（环境工程专业论文）有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构上的应用研究.pdf

1程硕士论文有机硅f1)腐蚀涂料及j 在变电站钢结构1 二 的应用研究 ab s t r a c t 六 刀 t i . c o rrosi on coa t l n g too u t d o orst eel s tr ” c t 切 闰h as卿 “ a l di s a d v anta g e s:p 0 o r d u r a b i l ity， l ii n j 玄 ed anti 一 c o n o si ve abi1 ity， u p perp r e tr e a trnc n tto steel s tr u c 叙 ir e即d l m port edco at i n g i s e x pe nsive. t 七 e p re s ent thes i s c e n t er s ond eve l o p i n g an明石 . c o n s i o n c 。 时 访 g o f m o d e r a t e 州c e ， 1 0 w e r p r e 讹a t m ent， g o odd 切 ra b l l i 饥self-cle an川 9 . s i l i c o n e aj 吐 i c o rr 0 s i oncoat i ngs i s c o m p 0 se do f b ase c o atin g and s ur fac e c o at i n g . c o m pon e n t ao f h as ecoat i ng i s c o m p o s e do f pol y s i l o x 哪 m o d i fi ed e pox yre s l ns， nan 。 一 而c a c e o u s i r o noxide， 万 nc o xi d e ， 朗 ti 代 n 巧 t r e m over， antis ettleage n t ， 枉 k l fi er， d e fo 田 m e r 阴dm i x ed 即i v e nt . c o m p one n t bo f b 睽 coat i n g consi s t s o f lowmo l e c u l ar p o l y 训i d e ， m o d i fi ed 田 ” i n e ， c 硕ng a c c e l e ra t o r d m p 一 3 0 ， m i x e ds o l v e n t . at d i ffer e nt b l e n 创 由 gr at i oo f c omp o n ent aandc o m p o n ent b ， t e st i n gs to d yfo rp e rformanc e 。 p t im i zat i on o f b ase coat i ng w a 名 。 a r n ed on， the 哪d tsi n d i c a t e t b a t com pon e nta-ll w a sthe 0 pt i m a l fo m 川 l atio n ， s u d 瓦 笼coating isco m p o s ed o fc o 们 叩。 n e n ta朗d com pon e n t b . c o mpo n e n t ao f s 迸 fa cecoatin g i s com pos 目o f s i l i c o n e 一 cry l 次 res i ns， n a n o m e t e r s il i c a.n ano 五 t anj 切 mo x i 业， u l t ra m i cro. pow d e r w axo f t e tt 妞 fl u o r o e t h y l e ne， 1 拍 n眸yp aj 泊 t ， 让 t m e t h y l o n 五 o s i l i c ate， 0 馆 ano tin as c a ta l ” tsandm i x ed s o l v e ni c o m p o n ent bi s 印m p o s e d b y the s i l i conep r e po1 y m e r s y n t h e si s fo rmul a and th e s i l i cone poly merfo rmul a .t hr o u gh o pt i m i za l i o npe而rma n c e记 st o fcom pon 即ta 幼d c o m pon ent b ， th e s u ri h c e coat i n g fo n n ul a w a 叔e rmi n e d . s m al l sc a l e test fo r b ase coating ands ur fa cee o a t i ng werec a n n ed on， 出 e re s ul ts s h o 糊 记山 川t h e p h y s i cal a n d chemi c alc h a r a c t e ri st ic s o f c o at i n g fi ha m e e t e d t h e des i gn d e m and . 