（环境工程专业论文）有色冶炼石灰中和净化废水生物制剂深度处理研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 有色重金属冶炼行业一直是我国污染大户，其产生废水量大，重 金属种类多，含量高。目前我国9 5 以上有色重金属废水均采用石 灰中和法处理，处理后中和净化废水中含有大量的钙离子及微量的重 金属离子，其直接排放造成了重金属资源的流失、水资源浪费，并成 为饮用水源最大的安全隐患之一。开展有色中和净化废水的深度处理 技术研究对解决水资源危机、促进有色行业的可持续发展具有重要意 义。 针对石灰中和净化废水的深度净化问题研制了新型生物制剂b ， 提出并开发了“生物吸附一脱钙”深度处理新工艺。以城市生活污水厂 的剩余活性污泥为主体，根据石灰中和净化水中金属离子的特性， 通过添加调整因子h 对其进行改性、调整，使其富含高效特异功能 菌群，制得生物制剂b 。生物制剂b 对低浓度的铜、锌、镉、铅离 子具有较好的吸附能力，去除率分别达到9 6 4 7 ，8 0 ，9 0 ，5 0 。 优化了生物制剂b 处理重金属废水的工艺条件，最佳工艺条件为： 温度2 5 ，反应1 h ，p h 值8 1 0 。生物制剂用量对c u 2 + 和p b 2 + 的去 除影响不大，对z n 2 十和c d 2 + 的影响较大，温度对生物制剂b 去除重 金属的影响并不显著，c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 和p b 2 + 四种重金属离子的去 除都与p h 呈现抛物线关系。生物制剂b 对c u 2 + 表现出优先去除。 复配了深度净化可控脱钙的生物制剂b 和人造沸石体系。生物 制剂b 与沸石的复合系统对于工业高浓度c a 2 + 废水具有很强的处理 能力，单位沸石处理钙离子量达到2 1 7 1 m g g 。优化了实验室工艺参 数，结果表明c o h 的去除率随着固液比的增加而升高，对于初始c a 2 + 浓度为8 0 1 6 m g l 的废水，固液比为3 ：1 0 0 时，去除率达到8 0 3 8 ， 升温有利于钙离子的去除，当p n 值高于1 1 4 9 时，去除率突增。反 应时间达到5 0 m i n 时，吸附平衡。人造沸石的红外光谱图表明脱钙过 程主要是化学吸附。 复配了深度净化可控脱钙的生物制剂b 和碳酸钠体系。优化了 此复配体系处理高钙废水的工艺参数，处理初始钙离子浓度为 6 4 3 2 0 m g l 的株冶石灰中和净化水，碳酸钠的投加浓度为1 7 5 9 l 时， 可使剩余钙离子浓度降为8 1 6 0 m g l ，满足回用的要求。当初始p h 值在5 7 之间变化时，钙离子去除率基本上不变，当初始p h 值高于 8 时，钙离子去除率随着p h 值的升高而升高。温度升高会促进钙离 颈士学位论文 子熬去除，最适搅拌速度为1 2 5 r r a i n ，反应孵闻力3 0 r a i n 。优纯了生 物制剂b 脱除低浓度重金属离子及k 2 c 0 3 废液和n a 2 c 0 3 废液深度脱 钙豹扩试工艺条件，并迸行了连续试验，深度净化水看出承重金属铜、 铅、锌、镉离子浓度完全达到了生活饮用水冰源水质标准( c j 3 0 2 0 - - 9 3 ) ，可实现“零排放”。3 2 m 3 m 石灰中和净化水深度处理的运行费 用为0 。8 4 元矗n 3 ，1 0 0 0 m 3 h 石灰中和净化水深度处理的运行赞震隽 o 5 3 元m e 。 建立了生物翻裁转对煎金属离子懿吸醚模型。在蕈一重金属体 系中，生物制剂b 对铜、铅、锌、镉三种遵金属离子的吸附符合 f r e u n d l i e h 模型。采奔lz e t a 电势表征了渣的沉降过程，用生物制剂b 和n a 2 c 0 3 废液体系处理中和净化水时无需力鞋入p a m 也可以获缛瑟 样好的沉降效果。采用x r d 、i r 等现代测试手段分析了生物制剂b 处理羹金属离子及深度脱钙鳃祝理。在疲拳孛分裂投加两种废滚螽泷 降的主要晶体物质都是c a c 0 3 ，内i r 图可知生物制剂b 中存在有 - ( 2 - - 0 、o h ，扶蔼霹戬接测存在羧基，- o h 中静氧原子采荚用豹电予 与重金属离子发生化学吸附。由于吸附重金属离子以及废水碱性环境 的作用，吸收峰强度和峰的位置发生了变化，进一步表明生物制剂自 身或其代谢产物可能与废水中的金属离子、钙离子发生了吸附、配合、 沉淀或离子交换等作用。 锋对生物制荆b 深度处理蜃豹净锫：水逃行了疆罴嚣行毪探讨， 从中试连续试验获得的生物制剂深度净化水水质岛生产水水质比较 来看，净纯承中各重金属离子浓度均饶予冶炼厂现在使用的生产水， 只有钙离子浓度略高。在使用低钙净化水替代生产水后，最初阶段其 电解锌溶液的平均钙离子浓度为4 8 9 1 7 m g l ，是可以允许的浓度， 微量羹金属元素也不会对冶炼系统产生影嚷，有槐物鳇油含量嚣常 低，不会对生产系统产生影响，理论上讲可以实现1 0 0 0 a 回用。 