（环境工程专业论文）有机浮选药剂物化净化特性研究.pdf

摘要 摘要 黄原酸盐( r o c s s n a ，俗称黄药) 、二乙胺基二硫代碳酸盐 ( c 2 h s ) 2 n c s s n a ， 俗称乙硫氮】和二苯胺基二硫代磷酸【( c 6 h s n h ) 2 p s s h ，俗称苯胺黑药】是有色金属 硫化矿浮选中经常使用的有机浮选药剂，本文研究了这三种浮选药剂的酸碱分解 特性，采用n a c l 0 和f e n t o n 试剂氧化法、化学沉淀法研究了这三种有机浮选药 剂在模拟废水中的净化规律，并对工业废水进行了f e n t o n 试剂的氧化试验，使 用紫外分光光度计重点探讨了黄药的n a c l 0 和p e n t o n 试剂氧化的机理，为矿山 选用易于清洁生产的浮选药剂及设计废水的污染治理工程提供依据。 三种浮选药剂加酸调节后都可以得到有效的分解。p h 值越低，药剂的分解 速度越快，分解得越彻底；p h i 一3 时，三种浮选药剂在5 分钟内完全分解，其中， 乙硫氮在酸分解完全后废水的c o d 去除率较高，最高时可达到7 0 1 5 ，黄药和 苯胺黑药c o d 的去除率不高，最高只能达到1 0 2 4 和5 7 l 。 n a c l 0 处理黄药和乙硫氮的优化条件为p h 4 、反应时间6 0 m i n 、n a c i o 的质 量浓度分别为1 2 5 m g l 。1 和6 0 r a g l 1 时，黄药和乙硫氮的去除率几乎达到1 0 0 ， 对c o d 的去除率分别为7 5 4 和7 8 0 1 。n a c i o 可去除部分苯胺黑药，但对 c o d 的去除无效果，增大n a c i o 用量也不能提高c o d 及苯胺黑药的去除率， 还会导致废水变为棕红色，增加出水的色度。 f e n t o n 试剂处理黄药废水的优化条件为【h 2 0 2 = 2 0 m g l - 1 、 f e 2 + 】- 2 0m g - l 一、 反应时间6 0 m i n 和初始p h 4 时，黄药和c o d 的去除率分别为9 9 5 和8 7 5 ； 影响因素依次为初始p h 值、h 2 0 2 的投量、反应时间和f e 2 + 的投量。 采用化学沉淀法处理三种浮选药剂，黄药可与c u “反应生成乳黄色的沉淀， 当c u 2 + 质量浓度为2 5 m g l 1 、初始反应p h 8 和反应时间为2 0 m i n 时，黄药的去 除率可达到1 0 0 ：黄药与f e 2 + 和n i 2 + 不能生成稳定的沉淀并且加入沉淀剂后， 整个水样变为亮黄色。乙硫氮与三种沉淀剂均可生成沉淀，c u “与乙硫氮生成褐 色沉淀，f e 2 + 与乙硫氮生成灰色沉淀，n i 2 + 与乙硫氮生成乳黄色沉淀，经离心分 离后的溶液均为无色；三种沉淀剂用量达到2 5 m g l 1 、初始p h 8 和反应时间为 2 0 m i n 时，水样中的乙硫氮几乎完全去除。f c 2 + 加入苯胺黑药的水样中时，水样 广东工业大学工学硕士学位论文 变为亮黄色，无沉淀生成，n i 2 + 与苯胺黑药反应无变化，c u 2 + 与苯胺黑药反应生 成棕红色的沉淀，当c u 2 + 为8 0 m g l - 1 、初始反应p h 8 和反应时间为2 0 m i n 时， 苯胺黑药的去除率可达到3 0 2 8 。 用f e n t o n 试剂处理实际硫化矿浮选废水，当废水c o d 值为9 8 5 m g l 一、h 2 0 2 质量浓度为1 2 0 0 r a g - l 、f e 2 + 质量浓度为1 2 0 m g l - 1 、处理时问为8 0 m i n 和初始 p h = 3 时，c o d 的去除率最高达到9 2 4 ，废水c o d 可以达到排放标准。 用n a c l 0 处理黄药时，黄药的特征吸收峰( 3 0 1 n m ) 完全消失，产物用正已烷 萃取，萃取产物紫外吸收谱图的特征吸收峰为2 8 5 n m 和2 3 8 r i m ( x 2 黄药的特征吸 收峰) ，可以推断n a c l 0 对黄药的去除机理主要是n a c l 0 经酸化后分解产生的新 生态氧将黄药氧化为不溶于水的双黄药。用f e n t o n 试剂处理黄药时，黄药溶液 的紫外吸收谱图在3 4 8 n m 产生微略的吸收峰( 过氧化黄原酸盐的特征吸收峰) ，黄 药的特征吸收峰最终完全消失；只用h 2 0 2 氧化黄药时，黄药溶液的紫外吸收谱 图在3 4 8 n m 产生强吸收峰并且不消失，这表明h 2 0 2 只将黄药大部分氧化为过氧 化黄原酸盐，而f e n t o n 试剂处理黄药时，产生的o h 自由基氧化能力很强，产 生的过氧化黄原酸盐的量很少，最终黄药被氧化为c 0 2 和h 2 0 。 