5 0， 翔 盆 卜 up test w a c a 订 i ed on， andthis ant i 一 。 。 n 劝 si on c o a t i n g、 、 ， s a p p l i ed in the 别 ee l s 扭 u c n 厅 e o f j i 咽i ang 2 2 0 vs ubs t at i o nand j uron gl 1 0v s u b s 七 抓 i o n . s u ri 益 c e 。 b 引 沈 v a t i 叨 inst e e l s tl u c 奴 叮 efor 树f ay e ar， c o rr o si on p h e n o m e na w a not fo 助d . s u 到 触 c e coat in g fi 如 ofst eel s 枉 u c to 比h a s goo d cl e an l l ness阳 d no c 口 c k ， s epar at e ， to 即山 e e x te n t th e ant i . 。 。 n o s l o n coa t i ngb asth e e 月 免 ctof胡石 一 oi l and self-cle 丽ng. k 卫 ywo r d s : a n t i 一 c o rros i o n ，m o d i fi c ation， 。 唱ano s i l i c o n ， e p o x yr es l n， 郎万l i c邝 s m ，化m l u l at i on d e s i 助 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外 ， 不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的 材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的 贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 圣 盛 立一 脚 今 年 2 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅或 上网公 布本学位论文的全部或部分内 容， 可以向 有关部门或机构送交并 授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内 容。 对于保密 论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 : 蛋丛 全 -沙 。 7 年7 月若 日 工程硕士论文有 机 硅 防 腐 蚀 涂 料 及 其 在 变电 站 钥 结 构 上 的 应 用 矫究 1 前言 1 . 1 课题研究的背景及意义 钢结构主要是指输变电线路中的线路铁塔、 变电站的变压器及钢支架等电力设 施的金属构架。电力钢结构大量处于户外，需要经受四季和昼夜的温差变化和风吹 雨打日晒等，不同地区还有不同的工业和大气腐蚀环境，因而腐蚀问题相当严重， 不仅电力系统企业需投入大量的人力和财力进行常年性的防腐蚀工作， 而且还有潜 在的安全隐患。以 线路的铁塔为例， 如果不进行表面刷漆防腐处理， 钢材表面产生 氧化腐蚀，其速率可达 1 们 n m一z mn叮 年，经4 一5 年，钢结构将完全报废。 电力钢结构在电力系统的使用十分普遍， 以输电线路为例， 每公里约有4 座铁 塔，根据输电线路的电压等级不同，铁塔的大小不一。以 2 2 0kv输电线路为例， 每基铁塔的钢材重量约 10 吨。为保证这些处于户外的铁塔能够保持几十年以上的 使用寿命，一般每隔 2 5年就要对这些电力钢结构的表面进行油漆处理。现使用 的防腐手段主要是涂一般的油漆如醉酸漆、 环氧漆等，还有就是冷涂锌，这二种手 段都存在耐久性差 ( 一般只有2 一3 年寿命) 、防腐舱力有限、对基材处理要求较高 等严重缺陷:虽然进口 防腐涂料质量良 好 ( 寿命可达5 10年甚至 10年以 上) ， 但 价 格太高 一 般3 0 。 巧 00元吨) 使 经济 性又 不好， 而 且施 工难 度较大。 本课 题拟 解 决电 力 钢结构腐蚀问 题的目 的是:开发一种价格不是太高 ( 2 00元崛 以内) 、 对基 材处理要求较低、 施工方便、能适合于不同 地区和不同环境、寿命长 ( 10年以 上) 的复合防腐涂料。 电力系统户外钢结构腐蚀是客观存在的事实。目前， 仅从钢结构材料本身来解 决腐蚀问题还做不到。 一些耐腐蚀材料可以 替代钢材用于工业生产， 但替代钢材用 于输电 塔架还不现实，主要是强度和寿命问 题， 特别是经济性不可能等。 沿用至今 的办法， 仍是钢结构加上防腐涂料。 每年电力系统用于钢结构的防腐维护费用是一 笔不小的费用。江苏省电力公司下属的市供电公司，一般规定 3 5年对钢结构刷 一次油漆， 钢结构的刷漆费用在8 001 000 元吨左右。 一般每吨钢结构需涂刷油漆 30k g ， 折就成油 漆成本， 约合每公 斤油 漆价格 在26元 瓜 9 左右。 江苏电网 每年用于 这方面的费用应不低于210 0 万元。 选用新型涂料可从经济性和安全性两个方面考虑。 