（材料学专业论文）拉伸取向对聚乙烯及其共混物力学和老化性能的影响研究.pdf

摘要 拉伸取向聚乙烯已被广泛应用于土工合成材料、自增强材料等领域。聚乙 烯在拉伸取向后拉伸强度、模量及冲击韧性大幅度提高，然而，取向度对拉伸 聚乙烯及其共混物力学性能的影响研究报道较少，对拉伸聚乙烯及其共混物老 化性能的影响尚未见报道。 本文通过拉伸取向法与熔体共混法制备了取向聚乙烯( p e ) 和取向p e 乙烯 乙酸乙烯酯( e v a ) 共混物，研究了取向度对取向p e 和取向p e e v a 共混物的力 学、低温冲击性能的影响，并对两种材料进行热氧老化和紫外加速老化实验。 采用动态机械热分析( d m a ) 和扫描电镜( s e m ) 研究了取向材料的力学松弛行为 和增韧机理；用广角x 射线衍射( w a x d ) 分析了材料结晶度的变化；用红外光 谱( f t i r ) $ 1s e m 分析了取向材料老化前后化学结构的变化和冲击断面形貌的 变化。 单向取向p e 力学性能测试结果显示，拉伸强度和冲击强度随着取向度的增 加呈现出先降低后增加的趋势，断裂伸长率则不断下降，表明适当的取向度可 以较明显地提高聚乙烯的力学强度，并且降低材料在使用过程中的变形率。低 取向度对聚乙烯的低温冲击性能影响较小，而高取向度则可以明显地提高聚乙 烯的低温冲击强度。w a x d 结果显示拉伸取向使结晶衍射峰明显增强，结晶度 也提高。d m a 分析表明，拉伸取向后试样的储能模量明显增大，p e 的玻璃化转 变温度随取向度提高而上升；t a n f i t 曲线图中有明显的y 和0 【松弛转变峰，取向结 构可导致y 松弛峰强度减弱，宽度加大。s e m 分析发现，与未取向p e 相比，取向 p e 冲击断面不仅更加粗糙，并且产生较严重的拉丝，形成了复杂的网状结构对 p e 的冲击韧性有很好的提高。 p e e v a 共混体系力学性能测试结果表示，e v a 的加入量为1 0 叭时，共混 体系的拉伸强度、冲击强度及断裂伸长率都取得最大值。取向p e e v a 共混体系 力学性能测试结果显示，拉伸强度和冲击强度随着取向度的增加而增加，断裂 伸长率不断下降。高取向度对共混体系的低温冲击性能有较明显提高。s e m 分 析发现取向后的共混体系断面呈现立体网状结构，并在裂纹损伤区内引起强烈 的空洞化损伤，呈现明显的韧性断裂面，这一微观损伤机制的变化会消耗更多 的能量，从而提高共混材料的韧性。 通过热氧老化和紫外加速老化实验对取向p e 的老化性能进行了评价。结果 表明，在老化过程中，与未取向p e 相比，取向p e 显示了更高的拉伸强度、断裂 伸长率和冲击强度保留率，表明拉伸取向能赋予p e 较好的抗热氧和抗紫外老化 能力。f t i r 结果表明，紫外老化后，与未取向p e 相比，取向p e 在1 7 2 0 c m 一、 3 3 0 0 c m - 等附近出现的老化吸收峰很微弱，表明取向从很大程度上抑制了p e 的紫 外光老化，可能是由于单向拉伸后分子链在应力方向伸直，结晶度提高，可以 阻挡外来氧的侵入，从而较好地改善聚乙烯的老化性能。s e m 分析显示，p e 老 化后拉丝都已消失，表面有很多空孔和凹坑，表明p e 老化后变脆。取向p e 老化 后断面表面仍然有微小拉丝存在，并且有块状翘起，增加了材料表面粗糙度， 表明取向材料老化后的韧性高于未取向聚乙烯材料。 关键词：聚乙烯，乙烯乙酸乙烯酯，拉伸取向，力学性能，老化性能 i i a b s t r a c t s t r e t c ho r i e n t a t i o np o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di ng e o t e c h n i c a lc o m p o s i t e m a t e r i a la n ds e l f - r e i n f o r c e dm a t e r i a l s t r e t c ho r i e n t a t i o nc a ni m p r o v et h et e n s i l e s t r e n g t h ，m o d u l u sa n di m p a c tt o u g h n e s so fp o l y e t h y l e n e ( p e ) ，b u tt h e s ei sf e w r e s e a r c ha b o u to r i e n t a t i o nd e g r e eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp ea n dp e e v a b l e n d s ， a n dt h e s eh a dn or e s e a r c ha b o u tt h ea g i n gp r o p e r t yo fp ea n dp e e v ab l e n d s o r i e n t a t i o np ea n do r i e n t a t i o np e e t h y l e n e - v i n y la c e t a t e ( e v a ) b l e n d sw e r e p r e p a r e db ym e l tb l e n d i n ga n do r i e n t a t i o n ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sa n da g i n gr e s i s t a n c eo ft h o s eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d ， r e s p e c t i v e l y d y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o ra n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s mw e r e d i s c u s s e d p a r t i c u l a r l yb yd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r ( d m a ) a n de l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w o c d ) w a su s e dt oa n a l y z e c r y s t a l l i n i t yo fo r i e n t a t i o nm a t e r i a l c h e m i c a ls t r u c t u r ea n di m p a c tf r a c t u r es u r f a c e m o r p h o l o g yw e r es t u d i e du s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - 瓜) a n d s e m ，r e s p e c t i v e l y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fo r i e n t a t i o np es h o w e dt h a t ，t e n s i l e s t r e n g t ha n d i m p a c ts t r e n g t hf i r s t l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，a n db r e a k i n ge l o n g a t i o nw a s d e c r e a s e dc o n t i n u o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fo r i e n t a t i o nd e g r e e ，w h i c hs h o w e d o r i e n t a t i o nc a r lo b v i o u s l ye n h a n c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fp ea n dd e c r e a s et h e d e f o r m a t i o nr a t ei nu s i n g c o m p a r e dt ol o wo r i e n t a t i o n , c a ne f f e c tm o r eo nl o w t e m p e r a t u r ei m p a c tp r o p e r t i e so fp e w a x dr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ec r y s t a l l i n e d i f f r a c t i o np e a k sa n dc r y s t a l l i n i t yw e r ei n c r e a s e da f t e ro r i e n t e d d m as h o w e dt h a t s t o r a g em o d u l u sa n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 曲w a se n h a n c e dw i t ht h e i n c r e a s eo fo r i e n t a t i o n t h e s eh a do b v i o u s 丫a n d 口r e l a x a t i o nr a n s f o r m a t i o np e a k , o r i e n t a t i o ns t r u c t u r ec a nd e c r e a s et h ei n t e n s i t yo f 丫r e l a x a t i o nr a