（环境工程专业论文）有机改性凹凸棒石吸附4氯苯酚的研究.pdf

有机改性凹凸棒石吸附4 一氯苯酚的研究 摘要 本文用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 改性凹凸棒石，制备了不同负载量 的有机改性凹凸棒石，对比研究了不同负载量的有机改性凹凸棒石对4 氯苯酚吸 附能力；通过三种方式研究有机改性凹凸棒石对4 氯苯酚溶液的吸附；通过吸附 热力学和动力学实验探讨了有机改性凹凸棒石对4 氯苯酚溶液吸附机理。结果表 明： 三种不同方式的吸附研究中，第三种方式的吸附效果最好：有机改性凹凸棒 石对4 氯苯酚溶液的吸附平衡数据能够较好得符合f r e u n d l i c h 吸附等温方程。对 4 氯苯酚的吸附焓变为11 5 5 k j m o l ，是一个放热过程。对4 氯苯酚吸附自由能 为负值，是常温常压下可以自发的过程，是物理和化学吸附并存的过程，并且是 熵增过程。有机改性凹凸棒石对4 氯苯酚溶液的吸附能够较好地符合准二级动力 学方程；表观活化能为1 9 2 4 k j m o l ，表明此吸附并不是单一的以化学吸附为速 率控制步骤，同时也存在一个以液膜扩散为速率控制步骤，是由液膜扩散和化学 吸附共同控制的过程。发现有机改性凹凸棒石对4 氯苯酚溶液的吸附性能与表面 活性剂载量呈证相关，有机改性凹凸棒石的吸附性能随着表面活性剂负载的增加 而呈现出先增加后减小的变化趋势。 关键词：有机改性凹凸棒石 十六烷基三甲基溴化铵4 氯苯酚热力学 动力学 a d s o r p t i o no f4 一c h l o r o p h e n o l so no r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e a b s t r a c t t h ec e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) i su s e dt op r e p a r eo r g a n i c m o d i f i e dp a l y g o r s k i t e sa td i f f e r e n tc a p a c i t i e s t h ec o n t r a s to fa d s o r p t i v ec a p a c i t yo f t h e mt o4 - c h l o r o p h e n o l sh a sb e e ns t u d i e d i nt h r e ew a y s ，t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s b yo r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e t o4 - c h l o r o p h e n o l sa r ec a l l r i e do u t a n dt h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s mi ss t u d i e d t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t s o fa d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s t h er e s u l t sa r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s ： i nt h ea d s o r p t i o ns t u d y , r e s u l to ft h et h i r dw a yh a sp r o v e dt ob eb e r e r t h e a d s o r p t i o nr e s u l t sb yo r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t et o4 - c h l o r o p h e n o lc a nf i tw e l lt o t h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o ne q u a t i o nt h r o u g hi s o t h e r m a la d s o r p t i o n d a t a t h e a d s o r p t i o ne n t h a l p yi s 11 5 5 k j m o l ，s ot h er e a t i o ni sp r o v e dt ob ea ne x o t h e r m i c p r o c e s s w h i l et h ea d s o r p t i o nf r e ee n e r g yi sn e g a t i v e ，t h ea d s o r p t i o ni sa s p o n t a n e o u s p r o c e s su n d e rt h en