经济性的问题: 一是提高每 次涂刷的时间周期， 例如从 3 5 年提高到9 12年; 二是降低维持的费用，包括 涂料的成本和施工的 人工成本。 安全性的问题: 户外钢结构腐蚀是客观存在的问题， 工程硕 七 论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钊结构士的应用研究 如果防腐涂料选择不当或涂装过程不规范， 都会影响防腐蚀的效果， 最终影响钢结 构的寿命.从长远讲，也就是影响了线路的寿命，影响了线路的安全性。 因此， 为电力系统钢结构选择一套经济适用且涂刷周期长的， 能够有效解决钢 结构腐蚀问题的防腐涂装体系，保障电力设备的安全长期运行，是非常必要的。 1 . 2 国内外防腐蚀涂料的研究现状 1 . 2.1 相关技术发展的简要回顾 自 从钢结构出现，腐蚀和防腐蚀就是一大问题。五十年代使用以桐油为主的油 性漆防腐，六十年代以沥青和醇酸漆，七十年代使用环氧、改性醇酸、丙烯酸等类 油漆， 八十年代发展出镀锌防腐和合成树脂复合体系防腐，九十年代以后逐渐形成 以合成树脂复合体系防腐占绝对多数的格局，合成树脂以环氧、有机硅、有机氛、 丙烯酸、聚氨酷等树脂的改性产品为主。 1 .2. 2 国内 外研究现状和发展趋势11 刃 发达国家在钢结构长效防腐方面的研究已比较成熟，技术和产品质量水平比国 内 遥遥领先。据资料介绍，美国d u p o n t 、英国i ci、德国b a s f 、日 本关西涂料 等世界领先公司都有号称寿命在30年以上的产品， 其实际使用年限都已超过 巧年 而现状仍然良好， 这些公司的产品主要是改性有机硅涂料、氟碳涂料、改性丙烯酸 涂料等几大类。国内从20世纪70年代中期开始重视钢结构防腐涂料的研究，陆续 有各种不同类型的产品问世， 主要集中在环氧改性丙烯酸涂料和聚氨酷改性丙烯酸 涂料二类，20 世纪 90 年代北京、天津、重庆的国有大型油漆厂分别引进了i cl、 b a s f 、 关 西涂料的丙 烯酸 和氟 碳长效 防 腐涂料 技术， 但价格 很高， 市场 推广应用 有限， 并且技术转化不太成功。 本项目 拟开发的以改性有机硅为主的长效复合防腐 涂料， 在国内尚无产品面市， 如果按计划开发完成， 其技术和质量水平将处于国内 领先水平。 自20世纪40年代以来， 化学工业无论在技术和应用都有迅猛的发展， 化工新 材料也有了 极大发展， 而有机硅材料一直是得到持续发展的一种新型合成材料。 有 机硅材料作为一种新的合成材料所具有其他合成材料所不具有的以下特点: 长期具 有优良 的耐高低温性能 ( 一 65 计2 50) ;优良的耐紫外线老化性能 理论寿命可 达5 小100 年) : 不仅具有优越的电 气性能而且还具有在高低温循环变化时， 其性能 变化非常小的特点 ( 击穿电 压2o m v 舰、耐漏电 起痕 2. 5 级、 耐电弧性可达 1 8 05 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构卜 的应用研究 以 上、体积电 阻率达 1 ，0 二 1 口 5 。 帅) 、 优良 的 僧水性和憎水迁移性 ( 使水在涂层表 面形成的接触角 90及能使涂层上的污秽物表面也具有僧水性) 、 良好的粘接性及 无毒无腐蚀性、优良的阻燃性、复涂性好，施工方便等特性，所以有机硅材料是一 般的户外使用耐候、防腐蚀的材料优先选择的材料。有机硅树脂作为有机硅材料的 重要部分之一，已经获得了大量的应用，如作为铁路电力机车的h级绝缘防腐蚀、 耐高低温、 耐高电压的涂料， 作为公路桥梁的耐候防腐蚀性涂料。 此外， 作为电子、 电器的三防涂料 ( 防霉、防盐雾、防水)也己经在军工和海洋环境等恶劣气候条件 下使用。另外，改性有机硅涂料作为户外彩钢板涂层、炼钢厂的防腐蚀涂料也已经 成功的获得了工业化的应用。 1 .3 有机硅改性树脂的研究现状 1 .3 . 1 有机硅的发展历程 自 然界中的硅以无机硅化合物的形式存在，含 51 一 c键的有机硅化合物( 即有机 硅高分子) 在自 然界中是不存在的。 换句话说， 有机硅高分子是一种合成高分子。 它 的 发 展 经 历了 四 个 阶 段 【脚 1 。 第一阶段:有机硅化学的创始时期(1 8 6 3 一 1 9 04) 1 8 6 3 年法国的化学家f ri e d e l 和c r a fts首次在封管中成功合成了历史上第一个 有机硅化合物四乙 基硅烷(e 衍 51 ): z et z zn+ s i c i ; 峥et 月 5 1 +2znc 1 2 成为有机硅化学开始的标志。 此后，以friede 1 c ， c r a n s j m， l a d e n b erg a ， ( 1 . 1 ) 的化学家在不断地寻求合成有机硅化合物的方法， k i p p i n g p s ， p o l i s a等为代表 并合成出了一些有机硅化合物， 为有机硅化学的诞生做出了开创性的贡献，同时也孕育着有机硅化学的兴起。 但真 正推动有机硅发展的 技术和成果并没有产生。 第二阶段: 有机硅化学的 成长时期( 1 9 04一 1937) 19 04年， 作为 有 机硅化学奠基人之一的苟p pi ng教 授将格氏 反应成功地应用于 制备有机氯硅烷: r m g c i+ s i c i ; 呻r s i c i ， + r z s i c 1 2 + m g c i :( 1 2 ) 该合成方法成为日 后有机硅工业的基础，现在仍然是主要的有机硅合成方法之一。 