关键词：f e n t o n 试剂；浮选药剂；浮选废水；化学沉淀；机理 a b s t r a c t x a n t h a t e ，e t h y lt h i o c a r b a m a t ea n dd i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i dw e r eo r g a n i c f l o t a t i o n r e a g e n t s u s e d f r e q u e n t l y i nc o l o u r e dm e t a ls u l f u r e t e dm i n e t h e d e c o m p o s i t i o nc h a r a c t e r so ft h et h r e ek i n d so fo r g a n i cf l o t a t i o nr e a g e n t su n d e r a c i d i c o ra l k a l i n ec o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r n a c l 0 ，f e n t o no x i d a t i o na n d c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e p u r i f i c a t i o nr e g u l a r i t yo ft h et h r e e k i n d so fo r g a n i cf l o t a t i o nr e a g e n t si ns i m u l a t e dw a s t e w a t e r , o x i d a t i o nt e s to ff e n t o n r e a g e n t w a sa c h i e v e di np l a n tw a s t e w a t e ra n dt h em e c h a n i s m so fx a n t h a t eo x i d a t e db y n a c l 0o rf e n t o nr e a g e n tw e r ea l s od i s c u s s e d ，w h i c hw a st h eb a s eo fc h o o s i n g o r g a n i cf l o a t a f i o nr e a g e n t sf o rc l e a n n e s sp r o d u c t i o na n dd e s i g n i n gt h ep r o j e c tf o r w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h et h r e ek i n d so fo r g a n i cf l o a t a t i o nr e a g e n t sc o u l db er e m o v e d e f f i c i e n t l ya f t e r a c i d i ca c t i o n w h e np hw a sl o w e r , t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fr e a g e n t sw a sh i g h e r ；i n f i v em i n u t e s ，t h e yd e c o m p o s e dc o m p l e t e l ya tp h1 - 3 w h e nt h e yw a sd e c o m p o s e d c o m p l e t e l y , r e m o v a l r a t i oo fe t h y lt h i o c a r b a m a t ec o dw a s h i g h e s t ，a b o u t7 0 1 5 ，i n c o n t r a s t ，t h a to fx a n t h a t ea n dd i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i dw a sl o w e r , r e s p e c t i v e l y 1 0 2 4 a n d5 7 1 w h e nn a c l 0w a su s e dt ot r e a tx a n t h a t eo re t h y lt h i o c a r b a m a t e ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fp h ，r e a c t i o nt i m e ，n a c l 0d o s a g ew e r er e s p e c t i v e l y4 ，6 0 m i n ，1 2 5 m g l a n d6 0m g ”l - ，t h er e m o v a l r a t eo fx a n t h a t ea n d e t h y lt h i o c a r b a m a t e w a s n e a r l y 1 0 0 a n dt h a to fc o dw a sr e s p e c t i v e l y7 5 4 0 a n d7 8 0 1 i na d d i t i o n ，n a c l 0 c o u l dr e m o v ed