o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d a tr o o mt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ， t h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c se x p e r i m e n t s ，t h ep r o c e s sh a sb e e np r o v e d t ob eac o e x i s tr e a c t i o n w h i c hc o n t a i n sb o t hp h y s i c a la n dt h ec h e m i c a la d s o r p t i o n s i t c a na l s ob ef o u n dt h a tt h ee n t r o p yi n c r e a s e si nt h ep r o c e s s t h es e c o n do r d e rd y n a m i c e q u a t i o ni sa p p l i e d t oa d s o r p t i o no f4 一c h l o r o p h e n o lb yo r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e a sw e l l ，a n dt h e nt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ep r o v e dt of i tw e l li n t ot h ef o r m 。t h e a p p a r e n ta d s o r p t i o n a c t i v ee n e r g yi s19 2 4 k j m 0 1 t h i sr e l a t i v e l yl o wa p p a r e n t a d s o r p t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ys u g g e s t st h a tt h ea d s o r p t i o n o fo r g a n i cm o d i f i e d p a l y g o r s k i t em a yb ei n v o l v e d i nn o to n l yc h e m i c a lb u ta l s op h y s i c i a la d s p o r t i o n p r o c e s s w h i c hi sli k e l ya t t r i b u t e dt oi t sc o m b i n e dc o n t r o lo f c h e m i c a la d s o r p t i o na n d f i l md i f f u s i o n f i n a l l yi ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi sr e l a t e dt ot h e l o a d e dc a p a c i t yo fu s e ds u r f a c t a n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sa tf i r s t ，t h e n r e d u c e sw h e nt h el o a d e dc a p a c i t yo fs u r f a c t a n ti n c r e a s e s k e yw o r d ：o r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e 4 c h l o r o p h e n o l s t h e r m o d y n a m i c s k i n e t i c s 1 上1 一 日u 吾 凹凸棒石是一种具有特殊结构、形态、物化性质的含水富镁硅酸盐粘 土矿物。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形 态。由于这种矿物在胶体性能和吸附性能等诸多方面都表现出优异的性 质，因而广泛用于钻井泥浆、石化、建材、化工、造纸、医药、农业、环 保等领域。加工抗卦、耐热泥浆和吸附剂是目前凹凸棒石粘土最主要和最 有前途的用途。 国内外学者对凹凸棒石粘土地质特征、矿物组成、矿物学特征、成因、 物理化学性质、丌发应用进行了大量研究：对凹凸棒石粘土的改性研究主 要是酸化改性，王红艳等分别用硫酸、盐酸和硝酸对凹凸棒石进行改性处 理，由于凹凸棒中八面体出现不均匀、不连续溶解以及局部四面体硅的溶 蚀等因素，凹凸棒石孔道丌放和直径扩大，比表面积增加，对重会属离子 的吸附能力增加【4 钆5 1 1 ：但是目自订国内外对凹凸棒石粘土的有机改性机理研 究的比较少。 