（环境工程专业论文）有机改性凹凸棒石吸附活性染料的性能及机理研究.pdf

有机改性凹凸棒石吸附活性染料的性能及机理研究 摘要 本文从凹凸棒石分离提纯入手，以活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 两种 活性染料为例，从吸附热力学和动力学两方面来对比研究凹凸棒石有机改性前 后对两种染料的吸附性能及机理。 有机改性前凹凸棒石对两种活性染料的吸附平衡数据能够较好地符合 l a n g m u i r 吸附等温方程。对活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 的吸附焓变分别 为o 9 7 和0 3 3 k j m o l ，是一吸热过程。 有机改性后凹凸棒石对两种活性染料的吸附平衡数据能够较好地符合 f r e u n d l i c h 吸附等温方程。对活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 的吸附焓变分别 为0 0 3 和0 9 0 k j m o l ，是一吸热过程。 有机改性前后凹凸棒石对两种活性染料吸附自由能均为负值，是常温常压 下可以自发的过程，是物理和化学吸附并存的过程。改性前后凹凸棒石吸附两 种活性染料均是熵增过程。 有机改性前后凹凸棒石对活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 的吸附能够较 好地符合准二级动力学方程；改性前表观吸附活化能分别为2 4 3 9 和 1 6 3 0 k j m o l ，改性后表观吸附活化能分别为2 4 6 和3 9 1 9 k j m o l ，表明此吸附并 不是单一的以化学吸附为速率控制步骤，同时也存在一个以液膜扩散为速率控 制步骤，是由液膜扩散和化学吸附共同控制的过程。 关键词：凹凸棒石有机改性活性染料吸附热力学动力学 s t u d y o na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m so fr e a c t i v e d y e s t u f f so n t oo r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e a b s t r a c t b a s e do ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fp a l y g o r s k i t e ，t h i sa r t i c l ec o m p a r e sa n d s t u d i e sa b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m so fp a l y g o r s k i t eo nt w or e a c t i v eo f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 。3 br e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r ，f r o ms i d e so ft h e t h e r m o d y n a m i ca b s o r p t i o na n da d s o r p t i o nd y n a m i c sb e f o r ea n da f t e rt h eo r g a n i c m o d i f i c a t i o no fp a l y g o r s k i t e b e f o r eo r g a n i cm o d i f i c a t i o n ，p a l y g o r s k i t ea d s o r p t i o nr e a c t i v ed a t ab a l a n c et h e l a n g r n u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o nb e t t e r a c t i v i t yo nt h e r e dx 一3 ba n da c t i v i t y b r i l l i a n tb l u ek n ra d s o r p t i o ne n t h a l p yw e r e0 9 7a n d0 3 3k j m o l ，w h i c hi sah e a t p r o c e s s o r g a n i cm o d i f i e dp a l y g o r s k i t et h ea b s o r p t i o no f t h et w or e a c t i v ed a t ac a nb e b e t t e rb a l a n c e dw i t hf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n a c t i v i t yo nt h er e d x 3 ba n da c t i v i t yb r i l l i a n tb l u ek n - ra d s o r p