i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i dp a r t l y , b u ti tc o u l dh a r d l yr e m o v ec o d a n de v e ni n c r e a s i n gn a c l 0 d o s a g ec o u l d n ti m p r o v et h er e m o v a lr a t i oo fd i a n i l i n o d i t h i o p h o s p h o r i ca c i dc o d ，e v e n i tr e s u l t e di nw a s t e w a t e r t u r n i n g c o l o r w h e nf e n t o nw a su s e dt ot r e a tx a n t h a t e ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a s 【h 2 0 2 】= 2 0 m g - l 1 ， f e 2 + 】= 2 0m g l ，6 0m i n o fr e a c t i o nt i m ea n d p h 4 ，h e r e ，t h er e m o v a l r a t i oo f x a n t h a t ea n dc o dw a s r e s p e c t i v e l y9 9 5 a n d8 7 5 i x a n t h a t er e a c t e dw i t hc u “a n d g a i n e dy e l l o wp r e c i p i t a t i o n o nc o n d i t i o nt h a t2 5 m g l - 1 o fc u “c o n c e n t r a t i o n ，p h8 ，2 0m i no fr e a c t i o nt i m e t h er e m o v a l r a t i ow a s 1 0 0 n e a r l y x a n t h a t ec o u l d n tc o m b i n ew i t hf e 2 + o rn i 2 + a n dt u r ni n t o s t a b l e p r e c i p i t a t i o n ，f u r t h e r m o r e ，a f t e r p r e c i p i t a t i o n r e a g e n t s w e r e a d d e d ，w a s t e w a t e r b e c a m ey e l l o w e t h y lt h i o e a r b a m a t ec o u l dr e a c t e dw i t hc u 2 + a n dt a mi n t ob r o w n p r e c i p i t a t i o n ，t h a to ff e 2 + w a sg r a y , a n dt h a to fn i 2 + w a sy e l l o w t h es o l u t i o n s s e p a r a t e dw e r ea l la c h r o m a t i s m o nc o n d i t i o nt h a t2 5m g - l 1o ft h r e ek i n d so f p r e c i p i t a t i o nr e a g e n t c o n c e n t r a t i o n ，p h8 ，2 0 m i no f r e a c t i o n t i m e ，e t h y l t h i o c a r b a m a t ew a sr e m o v e d c o m p l e t e l y d i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i dr e a c t e dw i t h f e 2 + t u r n e dy e l l o wa n dw a sn op r e c i p i t a t i o n a n dn i 2 + c o u l d n tr e a c tw i t hi t c u 2 + r e a c t i n gw i t hd i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o f i ca c i dt u r n e di n t or e dp r e c i p i t a t i o n w h e n c o n c e n t r a t i o no fc u 2 + w a s8 0 m g l ，p h8 ，2 0m i no fr e a c t i o nt i m e ，t h er e m o v a lr a t i o o fd i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i dw a s3 0 2 8 o nc o n d i t i o nt h a t1 2 0 0m g l o fh 2 0 2 ，1 2 0m g l - 1o f f e 2 + ，p h3 ，8 0m i no f r e a c t i o nt i m e ，a f t e rp l a n tf l o t a t i o nw a s t e w a t e ro f9 8 5m g - l 1c o d t r e a t e db yf e n t o n r e a g e n t 。