本论文针对有机改性凹凸棒石对有机物的吸附进行研究，其内容大致 有以下几个方面： ( 1 ) 以明光官山凹凸棒石粘土为原材料，提纯获得凹凸棒石； ( 2 ) 采用超声波处理的方法，用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 改性 凹凸棒石； ( 3 ) 以4 氯苯酚为例，用三种不同方式研究有机改性凹凸棒石对有机 物的吸附热力学和动力学进行系统研究，并对吸附机理进行探讨。 1 0 符号清单 比表面积 平衡吸附量 单层饱和吸附量 初始质量浓度 平衡质量浓度 吸附平衡常数 f r e u n d l i c h 常数 分离因子 吸附g i b b s 自由能变 吸附焓变 吸附熵变 气体常数 溶液体积 t 时刻的吸附量 准一级方程的平衡吸附量 准二级方程的平衡吸附量 准一级方程的吸附速率常数 准二级方程的吸附速率常数 初始吸附速率 t 时刻的剩余质量浓度 实验平衡吸附量 m 2 g m g g m g g m g l m g l l m g l m g k j m o l k j t o o l j m 0 1 k 8 3l4 j m 0 1 k l m g g m g g m g g l m i n g m g m i n m g g m i n m g l m g g 洒吼氏k轧船甜邰r v 吼小啦h k h 吼 表格清单 表2 1b 样品对4 氯苯酚溶等温吸附实验结果1 2 表2 - 2c 样品对4 氯苯酚溶等濡吸附实验结果1 2 表2 3d 样品对4 氯苯酚溶液筲温吸附实验结果1 2 表2 - 4l a n g m u i r 等温方程拟合结果1 5 表2 5f r e u n d l i c h 等温方袢拟合结果15 表2 - 6 二种样品的吸附焓变么h 、吸附自由能变t g 和吸附熵变么s 1 6 表3 一l1 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验绵果( p o = 1 0 m g l ) 一2 1 表3 21 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( po = 2 0 m g l ) 2 l 表3 31 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( p 。= 4 0 m g l ) 一2 2 表3 41 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t o 。= 6 0 m g l ) 2 2 表3 54 氯苯酚初始质量浓度对吸附的影响( 1 样品) 一2 2 表3 - 63 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( p 。= 1 0 m g l ) 2 3 表3 73 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 2 0 m g l ) 2 4 表3 83 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 4 0 m g l ) 2 4 表3 - 93 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 6 0 m g l ) 2 4 表3 1 04 一氯苯酚初始质昔浓度对吸附的影响( 3 样品) 2 5 表3 115 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 1 0 m g l ) 2 6 表3 1 25 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 2 0 m g l ) 2 6 表3 1 35 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 4 0 m g l ) 2 6 表3 一1 45 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 6 0 m g l ) 2 7 表3 154 氯苯酚初始质量浓度对吸附的影响( 5 样品) 2 7 表3 1 61 0 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 1 0 m g l ) 2 8 表3 1 71 0 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 2 0 m g l ) 2 9 表3 1 81 0 样f i i l 的吸附动力学实验结果( p 。= 4 0 m g l ) 2 9 表3 1 91 0 样品的吸附动力学实验结果( p 。