关键谰：有色重金属废水，生物制剂，脱钙，废水深度处理，零排 放 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s t e w a t e rp r o d u c e df r o mt h en o n f e r r o u sm e t a lf a c t o r i e sc o n t a i n e d al o tk i n d so fm e t a l sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n s 1 1 1 el i m e - n e u t r a l i z a t i o ni s u s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e ri na l m o s t9 5 o ft h ef a c t o r i e s 1 1 1 ee f f l u e n t c o n t a i n sh i l g hc a d c i u ma n dm i c r oh e a v ym e t a l s ，i tc a u s e st h ew a s t eo f b o t hm e t a lr e s o u r c e sa n dw a t e rr e s o u r c e s ，a n di n f l u e n c e st h es a f e t yo f d r i n k i n gw a t e r i ti so fi m p o r t a n c et os t u d yo nt h en o v e lt e c h n i q u ef o r d e e p l yt r e a t m e n to fl i m e - n e u t r a l i z a t i o n - - p u r i f i e dw a s t e w a t e rt or e s o l v e w a t e rr e s o u r c ec r i s i sa n di m p r o v es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f n o n f e r r o u s i n d u s t r y f o rt h e d e e p l yp u r i f i c a t i o n b i o - f o r m u l a t i o nbw a sm a d ea n d o ft h e l i m e - p u r i f i e d w a t e rt h e r e s e r a c h e d , a n dt h et e c h n i q u eo f b i o l o g i c a la d s o r p t i o n - d e c a l c i f i c a t i o n ”w a sp u tf o r w a r d b a s e do nt h e p r o p e r t i e so fh e a v ym e t a l si np u r i f i e dw a t e r , a f t e rc h a r a c t e r i z a t i o na n d a d j u s t m e n tu s i n ga d d i t i o na g e n t lb i o f o r m u l a t i o nbi sd e s i g n e da n d d e v e l o p e dw i t ht h em a i nc o m p o s i t i o no ft h ew a s t ea c t i v a t e ds l u d g ef r o m m u n i c i p a ls e w a g et r e a t m e n tp l a n t , w h i c hc o n t a i n e dal o to ff u n c t i o n a l b a c t e r i aw i t hh i g he 伍c i e n c y t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft r e a t m e n t o fh e a v ym e t a lc o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o nw e r e o p t i m i z e d ，w h i c hi s2 5 c ，p hv a l u e8 - 1 0 ，r e a c t i n gf o rl h , a n dn o s i g n i f i c a n te r i e c to f t e m p e r a t u r eh a sb e e no b s e r v e di nt h et e s t ，w h i l eo t h e r f a c t o r se x e r t e di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es o r p t i o np r o c e s s l i r l ee f r e c t o fd o s a g eo fa c t i v a t e ds l u d g eo nt h ea d s o r p t i o no fc u z + ，m o r ee f f e c t so n t h ea d s o r p t i