n s f o r m a t i o np e a k a n di n c r e a s et h ew i d t h s e mp h o t o ss h o w e dt h a t i m p a c tf r a c t u r es u r f a c eo f o r i e n t a t i o np ew a sr o u g h e rt h a nn o n - o r i e n t e dp e ，a n dc o m p l i c a t e dn e t w o r ks t r u c t u r e f o r m e d ，w h i c hc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e di m p a c tt o u g h n e s so fp e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp e e v ab l e n d ss h o w e dt h a t ，t e n s i l es t r e n g t ha n d i m p a c ts t r e n g t h ，a n db r e a k i n ge l o n g a t i o ne x h i b i t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h e c o n t e n to fe v aw a s10p h r a f t e ro r i e n t a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h i i i w e r ei n c r e a s e d ，a n d b r e a k i n ge l o n g a t i o nw a sd e c r e a s e dc o n t i n u o u s l yw i t ht h e i n c r e a s eo fo r i e n t a t i o nd e g r e e t h el o wt e m p e r a t u r ei m p a c tp r o p e r t i e so fp e e v a b l e n d sh a se v i d e n t l yi n c r e a s e da th i g h e ro r i e n t a t i o n s e mp h o t o ss h o w e dt h a ti m p a c t f r a c t u r es u r f a c eo fo r i e n t a t i o np e e v ab l e n d se x h i b i t e dat h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e ，a n da r o u s e dc a v i t a t i o nd a m a g ei nt h ef i e l do fc r a c k t h ec h a n g eo fm i c r o d a m a g em e c h a n i s mc a r lc o n s u m em o r ee n e r g y , t h u si m p r o v e dt h ei m p a c tt o u g h n e s s o fp e e ab l e n d s t h ea g i n gr e s i s t a n c eo fp ea n do r i e n t e dp ew e r ee v a l u a t e d u s i n gt h e r m a l o x i d a t i v ea g i n gt e s ta n du l t r a v i o l e ta c c e l e r a t i o n 画l 培t e s t c o m p a r e dt op e ，o r i e n t e d p ee x h i b i t e dh i g h e rt e n s i l es t r e n g t hr e t e n t i o nr a t e ，i m p a c ts t r e n g t hr e t e n t i o nr a t e ，a n d b r e a k i n ge l o n g a t i o nr e t e n t i o nr a t e ，w h i c hs h o w e dt h a to r i e n t a t i o nc a ni m p r o v et h e 晤n gr e s i s t a n c e f t i rs p e c t r u m ss h o wt h a t ，a f t e ru l t r a v i o l e ta g i n g ，t h eu l t r a v i o l e t a b s