= 6 0 m g l ) 2 9 表3 2 04 氯苯酚初始质龄浓度对吸附的影响( 1 0 样牖) 一3 0 表3 2 1 凹凸棒f i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 1 0 0r m i n ) 3 l 表3 2 2 凹凸棒f i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 1 5 0 r r a i n ) 3 l 表3 2 3 凹凸棒彳i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 3 2 表3 2 4震荡速度速对吸附的影响3 2 表3 2 5b 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 3 3 表3 2 6b 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 15 0 r m i n ) 3 3 表3 2 7b 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 3 4 表3 2 8 震荡速度对吸附的影响( b 样品) 3 4 表3 2 9c 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 3 5 表3 3 0c 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 15 0 r r a i n ) 3 5 表3 3 1c 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 3 6 表3 3 2 震荡速度对吸附的影响( c 样品) 3 6 表3 3 3d 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 3 7 表3 3 4d 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 1 5 0 r m i n ) 3 8 表3 3 5d 样晶吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 3 8 表3 3 6 震荡速度对吸附的影响( d 样品) 3 8 7 表3 3 7 凹凸棒f i 吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 8 8 k ) 3 9 表3 3 8 凹凸棒f i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 0 表3 3 9 凹凸棒f i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 0 表3 4 0 凹凸棒f i 吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t 一3 1 8 k ) 4 0 表3 4 1 濡度对吸附的影响( 凹凸棒彳i ) 4 1 表3 4 2b 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 8 8 k ) 4 2 表3 4 3b 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 2 表3 4 4b 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 2 表3 4 5b 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 4 3 表3 4 6 温度对吸附的影响( b 样品) 4 3 表3 4 7c 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 8 8 k ) 4 4 表3 4 8c 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 4 表3 4 9c 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 5 表3 5 0c 样品吸附4 一氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 4 5 表3 5 1 温度对吸附的影响( c 样品) 4 5 表3 5 2d 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 8 8 k ) 4 6 表3 5 3d 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 7 表3 5 4d 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 7 表3 5 5d 样品吸附4 氯苯酚的动力学实验结果( t = 3 】8 k ) 4 7 表3 5 6 温度对吸附的影响( d 样品) 4 8 8 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构( 引自文献 4 8 】) 1 1 图2 1b 样品的吸附等温线1 3 图2 2c 样品的吸附等温线1 3 图2 3d 样品的吸附等温线1 3 图2 - 4l a n g m u i r 方程线性拟合( b ) 13 图2 5f r e u n d l i c h 方程线性拟合( b ) 1 4 图2 - 6l