此后 30 多年，新的有机硅化合物不断合成出来，而且也出现了环状和线性聚硅氧 烷，同时也发现硅二醉、硅三醇可进一步发生分子间缩合形成聚合物的原理，对有 机硅化学与经典有机化学的主要不同点也有了新的认识。 这一阶段是有机硅的成长 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构上的应用研究 时期。 第三阶段: 有机 硅化学的 发展时期( 19 3 7 一 19 65) 2 0 世纪3 0 、 4 0 年代， c o m i n g 公司h y d e j f ， g e公司的p a t n o d e wj 和r o c h ow e g 、 前苏联的月 o jiro b 七h和a h 助h aho b k a 、 德国 的m ul l err等逐渐认 识到 有机硅聚合物的应用前景， 把注意力集中到有机硅聚合物方面来，开始探索具有玻 璃性能的耐热性有机硅聚合物。利用格氏法生产有机硅单体，围绕制取耐热硅树脂 做了大量的基础研究工作。 20世纪40年代， 硅树脂、 二甲基硅油、 硅树脂玻璃布、 飞机点火密封剂、扩散泵油、层压树脂制品、 纸张及织物整理剂以及高温硫化硅橡 胶等相继问 世。1 941 年，rochow 发明了由氛甲 烷和硅粉合成有机抓硅烷单体的直 接合成方法: 一 迎 鱼 红 今 旅。 s i c l 。 这一卓越的贡献， 促进了有机硅工业的飞跃发展。 ( 1 . 3 ) 如果没有有机硅单体的发展， 有机硅高分子的快速发展将是不可想象的。19 42年美国 道(d。 w)化学公司建成了甲 基苯基硅树脂及二甲 基硅油中试装置。 19 47年通用电气( g e n e ra l el e c t ri c ，o e ) 公司 成立有机硅部，并采用直接法生产有机氛硅烷制取聚硅氧烷产品。有机硅高分子研 究及应用在逐渐展开。但有机抓硅烷的供应成了影响有机硅高分子发展的主要矛 盾。 二战后，有机硅产品在军工生产中的成功应用， 引起了人们对有机硅的极大兴 趣。 主要工业国家纷纷致力于有机硅产品的研究和生产。 进入20世纪50年代以后， 德国、日 本、 法国、英国、美国等相继成立了 有机硅产品生产公司。从此，有机硅 技术进一步成熟完善， 有机硅产品的产量不断扩大， 有机硅产品的品种快速增长起 来。 在19 38一 19 65年间，有机硅化学无论在基础理论还是应用方面，无论是有机硅 单体还是有机硅聚合物方面， 都在飞跃的发展。 重要有机硅合成反应之一的硅氢加 成反应等取得了突破， 有机硅产品不断问世，并逐步推广应用。这一阶段无疑是有 机硅的发展时期。 第四 阶段: 有机 硅化学的 快速发展时期 (l 9 65一 至今) 自 从 1 9 65 年之后，有机硅工业以更快的速度发展。各工业发达国家的有机硅 研究、 生产及推广应用进入了 全面发展的新阶段。 有机硅的研究队伍也在快速发展 壮大。人们除了巩固、发展、改进和利用己有的科研及生产成果以外，还不断开拓 新的有机硅领域。 有机硅单体及聚合物生产装置不断增加，生产规模不断扩大， 生 产技术不断改进，生产成本不断降低，使有机硅产品更具竟争力。亚微米级光致抗 蚀剂成功开发出来并取得应用; 聚硅氧烷的研究取得新进展，被成功用于制造硅石 英纤维及精密陶瓷:紫外线及电子束射线固化的聚硅氧烷，医用、导电、导热等聚 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构. 卜 的应用研究 硅氧烷，光纤涂料及硅氧烷光纤，多功能、高性能纺织助剂等有机硅产品不断开发 与应用。 有机硅高分子也在不断向 其他学科渗透， 实现了有机硅高分子与有机高分 子的相互改性，提高了性能，增加了品种， 扩大了应用领域。有机硅产品以硅油、 硅橡胶、 硅树脂、 硅脂、 硅油复合物、 脱模剂、消泡剂、防水剂、 织物整理剂、 胶 粘剂等主要形式不断向航空航天、电子电器、化工、机械、交通运输、建筑、纺织、 医疗卫生、人们的日常生活等领域不断渗透。有机硅工业的发展促进了各行各业的 发展，在国民经济发展中起着重要的作用。 我国对有机硅的研究始于1952年， 虽然与发达国家相比起步较晚， 但有机硅研 究、生产与开发能力不断提高，有机硅工业取得了快速的发展。在直接法生产研究 抓硅烷单体到有机硅产品的种类与生产上都取得了长足的进步。 有机硅产品规模在 不断扩大，有机硅产品的数量和质量在不断提高。但从整体实力和技术水平上，在 很多地方与发达国家相比还有较大的差距。 1 .3 .2有机硅的结构及性能 18世纪下叶， 英国 诺丁汉大学的儿p p i ng教授做了大量有机硅化学的 基础 研究， 奠定了 有机硅化学的基础。之后， 有机硅引 起了人们广泛的注意，美国的 c o m l n g 玻璃厂， g e公司等对有机硅聚合物进行了深入的研究。目 前，有机硅聚合物己广 泛应用于现代工业、新兴技术和国防军工中，并且深入到日常生活中，成为化工新 材料中的佼佼者。 有机硅产品以聚硅氧烷为主， 其基本结构单元为硅氧链节，与硅原子相连的是 各种有机基团。从结构上可以看出，该类化合物是属于半无机、半有机结构的高分 子化合物， 它们兼有 有机聚合 物和无 机聚合 物的 特点， 在性能上有许多 独特之处1 川 . 1 . 3. 