o no fz n z + a n dc d 2 + h a v eb e e no b s e r v e d i tw a sa l s o r e s e a r c h e dt h a tt h e h e a v ym e t a l i o na d s o r p t i o nw a sap a r a b o l i c r e l a t i o n s h i pw i t hp h t h ec u z + i sr e m o v e df i r s t l y t h es y s t e mo fb i o f o r m u l a t i o nba n da r t i f i c i a lz e o l i t e sw a su s e dt o r e m o v i n gt h ec a l c i u mf r o mw a s t e w a t e r e f l e e t so fp a r a m e t e r ss u c ha sp h v a l u e ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds o r p t i o nd u r a t i o no nr e m o v a lr a t eo f c 扩a n dp hv a l u ew e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t si n d i c a t et h a t s o l i d - t o - l i q u i dr a t i oi sa ni m p o r t a n tf a c t o ro nt h er e m o v a lo fc a 2 + s t i l lp h v a l u ea n dt e m p e r a t u r eh a v eo b v i o u si n f l u e n c e so nt h ep r o c e s s ，r e a c t i o n l l i 硕士学位论文a b s t r a c t t i m eh a sl i t t l ee f f e e to nr e m o v a lr a t eo fc a 2 + a f t e rr e a c t i n gf o rl0m i n t h er e m o v a lr a t eo fc a 2 + i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h es o l i d - t o - l i q u i d r a t i oa t2 5 ，i n i t i a lp hv a l u e8 0 4 ，r e a c t i n gf o r1h 。8 0 3 8 o f t h ei n i t i a l c 矿+ a m o u n t ( s o l u t i o n sc o n t a i n i n g8 01 6 m e l ) i sr e m o v e du n d e rt h e c o n d i t i o no fs o l i d t o 1 i q u i dr a t i o3 ：10 0 t h et e r m i n a lc o n c e n t r a t i o ni s 1 5 7 3 l m g l t h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r ei sa d v a n t a g e o u st or e m o v a lo f c 酽+ t h er e m o v a lr a t eo fc a z + r i s e sf r o m7 7 3 0 t o9 0 7 1 w i t ht h e t e m p e r a t u r ee n h a n c i n gf r o m2 0 t o4 5 r e m o v a lr a t eo fc a 2 + r e a c h e s 7 4 9 6 i i l1o m i nw i t hl e n g t h e n i n gr e a c t i o nt i m e a l s ot h er e m o v a lr a t e s l o w l yr i s e s t h ee f f e c to fp hv a l u eo nr e m o v a lo fc 一+ i sc o m p l i c a t e d t h ec o m p o u n do fa r t i f i c i a lz e o l i t ea n dw a s t ea c t i v a t e ds l u d g ep l a y st h e r o l eo fb e t t e rb u f f e re f f e e to np hc h a n g e ，t e r m i n a lp hv a l u ei sb e t w e e n 6 5 8 5 ，b e i n gs a t i s f i e dw i t ht h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r