t i o ne n t h a l p yw e r e0 0 3a n do 9 0k j m o l ，w h i c hi sah e a tp r o c e s s o r g a n i cp a l y g o r s k i t em o d i f i e db e f o r ea n d a f t e ra b s o r p t i o no ft h et w or e a c t i v e f r e ee n e r g ya r en e g a t i v e ，w h i c hi sas p o n t a n e o u sp r o c e s sa tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r ea sw e l la s b o t hp h y s i c a la n dc h e m i c a la b s o r p t i o np r o c e s s p a l y g o r s k i t e m o d i f i e da f t e rt w or e a c t i v ea b s o r p t i o ni st h ep r o c e s sb ye n t r o p y o r g a n i cp a l y g o r s k i t em o d i f i e db e f o r ea n da f t e rt h ea c t i v i t yr e dx - 3 ba n dt h e b r i l l i a n tb l u eo ft h ea d s o r p t i o nk n rm e e tt h et w oq u a s i - d y n a m i ce q u a t i o nb e t t e r ； m o d i f i e db e f o r et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya b s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y2 4 3 9a n d 16 3 0k j m o l ，m o d i f i e da f t e rt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya b s o r p t i o nw e r e2 4 6 a n d3 9 19k j | m o l ，w h i c hs h o w st h a t t h i sa b s o r p t i o ni sn o tas i n g l ec h e m i c a l a b s o r p t i o nr a t ef o rt h ec o n t r o ls t e p s ，b u ta l s oap r o l i f e r a t i o no ff i l mf o rt h er a t et o c o n t r o ls t e p s ，b yt h ef i l ma n dt h ep r o l i f e r a t i o no fc h e m i c a la d s o r p t i o nj o i n t l y c o n t r o l l e dp r o c e s s k e y w o r d s ：p a l y g o r s k i t eo r g a n i cm o d i f i c a t i o n r e a c t i v ed y e a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c s k i n e t i c s 插图清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构图1 2 凹凸棒石的化学结构2 图3 1 两种染料的化学结构式1 2 图3 2 活性艳红x 3 b 的吸附等温线图3 3 活性艳蓝k n r 的吸附等温线 1 ：； 图3 4l a n g m u i r 方程线性拟合( x - 3 b )图3 5l a n g m u i r 方程线性拟合( k n r ) 1 ：； 图3 6f r e u n d l i c h 方程线性拟合( x 3 b )图3 7f r e u n d l i c h 方程线性拟合( k n r ) 1 ：； 图3 8 两种染料在凹凸棒石上的吸附焓变图3 - 9 活性艳红x 3 b 的吸附等温线1 6 图3 1 0 活性艳蓝k n r 的吸附等温线图 图3 1 ll a n g m u i r 方程线性拟合 ( x 3 b ) 17 图3 1 2l a n g m u i r 方程线性拟合( k n r ) 图3 1 3f r e u n d l i c h 方程线性拟合( x 3 b ) 17 图3 1 4f r e u n d l i e h 方程线性拟合( k n r )图3 1 5 两种染料在改性凹凸棒石上 的吸附焓变18 图4 1 x 3 b 初始质量浓度对吸附的影响图4 2 准二级方程的线性拟合2 5 图4 3 振荡速度对吸附x 3 b 