2 1 热稳定性 硅树脂是一种热固性树脂， 它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。 这主 要是由 于硅树脂是以5 1- 0 一 51为骨架，因此分解温度高，通常在2 50以下都稳定。 有机硅树脂的耐热性还与硅原子联接的有机基团的种类有关， 各种有机聚硅氧烷的 耐热性，按下列顺序递减: c 6 h ， c i c h4 c 1 3 c 6 h z c 1 2 q场 c 场= c h c 玩 c z 玩 与其它有机树脂相比， 2 50下加热24小时后，聚苯乙 烯失重为55.5 % 还氧树 脂为22.7 %，而有机硅树脂失重仅为2 % 、 8 %; 3 50下加热24 小时，一般有机树 脂失重为7090 %，而硅树脂失重低于20%。 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电 站钥结构上的应用研究 1 3 么2电绝缘性 硅树脂具有优异的电绝缘性能。 它在宽广的温度和频率范围内均能保持良好的 电绝缘性能，由于耐热性好，因此硅树脂在高温下的电气特性降低很少，高频特性 随频率变化也极小。一般硅树脂的电击穿强度为 5 0kv / n u n ，体积电阻为 1013 一 10 肠 。曲。 硅树脂在室温下的 介电 损耗正切值为2 、 10 刁 左右， 远低于一般有机 树脂，而且随着温度的上升而下降，特别是温度高于 1 00时更明显，这一特性对 用作高压绝缘材料有特别的意义. 1 . 3. 2. 3耐候性 硅树脂由于难以产生有紫外线引起的自由 基反应， 也不易产生氧化反应， 所以 具有突出的耐候性。因此即使在紫外线强烈照射下， 硅树脂也耐泛黄，使用耐光颜 料并以有机硅树脂为基料的漆， 其色彩可保持多年不变，同时不易发生粉化。 有机 树脂对有机硅树脂进行改性， 其改性树脂的耐候性并不随共聚物中有机树脂的含量 增加而成比例的下降。因此，即使含有50%有机树脂改性的硅树脂，仍然具有突出 的耐候性。 例如，醇酸树脂中只要添加 1 0 %的某些类型的硅树脂，就能显著提高产 品的耐候性能。 1 3 .2. 4耐水性 硅树脂山于分子中甲基的排列使其具有憎水性， 因此硅树脂的吸水性小， 而且， 即使吸收了 水分也会迅速放出 从而恢复到原来的状态。 而对一般的有机树脂， 浸水 后电气性能大大降低，吸收的水分也难以除掉，电气特性恢复较慢。 1 .3 2 .5机械性能 由于有机硅分子间作用力小， 有效交联密度低，因此硅树脂一般的机械强度如 弯曲、抗张等较弱。但作为徐料使用的硅树脂，对机械性能的要求着重在硬度、柔 韧性和热塑性等方面. 硅树脂的硬度和柔韧性可以 通过改变树脂结构而在很大范围 内来调整以 适应使用的要求。 提高硅树脂的交联度， 可以 增加硬度;反之， 减少交 联度， 则能获得柔韧性的薄膜。 在硅原子上引入占 有较大空间的取代基也能产生具 有较高柔韧性的漆膜。苯基引入硅氧烷链节中能改进其耐热性、柔韧性及与颜料的 配伍性， 也能改进有机硅树脂与有机树脂的相容性和对各种基材的乳附性。 含苯基 的硅树脂有较大的热塑性，因此硅树脂通过调节苯基与甲基的比例，即可得到所需 的硬度。勒结性是一项重要的机械性能指标，硅树脂对铁、铝、银、锡之类金属的 6 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构l 的应用研究 勤结性较好， 对玻璃和陶瓷也容易猫结，但对铜的薪附力不能令人满意，特别是在 高温老化时，铜表面存在的氧化物薄膜对硅树脂有催化降解作用。 1 .3 :2 化学性能 完全固化的硅树脂对化学药品具有一定的抵抗能力。文献报道，硅树脂漆膜在 25下，可耐50%的硫酸、硝酸和浓盐酸达 1 0 0h 以上，并在一定程度上对氛气有 良 好的抵抗力，但强碱能断裂 51 一 0 一 51键，使硅树脂漆膜遭到破坏。硅树脂耐溶剂 性能欠佳，芳香烃、酮类等溶剂几分钟内就可造成漆膜损坏。 正是有机硅所具有的优良 性能，使有机硅作为一种高分子材料得到飞速的发 展。目前， 有机硅的发展方向是高性能、 多功能化和复合化。 与有机树脂复合改性， 结合二者优点，提高改性树脂的最终性能得到了科研工作者的广泛关注。 1 .3 .3有机硅的改性原理 有机硅树脂有着优异的性能，把它与有机树脂复合，可提高有机树脂的性能。 有机硅改性有机树脂通过两种方式:物理改性和化学改性。 1 . 3 :31物理改性 物理改性就是将有机树脂与有机硅树脂通过物理方法结合起来。 又可分为简单 共混和增加第三相两种方法。 简单共混， 就是将有机树脂和有机硅直接混合， 这样 虽然能提高有机树脂的一些性能， 但是由于有机硅树脂与有机树脂的溶度参数相差 大，相容性较差，在直接混合的 情况下， 有机硅有溢出现象， 在表面富集，容易发 生微相分离。而微相分离的出现，对改性树脂的硬度、稳定性及机械性能都有很大 的影响， 最终涂膜的整体性能不好。现在简单共混应用不多，主要是加少量的有机 硅树脂， 作为助剂使用。为了解决有机硅树脂与有机树脂相容性不好的问题， 有人 提出了 增加第 三相的 方 法111。 它是在有机硅 和有机树脂混合体系中， 增加第三 种物 质，比如添加有机硅偶联剂。 这种物质与有机硅树脂和有机树脂的相容性都不错， 这样， 它作为中间相， 将有机硅树脂和有机树脂结合起来。