t h er e m o v a lr a t i oo fc o d r e a c h e d9 2 4 a n dc o do fw a s t e w a t e rc o u l d a e c o r dw i t hr e l a t e ds t a n d a r d s a b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fx a n t h a t eo x i d a t e db yn a c l oa t3 0 1n md i s a p p e a r e d c o m p l e t e l y , a n d t h a to x i d a t i o n p r o d u c t e x t r a c t e d b y b e x a n ea b s o r b sa tt w o w a v e l e n g t h s ：2 8 5 n m a n d 2 3 8 n m ，w h i c h i sc h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o n b a n do f d i x a n t h o g e n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h em e c h a n i s mo fx a n t h a t eo x i d a t e db yn a c l 0i s f r e s ho x y g e no x i d a t i n gx a n t h a t ei n t oi x a n t h o g e n w h e nx a n t h a t ei st r e a t e db yf e n t o n r e a g e n t ，aw e a kb a n da b s o r b sa t3 4 8n m f r o mu v a b s o r p t i o ns p e c t r u mo fr e a c t i o n p r o d u c t ，w h i c hi sa b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fp e m x i d ex a n t h a t c w h e nx a n t h a t ei s t r e a t e db yh 2 0 2 ，as t r o n gb a n da b s o r b sa t3 4 8n ma n de x i s t sa l lt h et i m e i ti s i n d i c a t e dt h a tx a n t h a t ei s o n l yo x i d a t e di n t op e r o x i d ex a n t h a t eb yh 2 0 2 ，o nt h e c o n t r a r y , o hp r o d u c e db yf e n t o nr e a g e n tc a l lm o s t l yo x i d a t ex a n t h a t ei n t oc a r b o n d i o x i d ea n dw a t e ra n df e w p e r o x i d ex a n t h a t ep r o d u c e k e yw o r d s ：f e n t o nr e a g e n t ；f l o t a t i o nr e a g e n t s ；f l o t a t i o nw a s t e w a t e r ；c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ；m e c h a n i s m i v 第一章绪论 1 1 本研究课题的来源、目的及意义 硫化矿浮选废水的净化与回用是当前我国有色金属选矿面临的环境保护的 重大研究课题。国内浮选厂每处理一吨硫化矿石，会产生4 吨左右的浮选废水， 每天产生的浮选废水总量很大。由于浮选废水中含有浓度很高毒性很强的重金 属、有机及无机药剂、固体悬浮物浓度高、废水p h 值较高、起泡性很强，若不 经处理直接排入水体，必然会对环境造成严重污染，同时浪费大量水资源；若未 经处理直接回用于生产，会影响矿石的选别指标。随着环保意识日益增强，浮选 厂必须走一条资源清洁利用与环境保护协调发展的长久之路，解决浮选废水的出 路是重中之重。