的影响图4 4 准二级方程的线性拟合2 7 图4 5 温度对吸附x 3 b 的影响图4 - 6 准二级方程的线性拟合2 9 图4 7l n k ： - - 1 t ( x 3 b ) 3 0 图4 - 8x 3 b 初始质量浓度对吸附的影响图4 - 9 准二级方程的线性拟合3 2 图4 1 0 振荡速度对吸附x 3 b 的影响图4 1 1 准二级方程的线性拟合3 4 图4 1 2 温度对吸附x 3 b 的影响图4 1 3 准二级方程的线性拟合3 6 图4 1 4l n k 2 - - 一1 t ( ) ( 3 b ) 3 7 图4 1 5k n r 初始质量浓度对吸附的影响图4 1 6 准二级方程的线性拟合4 0 图4 1 7 振速对吸附k n r 的影响图4 1 8 准二级方程线性拟合。4 l 图4 1 9 温度对吸附k n r 的影响图4 2 0 准二级方程线性拟合。4 3 图4 2 1i n k 2 1 仃( k n r ) 4 4 图4 2 2k n r 初始质量浓度对吸附的影响图4 2 3 准二级方程的线性拟合4 6 图4 2 4 振速对吸附k n r 的影响 图4 2 5 准二级方程线性拟合4 8 图4 2 6 温度对吸附k n r 的影响图4 2 7 准二级方程线性拟合5 0 图4 2 8l n k 2 - - 一1 t ( k n r ) 5 1 表格清单 表3 1 两种活性染料的一些参数1 l 表3 2 凹凸棒石对活性艳红x 3 b 的等温吸附实验结果1 2 表3 3 凹凸棒石对活性艳蓝k n r 的等温吸附实验结果1 2 表3 4l a n g m u i r 等温方程拟合结果1 4 表3 5f r e u n d l i c h 等温方程拟合结果1 4 表3 - 6 两种染料的吸附焓变么日、吸附自由能变, d g 和吸附熵变d g 1 5 表3 7 有机改性凹凸棒石对活性艳红x 3 b 的等温吸附实验结果1 6 表3 8 有机改性凹凸棒石对活性艳蓝k n r 的等温吸附实验结果1 6 表3 - 9l a n g m u i r 等温方程拟合结果18 表3 1 0f r e u n d l i c h 等温方程拟合结果18 表3 1 l 两种染料的吸附焓变么日、吸附自由能变笳和吸附熵变j g 1 9 表4 1 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p 。= 1 6 7 m g l ) 2 3 表4 2 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p o - - 2 0 m g l ) 2 4 表4 3 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p o - - 3 4 m g l ) 2 4 表4 4 活性艳红初始质量浓度对吸附的影响2 5 表4 5 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 2 6 表4 6 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验数据( 1 5 0 r m i n ) 2 6 表4 7 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验数据( 2 0 0 r m i n ) 2 6 表4 8 振荡速度对吸附x 3 b 的影响2 7 表4 - 9 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 2 7 表4 1 0 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 2 8 表4 1 1 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 2 8 表4 1 2 凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 2 8 k ) 2 8 表4 1 3 温度对吸附活性艳红的影响2 9 表4 1 4 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p 0 = 2 5 m g l ) 3 1 表4 1 5 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p o - - 4 1 6 m g l ) 3 1 表4 1 6 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( p o = 5 0 m g l ) 3 1 表4 1 7 活性艳红初始质量浓度对吸附的影响3 2 表4 1 8 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 3 3 表4 1 9 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验数据( 1 5 0 r m i n ) 3 3 表4 2 0 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验数据( 2 0 0 r m i n ) 3 3 表4 2 l 振荡速度对吸附x 3 b 的影响3 4 表4 2 2 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 3 5 表4 2 3 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 3 5 表4 2 4 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 3 5 表4 2 5 改性凹凸棒石吸附活性艳红的动力学实验结果( t = 3 2 8 k ) 3 6 表4 2 6 温度对吸附活性艳红的影响3 6 表4 2 7 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( p o = 5 0 m g l ) 3 8 表4 2 8 凹凸棒石吸附k n - r 的动力学实验结果( p o = 1 0 0 m g l ) 3 8 表4 2 9 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( p o = 1 5 0 m g l ) 3 9 表4 3 0k n r 初始质量浓度对吸附的影响3 9 表4 3 1 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 4 0 表4 3 2 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 1 5 0 r m i n ) 4 0 表4 3 3 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 4 1 表4 3 4 振荡速度对吸附k n r 的影响4 1 表4 3 5 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 2 表4 3 6 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 2 表4 3 7 凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 4 2 表4 3 8 凹凸棒石吸附k n r 动力学实验结果( t = 3 2 8 k ) 4 3 表4 3 9 温度对吸附k n r 的影响4 3 表4 4 0 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( p o = 1 0 0 m g l ) 4 5 表4 4 1 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( p o = 2 0 0 m g l ) 4 5 表4 4 2 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( p o = 3 0 0 m g l ) 4 5 表4 4 3k n r 初始质量浓度对吸附的影响4 6 表4 4 4 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 1 0 0 r m i n ) 4 6 表4 4 5 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 1 5 0 r m i n ) 4 7 表4 4 6 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( 2 0 0 r m i n ) 4 7 表4 4 7 振荡速度对吸附k n r 的影响4 8 表4 4 8 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 2 9 8 k ) 4 8 表4 4 9 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 3 0 8 k ) 4 9 表4 5 0 改性凹凸棒石吸附k n r 的动力学实验结果( t = 3 1 8 k ) 4 9 表4 5 1 改性凹凸棒石吸附k n r 动力学实验结果( t = 3 2 8 k ) 5 0 表4 5 2 温度对吸附k n r 的影响5 0 符号清单 比表面积 平衡吸附量 单层饱和吸附量 初始质量浓度 平衡质量浓度 吸附平衡常数 l a n g m u i r 常数 分离因子 吸附g i b b s 自由能变 吸附焓变 吸附熵变 气体常数 溶液体积 t 时刻的吸附量 准一级方程的平衡吸附量 准二级方程的平衡吸附量 准一级方程的吸附速率常数 准二级方程的吸附速率常数 初始吸附速率 t 时刻的剩余质量浓度 实验平衡吸附量 传质系数 液膜扩散通量 凹凸棒石的表面位总浓度 凹凸棒石的表面位总密度 表面积 m 2 儋 m g g m g g m g l m g l l m g l m g k j m o l k j m o l j m 0 1 k 8 314 j m 0 1 k l m g g m g g m g g 1 m i n g m g m i n m g g m i n m g l m g g e r n s g s m o l l m o l l 兽 m 2 