d a c c o r d i n gt o t h ei ro fa r t i f i c i a lz e o l i t e t h ec a ri sr e m o v e db yc h e m i c a lb i o s o r p t i o n t h es y s t e mo fb i o f o r m u l a t i o nba n dn a 2 c 0 3u s e dt od e e p l y p u r i f i c a t i o n d e c a l c i f i c a t i o nc o n t r o l l e df r e e l yw a sc o m b i n e d b i o s o r p t i o n b e h a v i o r so fh e a v ym e t a li o n s s u c ha sc u ”c d ”a n dz n 2 + , w e r ec a r r i e d o u tu s i n gw a s t ea c t i v a t e ds l u d g ea sa d s o r p t i o nm a t e r i a l ，a n de f f e c t so f p a r a m e t e r s ，s u c ha sp hv a l h e ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds o r p t i o n d u r a t i o n w e r es t u d i e di nd e t a i l s 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er e m o v a l r a t e so fa n 2 + ，z n 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + w i t hl o wc o n c e n t r a t i o na r e9 6 4 7 ，8 0 9 0 5 0 r e s p e c t i v e l ya d s o r b e db yw a s t ea c t i v a t e ds l u d g e 1 1 1 eo p t i m u m c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g he x p e r i m e n tw i t ht h eh e a v ym e t a l r e m o v i n ga n dd e c a l c i f i c a t i o nu s i n gb i o - f o r m u l a t i o nba n dn a 2 c 0 3 i n d i v i d u a l l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h ec o n t i n u o u se x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do n , t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + ，p b 2 + ，z n 2 + , c d 2 + 。a n dc a 2 + c 觚 s a t i s f y t h ew a t e r q u a l i t y s t a n d a r df o r d r i n k i n g w a t e r s o u r c e s ( c j 3 0 2 0 9 3 ) t h er e u s i n g - r a t er e a c h e dt ol0 0 o rr e a l i z e dz e r o d r a i n i n g t h eo p e r a t i n gc o s tw a so 8 4 y u a n m u n d e rt h es c a l eo f3 2 i n j 1 1 t h eo p e r a t i n gc o s to n l yw a s0 5 3 y u a n m u n d e rt h es c a l eo f1 0 0 0 m h t h ea d s o r p t i o nm o d e lo ft h eh e a v ym e t a li o n sb yb i o f o r m u l a t i o n w a sb u i l t i ns i n g l eh e a v ym e t a li o ns y s t e m ，t h es o r p t i o np r o c e s so fc u 2 + 、 z n z + a n dc d 2 + a r ei na c c o r d a n c ew i t hf r e u n d l i c hm o d e l a c c o r d i n gt ot h e z e t a p o t e n t i a ld u r i n gt h ep r o c e s s o fl i m e p u r i f