 6 ，s t a e h e l i n ，b a d e r 机理和 g o r d o n ，t o m i y a s u ，f u k u t o m i 机理。 h o i g n 6 s t a e h e l i n ，b a d e r 机理嘲的总反应可概括为3 0 3 + d 一+ 日+ + 2 ( w ”4 0 2 ， 它认为在链引发步骤臭氧中一个氧原子传递至氢氧根同时伴随着一个电子由氢 氧根传递至臭氧。g o r d o n ，t o m i y a s u ，f u k u t o m i 机理h 则认为链引发是两个电予 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 传递过程至臭氧，其公式是0 3 + o h 一。0 2 一+ h q 。该两个机理最大的区别在于 链反应中是否有1 t 0 3 和h 0 4 。两种自由基。 氢氧根离子在引发臭氧分解过程中扮演基本角色。o h 一引发0 3 分解反应已 为上述二个机理所指出。事实上，有许多物质可作为自由基的引发齐u ( i n i t i a t o r ) 、 促进剂0 r o m o t e r ) 和抑制剂( s c a v e n g c r ) 1 5 j 。由h o i g n e 等人所提出的自由基引发剂、 促进剂和抑制剂见表2 7 。 图2 2 臭氧的自分解反应机理图 由于有机物的存在，使臭氧的分解较其在纯水中复杂的多，尤其是一些有机 物既可能是引发剂、促进剂，又可能是抑制荆 6 】口 引发剂自由基反应的引发剂，即能诱发臭氧分子形成臭氧自由基离子0 2 的化合物有无机化合物( 如氢氧根离子，过氧化氢和一些阳离子) 和有机化合物 ( 如二羟乙酸，甲酸或腐殖酸物质) 。此外，2 5 3 7 n m 的紫外线辐射也能引发自 由基反应过程。 促进剂自由基反应的促进剂是指所有能够与羟基自由基再生出臭氧阴离子 n 一的有机或无机分子。q 一与q 的反应速率和q 与其它水溶性物质反应相比 非常大，因此，超氧阴离子能够促进臭氧的分解。 抑制剂自由基反应的抑制剂是能够消耗羟基自由基o h 而又不再生出超氧 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 阴离子n 一的化合物。普通的抑制剂有：碳酸氢根和碳酸根离子、烷基类物质、 叔醇、和腐殖酸类物质 6 】。 若存在碳酸氢根和碳酸根离子，其抑制反应如下： h c o j 一十0 h + h c 0 3 + o h 一 h c 0 3 + 0 2 _ x 若有叔丁醇( t b a ) 存在，则进行下列反应： ( c h 3 ) 3 c o h + o h _ h 2 0 十( c h 3 ) 2 c ( o h ) c 1 4 2 ( c h 3 ) 2 c ( o h ) c h z + 0 2 叫c h 3 ) 2 c ( o h ) c h z o o 。 ( c h 3 ) 2 c ( o h ) c h 2 0 0 _ x 典型的o h 抑制剂叔丁醇经常用于终止链反应，即使有促进剂甲酸的存在， t b 5 0 u m ) 也能够使臭氧的分解速率下降7 倍。 表2 7 在0 3 分解自由基链反应中典型的引发剂、促进剂塑垫型型! ! ! 垄型 堡垄型塑型互! o h r 2 一c h o h c i - 1 3 - c o o 一 芳香基 芳香基 h 2 0 2 h 0 2 。及f e ” 甲酸 甲酸 腐殖质腐殖质 腐殖质 t o c0 3 t o c f e 2 +伯醇和仲醇 h c 0 3 - c 0 3 2 - 3 一 p o d t b a 表2 - 8 o h 与一些抑制剂的反应速度省兰型 塑型型望! 兰：里塑：! ：l c 0 3 2 42 x 1 0 8l m o l 一1 。s 一1 h c 0 3 1 5 1 0 7 壑工壁 ! ：! ! ! 2 、间接反应机理 间接反应路径为自由基反应，臭氧发生自分解，链引发剂如o h 一会加速此 步反应，形成一系列次生氧化剂如羟基自由基，它们能无选择性地与溶解物发生 快速反应( k = 1 0 8 1 0 1 0 m s 1 ) 。o h 可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机 物氧化，详见图2 - 3 ，主要包括嘲： 电子转移反应从其它物质上抽取电子，自身被还原为o h 一； 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 抽氢反应从有机物的不同取代基上抽取h 使有机物变为有机物自由基， 自身则转变为h 2 0 ； o h 加成反应o h 加成到烯烃或芳香碳氢化合物的双键上，形成- - o h 在位碳原子上的碳中心自由基。 