吼虬b耻笳甜笳r v 吼吼啦h b h 肌k m 蹄s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金目巴王些态堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 族及 签字日期：2 0 0 8 年1 2 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒8 墨王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权尘 胆王些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 姗虢纭坡 签字日期：2 0 0 8 生i z l 2 月1 0 日 、 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一名：荡牌 签字日期：2 0 6 8 年1 2 月1 0 日 电话： 邮编： 致谢 硕士研究生学习期间，指导老师彭书传教授，在思想、学习、生活等各方 面都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到 的困难，提供工程实践机会，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。第 二指导老师张国生教授在论文撰写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和 建议，投入了大量的时间和精力。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度 和勇于创新的科学精神使我受益菲浅，在此对彭老师、张老师表示诚挚的感谢 和由衷的敬意。 非常感谢在研究生学习期间，孙世群院长、汪家权主任以及全体授课老师 给予的无私帮助与指导。感谢2 0 0 8 届本科生雷荣龙、钱雯雯等同学在本研究实 验方面给予的帮助。感谢院实验室老师在实验方面提供了硬件设施支持。同时 感谢安徽职业技术学院有关同事给予的无私帮助。 感谢父母和爱人给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环境，使 我能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。 感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关心支持我的 所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏实。 作者：张波 2 0 0 8 年1 2 月0 1 日 前言 研究课题来源于国家自然科学基金( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 项目“凹凸棒石 f e 2 0 3 t i 0 2 多功能纳米复合、微结构、特性以及光催化机理 。 凹凸棒石是一种具有特殊结构、形态、物化性质的含水富镁硅酸盐粘土矿 物。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小的棒状、纤维状晶体形态。由于 这种矿物在胶体性能和吸附性能等诸多方面都表现出优异的性质，因而广泛用 于钻井泥浆、石化、建材、化工、造纸、医药、农业、环保等领域。加工抗盐、 耐热泥浆和吸附剂是目前凹凸棒石粘土最主要和最有前途的用途。 许冀泉( 1 9 8 0 ) 在江苏六合小盘山发现沉积型凹凸棒石粘土，引起国内地 质学界的广泛重视，开始在国内开展广泛的找矿工作。并于8 0 年代初发现以安 徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土 矿带，初步地质勘察已经取得近亿吨的保有储量，使苏皖地区成为我国目前唯 一具有工业意义并且在世界上也是最引人注目的凹凸棒石粘土产地。在1 9 9 9 年 开始的新一轮国土资源大调查立项中，再一次把凹凸棒石作为特色非金属矿列 为华东地区唯一的非金属矿产地质调查项目予以优先立项。可见国家和地质学 界对凹凸棒石粘土资源勘察和研究工作的重视以及这种资源的特殊地位。 虽然自1 9 世纪以来，各国学者对凹凸棒石从不同角度进行了不同程度的研 究，但是从国内外凹凸棒石粘土的研究现状来看，已有的成果主要集中在凹凸 棒石矿物结晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸棒石粘土开发应用技术研究。 凹凸棒石粘土基础矿物学研究与应用技术研究仍然分离和脱节，缺少应用技术 研究，是目前有关凹凸棒石粘土研究存在的主要问题。因而，尽管国内外学者 对凹凸棒石粘土地质特征、矿物组成、矿物学特征、成因、物理化学性质、开 发应用进行了大量研究，但对凹凸棒石重要物理性质之一的吸附性质研究仍然 存在很多有待进一步探索的问题，例如凹凸棒石矿物对有机物吸附机理等。 