i e de f f l u e n t u s i n g i v 硕士学位论文 b i o - f o r m u l a t i o nba n dn a 2 c 0 3w a s t el i q u i d ，t h e r ew a st h es a m e p r e c i p i t a t i o ne f f o c tw i t h o u tp a m t h em e c h a n i s mo ft r e a t m e n to fh e a v y m e t a l sa n dd e c a l c i f i c a t i o nb yb i o - f o r m u l a t i o nbw e r er e s e a r c h e db yt h e m o d e mt e s ta n da n a l y t i c a lm e t h o d ，s u c ha sx r d ，i ra n ds oo n t h e r e a c t i o np r o d u c tw a s m a i n l yc r y s t a l l i n es o l i dc a c 0 3 b o t hu s i n gt w ok i n d s o fw a s t el i q u i d i th a sb e e ni d e n t i f i e dt h a tt h e r ea r eal o to ff u n c t i o n a l g r o u p sa n dc h e m i c a lb o n d s ，s u c ha s c = o ，- 0 i - i , e x i s t i n gi n t h e b i o f o r m u l a t i o nb b e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o no fh e a v ym e t a la n dt h e a l k a l i n em e d i ao f w a s t e w a t e r , t h e i rp e a k si n t e n s i o na n dp o s i t i o n sc h a n g e d d u r i n gt h et r e a t m e n to fl i m e p u r i f i e dw a t e r , t h eh e a v ym e t a l sw e r e d e e p l y r e m o v a lt h r o u g ht h ef u n c t i o n so f a d s o r p t i o n , c o m p l e x i n g ， p r e c i p i t a i o n ，i o n - e x c h a n g eb yt h eb i o - f o r m u l a t i o nba n di t sm e t a b o l i t e t h ec 扩w a sr e m o v e dw i t ha d d i t i o no f n a 2 c 0 3 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a c o u l db ec o n t r o l l e df r e e l y n 忙w a t e rr e u s i n gr e s e a r c hw a gc a r r i e do u t , a c c o r d i n gt ot h ew a t e r q u a l i t yc o m p a r i s o n b e t w e e nt h eb i o - f o r m u l a t i o n d e e p l y t r e a t m e n t p u r i f i e dw a t e ra n dt h ec o m m o nu s i n gw a t e r , t h eb i o - f o r m u l a t i o nd e e p l y t r e a t m e n tp u r i f i e dw a t e rj u s tal i t t l eh i g ho fc a d c i u m ，i nt h ef i r s ts t a g et h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o nw i l lb ea b o u t4 8 9 16 5 m g li nt h ez i n ce l e c t r o l y t e t h e r ei sn on e g a t i v ee f n u e n to ft h ee x i s t e n c eo fh e a v ym e t a l s a n dt h e o r g a n i cs u b s t a n c ei st o ol i t t l et oi n f l u e n c et h es m e l t i n gs y s t e m ，s ot h e d e 印l yt r e a t m e n tw a