过上述反应形成的有机物自由基p i 可以快速地与分子氧形成活性的有机物 自由基p ，o o ，而有机物自由基p i o o 可进一步分解为p i 拥d 和超氧自由基0 2 。 一般而言，如果自由基反应被抑制，臭氧直接反应就变得很重要。当水中没 有引发剂或者有很高浓度的抑制剂时，臭氧直接反应就显得更重要了。增大抑制 剂的浓度会使反应更趋向臭氧直接反应，所以无机碳和有机物对反应的影响是很 大的。 职。d 图2 3 羟基自由基氧化反应机理 正常情况下，酸性环境下( p h 1 0 ) ， 以间接反应为主导。逾表水的p h i 7 ，这两种途径都很重要。但是，b e n i t e z 等嘲 在橄榄油厂废水处理研究中发现，由于污染物的原因，虽然p h 已降到2 ，但是 间接反应仍然很重要的例子。 2 2 3 高级氧化 出臭氧氧化派生出来的高级氧化技术主要有两种：0 3 i - 1 2 0 2 和0 3 u v 。 1 、0 3 ，1 1 2 0 2 h 2 0 2 0 3 高级氧化技术的作用机理与o h 7 0 3 类似，基本原理可用下述反应来 描述【3 ： h 2 0 2 - - - * h 0 2 + h + 0 3 + h 0 2 。 o h + 0 2 。+ 0 2 0 3 + 0 2 0 3 - + 0 2 0 3 + h 2 0 - - - * o h + h o 。+ 0 2 由上述反应式可知，每分解一个臭氧能产生一个o h ，高活性的羟基自由基 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 使得体系在降解有机物时显示了很好的效果。a i e t a 1 0 1 等利用h 2 0 d 0 3 成功的去 除了水中臭氧无法降解的三氯乙烯( t c e ) 和四氯乙烯( p c e ) ；吕锡武 1 1 1 用此 氧化体系处理自来水表明，自来水中1 6 0 多种有机物经2 h 处理后去除率可达6 5 ，致突变试验由阳性转为阴性。 臭氧已经在水处理中得到了广泛的应用，因此对于h 2 0 d 0 3 工艺，无需修改 原来的反应工艺，只要投加相应量的h ：0 2 即可，有一定的使用前景。 2 、0 3 ，i j v u w 0 3 是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程，利用臭氧在紫外 光的照射下分解产生的活泼的羟基自由基来氧化有机物。p r e n g l e 他 等人首先发 现了0 3 u v 系统可显著地加快废水中有机物的降解速率，大大降低其c o d 和 b o d 的含量。后来，p e y t o n 【1 3 ，1 4 】等研究了芳香烃、卤素等有机物的0 3 巾v 氧化 过程，提出了臭氧与紫外光之间的协同作用机理。 u v o ，中的氧化反应为自由基型，即液相臭氧在紫外光辐射下( 最大吸收在 2 5 3 7 m n 处) 会分解产生羟基自由基，由o h 与水中的溶解物进行反应，其中 对自由基产生的机理存在两种解释，如下式所示： o k a b e 提出的反应机理f 1 6 1 ：当臭氧被光照射时，首先产生游离氧o ，o - 与 水反应产生o h 。 q + v 斗0 2 + 0 0 + 皿d 一也d 2 马0 2 叶h o 叶册 t a u b e 和g l a z e 1 7 贝0 认为，0 3 ，u v 过程首先生产h 2 0 2 ，h 2 0 2 光诱发产 生o h 。 0 3 + h 2 0 + h v - - h 1 0 2 七0 1 马d 2 + a v 斗2 h o 尽管对于0 3 u v 的反应过程还存在分歧，但从化学反应式来看，l m o l 臭氧 在紫外光辐射下可产生2 m o l o h 。现在大多数人比较倾向于第二种解释。p e y t o n 和g l a z e 的研究较好地证明了h 2 0 2 实际上是臭氧光降解的首要产物。h 2 0 2 是由 臭氧的光降解作用或臭氧与许多未饱和有机物反应产生的。 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 2 3 臭氧氧化处理苯酚 苯酚为芳香烃中比较简单的物质，通过对它的反应研究，可以了解环状化合 物臭氧氧化过程中的降解情况，且别的高级氧化研究对象也往往选择苯酚，这为 各种相关氧化技术之间的对比提供可能。 2 3 1 苯酚的性质 苯酚为无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味，遇空气和光变红，遇碱变色 更快。化学分子式c 6 h 6 0 ，分子量9 4 1 1 ，相对密度1 0 7 1 ，熔点4 0 8 5 r 超纯， 含杂质熔点提高) ，沸点1 8 1 9 c 。