本论文针对有机改性前后凹凸棒石对有机物的吸附进行对比研究，其内容 大致有以下几个方面： ( 1 ) 提纯凹凸棒石粘土，制备纯凹凸棒石，为获得理想的实验材料提供充来源， 为对吸附实验结果的理解及吸附机理的认识奠定了物质基础； ( 2 ) 利用溴代十六烷基吡啶对凹凸棒石改性，为对比研究凹凸棒石有机改性机 理提供物质保证； ( 3 ) 以活性艳红x 3 b 和活性艳蓝k n r 两种活性染料为例，对有机改性前后 凹凸棒石对有机物的吸附热力学进行系统的对比研究，并对吸附机理进行探讨； ( 4 ) 以活性艳红x - 3 b 和活性艳蓝k n 。r 为例，对有机改性前后凹凸棒石对有 机物的吸附动力学进行系统的对比研究。并对吸附机理进行探讨； 由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。 第一章概述 l t ui i i 棒打，义称坡缕( 编) 石，是一种县有链崖状结构的台水镁料硅酸盐 矿物。1 8 6 2 年俄岁斯隆犬钦科夫最早于乌拉尔矿区的热敞蚀变产物- ，发现并命 名为坡缕( 缟) ，f i ( p a l y g o r s k i t e ) ，法同学者拉巴自e 特( j d ，l a p o r e n t ) 于1 9 3 5 年又在美固体治亚州凹，】母( a t t a p u l g i t e ) ：手u 法【】莫辟 罄( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中 发现了此种矿物并命宅为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。1 9 8 2 年世拜矿物命名委员会 认为坡缕石午| j 凹凸棒石两者的晶体结构和品体化学成分相i j ，属m 矿物种， 并规定统称坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 。在我国有人橄捌其彤貌的差片，把沉积成 囡的生土状的称为凹凸棒右，把热液成凼的呈缄状、纤维状的称为坡缕石。目 前i 址界卜仪有极少数目家或地【苎：产出陔类矿床，为世界性稀缺资源【1 一】。 “m t a p u i g i t e ”返个称 肖在商业领域已经确立，被牛产厂家和消费行营遍使 用口】。近年束旧内外地质文献中，“坡缕石”年| “凹一i 棒石”“i 为同义训h 用。 住c j 立l | 】，“叫凸棒石”通俗易懂，存非矿物学领域使川背遍，在本文中使用 “凹凸棒秆”作为此种矿物的正式名称，而在对应的英立翻译中使朋 “p a l y g o r s k i t e ”。 i 1 凹凸棒石( 粘土) 的基本特征 h 凸棒彳i 含水富镁铝碓酸赫纤维状粘t 矿物，属丁硅酸击f ；：类，层状硅酸 ；k 亚炎，聿占上矿物族。小掂荧国矿物学会数捌席资料，其物卿性质町以描述如下： 白色、灰白色、扶紫色，丝绢光泽或十状光汗，肼理滑 叭1 疗完全，形成薄 解理片，并山丁解珲发育，断 卜一般观察不剑。硬度2 3 。相对密度2 0 5 2 3 2 = 1 1 1 凹i 几柞石的化学成分和品体结构 凹凸梏 j 伴化学式：r 2 ( x _ y 2 “i _ 1 2 0 ) 4 ! ( m 9 5 t ：r y 3 + 。) ( s j 8 一。r x 3 + ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( i t 2 0 ) 4 。其中：r p 刚离r 主要是a l p ，其次是f e ，通常一一原子数v 达2 左 右：口代表八脚体空位：r 2 十主代表c a n 离子，是当带状结构层的电荷4 i 平衡时 进入通道中以平衡f n t ：n 其i 几 体结构见矧1 1 化学结构图i 一2 。 c。 oe s loo hm ；o r f 叮f c 址“ 州* 出t i l i e r 幽卜1 【山凸棒，f i 品件g 上- 。r x , 4 1 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r l i c t u r eo fp a l y g o r s ki t e ! i z r lx * i 一”，”向爷： i f k 卜， ：j - k q k r r ”o ，一u 小、”畏 ：阪氟f 。：一一； 。，一x f l 、, 1 磐w 。l 庸譬n 旁 f 烈”_ 。由j 。 吨出! l 一 m = a i 卜或m g h1 2 兀j 凸体，f i 韵化学结托一 f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e 1 1 2 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层谢6 】：一是凹凸棒石的基本结构单元 一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成矿 条件即产地有关，棒晶长度为o 1 1 岬数量级，宽度为0 0 1 9 m 数量级；二是 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 间相互 聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常为0 0 1 o 1 m m 数量级) 。在电镜观察中， 凹凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集【7 j 。当然，由于成因、结晶度、 地球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相同。 