一个有效的方法是研究开发出净化与回用该类废水的新技术。 在本课题的前期研究中，已经针对有代表性的铅锌硫化矿选矿厂江苏南 京栖霞山锌阳矿业有限公司选厂日产5 4 0 0 吨的浮选废水进行了试验研究，提出 了“混凝沉淀一活性炭吸附一回用”工艺，并设计了废水净化与回用的工程系统， 该系统工业运行3 年中取得了比较好的效果，实现了废水的零排放，经济效益和 环境效益十分显著1 1 。但是目前提出的净化处理方法中，对废水中有毒有害的浮 选药剂的迁移转化规律和净化特性均未作深入的研究，处理方法的机理也不明 确，影响了废水净化效果，导致适度净化后回用水的c o d 仍较高，本课题主要 针对这些方面展开研究。 本课题的研究目的有三：一是采用其它的物化处理方法，如化学沉淀法、化 学氧化法、高级化学氧化法处理该种废水的可行性；二是研究处理方法的机理及 浮选药剂的转化规律和可去除性；三是综合比较各种处理方法，提出该种废水的 最合理的处理方法及回用工艺。 本课题在我们原来工作基础上，着重于从研究有机浮选药剂的净化机理上提 出选矿废水的处理工艺，有助于解决现有工艺中适度净化后出水的c o d 仍较高 的问题，有助于选矿厂选择更易于去除的浮选药剂，这对于提高选矿厂的清洁生 产有重要的意义。 本课题的研究得到了国家自然科学基金项目“硫化矿浮选废水净化与回用新 工艺研究”和江苏南京栖霞山锌阳矿业有限公司的资助。 1 2 浮选废水来源及对环境危害 浮选技术是目前应用晟广也是最有效的矿石选别、提纯、富集技术，它是在 气一固一液三相界面分选矿物的科学技术。现在，浮选不仅应用在选矿上，而且广 泛应用于固液分离和液液分离，应用于城市污水、工业废水等各种废水的治理以 及废物的资源化上。 因矿石性质和所用的浮选药剂不同，浮选过程排放的废水量及其组成会有较 大差异。浮选处理每吨矿一般约用水3 5 m 3 ，主要包括破碎用水、磨矿用水、 浮选作业所用的补加水、精矿产品脱水的冲洗水、充填用水、浮选药剂溶药用水 和其它用途水( 包括地面冲洗水、卫生用水和绿化用水等) 。浮选废水主要来源 于破碎作业中的洗矿、磨矿作业中的分级、选别、各泡沫精矿产品的浓缩脱水、 尾矿溢流及湿式除尘、事故排放等作业，其中以尾矿溢流水和产品浓缩水为主。 以南京栖霞山锌阳矿业有限公司为例，每吨矿约需生产用水4 5 吨，每天生产用 水约5 9 0 0 t d ，三种精矿产品以及尾矿充填等带走5 0 0 吨d ，最终产生的浮选废 水约5 4 0 0 t d 。该浮选废水由5 部分组成，分别是铅精矿溢流水、锌精矿溢流水、 硫精矿溢流水、锌尾浓缩水和尾矿水。其中，锌尾浓缩水的量最大，占了总量的 一半，其次是尾矿水，约占2 4 。在浮选厂，为了有效地进行浮选和分离，需 要在不同的作业中加入大量浮选药剂，主要的浮选药剂有：捕收剂、起泡剂、有 机和无机活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂m 。这些药剂在浮选作业时会部分残 留在废水中，一部分被所处理的矿物吸附而带出，另外，金属硫化矿在浮选过程 中其金属离子和s 2 会水解、溶解、氧化而以各种形式进入废水中，从而使浮选 废水的成分相当复杂。表1 - 1 列出了硫化矿浮选过程中浮选药剂的用量范围。这 些数据摘录自d a v i e s 等、a r b i t e r 等、j a r r e t t 和k i r b y 的研究结果【3 1 。 浮选流程各作业点排放的废水中残留药剂及杂质的大部分并不可知。然而， 在浮选流程中的不同地点，这些药剂的浓度有严格的限制。d a v i e s 等从不同资料 引用的数据表明在硫化物浮选厂的尾矿中，丁基黄药有相当的含量。丁基黄药的 浓度范围从微量( 小于0 1 m g l - 1 ) 到1 7m g u 1 ，他们还举例说明在闪锌矿双黑 第一章绪论 药浮选厂的尾矿水中黑药含量小于o 1i n g l - 1 ：在白钨矿的浮选尾矿废水中脂肪 酸含量小于o 1m g l 1 的。w o o d c o c k 和j o n e s 及j o n e s 和w o o d c o c k 研究表明， 多金属硫化矿选矿厂浮选过程中黄药、黑药几乎趋向于完全吸附在矿物上，而硫 酸酯类捕收剂z - 2 0 0 则在水中保持有相对高的浓度，因此，其具有从浮选流程中 排出的很大趋势 3 1 。 表1 1 浮选药剂用量范围及作用 ( t a b 1 1d o s a g er a n g ea n d f u n c t i o no ff l o t a t i o nr e a g e n t ) 浮选废水具有水量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、p h 高、有机浮选药 剂浓度高和废水起泡性强等明显特征。这类废水污染严重，毒性强，若直接排放， 对环境的危害相当大。以南京栖霞山锌阳矿业有限公司拓排放的浮选废水为例， 在2 0 0 1 年4 月之前，浮选废水未经处理直接排入长江，废水的重金属离子浓度 c o d 、悬浮物浓度明显超标，对长江水质产生了严重污染。该公司地处南京著名 的栖霞山风景区，对环境的要求极高，该公司的废水必须达标排放才能获得一定 的生存空间和发展机遇。 