o r p t i o np e a ko fo r i e n t e dp ea b o u t17 2 0 c m 1a n d3 3 0 0 c m h a db e e nw e a k e n e d e v e nd i s a p p e a r e d t h i sm a yb em o l e c u l a rc h a i n sw e r es t r a i g h t e n e di ns t r e s sd i r e c t i o n a n dt h ec r y s t a l l i n i t yw a si n c r e a s e d ，w h i c hc a l lb a r r i e r e dt h ep r e v e n t i o no f o x y g e n ， t h u si m p r o v e dt h e 姆n gr e s i s t a n c eo fp e s e mp h o t o sa f t e ra g i n gs h o w e dt h a tt h e i m p a c tf r a c t u r es u r f a c eo r i e n t a t i o np es t i l lh a ds l i g h tt h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e , a n di n c r e a s e ds u r f a c er o u g h n e s s ，i n d i c a t i n gt h a tt o u g h n e s so fp eh a d i m p r o v e da f t e ro r i e n t a t i o n k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ( p e ) ，e t h y l e n e v i n y la c e t a t e ( e v a ) ，s t r e t c ho r i e n t a t i o n , m e c h a n i c a lp r o p e r t y , a g i n gr e s i s t a n c e i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 1 1 1 聚合物拉伸取向及其研究进展 聚合物分子链或链段在熔点以下、玻璃化温度以上仍然有很大的活动性， 此时，若施加外应力，分子链或链段就会沿着外力的方向滑移，并进行分子链 或链段的重新有序排列。在温度适当的时候，这种滑移和有序排列是不可逆的， 从而使聚合物材料的内部聚集态发生变化，产生一些新的性能，从而改善高聚 物结构和力学性能。高聚物中的高分子链沿外作用力方向产生重排的现象称为 拉伸取向【1 1 。 对聚合物材料而言，拉伸取向不仅能提高聚合物的结晶度，同时更能提高 材料某一方向上的力学性能，如聚合物在取向方向的强度等【2 】。 1 1 1 1 聚合物拉伸取向 拉伸主要分单向拉伸和双向拉伸。单向拉伸是对样品的两端( 横向或纵向) 进行拉伸，在拉伸过程中会产生颈缩现象；双向拉伸分同时双向拉伸和逐次双 向拉伸，前者是对样品的相互垂直的方向同时进行拉伸，而后者是先对样品的 某两个方向进行拉伸，再对样品的另两个方向进行拉伸【l 】。 拉伸通常是在高于玻璃化温度的条件下进行的。单向取向和双向取向都能 使高聚物产生各向异性( 力学、光学、热学、电学等) ，双向取向使平面内分子 链的方向是无规的【3 1 。对无定型聚合物而言，卷曲链发生重整，沿着应力方向取 向。对结晶聚合物而言，取向较为复杂：除了非晶区的取向效应外，晶粒可以 重取向或完全重排，在应力作用下可以发生定向结晶。结晶高聚物拉伸时其球 晶能变形直至破坏，部分折叠链片晶被拉成伸直链，在一定条件下可沿拉伸方 向排列成规整而完全的伸直链晶体。高聚物在拉伸过程中形成的这种新结构通 常称为微丝晶结构。在其形成过程中伸直链段数目增加，折叠链段数目减少， 同时增加了片晶间的连接链，从而提高了高聚物的力学强度和韧性【4 】。 然而，并非所有的聚合物都易于取向，这主要是由于在玻璃化温度( t 曲以上 武汉理工大学硕士学位论文 同时会发生解取向，对某些聚合物而言，解取向起主导作用。随着取向度的提 高，材料的密度和强度都相应地提高，而伸长率却下降，t g 也会随取向度的提 高而上升【5 】。 1 1 1 2 聚合物取向的研究进展 目前，拉伸取向在很多方面都广泛应用。比如在塑料土工格栅上的运用， 塑料土工格栅可分为单向拉伸、双向拉伸土工格栅。单向拉伸塑料格栅主要采 用聚乙烯( p e ) 为原料，单向拉伸后其拉伸强度高达1 0 0 m p a 以上，而延伸率仅为 1 0 左右；双向拉伸塑料格栅主要采用聚丙烯( p p ) 为原料，双向拉伸后其拉伸强 度为2 0 4 0 m p a ，寿命为5 0 一7 0 年。取向后的土工格栅具有质轻、强度高、伸长率 低、耐酸碱、不易腐烂等优良性能睁7 】。