透射电镜纳米尺度观察显示，沉积型凹凸棒石晶体直径为2 0 , - - 一4 0 n m ，热液 型凹凸棒石晶体直径为3 0 - - 一7 0 n m ，x r d 分析显示热液型的结晶度比沉积型高。 1 2 凹凸棒石粘土的物理化学性质 凹凸棒石生长成为微细的棒状晶体形态具有发育的微孔孔道，展现出优良 的物理化学性质，主要表现在流变性、吸附性和催化性等方面。 1 。2 1 比表面积 凹凸棒石具有发育的微孔孔道，因而具有很大的内表面积。同时凹凸棒石 的晶体颗粒细小，只有几十纳米，因而具有较大的外表面积。根据s e m a ( 1 9 7 8 年) 提出的凹凸棒石的平均纤维模型，对美国弗罗里达和乔治亚洲凹凸棒石理 论计算，凹凸棒石的内表面积大约为6 0 0 m 2 g ，外表面积大约3 0 0m 2 g 。 1 2 2 吸附性能 凹凸棒石具有良好的吸附性能。1 9 7 8 年，s e r r a t o s a 根据凹凸棒石的结构和 晶体化学特征提出在其表面可以区分出三种类型的吸附活性中一t i , t s j ：( 1 ) 是硅氧 四面体片上的氧原子，由于a l 代替s i 4 + 等可使其提供弱的负电荷，从而对吸附 物产生作用力；( 2 ) 是分布在带状结构层边缘与m g 配位的水分子，它可与吸附 物产生氢键；( 3 ) 是由于s i o s i 晶格破键产生的s i o h 离子团，通过一个质子 或一个羟基来补偿剩余的电荷。这种s i o h 离子团可同表面所吸附的分子相互 作用，且能与某些有机分子形成共价键。 凹凸棒石的吸附性具有选择性。极性分子水和氨以及能被通道吸附的甲醇 和乙醇均能被吸附；而氧等非极性分子不能被吸附8 i 。对不同极性分子的吸附力 顺序是：水一醇一酸一醛一酮一正烯一中性酯一芳烃一环烷烃一烷烃。 1 2 3 流变性 凹凸棒土的晶体结构含有三维立体链，有很强的形成胶体的能力，在比其他 粘土低得多的浓度下，就能形成稳定的高浓度悬浮液。凹凸棒土在水中分散后， 其针状晶体束折散而形成杂乱的网格，网络束缚液体使体系增稠，在受到剪切 力时，网状结构破坏越严重，粘度下降越多【1 1 1 。 1 2 4 催化性 凹凸棒石具有催化性质的原斟s 】在于：晶体内部存在通道结构；大 的比表面积及集合体的微细空隙构造；由于非等价阳离子类质同像替换，晶 格缺陷及晶格破键等而形成的路易斯酸化中心和碱化中心；经热处理后具有 较强的机械性能和热稳定性能。另外，凹凸棒石是一种良好的负载型催化剂载 体【8 ，9 】，贵金属及多金属离子催化剂可均匀分散在凹凸棒石的表面和内部孔道 中，应用于脱金属、脱硫、脱硝和丁烯解聚作用和异构化作用等方面。 凹凸棒石还具有良好的粘结性、可塑性、抗盐性、耐酸碱性和耐热性等。 1 3 凹凸棒石粘土的应用 1 3 1 国内外凹凸棒石粘土的开发应用现状 凹凸棒石粘土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、胶体、充填、流变性、 热稳定性和抗盐性等物化性能，被誉为“千种用土、万土之王 。比较重要的工 业应用有钻井泥浆、油漆、农用载体、工业地板吸附剂、带条粘接缝填充剂、 猫砂、悬浮液肥、动物饲料粘结剂、催化剂载体粘结剂、造纸、药品、阻凝剂、 补强剂、环境吸附剂，屏障粘土，等等【3 j 。 1 3 2 凹凸棒石粘土的应用 凹凸棒石特殊的晶体结构和性质，因此具有特殊的应用性能。这些性能可 以归结为四大方面的性能即胶体性能、吸附性能、补强性能、载体性能等【l 们。 ( 1 ) 胶体性能的应用 凹凸棒石呈现出优良的热稳定性和抗盐性，可作为深海石油钻井、内陆含 盐地层的石油深井和地热钻井的优质泥浆原料，是一种特殊的钻井泥浆【1 2 1 。还 可作型砂、矾土颗粒、分子筛、化妆品、去污染以及在陶瓷制造业作为粘结剂。 在水基和含油树脂或涂料中作增稠剂，防止凹凸，并起到均匀化作用。 ( 2 ) 吸附性能的应用 凹凸棒石具有良好的吸附性能，处理后可直接作为吸附剂、脱色剂和净化 剂使用。广泛应用于食品、酿造、医药、环保、烟草、国防、畜牧业等方面。 ( 3 ) 补强性能的应用 凹凸棒石粘土颗粒可以起到应力集中点作用，在一定条件下，颗粒周围剪 切应力将使与之相连的基体发生局部屈服，吸收较多能量，从而使复合材料的 断裂韧性得以提高。 ( 4 ) 载体性能的应用 由于比表面积大，吸附能力显著并且具有潜在活性位点分布、可极化性高【1 3 】 等特点，使得凹凸棒石成为了催化剂或催化剂载体。 1 3 3 凹凸棒石粘土应用的发展趋势 在传统应用中会继续发挥作用，需求量会有不同程度的增长或萎缩，当然 随着粘土加工技术和设备的改进、应用研究的深入，凹凸棒石新型产品和新用 4 途将会不断涌现。对于我国来说，凹凸棒石粘土资源丰富，如何利用这一宝贵 资源为国民经济发展和环境保护做出贡献就是一个不可忽视的问题。 1 4 凹凸棒石( 粘土) 研究中存在的问题 从国内外凹凸棒石( 粘土) 研究现状来看，已有的成果主要集中凹凸棒石 矿物结晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸棒石粘土开发应用技术研究。凹凸 棒石( 粘土) 基础矿物学研究与应用技术研究分离和脱节，缺少应用基础研究， 是目前有关凹凸棒石( 粘土) 研究存在的主要问题。