1 3 浮选废水中污染物的毒性 从选厂排出的废水中大多数物质的毒性数据是很广泛的，h a w l e y 的研究详 细地列出了从加拿大安大略省的矿山和选矿厂排出的所有物质的毒性1 4 。该研究 得出的结论是矿山和选矿厂的药剂在毒性上变化很大，一些药剂有很高的毒性， 而另一些却相对无毒。同样地，尾矿中的一些物质不稳定，容易分解成相对无毒 的成分，而另一些却相对稳定。 一般地讲，浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到 剧毒的成分存在。在较大程度上，起泡剂的毒性为：聚丙烯乙二醇几乎无毒，较 短链的醇类具有轻微的毒性，而甲酚酸类有较大的毒性，长链聚合物往往无毒。 调整剂在毒性上变化很大，一些物质如氰化物和一些重金属离子有剧毒。按目前 的研究水平，从生态毒理学上讲，黄药是最有危害的。研究发现，浮萍在浓度为 5 m g l 。的异丙钠黄药( n a i x ) 中接触三天能造成1 0 0 的致死性，水螅在黄药 中2 3 小时后，经过6 天时间，水螅能生长出多于1 个头，在浓度为l m g l - 1 的戊基钾黄药可导致红鳟死亡i s 。黄药对人和温血动物的毒性问题，国内外文献 中已有报道。一般认为在急性中毒性实验中，黄药对中枢神经系统具有明显的抑 制作用，动物可死于呼吸衰竭；慢性毒性实验的病理改变，导致肝脏和肾脏有不 同程度的营养不良。相对来讲，黄药对鱼类有更为显著的毒性，对生态系统有较 大的危害。当黄药浓度为5 m g l 1 时，在三天内可杀死大部分鱼类，当有2 油存 在时毒性能产生协同效应。黄药具有恶臭，嗅觉值为o 0 0 5 m g l 1 ，即使选矿废 水中残存量极少，亦使尾矿湖周围空气都有异臭w 。部分浮选药剂的排放参考标 准见表1 2 。 表1 2 浮选药剂排放的参考标准 ( t a b 1 - 2e f f l u e n ts t a n d a r do f f l o t a t i o nr e a g e n t s ) 注：t j 3 5 7 9 为渔业水质标准 4 第苹绪论 另外，浮选废水中含有大量的重金属，由于重金属的毒性和其不可去除性， 排入水体后对水环境的危害更大m ，不仅能使水体的p h 值发生变化，而且废水 中的重金属离子经过沉淀、络合、螯合及氧化还原等作用影响水生动植物的生长， 破坏生态环境，且受矿山废水污染的水体灌溉。金属离子一部分流失，一部分被 植物吸收，大部分将在土壤中沉积，当土壤中金属离子富集达到一定浓度时，将 使农作物发生病害，影响农作物生长1 7 1 。最为严重的是通过食物链，最终将对环 境和人体造成极大的危害。例如日本水俣市5 0 年代初开始发生的水俣病事件是 由于工厂排放出的汞经食物链富集后使食鱼的居民所患的一种神经系统疾病。e t 本7 0 年代的骨痛病是因为日本神通川上游采矿过程排出的镉而导致人的全身骨 痛病嗍。废水中的六价铬对皮肤有刺激和过敏作用、易损坏呼吸系统和内脏、其 化合物有致癌作用；铅及其化合物对人体很多系统都有毒性作用、易引起高血压 和肾炎等疾病：镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏和肺中，易导致皮疹、 红斑丘疹或毛囊皮疹等疾病m 。 浮选废水中的有机浮选药剂不经净化处理直接回用对金属矿石的选别指标 有不利影响，其主要表现为精矿产品的质量降低及金属互含量增加。南京栖霞山 锌阳矿业有限公司浮选废水未经净化处理直接回用对铅、锌、硫的的选别指标都 有影响，其中对铅的选别指标影响最大，主要表现为降低了铅精矿质量和增加了 铅精矿中z n 和s 的含量。造成这些不利影响的主要原因是回水中累积的松醇油 ( 浮选起泡剂) 和黄药、乙硫氮、苯胺黑药( 浮选捕收剂) 。当废水回用量比较 大时，浮选作业泡沫太多，泡沫粘度太大，再加上冲泡水的水量不多，泡沫溢槽 现象严重，造成精矿流失，给选矿跑、冒、滴、漏现象管理造成困难，难以维持 正常生产。 1 4 浮选废水国内外净化处理现状 目前，国内外对于浮选废水的污染治理研究主要集中在环境污染控制方面， 即通过物理、化学、生物等方法将废水彻底净化后达标排放。 浮选废水中的主要污染物为固体悬浮物( 固体悬浮物中含有重金属) 、重金 属离子、有机浮选药剂和较高的p h 值，另外该类废水由于含有起泡剂而有较强 的起泡性。它们对环境造成危害的报导很多。水中的悬浮物主要影响水生物的生 j 乐【业大学工学硕士学位论文 活条件，如阻塞鱼鳃，影响藻类的光合作用。当悬浮物中含重金属化合物时，在 水体的一定条件下会转化成溶于水的金属离子造成危害。有机浮选药剂如黄药 ( 黄原酸盐，r o c s s n a ) 、乙硫氮i n ，n 一二乙胺基二硫代碳酸盐，( c 2 h 5 ) 2 n c s s n a 、 苯胺黑药【二苯胺基二硫代磷酸，( c _ m - 1 5 n h ) 2 p s s h 等都有中等的毒性，易溶于水 并有难闻的嗅味。 如何处理这四种污染物，已提出了相应的处理措施。浮选后的废水经尾矿库 后能去除大量悬浮物，但其中的胶体和亚胶体难以自然沉降，特别是某些残存于 尾矿中的选矿药剂如水玻璃在水中因起分散剂的作用，使悬浮物更难以去除t m ，。 故常采用调整废水的p h 值，投加凝聚剂和助凝剂等1 1 1 方法使颗粒悬浮物沉降。 