还有高分子自增强材料的口模牵伸工艺 中的应用，材料通过口模牵伸自增强后，模量和强度得到大幅度提高，蠕变、 硬度、冲击韧性、化学稳定性、热膨胀、尺寸稳定性及阻隔性等性能均有明显 改善【8 - 1 2 1 。 吴宏武【1 3 】概述了聚合物注塑制品的取向机理和取向研究手段，介绍了应用 m o l d f l o w 软件模拟以及使用偏光显微镜和傅立叶偏光红外光谱仪研究动态注塑 制品取向结构的初步结果，指出动态下取向效应明显强于稳态，制品皮层取向 产生的光学效应明显强于芯层，红外偏光技术能够较好地对取向态进行定量测 试。 唐根【1 4 】应用单向拉伸手段研究了聚7 , - - 醇( p e g ) n 一1 0 0 弹性体的应力应变 关系和断裂行为，研究表明p e g n 1 0 0 弹性体的抗拉强度大于7 m p a ，屈服点抗 拉强度接近于i o m p a ，断裂延伸率超过4 0 0 ，并在断裂弹性体中发现7 岬左右 球晶生成，扫描电镜结果显示p e g n 一1 0 0 弹性体的断裂是由微观裂纹生长成为细 观裂纹，细观裂纹的生长和扩展最终导致弹性体断裂。 赵平f ”j 研究了多壁碳纳米管( m w n t ) 的表面改性和取向结构对p p m w n t 注射制品的拉伸性能的影响。结果表明，由于接枝改性碳管能够很好的和聚合 物基体相互作用，因此对于提高复合制品的拉伸性能，接枝改性碳管比原始碳 管更有效，特别是在动态制品中，这种效果更加明显。注射制品形成的取向结 构能够很好的提高拉伸性能。在接枝改性碳管和取向结构的共同作用下，注射 制品的拉伸性能得到了大幅度的提高。 张志英【l6 】研究了取向聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e t ) p e g 共聚酯纤维的非等 温结晶动力学，提出了解析结晶动力学参数的新方法。结果表明，随p e g 含量的 2 武汉理工大学硕士学位论文 增加共聚酯纤维的结晶扩散活化能降低，结晶速率加快。与各向同性试样比较， 取向试样的结晶峰明显向低温方向扩散。取向试样在较低温度下的结晶速率高 于各向同性试样，而在较高温度下的结晶速率低于各向同性试样。 戴礼兴【1 7 】研究了聚乙烯醇( e v a ) 凝胶纤维拉伸丝的分子取向评价。研究表 明，聚乙烯醇凝胶纤维经溶剂存在下拉伸、干热拉伸以及两者混合拉伸得到一 组拉伸纤维，再分别测定纤维的晶区取向和总取向，以及推知无定形区的取向， 结果表明在一定条件的溶剂存在下拉伸，有利于取向度和力学性能的提高。 任敏巧【l8 】采用等速升温差示扫描量热分析( d s c ) 方法对单轴取向p e t 的结 晶过程进行了研究，发现单轴取向p e t 的冷结晶峰表现为多重结晶峰，等温d s c 方法的研究结果进一步证实结晶重峰的存在，提出了一种依据非等温d s c 曲线解 析高聚物结晶动力学参数的新方法。对单轴取向p e t 的研究结果表明，与其他方 法相比较，由新方法计算出的理论曲线与实验数据能更好地吻合，单轴取向p e t 总的结晶过程由三个子结晶过程组成。 g o r l i e l j l 9 】通过对注射成型的哑铃状p e t 样品( 直径4m m ) 进行单轴拉伸， 发现无定形p e t 的单轴形变会导致显著的应变硬化现象，这是由于在形态转变过 程中大量的局部链段取向致使p e t 结晶引起的。起始时取向诱导结晶与应变速率 和温度关系密切，为了延缓应变增加，可升高温度或减小应变速率。应变速率 越低，取向诱导结晶对温度的依赖性就越强，说明松弛的作用越明显。然而在 温度为1 0 5 、应变速率为0 0 0 5 s 。1 的条件下，产生了少量附加的静态结晶，说明 硬化现象比预期的单独由应变诱导结晶引起的更早出现。 m a r c o 2 0 - 2 h 运用广角x 一射线衍射( w a x d ) 对双轴拉伸下p e t 的诱导结晶和取 向进行了分析，发现在单轴拉伸下，只有当应变达到某一最小值后结晶才会产 生；在双轴拉伸下，通常只有在拉伸比九大于2 时才会出现应变硬化和结晶度增加。 在高应变下( 对应拉伸比拾3 ) ，最终结晶度随拉伸速度的增加而增大。随着拉 伸温度的升高，诱导结晶下降。在其它条件相同的情况下，与等双轴拉伸相比， 逐次双轴拉伸的总结晶速率更高。 王婧 2 2 】采用挤出流延和双向拉伸工艺制备了p v 淀粉薄膜，探讨了水含量 对p v a 淀粉共混物加工温度及流动性能的影响。结果表明，随着水含量的增加， p v a 淀粉共混物的加工温度大幅度降低，流动性能明显提高。扫描电镜( s e m ) 测试证实了p v a 与淀粉具有良好的相容性。x 射线衍射( x r d ) 与d s c 测试证明了 采用流延膜急冷的工艺可以获得无定型状态的p v a 淀粉薄膜。另外，通过力学 性能测试分析了拉伸倍数及淀粉含量对制品薄膜力学性能的影响。 3 武汉理工大学硕士学位论文 范庆荣【2 3 】通过密度法、d s c 、力学性能测试等方法研究了取向程度对p e t 纤维物理老化过程的影响，发现在一定老化温度下取向程度高的样品较未取向 或取向程度低的样品经较短的老化时间，p e t 纤维的溶剂诱导结晶( s l n c ) 速率会 呈现先降低后升高的趋势。 