尽管国内外学者对凹凸棒 石粘土地质特征、矿物组成、矿物学特征、成因、物理化学性质、开发应用进 行了大量研究，但对凹凸棒石重要物理性质之一的吸附性质仍然存在很多有待 进一步探索的问题。例如凹凸棒石吸附活性染料是物理吸附或是化学吸附；是 内表面吸附或是外表面吸附；是熵增过程或熵减过程；在常温常压下，是自发 过程或非自发过程；吸附动力学是液膜扩散控制或化学吸附控制或颗粒内扩散 控制；有机改性凹凸棒石对有机大分子吸附效果等等。而这些问题也正是当前 国内外矿物学特别是粘土矿物学研究的重要前沿课题，也是促进凹凸棒石粘土 开发应用研究必须解决的首要问题。 1 5 研究的内容和研究意义 对这些至关重要的基本问题进行深入细致的实验和理论研究具有重要的科 学意义和实际意义： ( 1 ) 分离提纯获得纯凹凸棒石，并在此基础上进行有机改性，对于正确理解或 认识凹凸棒石相关吸附实验现象具有重要的科学意义； ( 2 ) 系统分析研究有机改性前后凹凸棒石表面性质和吸附性能，对认识凹凸棒 石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发凹凸棒石的应用技 术，具有重要的理论和实际意义； ( 3 ) 以活性染料为例，研究有机改性前后凹凸棒石对有机物的吸附机理，为我 国储量丰富的特色非金属矿产资源一凹凸棒石粘土作为吸附剂开发应用，为利 用凹凸棒石治理印染废水以及有机废水，进行理论探讨。 第二章有机改性凹凸棒石的制备 2 1 纯凹凸棒石的制备 以安徽明光官山凹凸棒石粘土作原料制备纯凹凸棒石，为了获得满意的提 纯效果，分离提纯方案中以物理方法为主、化学方法为辅。 2 1 1 实验材料 凹凸棒石粘土取自安徽明光市官山乡凹土矿。属陆相沉积型矿床，主要是 凹凸棒石型粘土矿石。组成主要是凹凸棒石( 6 0 - - 7 0 ) 、蒙脱石及少量的白 云石、石英和蛋白石。化学成分为s 1 0 2 ( 5 2 2 3 ) ，a 1 2 0 3 ( 1 2 0 3 ) ，f e 2 0 3 ( 6 3 9 ) ， f e o ( 0 2 9 ) ，m g o ( 7 。5 5 ) ，c a o ( 4 5 7 ) ，t i 0 2 ( 1 1 1 ) ，k 2 0 ( 0 。9 4 ) ，n a o ( 0 。0 9 ) ， p 2 0 5 ( 0 0 8 ) 。p h 值，7 5 一- 8 5 。吸水率，8 4 5 。样品粒度1 8 0 卧1 4 】。 2 1 2 凹凸棒石具体分离提纯方法 凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变。为了获得纯凹凸棒石样品，在对2 0 0 多 个凹凸棒石粘土样品x r d 分析以及t e m 观察基础上，选择了凹凸棒石纯度较 高的矿石样品。凹凸棒石具体分离提纯方法如下： ( 1 ) 将1 0 9 凹凸棒石粘土加入到l l 水中，电磁搅拌l 小时，加入3 9e d t a 二 钠盐，2 4 h 后离心洗涤4 次，回收固体物。e d t a 与钙、镁离子形成络合物促使 碳酸盐溶解以去除碳酸盐，而不改变凹凸棒石的性质和结构。 ( 2 ) 离心分离回收的固体样品中加入1 5 9n a 2 c 0 3 ，加水至3 0 0 m l 配成悬浮液， 加热7 0 保温5 小时，离心洗涤3 次，回收固体物。用5 热n a 2 c 0 3 溶液溶 解去除非晶蛋白石，而不改变凹凸棒石的性质和结构。 ( 3 ) 上述固体分散在1 l 水中，悬浮液以转速3 5 0 0 r m i n 离心分离5 m i n ，去除 石英等杂质，回收上部悬浮液。悬浮液用0 4 5 9 m 滤膜真空过滤，获得纯凹凸棒 石滤饼。 ( 4 ) 用蒸馏水洗涤6 次，7 0 干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，封装备用。 2 2 有机改性凹凸棒石的制备 有机凹凸棒是用有机阳离子或有机化合物与凹凸棒土层间的无机阳离子发 生交换而生成的一种疏水亲油的凹凸棒土。由于其既具有无机凹凸棒土优良的 膨胀性、吸附性和分散性，又具有疏水亲油性的巨大比表面，与有机物具有很 好的亲和性和相容性，己被广泛应用于各种废水处理中。 对于含活性染料的的废水来说，其被吸附对象以带负电荷为主，那么凹凸 棒土应荷正电，才能增加对活性染料等有机物的吸附。天然的凹凸棒土荷负电， 与有机物中的负极性基团有排斥作用，具有亲水疏油性。通过对凹凸棒土进行 有机改性，可增大对活性染料等有机物的吸附能力。 2 1 1 实验材料 6 前已经制备待用的纯凹凸棒石、改性剂溴代十六烷基吡啶( c 2 l h 3 8 n b r h 2 0 ) 2 2 2 有机改性凹凸棒石的原理 凹凸棒石矿物层间存在着大量的可交换阳离子，如n 矿，m 9 2 + 等。一些有 机表面活性剂中的有机阳离子可与矿物层间的阳离子进行离子交换而进人矿物 层间，改性后的凹凸棒土可认为由两“相”构成，一相是原矿物硅酸盐“无机 相 部分，另一相是由进人矿物晶格层间由改性剂分子烷基链形成的“有机相。 根据1 ：l 阳离子交换而设定的改性剂用量，通常改性剂分子较大往往很难达到 完全的离子交换，不过它们仍然可以与已被交换的有机阳离子通过疏水烷基链 间的分子间作用力而再结合到矿物中，因而随着表面活性剂分子的烷基链的增 长，改性土的有机碳含量也显著增加。根据包军杰等人研究结果，溴代十六烷 基吡啶( c p b ) 的改性效果较优。1 1 6 】