a n g m u i r 方程线性拟合( c ) 1 4 图2 7f r e u n d l i c h 方程线性拟合( c ) 1 4 图2 8l a n g m u i r 方程线性拟合( d ) 1 4 图2 - 9f r e u n d l i c h 方程线性拟合( d ) 1 4 图2 1 04 氯苯酚对样品的吸附焓变1 5 图3 1 初始质量浓度对吸附的影响( 1 )2 3 图3 - 2 准二级方程的线性拟合( 1 ) 2 3 图3 3 初始质量浓度对吸附的影响( 3 ) 2 5 图3 - 4 二级方程的线性拟合( 3 ) 2 6 图3 5 初始质量浓度对吸附的影响( 5 ) 2 8 图3 - 6 准二级方程的线性拟合( 5 ) 2 8 图3 7 初始质量浓度对吸附影响( 1 0 ) 3 0 图3 8 准二级方程的线性拟合( 1 0 ) 3 1 图3 - 9 震荡速度对吸附的影响图( a 样品) 3 2 图3 1 0 准二级方程的线性拟合( a 样品) 3 3 图3 1 l 震荡速度对吸附的影响图( b 样品)一3 4 图3 1 2 准二级方程的线性拟合( b 样品) 3 5 图3 1 3 震荡速度对吸附的影响图( c 样品) 。3 7 图3 1 4 准二级方程的线性拟合( c 样品) 3 7 图3 1 5 震荡速度对吸附的影响图( d 样品) 3 9 图3 1 6 准二级方程的线性拟合( d 样品) 3 9 图3 1 7 温度对吸附的影响( a 样品) 。4 1 图3 1 8 准二级方程的线性拟合( a 样品) 4 2 图3 1 9 温度对吸附的影响( b 样品) j 4 4 图3 2 0 准二级方程的线性拟合( b 样品) 4 4 图3 2 1 温度对吸附的影响( c 样品) 4 6 图3 2 2 准二级方程的线性拟合( c 样品) 4 6 图3 2 3 温度对吸附的影响( d 样品) 4 8 图3 2 4 准二级方程的线性拟合( d 样品) 4 9 图3 2 5i n k 2 , l 厂r 4 9 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金妲王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 糊姗虢锄矗0 签字日期明嘞 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月墨兰些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权尘 胆王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：勺题目 黼期：叶如侈 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名锄书绣 签字嗍叶s 彬日 电话： 邮编： 致谢 硕士研究生学习期f b j ，指导老师彭书传教授，在思想、学习、生活等各方面 都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到的困 难，提供工程实践机会，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰 写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。 他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非 浅，在此对老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢周凯华、刘国栋、宋磊、肖海、夏明山、潘敏、余新林、刘雨、石莹同 学和陈东老师在实验中给予的帮助和启发，感谢父亲、母亲给予的物质、精神 支持以及为我创造的良好生活环境，使我能够有更多的时间和精力投入学习和工 作中去。 当然，还要感谢硕士研究生期f b j 传道授业的老师、携手共进的同学以及关心 支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏实。 作者：郭月丹 2 0 0 3 年4 月1 2r 第一章概述 1 1 凹凸棒石的性质 凹凸棒石( p a l y g o r s k i t e ) ，又称坡缕石或坡缕缟石，属于含水富镁铝硅酸盐 纤维状粘土矿物，属于硅酸盐类，层状硅酸盐亚类，粘土矿物族。凹凸棒石和海 泡石一起构成链层状结构的粘土矿物。呈现细小的纤维状晶体形念，是粘土矿物 中成分、结构、形态、物理化学性质都比较特殊的矿物，因而受到特别的关注和 广泛研究。根扼美国矿物学会数据库资料，凹凸棒石的物理性质可以描述如下： 白色、灰白色、狄紫色，丝绢光泽或土状光泽，硬度2 3 。相对密度2 0 5 2 3 2 。 ( 1 ) 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 凹凸棒石晶体化学式：r 2 + ( x y - 2 z ) ( h 2 0 ) 4 ( m 9 5 - v - ：r y 3 + 口：) ( s i 8 一、r x 3 + ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 。