1 1 1 3 聚乙烯的取向研究进展 聚乙烯有着非常高的理论拉伸强度和弹性模量【2 4 1 ，可分别达到3 5 g p a 和 2 7 0 g p a 。但实际p e 材料的性能不及理论值的1 ，原因是p e 的大分子链呈弯曲状 态。如果通过一定的工艺手段，使其大分子链取向呈伸展状态，则可以大幅度 提高聚乙烯的力学性能，拓宽其应用领域【2 5 。3 0 】。 高性能取向聚乙烯的拉伸强度和模量非常高，而且冲击韧性也极高，可作 为一种增强材料应用于复合材料领域，用来制造防弹设施【3 。同时，取向p e 具 有极低的介电常数，其复合材料用于制备雷达防护罩时，可使信号衰减量减至 最小值 3 2 1 ；用该类复合材料制备的声纳仓，密度接近海水，对声波基本无扭曲 效趔3 3 1 。利用取向p e 耐强酸、强碱等特性，可用来制备耐腐蚀储罐f 3 4 】；取向p e 熔点很低，如高于1 0 0 时基本无强度，因此，可以制备防爆容器，当遇火或高 温时，燃料或易燃气体可以自动溢出，从而避免剧烈的爆炸。它可与刚性的碳 纤维或玻璃纤维混编成高韧性增强纤维，大大拓宽了取向p e 作为高强度增强材 料在复合材料中的应用范卧”3 6 】。 谭洪生【3 7 】采用s e m 和w a x d 分析了高取向高密度聚乙烯( h d p e ) 的形态、晶 粒尺寸及结晶度，h d p e 经口模拉伸，形态由初始材料的微球状结构转变为纤维 结构。随着拉伸比的提高，晶粒沿拉伸方向( c 轴) 的尺寸增大、横向( a 、b 轴) 尺寸减小、有序性提高，结晶度增大。口模温度提高，晶粒沿a 、b 、c 轴的尺寸 均增大，有序性和结晶度提高，表明口模拉伸过程中既存在应力诱导的结晶过 程，又存在温度诱导的二次重结晶过程。 方振逵 3 8 1 研究了取向p e 的口模拉伸工艺、材料性能及应用。介绍了制备取 向聚乙烯的口模拉伸工艺及其特点，该工艺适宜的口模温度为低于树脂熔点 1 0 - - 4 0 ，拉伸速度一般小于1 5m m i n 。利用口模拉伸工艺制备的取向聚乙烯的 力学性能具有高度热敏感性，材料的热收缩率很高，且收缩时具有一定的收缩 力。 马玉春【3 9 】采用等通道转角挤压方法对h d p e 进行自增强挤压，研究和分析了 挤压工艺条件与材料结构、性能之间的关系。利用s e m 、w a x d 、d s c 等手段 4 武汉理工大学硕士学位论文 对材料结构进行了表征。结果表明，经过等通道转角挤压后，高密度聚乙烯的 结晶度提高、晶粒细化、熔点升高，形成明显的取向结构，拉伸强度提高了2 3 。 崔宏祥【4 0 】主要研究等通道转角挤压线性低密度聚乙烯的挤压条件与性能之 间的关系。利用w a x d 、d s c 、s e m 等手段对其结构进行表征。结果表明，结 晶度与分子取向发生了明显的变化。力学性能测试结果显示拉伸强度提高将近1 詹芷 l 口。 张潮【4 l 】通过在聚乙烯中加入乙烯丙烯共聚物制备的共混物薄膜比纯聚乙烯 薄膜具有更高的取向度，还采用传统的拉伸方法使聚乙烯薄膜的取向度沿拉伸 方向得到提高。研究发现经过拉伸的聚乙烯薄膜中的空间电荷量比未经过拉伸 的聚乙烯薄膜中的空间电荷量要多，聚合物取向度提高从而使冲击电压击穿强 度提高，电流减小和空间电荷量增加。 松生胜【4 2 】通过胶凝结晶作用，制取超拉伸聚乙烯和聚丙烯薄膜，使之具有 近乎完美的分子取向度及结晶度的形态，可以使得测量结果更为精确。利用 w a x d 直接测定了高取向聚乙烯和聚丙烯的结晶格子模量。在此基础上，测量 并讨论了高取向聚合物结晶格子模量与杨氏模量、取向度、结晶度、温度之间 的相互关系，以及在晶体色散研究中的一些现象与机理，从而澄清了聚乙烯与 聚烯内部各向异性的几个特征。同时还研究了超拉伸聚乙烯的动态弹性模量、 动态损耗模量和凝胶薄膜的力学性能。 佟富强【4 3 】采用拉伸实验的方法，研究了形变速率对半晶聚乙烯薄膜拉伸性 能的影响，根据其应力一应变曲线的形状，得出聚乙烯具有两个屈服点，并研究 了这两个屈服点与拉伸速率的关系。 石建高 4 4 1 通过d s c 、w a x d 及s e m 等方法的比较，研究了渔用高强度聚乙 烯( h s p e ) 和普通p e 单丝的结构与性能。结果表明，h s p e 单丝的断裂强度和结节 强度比普通p e 单丝分别提高了1 4 5 、3 1 ，而断裂伸长率降低了4 4 4 ；h s p e 单丝的结晶度和声速值比普通p e 单丝分别增加了6 2 和7 6 8 ；h s p e 单丝微晶 尺寸稍大于普通p e 单丝，而晶胞参数变化很小；h s p e 单丝内部结晶形态为平行 的串晶和纤维复合结构。正是由于结晶度、取向度的提高以及单丝内部生成了 平行的串晶和纤维复合结构，导致了渔用h s p e 单丝强度的提高。 1 1 2 聚乙烯的共混改性研究 共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与聚乙烯共混，以此改善聚 乙烯的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能。 