微溶于水溶液，易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三 醇、二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化物水溶液，几乎不溶于石油醚。水溶液 p h 值约为6 0 。 2 3 2 臭氧氧化苯酚 酚类( 包括苯酚、取代苯酚、醌和多酚等) 的特点是在芳核上有给电子基即羟 基( 一o h ) 。这类化合物与0 3 的反应性强。 酚的臭氧分解主要有二个机理： ( 1 ) 在酸性和中性条件下，0 3 主要对邻位及对位进行亲电反应1 1 8 】； ( 2 ) 在中性及碱性条件下，有些研究者认为亲电反应及由o h - 及苯酚离子引发 的o h 反应共存。 亲电攻击反应分别为0 3 和苯酚的一级反应 1 9 , 2 0 1 ： 一堕笋：t 0 3 】 酚 h o i g n 6 和b a d e r ( 1 9 8 3 a ，1 9 8 3 b ) 1 9 , 2 0 给出p h2 6 时酚的反应速度常数： k 未解离酚= 1 3 土0 2 1 0 3l t o o l - 1 s 。 k 酚离子= 1 4 士0 4 1 0 9l t o o l l s 。 其它酚类化合物的反应速度常数( 未解离) 为1 0 3 1 0 4l t o o l - t s ，离子态酚化 合物的反应速度常数约为1 0 9l m o l 1 s ，p h 提高1 个单位，总反应速度可提高 1 0 倍左右。 酚类被臭氧氧化后的中间产物有 2 1 2 2 ： ( 1 ) 芳核水解物，如二酚、醌等： ( 2 ) 开环产物，如己二烯二酸及其衍生物； ( 3 ) 氧化终点产物，如乙醛酸、草酸和乙二酸等。 另外，在某些条件下还会形成缩聚物。 浙江大学硕士论文：有机废水的催化真氧氧化研究 2 4 金属催化臭氧氧化有机物 2 4 1 均相催化氧化 可作为催化剂的主要是一些过渡金属元素，比如f e ( i i ) ，m n ( i i ) ，n i ( r ) ，c o ( i i ) ， c d ( i i ) ，c u ( i i ) ，a g ( i ) ，c r ( i i i ) ，z n ( i i ) 2 3 2 4 j ，被引入到废水的臭氧处理中发现相同臭氧 投加量下废水的t o c 去除率增加，同时催化氧化还可以减少臭氧消耗量。 过渡金属的特性不仅影响反应速度，而且还决定着反应的选择性和臭氧分 解。如在研究中 2 5 , 2 6 1 发王见m n o i ) ( 6 2 t o c 去除率) 和l a g ( i ) ( 6 l t o c 去除率) 的 摧化效果比其他金属，如f e ( i i ) ，c d ( i i ) ，f e ( i i i ) ，c u ( i i ) ，z n ( i i ) ，c o ( i i ) ，c r ( i i ) 要好一 些。在应用m n ( i i ) 和f e ( i i ) 离子处理氯苯废水【2 7 j 中，2 0 分钟后模拟废水的c o d 去除率达到5 5 ( 铁2 价) ，6 6 ( 锰) ，而单独臭氧只有1 8 ，三价铁1 2 。 反应中主要氧化产物也有所不同，氯苯的主要氧化副产物是甲醛和甲基乙二醛， 而催化f e ( i i ) o s 主要生成甲醛和乙二醛，m n ( i i ) 0 3 n 是乙二醛m j 。 均相催化机理一般认为金属离子的存在促进臭氧分子自分解生成- o h 。首 先，金属离子的存在诱导液相臭氧分子反应生成0 2 一，0 2 - 的一个电子传递给 o ，生成- o ，一，最后生成o h 。 p i e r a 等 2 8 1 以及s a u l e d a 和b r i l l a s 2 3 1 提f l s f e 2 + 0 3 ，f e 2 + 仍v 和f e 2 + 0 3 u v 体 系氧化机理： f 矿0 3 ： f e 2 + + d 3 斗f e 0 2 + + d 2 f e 0 2 + h 2 0 f e 3 + + f ，d + d 日一 f e 0 2 + 也能氧q 6 f e 2 + 成f e ”( 速率很小) 终止链反应 f e 0 2 + + f e 2 + + 2 h + 寸2 f e 3 + + 皿o 0 3 ，f e “，u v ： 可看成是经典的f e n t o n 和光助f e n t o n 的组合 f 孑+ + h 、o 、f + + h o - o h f e 3 + 十也d + 矗v _ f e 3 + + h o 十h + 除了通过臭氧分解生成- o h 夕b ，催化剂往往会形成一些与有机物络合的产 物，特别是一些羧酸。) n p i n e s n l r e c k h o w f 2 9 1 认为，c o ( t i y 0 3 体系q h = 6 ) 氧化革 酸的过程分两个步骤进行：1 、形成c o ( i i ) 一草酸离子络合物，接着被臭氧氧化成 c o “i i ) 草酸离子络合物，如图2 4 示。