其中：r 3 + 阳离子主要是a l ”，其次是f e 3 + ，通常r 3 + 原子数y 达2 左 右；口代表八面体空位；r 2 + 主代表c a 2 + 离子，是当带状结构层的电荷不平衡时 进入通道中以平衡电荷。 。o。 e 勖oo i l 魄0 a l c r y s u d l i z a 矗a n 鞭d z e o l i t ew a t o 图1 1 凹凸棒彳i 品体结构( 引臼文献【4 8 】) ( 2 ) 凹凸棒石的吸附性能 凹凸棒石由于具有发育的微t l t l 道，有较大表的面积，也就赋予有良好的吸 附性能。1 9 7 8 年，s e r r a t o s a 根据凹凸棒石的结构和晶体化学特征提出在其表面 可以区分出三种类型的吸附活性中心：( 1 ) 是硅氧四面体片上的氧原子，由于 a 1 3 + 代替s i 4 + 等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附物产生作用力；( 2 ) 是分伟在 带状结构层边缘与m g 配位的水分子，它可与吸附物产生氢键；( 3 ) 是由于s i o s i 品格破键产生的s i o h 离子团，通过一个质子或一个羟基来补偿剩余的电荷。 这种s i o h 离子团可同表面所吸附的分子相互作用，且能与某些有机分子形成 共价键。 凹凸棒石的吸附性与比表面积成讵相关关系。加热处理和酸处理可增大比表 面积，酸处理使八面体片不断溶解，这种作用主要表现在矿物纤维的表面。矿物 八面体片的溶解作用，一方面使八面体阳离子游离析出，同时有非晶质s i 0 2 及 s i o h 形成【2 3 】，并使凹凸棒石纤维束离解1 引。这些变化提高了矿物的微孔隙及微 孔比表面积，从而增强了凹凸棒石的吸附性能。此外，用挤压法也可增大比表面 积，改善其吸附性能。这是因为挤压法所产生的剪切力将原来被静电引力束缚在 一起的纤维束分散，使纤维束变细。 凹凸棒石的吸附性具有选择性。极性分子主要是水和氨能被吸附，其次是 能被通道吸附的甲醇和乙醇；而氧等非极性分子不能被吸附。对不同极性分子 的吸附力顺序是：水一醇一酸一醛一酮一诈烯一中性酯一芳烃一环烷烃一烷烃。 吸附能力高低取决于比表面积大小，而吸附选择性则与矿物结构、通道尺寸、形 状等有关1 5 2 5 6 1 。 1 2 矿物吸附的基本理论 凝聚态物质表面( 或外部边界) 的原子存在表面悬键，悬键造成了矿物表面 高能念；不能通过表面电荷自动补偿形成孤立表面的极性面( 如碎裂面和生长面) 具有很强的表面活性。若表面清洁或真空状态下，极性面可以通过表面聚合等方 式促使表面原子轨道重杂化，降低表面原子配位：或通过拉丌表面占位态与非占 位态的l 日隙形成孤立表面。若在介质中，极性面是通过吸附外来离子或分子来平 衡悬键过量电荷，以降低表面自由能【3 0 】。 吸附是固液界面上物质( 分子或离子) 的净积累；而离子交换是固液界面 上反离子的净积累，因此吸附也包括离子交换。 在天然水地球化学体系中，有许多矿物是重要的吸附剂。矿物表面官能团是 矿物参与络合反应的基本单元，是表面络合作用的核心。它不仅影响溶解化合态 与表面官能团之间络合反应的自由能，而且它的性质控制了吸附反应的化学计量 以及吸附随溶液化学性质的变化。此外，它还影响矿物水界面的电性质，其密 度决定了吸附容量l 川。 对于层状硅酸盐矿物，控制吸附反应的表面官能团除表面羟基外，一般还有 离子交换位，它的重要性随着矿物晶格中阳离子类质同像置换产生的永久电荷量 的增加而增强。由表面官能团控制吸附反应主要有： ( 1 ) 表面羟基位：硅酸盐矿物表面位质子化，即形成表面羟基位，它是矿 物表面最基本的基团。相关的表面反应包括两类： 其一，表面配位，即表面羟基位与溶液无机离子通过静电作用发生配位，相 应的示意反应方程式为： a ( s o h ) + p m z + + y o h 。= ( s 0 ) a m d ( 0 h ) y ( p z - a - y + ； b ( s o h ) + q l i 十+ x h + = ( s o ) b h 。l a ( b + 小9 。) + + b o h ： 其中a 、b 、p 、q 等参数随溶液p h 值和离子的不同而不同。a = l 时，称为单 配位；a 2 时，称为多配位，多配位反应一般只发生在面缺陷部位( 如变形硅 氧四面体角项) 或台阶、扭转及表面包体，但多配位表面位比例较少，一旦被离 子填充完，单配位即可发生。 其二，表面配合，即表面羟基位与有机阴邝日离子发生配合反应。若存在金 属离子还可能形成三元配合物，如a 型 s o m l 和b 型 s l m ： s o h + m ( h 2 0 ) 3 l 2 + = s o m ( h 2 0 ) 3 l ( 2 1 ) + + h + ： 2 ( s o h ) + m ( h 2 0 ) 2 l 2 十= ( s ) 2 - l m ( h 2 0 ) 2 ( 2 + 坩+ 2 0 h ； ( 2 ) 离子交换位，层状硅酸盐矿物的类质同象置换可产生结构电荷， 它与介质离子发生离子交换反应，反应方程式可表示为： n x r + m a 2 + = x n a m + n r y + ： 因此离子交换即为品格离子与溶液中的抗衡离子发生的交换，其吸附 量正比于吸附质离子与吸附剂为同种化合物时溶解度之比值。