5 武汉理工大学硕士学位论文 聚乙烯共混改性：低密度聚乙烯( l d p e ) 较柔软，强度较低；而h d p e 强度大， 韧性较差，两者共混，可取长补短，制得硬度相异的p e 材料降5 4 7 】。 p e 与氯化聚乙烯( c p e ) 共混改性：c p e 与p e 共混后，共混物中引入氯原子， 可以改进p e 的阻燃性。选用适当的相容剂，可改善两者的相容性，避免其它阻 燃方法可能造成的制品性能下降。另外，p e 与c p e 共混还可改善p e 的印刷性、 韧性【4 8 1 。 p e 与乙烯醋酸乙烯i 酯( e v a ) 共混改性：p e 与e v a 共混物具有优良的柔韧性、 透明性、较好的透气性和印刷性，但同时样品的机械强度有所下降【4 9 1 。 p e 与橡胶共混改性：h d p e 与橡胶类物质( 如丁基胶、天然胶、丁苯胶、乙 丙胶等) 共混，可显著提高其冲击性能【5 0 1 。 p e 与聚酰胺( p a ) 共混改性：将p a 掺入p e 可提高p e 对氧及烃类溶剂的阻隔 性。但由于分子结构的差异，p a 与p e 的相容性差，徐僖等通过紫外线辐射，使 p e 分子链上引入c = o ，- - c o o h ，一o h 等极性基团，在与p a 熔融共混过程中， 引入的极性基团与p a 分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应，增强了h d p e 与p a 的界面相互作用【5 1 5 2 1 。 1 1 3 聚乙烯的老化降解研究 聚乙烯降解的一般机理【5 3 4 5 1 是在光照、加热或辐照等条件下，首先产生自 由基，自由基引发链反应，从而引起聚烯烃的降解。 1 1 3 1 聚乙烯的降解机理【5 6 5 7 1 1 、引发反应 高分子自由基( p 。) 的生成对于聚合物的迅速氧化是必不可少的 p h _ p - + h 式中p h 代表聚乙烯。这步反应可以由物理因素引发，如紫外辐射、高能辐 射( a 、b 、g 、x 射线等) 、热、超声波及机械作用等等，也可由化学因素引发， 如直接与氧、单线态氧、原子氧或臭氧反应、催化作用等。但是通过分子氧与 聚合物直接反应夺走一个氢原子来引发反应是不可能的，因为这是一个吸热反 应，需要3 0 , - , 4 0 千卡摩尔的焓。 2 、链增长 引发过程中生成的大分子自由基( p ) 很容易通过加成反应与氧分子作用， 生成高分子过氧自由基( p o o ) 。 6 武汉理t 大学硕士学位论文 p + 0 2 - - p 0 2 p 0 2 。+ p h - p o o h + p - 这里产生的另一个p 。可以迅速地与0 2 反应又形成p o o 。随着上述反应连 续不断的进行，其结果是一方面使聚合物继续氧化，另一方面生成越来越多的 氢过氧化物。 3 、链支化 当p o o h 越来越多时，它会分解生成新的自由基，并参与链式反应，即所 谓的链支化反应。 p o o h 专p o + o h p o o h + p h - - p o - + p + h 2 0 2 p o o h - - p o + p o o + h 2 0 p o - + p h _ p o h + p o h + p h - - - p - + h 2 0 烷氧自由基p o 会进一步引发高聚物p h 氧化，也会经过歧化作用发生断 链，生成一个含有羰基的稳定产物和一个烷基自由基，如下式所示： r r r r ii i i - - c h r 七一e h 2 一c h 一_ 一c h 2 - c = o + c h 2 一q d h 4 、链终止 当上述各种反应形成的自由基达到定的浓度时，由于彼此相碰而导致链 终止，生成不活泼产物。 p 0 2 。+ p 0 2 。- - ) p o o p + 0 2 p 0 2 + p 0 2 。- - ) p o + p o - + 0 2 p 0 2 。+ p 0 2 - - n o n a c f i v e p r o d u c t s + 02 p + p 0 2 。- - p o o p p + p p - p 聚乙烯经光氧化后，在结构上发生变化：断链或交链、含氧基团浓度上升 ( 如酮、羧酸、醇等) ，机械性能、电性能等都将发生明显变化。考虑紫外线对 空气的电离作用，其反应如下： 7 武汉理工大学硕+ 学位论文 ( b 蝴p o 毒o _ - c h ：c h c h , - + o 一c ：一譬c h j h o n ：+ 粕n n c h ：一s 童一c h ：一+ n 一c h 2 - - - f f c h ：+ 显然氧和氮原子接到高分子长链上，形成强偶极子，吸收电荷，形成陷阱。 从上述反应式可见，氧和氮在紫外线作用下电离，得到大量的自由基，反应速 度主要取决于初级反应式，n 和o 基的嫁接过程属于次级反应，不受光辐射的影 响。而羰基吸收光子后引起进一步光化学反应，生成酮或自由基或小分子产物： o l c h ：一c c 重r + 勤胪e h 2 c o + c h 2 一 或 oo - c h 2 0 一c h r c h , - - c h r + 加一o - - c h r 6 一c h ，+ c h ：= c h 一 产生的酮吸收光子后把能量转移给氧，使氧激发的活性氧与烯烃作用生成 过氧化物。