金属中心成为攻击对象，部分电子从草酸 浙江大学硕士论文：有机废水的睦化臭氧氧化研究 离子传递给c o ( i i ) ，z 嘞h t c o ( i i ) 草酸络合物的活性。2 、c 0 ( i i i ) 草酸络合物分 解生成草酸离子自由基c o ( i i ) 。 0 3 o 自o 十o h 。“。拼一。岛乓。嗡弋叩。一乓黜。 - i o i c 。“ 0 2 j o f ，o h 图2 - 4c o n 0 3 体系氧化草酸的机理 又如a n d r e o z z i 等 3 0 l 利用m n ( i i ) 处理草酸的研究中认为被氧化的m n ( i i ) 与草 酸先发生络合，接着发生电子转移，然后还原性金属络合物发生解离： - - - m n ( i i i ) o h 2 + + c 2 0 4 2 = m n ( i i i ) c 2 q 2 一十马0 = m n ( z 盯) c 2 q 一芦= m n ( ) + c d 2 ”+ c q = m n ( i i ) = m n ( i i ) 。 被吸附的或者溶解的臭氧与催化荆表面的络合物反应： 一- m n ( i i i ) c z 0 4 一十q + 2 日+ 寸= m n ( i o o h 2 + + q + 2 c g 臭氧氧化还原性金属m n ( i i ) 。或者m n ( i i ) ： = m n ( 1 i ) 。j 生 = m n ( i i i ，i v ) o h 2 + = m n ( i i ) 蔫p = m n ( i i i ，i v ) o h 2 + 从以上方程式可看出，溶液p h 对反应影响较大，原因包括两个方面： m n ( i i ) 0 3 体系处理草酸的效率随溶液p h 变小而提高，这与p h 对m n 草酸络合 物浓度的负影响有关，体系反应活性的降低，特别是p h = 4 1 6 0 之间，催化 剂表面m n o h 2 + 节点浓度降低而导致草酸吸附量的锐减：同时p h 的不同影响着 羧酸的解离度( 解离常数p k a ) ，这直接影响有机物吸附亲密性和被氧化的敏感性。 如草酸，p k a l = 1 2 ，p k a 2 = 4 2 ，草酸最大解离度应在p h 4 2 。 温度对催化氧化反应也有较明显的影响，在1 0 3 5 。c ，随着温度增高，臭 氧处理效率也提高【7 】o1 0 2 0 。c ，草酸去除率从2 5 增加到7 8 ，但再商些， 影响减弱，到4 0 ，影响甚微。这可能是因为温度的提高在提高反应速度的同 时，降低了臭氧的溶解度。 总之，均相的金属催化臭氧氧化主要经历两个步骤：1 、金属离子促进臭氧 分解，然后生成o h ；2 、催化剂离子和有机物络合，然后最终被氧化。一些因 素，比如溶液p h 和反应物投加量可以影响均相催化反应的效率和机理。 浙江大学硕士论文：有机废水的催化臭氧氧化研究 2 4 1 非均相催化氧化 19 8 9 年，a 1 一h a y e k 等h ”利用f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化臭氧化酚类物质发现，跟单独 用臭氧处理相比，t o c 的去除率大大提高，a 1 一h a y e k 认为能彻底氧化中间产物 ( 如酸类物质) 是t o c 去除率得到提高的主要原因。 非均相催化剂的种类很多，包括金属氧化物，金属或金属氧化物负载在载体， 活性炭以及中空微孔材料等。但目前研究较多的是金属氧化物( m n 0 2 ，t i 0 2 ，a 1 2 0 3 ) 和金属或者金属氧化负载在金属氧化物( c u - a 1 2 0 3 ，c u - t i 0 2 ，r u c e 0 2 ，v - o t i 0 2 ， v - o 硅胶和t i 0 2 a i z 0 3 ，f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 3 2 , 3 5 1 0 催化剂的活性主要看促进臭氧分解程度和生成o h 的多少。不同的学者根据 各自的实验结果提出不同的催化反应机理。催化臭氧氧化的效率主要由催化剂的 种类，表面特性以及溶液p h ( 影响表面的活性中心和臭氧分解) 决定的。 目前金属催化氧化臭氧氧化有两种可能机理【2 ”： l 、认为有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定亲核性的表面鳌合物， 然后臭氧或者羟基自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物可能