其吸附性与 离子的价态、浓度和对品格离子的吸引力( 涉及形成化合物的溶解度、共 价性或阴离子极化度) 有关1 6 】。 1 3 凹凸棒石的吸附机理 凹凸棒石矿物的吸附性按照引起吸附的原因不同可以分为三类：即物 理吸附、化学吸附和离子交换吸附1 3 】。 1 3 1 物理吸附 物理吸附是指吸附剂和吸附质之间的分子问的取向力、诱导力、色散 力而聚集的，又称为范德华吸附。由于这种作用力较弱，对分子结构影响 不大，所以也把物理吸附看成为凝聚现象。由氢键产生的吸附也属于物理 吸附。产生物理吸附的原因是由凹凸棒石矿物的表面原子作用力不平衡， 具有表面能。由于凹凸棒石具有较大的比表面积，故其物理吸附较为明显。 1 3 2 化学吸附 化学吸附是指由吸附剂和吸附质之间的化学键力而产生的吸附。阴离 子聚合物可以靠化学键吸附在其表面上，吸附方式有以下两种情况：a 凹 凸棒石矿物表面晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以通过静电引力吸附在 该矿物的边面上；b 吸附介质中中性电解质存在时，无机阳离子可以在矿 物与阴离子聚合物之f 日j 起“桥接”作用，使高聚物吸附在矿物的表面上。 化学吸附的最初阶段也是靠吸附剂和吸附质之间的作用力来达到吸附，经 历物理吸附过程，但由于在两者之间形成化学键转变成化学吸附，物理吸 附和化学吸附受温度的控制诈好相反，温度越低越有利于物理吸附。化学 吸附成键需要克服活化能，温度高有利于形成化学键，有利于化学吸附。 物理吸附是分子问力作用，吸附过程放出热量小，约为8 3 7 6 2 8 k j m o l ： 化学吸附实质上是一种化学反应，化学吸附过程放出热量大，约为12 5 6 4 1 8 6 8 k j m 0 1 ( 也有极少数是吸热的反常现象) 。 1 3 3 离子交换吸附 凹凸棒石具有少量的表面电荷，产生表面电荷的根源来源于凹凸棒石 和外表面破键，根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸附在凹凸棒 石表面上，以达到电性平衡。离子交换吸附限定发生在溶液中，吸附质与 凹凸棒石有化学键力作用，属于离子键，只是这种离子键力比较弱，在溶 液中容易电离和交换。吸附在其表面上的离子可以和溶液中的同号离子发 生交换作用，这种作用即为离子交换性吸附。常见的与凹凸棒石矿物结合 的交换性离子是：c a 2 + 、m 9 2 + 、h + 、k + 、n h 4 + 、n a + 和a 1 3 + 阳离子与s 0 4 厶、 c i 、p 0 3 “和n o n 阴离子。但实际上凹凸棒石离子交换吸附作用是比较小 的。 1 4 凹凸棒石的有机改性机理 我国凹凸棒石粘土矿矿产资源丰富，具有较好的开发前景：经过改性 后的凹凸棒石在性能上明显改善，酸改性的凹凸棒石对无机阳离子吸附能 力大大增加，可以用来处理重会属污染的废水和土壤；有机改性的凹凸棒 石对有机物的吸附力增强，可以用来处理有机污染废水，如含酚等有机污 染废水；避免原料廉价卖出，生产高附加值凹凸棒石产品，进行凹凸棒石 的深加工是我国凹凸棒石发展的方向【7 1 。 对凹凸棒石的有机改性通常以季铵盐阳离子表面活性剂对其改性， 由于季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒石发生作用，生成凹凸 棒石一有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离 子，凹凸棒石颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物。同 时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹土的疏水 性，也增强了去除有机污染物的能力1 8 j 。 通过有机物改性的凹凸棒石只是要提高它的吸附性能【57 6 0 l ，凹凸棒 石的吸附性能不仅和凹凸棒是本身的孔状结构，表面活性剂分子结构有 关，而且受表面活性剂负载量影响【2 7 3 9 4 2 1 。b a r t e l t h u n t 等【9 l 研究了不同 表面活性剂负载量有机粘土的吸附特征，发现其吸附性能和表面活性剂载 量成f 比，但是z h u 等【l 的研究表明有机粘土的吸附性能随着表面活性的 载量的增加呈现先增后降的趋势；包军杰等4 4j 采用传统搅拌法，用十六 烷基三基溴化铵和溴代十六烷基吡啶等有机阳离子剂作为改性剂，对凹凸 棒石表面进行改性，结果表明改性后的凹凸棒石能大大提高对苯酚的吸附 率。黄健花等i i 2 。mj 采用超声波技术，用十八烷基三甲基氯化铵作为改性剂 对凹凸棒石进行改性，研究改性凹凸棒土对苯酚吸附的工艺条件。实验表 明，经超声波有机改性的凹凸棒石苯酚去除率可达酸处理凹凸棒土的8 0 倍以上，是传统搅拌有机改性凹凸棒土的1 5 倍。王瑛等l 】用聚二甲基二 烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 改性凹凸棒土吸附微污染水中苯酚，吸附去除 率达8 9 ，并且可用碱再生。 