通过这种方式，可以大 大加强二者的相容性， 使混合体系的稳定性加强。 另外， 提高两相相容性的方法还 有 11 2 : (1 ) 使 有 机 硅 与 有 机 树 脂 先 形 成 嵌 段 共 聚 物， 然 后 用该 共 聚 物作 为改 性剂 去 改 进有机硅与有机树脂的相容性， 此时共聚物的作用类似于表面活性剂， 它可使有机 硅以 微粒的形式分散于有机树脂中， 从而提高相容性;( 2) 改进硅氧烷侧基的极性， 以 提高相容性; ( 3) 制备聚硅氧烷粒子， 将其混入有机树脂中并交联固化以 改善相容 性; (4 ) 将八甲 基环四聚硅氧烷和丙烯酸酷类单体合成具有核壳结构的粒子， 然后和 7 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构上的 应用研究 有机树脂进行共混，可改善相容性。 1 .3 :3化学改性 化学改性主要是通过共聚的方法， 将有机硅树脂与有机树脂结合起来1 10。 共缩 聚是比较常用的一种方法。主要从含 si 0 h或 si o r的低聚合度硅氧烷中间体与含 c 一 o h的有机中间体出发，加热脱水或脱醇而得。反应式如下: )5 1一o h 川 。 一c )51 一。 r+h。 -c )5 1一。 一c 资+ h z o )5 、一。 一c 资+r o h ( 1 . 4 ) 资资 硅原子的电负性小，又有空的d 轨道可以 利用， 在进行亲核取代反应过程中， 一般认为反应过程中生成五价硅络合物中间体，降低反应所需的活化能， 使反应容 易进行。过程如图所示。 r r 尸 一5 1 一 o h+ r o h / r r、o r、 了 二二 二 r 尸 一sih ee - 刁 卜 / / r / o r r一5 1+hc i / rc i ( 1 . 5 ) 需要注意的是， 含有轻基官能团的有机硅中间体与含有经基的有机树脂进行共 缩聚时，自 身也会发生缩聚。 增加有机树脂中经基的含量有利于与有机硅中间体与 有机树脂反应;增加反应物中惰性溶剂的用量则有利于有机硅中间体自身的缩聚。 为了提高有机硅中间体与有机树脂的缩合，可采用适当加入催化剂的方式，目前， 四异丙基钦酸醋是较好的催化剂。 开环共聚合主要针对环氧树脂改性而言，硅原子上带的轻基可以与环氧基团发 生开环反应。 h. h. l 一 5 1 刃 h 1 一51_ 0 一 c 一 c 一 ll h oh ( 1 . 6 ) 氢硅化反应指 51 一 h键在催化剂作用下与不饱和烃基及拨基之间的加成。反应 方程式如下所示: 5 h+ch z 一c h r c at 一夕 s i c h z c h z r ( 1 . 乃 另外利用含硅侧基的不饱和树脂进行加成反应，从而将有机硅引入有机树脂的 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构上的应用研究 方法也得到广泛应用，反应方程式如下所示: 1 1 c= c+ c= c 1 ! ! s i / 、 ! ! 1 c一 c一 c一c ! 1 1 1 s i / ( 1 . 8 ) 1 . 3 .4有机硅改性聚合物的发展 在过去的几十年中， 有机硅化学取得了长足的进步。 人们制备出不同的反应性 硅氧烷， 并用它与大量传统的有机单体或低聚物进行共聚反应， 合成了一系列具有 优异性能和各种用途的含有机硅的接枝或嵌段共聚物。 按照改性所使用的有机硅结 构分类，主要有硅橡胶改性、 硅油改性， 硅树脂改性; 按照改性效果来分，主要分 为改善耐候性、改善耐热性、改善电绝缘性、改善表面性能等。 在涂料行业中， 硅 树脂改性得到了广泛的应用. 1 4 本文拟解决的问题和主 要研究内容 1 . 4 . 1 本文拟解决的问题 本文针对电力户外钢结构件防腐蚀当前所面临的困扰， 研制开发一种适应户外 电力钢结构要求的新型防腐蚀涂料， 要求它具有优异的耐化学药品和耐电化学腐蚀 性， 具有优良的耐候性、 持久性和自 洁功能， 价格适中， 对基材处理相对要求较低， 双组分常温干燥， 干燥速度快， 施工方便。 特别适用于电力钢结构件，一次涂装可 使用 12年以上，应具有良 好的经济效益和社会效益。 1 4. 2 主要研究内 容 电力钢结构的腐蚀机理和应用现状研究。 主要研究电力钢结构在大气中不同季节的化学和电化学腐蚀原理及防腐方法、 环氧树脂及有机硅改性、 丙烯酸树脂及有机硅改性酸等防腐涂料在抗腐蚀、 耐温变、 自 洁、 杀菌、 寿命等方面的应用情况和缺陷、以 及国内外最新复合防腐涂料如有机 硅涂料、氟碳涂料、改性丙 烯酸涂料、纳米材料等的使用情况及优劣等. ( 1)有机硅改性环氧树脂的配方和工艺研究。 主要研究有机硅改性环氧树脂的 合成、 缩合反应和交联固化。 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钥结构上的应用研究 (2) 有机硅改性丙烯酸树脂的配方和工艺研究。 主要研究有机硅改性丙烯酸树脂的合成、 缩合反应和交联固化。 (3) 底层涂料a组分的研制。 主要研究底层涂料a组分中有机硅改 性环氧树脂、 纳米云母氧化铁、 活性除锈 剂、分散剂、增粘剂、防沉剂、消泡剂等组分的优化配比和配置工艺。 ( 4 ) 面层涂料a组分的研制. 主要研究面层涂料a组分中有机硅改性丙烯酸树脂、 纳米二氧化硅、 纳米二氧 化钦、超微细四氟乙烯蜡粉、铁灰颜料、正硅酸乙脂、有机锡催化剂、混合溶剂等 组分的优化配比和配置工艺。 ( 5 ) 涂膜综合性能试验研究。 主要研究小试产品的涂料性能， 涂膜的物理性能， 特别是涂膜的耐化学介质性 能等技术指标。 现场试验。 分别选择靖江2 20k v变电站和句容桥头1 1 o k v变电站的钢结构，进行了现场 试验。 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钥结构上的应用研究 2 研究的理论基础 2 . 1 钢结构的腐蚀机理11 衬11 人们在生产中使用的机械设备，各类容器及大量的管道， 大都是金属及其合金 制造的。这些材料不断与大气中的氧气、水蒸气、酸雾以及酸、碱、盐等种种物质 接触而起作用，使金属遭受腐蚀。大气的天然组成影响着腐蚀性成分的形成，即使 周围的环境中不存在5 0 2 ， n 仇等污染物质，我们仍应十分重视金属的腐蚀问题. 由矿石冶金需要能量， 而金属腐蚀后会使其恢复到类似矿物的状态， 可见金属 的腐蚀间接地表示出一种重要的能源消耗。由于腐蚀而报废的金属设备和材料，数 量十分巨大， 给国民经济带来的损失非常惊人。 据估计， 世界钢产量的大约25%消 耗于腐蚀， 单是美国每年损失于腐蚀的钢就达三千多万吨，而冶炼这些钢所需要的 能量实在不是个小数字. 金属腐蚀的更大危害不在金属本身的损失而是其制品的破坏。在工业生产中， 尤其是化工生产中，由于设备腐蚀损坏，发生跑、冒、滴、漏等现象，污染环境， 恶化劳 动条件，危害人身健康， 影响产品质量， 甚至造成事故， 其损失更是无法估 计。研究金属防腐蚀问题的重要性是显而易见的。 腐蚀是外界因素对金属的破坏作用。 余属腐蚀总是从表面开始， 然后向内部蔓 延， 或同时向表面其他部分扩展。 金属腐蚀可以分为化学腐蚀和电 化学腐蚀两大类。 金属表面与介质发生单纯的化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。例如，碳钢 ( 由f e ， f e3 c及石墨 组成 ) 中的f e3 c与周围 介质( 仇、 氏、 c 伍、 h z o 、 c o等) 在高 温下发生 反应， 结果使其表面 硬度降 低， 抗疲劳性能下降。 金 属在有机 液体( 如苯等 ) 等非电解质溶液中，以 及含硫的石油中所发生的腐蚀，亦属化学腐蚀。 金属和电解质溶液接触时，由于电 化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。电化 学腐蚀是一种电 化学过程。当两种金属制品相接触，同时又有其他介质 ( 如潮湿的 空气或 其 他气体， 水或电 解质溶液 等 ) 存在时， 就形成原电 池， 发生包括 氧化反 应和 还原反应的电化学过程。 例如把铁管装在铜管上，或把铜质水龙头装在铁管上，或 者在一 块铜板上钉有一些铁铆钉， 长期暴露在潮湿的空气中的铁表面上会凝结一层 薄薄的 水膜， 空气中的c 仇， 某些工厂逸散的5 仇等易溶于水的介质就会溶解到水 膜中生成电 解质溶液。根据半电 池的电 极电势可以正确地判断反应的方向。 钥结构在大气中 腐蚀属化学和电 化学过程。由 于钢铁内 部含有不同 程度的其他 金属杂质， 它们之间具有不同的电极电位， 分别产生得到电子或失去电 子的不同倾 工程硕士论文 有机硅防腐蚀涂料及其在变电站俐结构 1 二 的应用研究 向，因而引起了局部的微电池。在有水和氧的情况下，就发生电化学腐蚀过程，即 钢铁构成原电池的阳极，溶解变为铁离子，铁离子与阴极生成的氢氧根离子反应， 生成初步腐蚀产物氢氧化铁，被空气中的氧进一步氧化成铁锈。该电化学过程的发 生必须具备以下四个基本条件: (l ) 钢结构表面具 有电 化学不均匀性，即区分为电 位较负的阳极区 ( a ) 和电 位较正的阴极区( k ) ， 它们具 有电 位差 v : (2 ) 在阳极区与阴 极区之间，电 解质溶液的电阻r较小; (3 ) 在阳极区， 钢结构表面处于活化状态， 钢铁易进行氧化反 应，即 铁离子氧 化为f 矛 十 ， 同时放出自由 电 子e ， 也就是阳 极化p a 较小; (4) 在阴 极区， 钢结构 表面上电 解质具有足够的氧化剂( 通常是水和氧) ， 它们 可与来自 阳极区的自由电子 e反应生成 o h 一 ，即氧的还原反应，也就是阴极极化 p k 较小。 这样，钢结构的电化学腐蚀反应方程式可表示如下: 阳 极区z fe峥z fez 今 + 4e阳 极反 应 ( 铁溶解并放出电 子)( 2. 1) 阳 极 区仇十 2 h 2 口 + 4e峥4 o h 一 阴 极 反 应( 消 耗 电 子 和 氧还 原) (2 .2 ) 总 的 反 应 式z fe+ 0 2 + 2 万 2 0 o2 凡佃 万 ) 2( 2 .3 ) 2 凡 (oh、 ， + 万 ， 0 * 工 a* 2 凡 ( 洲) ， ( 铁 锈 ) 2 ( 24 ) 钢结构腐蚀过程示意图如下: 钢 结 构 阴 极 礴 丝 - 阳 极( z fe ，z fe 2+ ) 逛今阴 极 图2 . 1 钥结构锈蚀过程示意图 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钥结构七 的应用研究 钢结构中电化学反应各腐蚀产物相对体积如下图2. 2 所示。 f . ， 0 司 f 以o hh 圈2. 