t e rc a r lb er e u s e d10 0 k e y w o r d s ：n o n - f e r r o u sh e a v ym e t a l s c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ； b i o - f o r m u l a t i o n ；d e c a l c i f i c a t i o n ；d e e p l yt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ；z e r o d i s c h a r g e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者躲赴盗嗍率上月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：拯翩爨嗍 亟芏位论毫 笙= 童毫鲢绽述 第一章文献综述 1 1 引言 我国是世界大国，人口1 3 亿，大约占全球人口的2 3 ，水资源只有2 8 万亿m 3 ， 居世界第六位，仅占全球的6 ，二者极不匹配。1 9 9 7 年我国人口为1 2 6 亿，人均水 资源拥有量为2 2 2 0 立方米，到2 0 3 0 年我国人口将会达到1 6 亿，那时人均水资源拥 有量仅为1 7 6 0 立方米，已经接近国际公认的用水紧张国家的标准，所以我们所面临 的是一个水资源有限而水资源需求却不断增长的矛盾1 1 - 3 1 。 同时水资源的时空分布不均匀。当前相当部分城市水资源短缺，城市缺水范围不 断扩大，缺水程度日趋严重 4 6 1 ，据统计，全国6 6 9 个城市中，4 0 0 个城市常年供水不 足，其中有1 1 0 个城市严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万立方米，年缺水量6 0 亿立方米， 由于缺水每年影响工业产值2 0 0 0 多亿元。 全世界每年约有4 0 0 0 亿m 3 的污水排入江河湖泊，污染了全球径流总量的2 1 4 以上。美国1 8 0 万l a n 的河流中有1 6 5 万k m ，1 5 9 4 8 万h m 2 湖泊中有3 2 7 9 万l u n 2 已受到污染；印度7 0 的地表水受到了污染；在中国进行监测的7 8 条河流中，有5 4 条受到严重的污染。 据1 9 9 8 2 0 0 0 年的国家环境质量通报报道，全国江河水域普遍受到了不同程度 的污染，除部分内陆及大型水库外，污染呈加重趋势。水土流失面积达3 5 6 万l a n 2 ， 地下水超采( 海河平原漏斗面积2 万k m 2 ) 七大江河水系的7 4 1 个监测断面的水质： 2 9 i 一类，3 0 0 , 6 、v 类，4 1 劣v 类；东部和西南2 0 0 余湖泊中8 0 富营养化； 近一半城镇饮用水源地水质不符合标准。去年湘江镉污染事件也是饮用水安全问题， 因此对有色行业重金属废水进行深度处理是非常必要的。 目前，我国城市污水的回用率还很低 7 - 1 0 l ，但是西方发达国家已经有了许多成功 的实例。据报道，美国3 5 7 个城市实现了污水回用，其中回用于农业占5 5 3 ，回用工 业占4 0 5 ；日本早在1 9 6 2 年就开始污水回用的实践，7 0 年代东京、名古屋和大阪等 城市就已将城市污水处理后回用于工业；前苏联莫斯科东南区设有专用的工业水系 统，有3 6 家工厂使用处理后的城市污水，每日污水回用量达5 5 x 1 0 5 m 3 ；南非联邦不 但工业使用再生水，而且在约翰内斯堡市，每日自来水的8 5 j j n 入的是城市再生水， 开创了使用污水回用到饮用水的先例。 中国农业灌溉用水的平均利用效率0 4 5 ，先进国家0 7 0 8 ；中国工业用水的重复 利用率平均只有3 0 0 , 6 - 4 0 ，发达国家7 5 8 5 。由此可见中国在水回用的路上还有很 漫长的路要走。 1 2 有色重金属废水处理和回用现状 1 2 1 有色重金属废水来源及危害 重金属废水主要来自矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿尾矿排水、有色金属冶 炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸沈废水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁酸洗排水及电解 等工业所排放的废水，其中采矿和冶炼是最主要的污染源，冶炼企业废水污染物以污 酸和重金属为主。 重金属废水中主要存在汞，镉、铅、铬、镍、砷等生物毒性显著的元素，也包括 具有一定毒害性的一般重金属，如锌、铜、钻、锡等【1 卜1 2 1 。镉污染会使人的骨骼钙质 异化，出现骨折，俗称“痛痛病”。日本的公害病之一痛痛病就是慢性镉中毒最典 型的例子。农作物吸收镉，会产生“镉米”，人常期食用含镉稻米，引发病症【1 3 l 。铅是 一种具有神经毒性的重金属元素，儿童血铅含量超过1 0 0 微克，升，就应该进行健康 干预。超过2 0 0 微克，升，就应该进行驱铅治疗。中科院院士称锰铅污染容易诱发儿 童恶性肿瘤。锌虽是人体必需的微量元素之一，但如果食入强化锌的食物过量，将会 造成锌中毒【1 4 1 。