前者主要是石灰和硫酸，后者多为铁盐和铝盐，如硫酸亚铁、聚合硫酸铁、硫酸 铝、碱式氯化铝等。具体选用时，除考虑去除悬浮物外还应考虑到其他污染物的 去除，如同时要去除硫化物常选用铁盐，同时要去除氮化物则常选用铝盐。而助 凝剂则多用聚丙烯酰胺。如某多金属矿的尾矿水含水玻璃，p i l l 0 2 ，自然沉降只 能使悬浮物降到4 1 2 0 m g l 一，在水中投加硫酸使p h 降到7 并用硫酸亚铁作凝聚 剂，水玻璃分解出游离硅胶成为一种助凝剂，使沉淀后水中悬浮物降到1 0 m g l 1 。 另外在上述废水中投加石灰使p h 达1 2 以上，废水也可澄清m ，。 去除重金属离子通常采用投加石灰的方法，使大多数重金属离子生成金属氢 氧化物沉淀除去。砷、锑则在调整p h 值的同时投加铁盐m ，。用化学方法处理重 金属离子废水，当金属离子与c n 一生成络合离子时，则需先投加氧化剂破坏络合 离子，一般投加漂白粉或石灰及液氯m 。含金属量较高的精矿溢流水也有采用离 子交换、浮选等方法回收有价金属的。如前苏联用离子交换法处理精矿浓密池溢 流水，采用阴离子交换树脂吸附氰与铜、锌的络合离子回收锌和铜；日本神岗矿 山利用浮选法从选矿废水中回收铜；我国广西冶金研究所对大厂矿务局长坡选厂 的铅锑精矿溢流水用浮选法回收铅、锑的试验也取得了成功”。 选矿废水中常见的选矿药剂有黄药、乙硫氮、黑药等。黄药、乙硫氮在酸性 溶液中很易分解。很多浮选废水p h l l ，要将p h 值调至3 以下，酸分解才会效 果明显，这在经济上难以承受。大部份选厂利用尾矿库对废水进行自净n 一。影响 黄药、乙硫氮、黑药在尾矿库中自净的因素很多。赵玉娥m 研究发现自然环境中 温度、光照、废水酸度及废水在尾矿库中的停留时间是浮选药剂去除的主要影响 因素。初始浓度1 5 2 m g l 1 的黄药在水体中去除至o 0 5m g l 。需2 3 天；初始 6 第一章绪论 浓度3 4 4 m g l - 1 的黑药经6 天自净后，去除率只有6 7 。可见，黑药难以去除， 而且黑药中往往含有酚基或苯胺基，经酸分解后产生新的污染。朱潜力 1 8 1 对选矿 药剂厂废水中含有的高浓度黄药( 5 0 0 0m g - l 。) 进行处理，采用铁盐沉淀漂 白粉氧化法，处理后废水中的黄药低于0 0 5m g - l 。该种废水较浮选废水成分单 一，处理也容易一些。生物法是利用酵母、海藻、细菌等多种微生物对金属的吸 附作用来去除金属的方法。目前生物法处理矿山废水的技术在国外也有报告，如 日本采用细菌氧化法处理松尾矿废水，正常运行1 2 年取得了明显效果。国内尚 处于探索阶级。我国的一些矿山往往处于深山中，冬天气候寒冷，生物法难以发 挥效果。 化学氧化法处理有毒有害有机废水的报导很多。氧化法是将废水中的有机物 先氧化为易去除的有机酸，最终生成c 0 2 ，达到降低废水的c o d 及毒害性。唐 朝春等0 9 1 用次氯酸钠氧化对苯二酚废水取得了良好效果，对苯二酚及色度的去除 率都达到了9 0 以上。过氧化氢是另一种常用的氧化剂，有其独到的优点。过氧 化氢可在自然环境中分解，在适量硫酸亚铁的催化下，组成f e n t o n 试剂，氧化 能力更强，还可与u v 、0 3 结合，组成新工艺组合，可处理难去除的化合物一”。 田依林等。a 用f e n t o n 试剂处理6 种难去除的芳香族化合物，废水的可生化性提高， 为生物处理提供了必要条件。f e n t o n 试剂还应用于处理印染废水，李绍锋、张秀 忠等采用f e n t o n 试剂对活性k - 2 r l ，h e 2 r 等九种染料配制的水样进行处理 研究，得到如下结论：染料浓度为4 0 0m g l - 1 ，f e s 0 4 浓度为1 0 0 1 8 0m g - l 1 ， h 2 0 2 浓度为2 4 0 2 5 0 m g l 一，p h 3 ，室温条件下反应6 0 m i n 后，色度的去除率达 9 5 以上，c o d 的去除率为6 5 一8 5 ，t o c 的去除率为7 0 2 ；徐向荣等 选取了6 类1 8 种染料，使用f e n t o n 试剂对这些染料进行脱色去除反应， f e “1 - - 5 m m 0 1 l - 1 ，【h 2 0 2 = 5 0m m o l - l - 1 ，【染料 = 1 5 0m g l - 1 ，p h = 3 时，得到各染料去除结 果如下：阳离子、直接、活性、酸性4 类染料在1 8 0m i n 内均完全脱色，脱色速 度大于t o c 去除的速度，并且色度去除率高于t o c 的降低率。徐新华等m 喇用 光助f e n t o n 高级氧化处理技术对氯酚废水进行了处理研究，结果显示，光助 - f e n t o n 氧化对氯酚废水有很好的去除效果，在1 4 理论投加量，处理9 0m i n 时， 邻氯苯酚去除率可达9 0 以上。 1 。5 清洁生产在选矿及浮选废水治理中的应用 “清洁生产”这思想的概念最初是由前苏联学者谢苗诺夫、彼德良诺夫等 院士于2 0 世纪7 0 年代提出来的，它是指一种能使所有的原料和能量在生产消 费一二次资源的循环中都得到最合理的综合利用，尽可能减少废物产生和实现资 源循环利用的方法m 。它包括生产过程的每一个环节，从原料采集到产品最后消 费的整个过程以及包含在其中的软件设备。