有机物对凹凸棒石的改性主要有以下两种方法： 1 4 1 传统搅拌法 传统搅拌法工艺流程简单、操作容易，是较常用的一种凹凸棒石有机 改性的方法。一定量的改性剂与凹凸棒石混合在一定温度下水浴振荡，不 4 断搅拌一定时间，一般为2h 左右，水沈、抽滤、干燥、研磨和过筛得到有 机凹凸棒石。 1 4 2 超声波法 超声波法是较传统搅拌法先进的一种方法。由超声波发生器发出的高 频振荡信号转换成高频机械振荡而传播到介质，并通过液体介质向四周传 播，由于超音频纵波传播的正压区和负压区交替作用，产生成千上万个超 过10 0m p a 的微小气泡并随时爆破，产生“超声空化”。空化作用更容易 实现反应物均匀混合，消除局部含量不匀，提高反应速度，刺激新相的形成 6 | 。用超声波改性凹凸棒石原理与传统搅拌法相似，但是由于超声波特殊 性，无需机械搅拌，在常温下就能顺利进行，并且反应时间短。 1 5 凹凸棒石( 粘土) 研究中存在的问题 从国内外凹凸棒石( 粘土) 研究现状来看，已有的成果主要集中凹 凸棒石矿物结晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸棒石粘土丌发应用技术 研究。凹凸棒石( 粘土) 基础矿物学研究与应用技术研究分离和脱节，缺 少应用基础研究，是目前有关凹凸棒石( 粘土) 研究存在的主要问题。尽 管国内外学者对凹凸棒石粘土地质特征、矿物组成、矿物学特征、成因、 物理化学性质、开发应用进行了大量研究，但对凹凸棒石重要物理性质之 一的吸附性质仍然存在很多有待进一步探索的问题。例如凹凸棒石吸附水 溶性染料是物理吸附或是化学吸附；是内表面吸附或足外表面吸附；是熵 增过程或熵减过程；在常温常压下，是自发过程或非自发过程；吸附动力 学是液膜扩散控制或化学吸附控制或颗粒内扩散控制等等。而这些问题也 正是当日订国内外矿物学特别是粘土矿物学研究的重要自订沿课题，也是促进 凹凸棒石粘土丌发应用研究必须解决的首要问题。 1 6 水体中持久性有机污染物 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是指通过 各种环境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境， 进而对人体健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质 【2 。一般将p o p s 分成三类：杀虫剂、工业化学药品及工业过程和固体废 弃物燃烧过程中产生的副产物。例如：4 氯苯酚、二恶英、多氯联苯、六 氯苯、艾试剂、滴滴涕等等。这些污染物并不是自然界本身就存在的，而 是人类自己制造出来的，是工业革命带给我们的产物。最近由于p o p s 污 染事故的频发，致使人们对其监测同益重视。 p o p s 之所以成为当前全球环境保护的热点问题。在于其具有一系列很 强的生念毒性，会对野生动物和人体健康造成严重的不可逆转的危害。 ( 1 ) 对免疫系统的毒性效应 p o p s 会抑制生物体免疫系统的功能，p o p s 对免疫系统的影响包括抑 制免疫系统正常反应的发生，影响巨噬细胞的活性，降低生物体对病毒的 抵抗能力。 ( 2 ) 对内分泌系统的影响 如果一种物质能与雌激素受体有较强的结合能力，并影响受体的活动， 进而改变基因组成，那么这种物质被认为是内分泌干扰物质。人和其它生 物的许多健康问题都与各种人为或自然产生的内分泌干扰物质有关体外 实验已证实p o p s 中有几类物质是潜在的内分泌干扰物质【2 0 1 。 ( 3 ) 对生殖和发育的影响 生物体暴露于p o p s 会产生生殖障碍! 畸形! 器官增大，机体死亡等现象， 如鸟类暴露于p o p s ，会引起产卵率降低，进而使鸟的种群数目不断减少，生 活在荷兰西部w a d d e n 海地区的海豹生殖能力下降，主要是由于这些海豹 猎食的鱼受到了多氯联苯的污染，进而影响了它们生殖系统的功能。 ( 4 ) 致癌作用 实验表明几种p o p s 会产生毒性，促进肿瘤的生长，对在沉积物中p c b s 含量高地区的大头鱼进行研究，发现大头鱼皮肤损害，肿瘤和多发性乳头 瘤等病的发病率明显升高，对小鼠、大鼠、仓鼠、罔鼠进行2 ，3 ，7 ，8 2 t c d d 染毒试验，致癌性均为阳性。 ( 5 ) 其它毒性 p o p s 还会引起一些其它器官组织的病变，如t c d d 暴露可引起慢性 阻塞性肺病的发病率升高；也会引起肝脏纤维化以及肝功能的改变，出现 黄疸、转氨酶升高、高血脂：还会引起消化功能障碍，此外p o p s 对皮肤 还表现一定的毒性，如表皮角化、色素沉着、多汗症和弹性组织病变等， p o p s 中的一些物质还可能引起精神心理疾患症状，如焦虑、疲劳、易怒、 忧郁等。 1 7 研究的内容和研究意义 1 7 1 研究内容 ( 1 ) 研究经c t b a 改性后的凹凸棒石对4 苯酚的吸附研究； ( 2 ) 吸附研究分三种方式：溴化十六烷基三甲基胺( c t a b ) 在凹 凸棒上聚集后，不经洗涤即添加4 一氯苯酚，测定有机物的吸附动力学曲线； 将凹凸棒石直接加入到含c t a b 和4 一氯苯酚的溶液中，同时测定有机物 的吸附动力学曲线；将干燥后的改性凹凸棒石重新加入到含有4 一氯苯酚 的溶液中，测定有机物的吸附动力学曲线及等温吸附曲线。 1