2 钢结构锈蚀产物体积膨胀比 例图 上述电化学腐蚀产生的铁锈具有吸湿性， 能吸收大量水分， 致使锈层体积膨胀， 形成疏松结构， 使腐蚀扩展到内部， 不停地进行腐蚀。同时， 在钢铁腐蚀后的 最终 生成物中，含有与铁锈分开的 硫酸 ( 氏5 04) ， 又反复循环地使腐蚀加剧。 表述钢结构电化学反应腐蚀速率1 与上述的四个条件有关，其关系式为: 1 = 一竺 生- r十 凡+ 凡 ( 2 . 5 ) 简单地将， 其腐蚀速度与环境、 湿度、 温度及有害介质的存在有关， 其中湿度 是一个决定性的因素。 当空气的相对湿度在60%以下时， 钢铁表面没有足够的水分 形成水膜， 钢铁的腐蚀是很轻微的。 但当 相对湿度增加到某一数值时， 腐蚀速度会 突然升高，即使空气中只含有少量的腐蚀性介质，腐蚀影响也是很大的。 另外，钢结构的腐蚀与所处位置也有关。室外钢结构受雨、露和酸雾等侵袭， 比室内 容易锈蚀。 容易结尘和结露的部位，由于灰尘的吸湿性，水分不易 干燥， 经 常处于潮湿状态，比其它部位容易锈蚀。 2. 2 钢结构腐蚀的危害性 钥铁腐蚀的危害性在于它是一种不均匀的破坏， 损伤发生在阳极表面， 一旦出 现腐蚀坑， 往往向纵深发展。 覆盖有腐蚀产物的腐蚀坑的低部是小阳极， 而暴露在 大气中的金属表面是大阴极， 阳极面积小，电 流密度大，因此腐蚀发展快。 腐蚀坑 底部由 于缺氧而酸化，造成自 催化作用， 而大大加快坑底向纵深发展的速度， 这就 是所谓的闭塞电池的现象。 从而引起构件的应力集中，而应力集中又使腐蚀坑底电 位变负， 加速腐蚀过程， 这种相互反馈的连锁反应是应力腐蚀的一种形式。 从而引 丁程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钥结构上的应用研究 起钢材抗冷脆性能下降，在无明显的变形征兆情况下突然发生脆性断裂，尤其在冲 击荷载的作用下危险性更大。 因此， 钢结构如不注意环境并不及时采取必要的防护， 势必会加快锈蚀速度，忽视日常维护工作，照样会发生由于严重锈蚀而引起钢结构 丧失承载能力，造成倒塌并危及生产和人身安全的事件。 2. 3 有机硅涂料防腐蚀的原理 2. 3. 1 金属的防腐作用机理 30年前，人们一直认为涂料防腐蚀的机理是能在金属表面形成一层屏蔽涂层， 阻止水和氧与金属表面接触。 但是大量研究表明， 涂层总有一定的透气性和渗水性， 不可能 达到完全的屏蔽作用毋 1 。 funk尹习 认为 涂料防腐的 机理是: 聚合 物的某些基 团吸附 在金属表面， 阻止了 被水的取代; 如果水和氧对涂层的渗透性小， 能进一步 提高其防腐蚀性能， 涂料中的基料如果耐皂化，则防腐性更好。 现 在 一 般 认为 涂料防 腐 蚀作 用 机理 有124 1 : (i ) 屏蔽作用 金属腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀，前者是指金属在非电解质或干燥气 体中发生化学变化而引起的腐蚀， 后者是指金属在电解质或潮湿气体中发生电化学 反应而引起的腐蚀，腐蚀过程中伴随有腐蚀电流的产生。 它们发生的必要条件都是 “ 介质” 的存在。对化学腐蚀而言，“ 介质” 是指电解质或干燥气体:对电化学腐蚀而 言， “ 介质” 就是指电解质或潮湿气体。因此涂料涂层的防腐蚀机理首先就是在金属 表面形成一个屏蔽层，阻止外界环境与金属表面的接触，从而达到防腐蚀的目的。 阻止腐蚀介质和金属表面的直接接触， 涂膜不仅要具有低透水性、 透氧性、透离子 性， 而 且要具备良 好的 抗湿附 着力 阅。 金属在水溶液中 腐蚀时， 阳极 释放电子的 氧 化过程与获得电子的还原过程时在同 一金属表面进行的。 阳极区生成的阳离子与阴 极区生成的阴离子在浓度差推动下对向 扩散， 形成腐蚀产物。 涂膜的屏蔽机理限制 了这些阳、阴离子的形成。同时，良 好的抗潮湿粘附力使涂层代替了 金属表面离子 对迁的水溶液介质，从而有效地防止了腐蚀产物的形成。 ( 2 ) 钝化作用 借助涂料中的某些颜填料( 通常 是金属氧化物) 改变防护金属的表面性能， 使其 电 极电 位往正的方向 移动，从而达到延缓腐蚀的目 的。例如， 涂层中含有铬酸盐， 其微量溶解， 就会在钢铁表面形成三价或六价的铬的化合物， 改变了 底材的电极电 位，使腐蚀延缓。 (3 ) 防锈颜料的保护作用 工程硕士论文有机硅防腐蚀涂料及其在变电站钢结构l 的应用研究 利用涂膜中的活性颜料对腐蚀反应进行干扰破坏，从而达到保护涂膜的目的。 活性颜料在涂膜中既起屏蔽作用也起电化学保护作用。片层状颜料可以延长水分子 的扩散途径， 减小涂膜透水性， 有效的屏蔽效应与颜料粒径及颜料体系浓度撷 料临 界 体积浓 度之比 值1加 1 有关。 活性颜料在水中有一定的 溶解度， 溶解在渗入 水中 形成 的颜料溶液进入到金属/ 涂膜界面后. 开始对金属进行持久的阴极保护， 颜料反应后 形成的复合产物体积较原颜料体积大，堵塞了涂膜缝隙，减缓了水的进=步浸透。 ( 4)阴极保护作用 当两种小同电极电位的金属在同一电解质溶液中或同一金属的两个电极在不 同的电解质溶液中时，如果形成回路，则产生腐蚀电流，这就是电化学腐蚀。其电 极反应如下: 阳 极反 应:z m e 呻z m e 2+ 十 翻(2.6) 阴极反 应:z h : 0 + 0 2 +4e 斗4 o h (2 7 ) 电化学腐蚀的特征是伴有腐蚀电流产生， 被腐蚀的金属是阳极。 在通常条件下， 很容易构成腐蚀电池。因此，考虑到电化