六价铬化合物则有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过 敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孑l ，呼吸过敏，最严重的健康问题是呼吸癌【l 孓1 6 1 。 1 2 2 有色重金属废水处理现状 重金属废水根据元素种类、含量以及存在于溶液中的形态不同，可采用不同的方 法进行处理。常用的处理方法有：氧化还原法【i7 。1 羽、中和沉淀法、硫化物沉淀法1 1 9 1 、 吸附法 2 0 - 2 2 | 、铁氧体法瞄。2 6 1 、离子交换法f 2 7 1 、不溶性络合物法、液膜法【2 ”o l 、电解法 【3 i 】等。其中尤其以中和沉淀法应用广泛。 中和沉淀法【3 2 l 是在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于 水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实 践证明，在操作中需要注意以下几点【3 3 1 ：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中 和处理后才可排放；( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、 a l 等两性金属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向；( 3 ) 废水中有些阴离子，如卤素、 氰根、腐殖质等，有可能与重金属形成络合物，因此在中和之前需经过预处理；( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀，则须加入絮凝剂辅助沉淀生成。常用的中和剂有碱石灰 ( c a o ) 3 4 1 、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 【3 s l 、飞灰( 石灰粉，c a o ) 3 6 、白云石( c a o - m g o ) 等，其价 格低廉，可以去除汞以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。 我国传统的重有色冶炼废水普遍采用石灰中和的方法处理，金属离子与氢氧根反 应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，再加以分离出去，同时可以回调p h 值。表1 1 是1 9 9 9 年1 2 家大型企业排水状况。 2 表1 11 2 家大型企业排水状况 t a b l ei - it h es i t u a t i o no f w a t e rf e e da n dd i s c h a r g ei n1 2l a r g e - s c a l ee n t e r p r i s e s 株洲冶炼厂是我国目前最大的铅锌冶炼企业之一，二期废水处理工程，采用三段 中和，一段中和采用石灰石浆中和，二段中和用石灰乳中和，三段中和加铁盐、铝盐、 石灰乳。西北铅锌冶炼厂采用调节池混合、两段球磨石灰乳中和一絮凝沉降处理工艺 流程。近年新建的金隆铜业有限公司年产1 0 万t 铜，所排放的废水实行了清污分流， 该废水处理工艺( 处理量4 0 0 m 3 h ) 采用了两级石灰乳中和一絮凝沉降工艺流程。韶关 冶炼厂铅、锌冶炼，两段石灰乳中和一絮凝沉降工艺流程处理废水，设计处理能力为 3 1 0 m 3 d 贵溪冶炼厂是我国最大的铜冶炼基地，废水处理工程是8 0 年代初全套引进 日本的技术及设备，采用石灰乳二段中和【3 7 】。葫芦岛锌厂是我国目前最大的火法炼锌 企业，全厂生产中排放的主要废水是硫酸污水，每天排放量达6 0 0 m 3 ，采用三段石灰 乳中和处理工艺。 经石灰中和后废水重金属离子浓度满足国家排放的二级标准，但是含有大量的钙 离子及微量的重金属离子，小部分企业将净化水经过预处理后进行回用或者直接回 用。 1 2 3 有色重金属废水处理后回用现状 国内原有工业水回用效率较低，1 9 9 9 年全国工业用水重复利用率约5 3 ，远远 低于发达国家工业用水重复利用率7 5 的水平，仅相当于美国6 0 年代初和日本7 0 年 代初的水平。有色重金属废水处理后的净化水中p h 值和钙离子含量较高，容易引起 严重结垢，这是制约净化水回用的关键。 石灰法处理后的净化水有较高的p h 值及钙硬度，净化水有严重的结垢趋势。如 某铜冶炼厂由于近年来生产规模扩大，用水量增加。而原有供水系统基本达到饱和能 力，因此在未对净化水采取任何水质稳定措施之前，便实施了部分净化水回用工程。 运行后不久，发现净化水输水管道及用水设备严重结垢，回水工程不得不停止。 彭新平【3 8 l 的研究表明y 3 7 水质稳定剂对株冶总废水处理后净化水具有良好的缓 蚀和阻垢效果。净化水经y 3 7 水质稳定剂处理后回用，缓蚀率可达8 8 ，阻垢率可 达9 2 。 某铅锌冶炼厂自1 9 9 7 年对其净化水采取水质稳定措施并逐步实施回用，目前回 用水量达8 0 0 m 3 h ，输水管道及用水设备一直运行良好。 李卫红例通过对株洲冶炼厂重金属废水回用结垢问题进行了研究，针对其垢样主 要属碳酸钙垢型的特点，提出以投加高效低剂量的阻垢剂作为防止结垢的主要方法。 