其实清洁生产并不是说工艺过程中无 废物产生，而是一种废物减量化和循环使用工艺。1 9 8 9 年联合国环境规划署 ( u n e p ) 首次提出“清洁生产”这一术语，其定义为：清洁生产是对工艺和产 品不断运用一种一体化的预防性环境战略，以减少其对人体和环境的风险；对于 生产工艺，清洁生产包括节约原材料和能源，消除有毒原材料，并在一切排放物 和废物离开工艺之前削减其数量和毒性：对于产品，战略重点是沿产品的整个生 命周期，即从原材料提取到产品的最终处置，减少各种不利影响。1 9 9 6 年，u n e p 将清洁生产的概念重新定义为：清洁生产是关于产品生产过程的一种新的、创造 性的思维方式，清洁生产过程意味着对生产过程、产品和服务持续运用整体预防 的环境战略以期增加生态效率并减轻人类和环境的风险。 南京栖霞山锌阳矿业有限公司采用硫化矿电位调控浮选清洁利用新工艺后， 铅精矿品位和回收率分别提高1 0 7 和4 1 ，锌精矿品位和回收率分别提高o 7 和4 9 ，硫精矿晶位和回收率分别提高o 8 和9 。l ，产品总回收率增加了 2 4 7 个百分点：处理每吨矿石的耗电量减少了8 k w h ，磨浮厂房单位面积的矿 石处理量增加了5 0 ；同时。新工艺对矿石性质变化和回水使用的适应性明显 增强，使浮选生产过程更加稳定，为浮选废水全部回用创造了极为有利的条件。 浮选废水优先回用，其余废水经适度处理后全部回用实现了废水的零排放，彻底 消除了废水对环境的污染，还减少了浮选药剂的用量。通过对捕收剂种类和p h 值的优化，降低了浮选废水污染程度，有利于废水净化，减轻了废水回用对分选 指标的影响。尾矿经过分级处理后，租砂用于采场打坝，细粒部分用于充填，其 余尾矿外销作水泥原料，彻底消除了尾矿废渣对环境的污染。通过这些清洁生产 技术的成功应用，实现了废水和尾矿和废水的零排放，大大提高了选厂的清洁生 产技术水平和程度，同时每年还增加综合经济效益，做到了矿山资源利用与环境 第一章鳍论 保护的协调发展。 1 6 本课题拟采用的研究思路及方案 黄药、乙硫氮和苯胺黑药是有色金属矿山的硫化矿浮选中经常使用的有机浮 选药剂，残留在选矿废水中的有机浮选药剂是这类废水污染治理中的一个难点， 本文需要研究的方面包括以下三个方面： 1 三种浮选药剂的酸碱分解特性。向三种浮选药剂废水中加入酸碱来调节 其p n 值，研究p h 值变化对浮选药剂分解的影响，得出p h 值对三种浮选药剂 及c o d 去除率的关系。 2 三种浮选药剂的n a c l 0 和f e n t o n 试剂氧化特性。向三种浮选药剂废水中 加入n a c l 0 或f e n t o n 试剂作为氧化剂，研究氧化剂对浮选药剂的氧化效果，得 出最优化的工艺条件，在试验过程中使用紫外分光光度计探讨n a c i o 和f c n t o n 试剂氧化浮选药剂的机理。 3 三种浮选药剂的金属离子化学沉淀性能。向三种浮选药剂废水中加入金 属离子，研究金属离子对三种浮选药剂的去除效果，获得最优的工艺条件。 通过对三种有机浮选药剂在模拟废水中去除规律及其去除机理的试验研究， 综合探讨几种处理工艺的利弊，评价三种有机浮选药剂在环境中的可净化性，最 后提出处理浮选废水的优化方案，并对工业废水进行试验，为矿山选用易于清洁 生产的浮选药剂及设计废水的污染治理工程提供理论依据，为选矿厂采用易于环 境去除的浮选药剂提供科学数据。 2 1 试验药品 第二章试验研究 本研究所用化学药剂性质及用途详见表2 - 1 。 表2 - 1 实验用化学药剂及用途 ( t a b 2 一lr e a g e n t sa n dt h e i rf u n c t i o nu s e di nt h e e x p e r i m e n t s ) 药剂名称品级 分子量含量，化学式用途 硫酸亚铁a r1 5 1 9 19 9 5 f e s 0 4沉淀剂催化剂 过氧化氢 次氯酸钠 丁基黄原酸盐 a r3 4 0 l3 3 o a r7 4 4 41 0 o a r1 7 2 2 59 9 7 二乙胺基二硫代碳酸盐a r1 7 1 2 69 9 5 - 1 2 0 2 n a c l 0 c 4 h 9 0 c s s n a ( c 2 f i s ) 2 n c s s n a 二苯胺基二硫代磷酸a r2 8 0 3 5 9 9 6 ( c a t 5 n f i ) 2 p s s h 硫酸 硫酸银 重铬酸钾 邻苯二甲酸氢钾 硫酸汞 硫酸镍 硫酸铜 氢氧化钠 环已烷 四氯化碳 正丁醇 乙醇 a r9 8 0 89 8 ，0 8 a r3 1 1 8 09 9 7 a r2 9 4 1 8 9 9 9 a r2 0 4 2 29 9 5 a r2 9 6 6 59 9 5 a r3 5 8 8 29 9 5 a r2 4 9 6 89 9 5 a r4 0 0 09 9 5 a r1 5 6 2 29 9 5 a r1 5 3 8 29 9 5 a r7 4 1 29 9 5 a r4 6 0 79 9 5 h 2 s 0 4 a 9 2 s 0 4 k 2 c r 2 0 7 c 8 h 5 0 4 1 0 ) ( + 1 9 其中，y 废水c o d ，m g l 1 x 吸光度 该线性回