烃基氢过氧化物能吸收太阳辐射，光化学反应使氧氢键断裂生成的 游离基进一步引出光氧化反应。 r 0 0 h r 0 + 0 h 1 1 3 2 聚乙烯的老化研究进展 张立基【5 8 】采用自然曝晒方法进行研究了不同光稳定剂和抗氧剂及其配合使 用、光稳定剂含量对聚乙烯薄膜耐光氧老化性的影响。结果表明，在各类光稳 定剂中，受阻胺类光稳定剂的效果最好；紫外线吸收剂与受阻胺配合使用可使 膜的耐老化性有所提高；各类抗氧剂对聚乙烯膜的耐光氧老化性没有不利影响； 光稳定剂含量增加，薄膜耐老化寿命提高。还研究了【5 9 】光氧老化过程对聚乙烯 薄膜物理性能的影响，对比考察了光稳定剂对不同种类、不同厚度聚乙烯薄膜 耐光氧老化性能的影响。结果表明，薄膜的老化性能可用力学、热学、光谱参 数表征；当薄膜厚度为3 0 1 5 0 “m 时，不加光稳定剂的薄膜厚度对光氧老化性能 的影响不大，加光稳定剂后薄膜厚度对光氧老化性能的影响是随膜厚的增大而 迅速增大。 杨睿【6 0 】等研究t n 入无机填料的h d p e 薄膜的自然光氧老化。研究显示碳酸 8 武汉理t 大学硕十学位论文 钙和硅酸钙等无机填料对h d p e 有稳定作用，是由于它几乎能够反射所有照射到 材料上的紫外光，从而保护h d p e 的光降解；然而其他的一些无机填料，比如高 岭土、硅藻土和云母则会加速h d p e 的降解，是由于这些物质的加入会让材料表 面形成小裂纹，进而加速了材料的老化。还研究了【6 i 】聚乙烯碳酸钙复合材料薄 膜和厚试样的自然光氧化降解。结果表明，碳酸钙含量对复合材料的氧化程度 影响不大，但羟基指数随碳酸钙含量增大而增大。不同的表面处理对复合材料 的氧化降解影响很大，用钛酸酯进行表面处理，可大大促进聚乙烯的氧化降解， 其它的偶联剂则没有明显的影响。用显微红外研究厚试样中氧化程度随深度的 变化，发现从表面到中心，不同体系的羰基指数表现出不同程度的衰减，断面 呈不同的老化形貌。含钛酸酯的体系，羰基指数沿深度方向明显下降，曲线的 转折点与断面上的裂纹深度相对应填充碳酸钙以及碳酸钙的表面处理会明显降 低聚乙烯的结晶度。 高俊刚【6 2 】研究了茂金属聚乙烯( r o p e ) 纳米t i 0 2 、线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 纳米z n o 、l l d p w 纳米c a c 0 3 复合材料经过不同时间紫外辐照后的力学性能和 热学性能，用傅立叶红外光谱测定了紫外辐照后的基团变化。结果表明，纳米 t i 0 2 和z n o 对聚乙烯抗紫外老化性能有比较明显的提升。 单吉祥【6 3 】将聚合物的物理老化引入到极化过程中，并研究了不同温度下的 老化对极化聚合物取向稳定性的影响，结果表明，物理老化可以减少聚合物系 统的自由体积，使发色团分子的极性方向不易发生改变，从而提高了极化聚合 物的取向稳定性；老化的温度不同，所起到的作用也不同，老化温度与极化松 弛时的环境温度越接近，极化衰减越慢。 沙保峰【“】通过热重( t g ) 及f t i r 测试，分析了3 种可降解聚乙烯薄膜样品在人 工加速老化实验过程中的光降解特性。结果表明，光照过程中华蓥山超细粉煤 ( 简称华矿) 母料在3 种薄膜中发生引发反应，从而引入羰基；而且羰基指数随 薄膜中母料含量的增加而增多，母料的加入有利于聚乙烯薄膜降解。随着光照 进行，薄膜的力学性能和热学性能下降。3 种样品在第1 周期( 2 4h ) 后进入衰变期， 在第3 周期( 光照时间7 2h ) 后进入脆变期。 王俊【6 5 】研究了h d p e 在海南自然曝露和氙灯人工老化后的结构和力学性能 变化。结果表明，相比于自然曝露，h d p e 主要力学性能的氙灯人工老化加速倍 率大约为4 ；老化期间，h d p e 分子间存在着交联和降解两种竞争反应，老化早 期以交联为主，后期以降解为主；氙灯老化试验相比于自然曝露，老化主要集 中在材料表层。 9 武汉理工大学硕士学位论文 于九皋【6 6 】等选用f e 3 + 油酸的组合物为降解剂，研究它与淀粉、聚乙烯共混体 系在模拟堆肥温度( 7 0 ) 下的热氧化降解行为，对其力学性能、分子量下降率及 氢过氧化物浓度进行跟踪测试，并通过s e m 及x r d 对试样的表面形态和结晶性 能进行表征。结果表明，选用的f 酐组合物降解剂在模拟堆肥温度下确实能够有 效促进淀粉聚乙烯共混物中基体的降解。对于含f e 3 + 的降解剂来说，高铁含量的 降解剂的促降解活性受氧气含量大小的影响甚微，而低铁含量的降解剂的促降 解活性对氧气的含量很敏感。氢过氧化物的生成动力学符合指数增长规律；在 降解初期，氢过氧化物的累积曲线能够与二次多项式很好地拟合。随着降解过 程逐渐偏离诱导期，氢过氧化物累积达到极限值之后开始下降。 梁兴泉【6 7 】采用材料拉伸强度试验机和平板流变粘度计对淀粉聚乙烯复合材 料的光降解特性进行了研究。结果表明，当w ( 淀粉) 3 0 时，能明显加速聚 乙烯的光降解反应。因此，除非淀粉质量分数很小，否则在淀粉聚乙烯降解塑 料中添加光敏剂是不必要的。 苏朝化【6 8 】用h d p e 为主