阻垢剂的作用机理为：与水中金属离子形成可溶性稳定的络合物或螯合物，从而阻 止系统中阴、阳离子结合而结垢；用阴离子或非离子型的聚合物把能形成垢的悬浮 颗粒包围，使之带足够的相同电荷，互相排斥而失去粘结能力，使成垢颗粒稳定在分散 状态；可起到破坏晶体有序排列和使晶格歪曲，发生畸变的作用，晶体颗粒不再增 长于固体表面成垢，从而可以达到控制垢沉积的目的。 许国强等人m 通过对铜冶炼厂总废水处理后净化水水质特性进行分析，对净化水 的水质稳定处理方式进行研究，经过试验确定选用含有羧基、羟基和膦酸基等多种基 团的缓蚀剂和分散剂及高效协同增效剂进行复配，名为y d - 3 复合水质稳定剂，现场 工业试验的各项测试结果表明：净化水经水质稳定处理后达到了工业循环冷却水的水 质要求。 大多数企业在废水回用过程中，添加阻垢剂，被动地阻止结垢。但是水稳剂及阻 垢剂对废水中c a 2 + 的稳定作用有一个极限值，随着循环次数的增加，阻垢剂容易失效， 而且也易于影响生产工艺。 根据国家经贸委、水利部、建设部、科技部、国家环保总局、国家税务总局于2 0 0 0 年l o 月以国经贸资源( 2 0 0 0 ) 1 0 1 5 号文下达了关于加强工业节水工作的意见，明 确提出“十五”期间工业节水的总体目标：在工业增加值年均增长1 0 左右的情况下， 取水量增长控制在1 2 以下；重复利用率由目前的5 0 左右提高到6 0 ；万元工业 增加值取水量从目前的3 4 0 m 3 降到1 7 0 m 3 。所以要开发新的工艺，以提高水的重复利 用率。 4 1 3 有色冶炼石灰中和净化废水中重金属深度处理的研究现状与发展趋势 1 3 i 传统处理方法 1 ) 深床过滤 深床过滤器是一种常用的颗粒滤料过滤器，常采用砂或者无烟煤，或者二者兼用 分层，可以有效地去除水中地悬浮物、胶体状物质及大多无机离子。随着科学地发展， 滤料的开发成了研究的重点，日本首先开发由p o l y v a n i l a d e n e 材料制成的合成滤料， 孔隙率高，目前己用于废水的过滤处理。其缺点处理水量小，抗水冲击负荷能力差。 2 1 混凝絮凝 常用的絮凝剂和混凝剂有聚铁、聚铝、p a m 等，利用其高分子的网状结构，一方 面破坏胶体的双电层使其稳定沉淀，另一方面将水中的悬浮物共沉，但是单纯的絮凝 和混凝往往是不能获得理想的效果，尤其针对组分复杂的体系，必须与其它方法相结 合，另外，由于其使用的一次性，使水处理的造价提高。 活性炭吸附过滤 活性炭吸附技术应用极为广泛，其中粉末活性炭( p o w e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，p a c ) 用于水的脱色、除臭、除味历史己久。它与粒状活性炭g a c 相比，主要优点是设备 投资省、价格便宜，吸附速度快，对短期及突发性水质污染适应能力强，故英、美、 日等国至今仍广泛应用。p a c 投加点、投加量、投加方式等，涉及p a c 与水混合程 度和接触时间，絮凝体干扰和p a c 与絮凝过程的竞争等，直接影响p a c 吸附效率及 诸因素之间的相互制约关系。许春生等人研究了生物粉末活性炭【4 l j ( b p a c ) 微过滤( m f ) 系统对废水回收的利用，在室温2 5 c 条件下，能有效地去除水中溶解性有机物，大肠 杆菌等。 生物活性炭( b a c ) 技术在国外水处理中【4 2 l ( 包括对水进行深度处理，多种工业 废水及生活污水处理) 的应用非常普遍，它能有效地净化饮用水中各种微量污染物。 活性炭的经济性取决于达到吸附容量后，炭有效再生及再活化的方法。难于适应大规 模废水处理的需要。 4 ) 离子交换 离子交换法【4 3 堤重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重 金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯 合树脂m l 和腐植酸树脂【4 5 1 等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组 成。树脂型号多，用于c r 3 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等重金属阳离子废水处理的树脂较多， 如我国的0 0 1 x 7 ，7 1 0 型；日本的w 1 0 ，w k l l 型；美国a m b e r l i t ei r 1 2 0 ，瓜1 1 8 型； 西德l e w a t i t t p 2 0 7 型等阳离子树脂。阴离子树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的 璐忐堂僮论塞箍二重塞蘸缝述 阴离子组成i 拍】。 离子交换糖貉法，其鸯鲶瑾容量大澎零水震好，霹豳梭重金属鹩优点。毽惫瓣貉 蜀鼹污染、容易氧化失效，回收重金属和树脂的再生赞用高h 铂。 1 3 2 膜分离 4 8 5 0 j 膜过滤技拳其有低耗、离散、操作方使等优点。y ic h u l m m g 等p t l 入在表露潞缝 剂存在的条件下，采用超滤淡处理含5 种单一重金属离予( 镐、铅、铜、镍、锌) 或冀混 会物的工业废水，处理率9 9 。台湾r u e y - s h i nj n g 等入研究了用炎聚糖1 5 2 】， p o l y ( e t h y l e n i m i n