（环境工程专业论文）改性分子筛负载tio2光催化活性的研究.pdf

摘要 多相光催化以t i 0 2 为基础，作为一种新的“先进的氧化过程 备受关注，因为 它可以有效去除液态和气态污染物。目前，t i 0 2 半导体光催化降解水中污染物技术 已得到广泛的肯定，尤其是在染料废水领域。 本论文首次研究了磷酸和草酸改性分子筛负载t i 0 2 的光催化性能。通过采用 离子交换法磷酸、草酸处理n a z s m 5 分子筛制得不同酸处理浓度的俎z s m 5 ，并 用溶胶凝胶法将t i 0 2 负载在分子筛表面，以提高t i 0 2 吸附性能和光催化活性。 利用x r d 、s e m 、f t - i r 、，s 和b e t 等表征方法对经磷酸改性的分子筛和 该分子筛负载的t i 0 2 光催化剂进行了表征，并用u v - s 对降解后的活性艳红x 3 b 溶液进行了研究，得到以下结果：磷酸处理对z s m 5 分子筛的表面形貌和晶体结 构影响不大；负载前后t i 0 2 的晶型都为锐钛矿型，分子筛负载t i 0 2 减小了t i 0 2 晶粒的尺寸，并且t i 0 2 晶粒尺寸随负载量的增大而增大；h z s m 5 和t i 0 2 懈z s m 5 比表面积随磷酸处理浓度的增加而增大，t i 0 2 ) c h z s m 5 的比表面积随负载量的增 大而减小：t i 0 2 与分子筛之间没有出现砸o s i 键，属于物理混合，钛是以四价钛 的形式存：在。 通过对负载前后t i 0 2 的吸附性能和光催化性能的测试，发现将t i 0 2 负载到分 子筛表面可以增强催化荆的吸附性，并且催化剂吸附率随着t i 0 2 负载量的增大而 降低。通过磷酸改性h z s m 5 负载t i 0 2 有效地提高了t i 0 2 的光催化性能，最佳的 磷酸改性浓度为o 5m 0 1 l ，并且最佳负载量为5 0 。纯t i 0 2 光催化降解4h 后， 活性艳红x 3 b 溶液紫外区吸收峰基本消失。与纯t i 0 2 相比，5 0 t i 0 2 0 5 h z s m 一5 光照2h 就可以基本完成对活性艳红x 3 b 的降解，相比纯t i 0 2 提高了光催化反应 效率。 x r d 、x p s 结果显示经草酸处理的分子筛负载t i 0 2 后t i 0 2 和z s m 5 的晶相 结构和1 i 的价态均未发生改变，t i 0 2 以锐钛矿相存在。经光催化测试得出 6 0 t i 0 2 3 h z s m 。5 光催化活性最高，经光照2h 就可使甲基橙溶液完全降解，而 纯t i 0 2 需要3h 。 沈阳理工大学硕士学位论文 关键词：t i 0 2 ：负载型t i 0 2 ；h z s m 5 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e t e 】_ o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i su s i n gt i 0 2a st h ep h o t o c a t a l y s ti s a i le m e 哂n g a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p ) 内ra i ra n dw a t e rp u r i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nt 1 1 ef i e l d o fd y ew a s t e w a t e r ，d u et oi t sv e r s a t i l i t ya n da p p l i c a _ b i l i t yu n d e r 耐b i e n tc o n d i t i o n s i nt b j sp a p t i 0 2 h z s m 一5n a i l o - c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r 印a r e db y d i s p e r s i n gt i 0 2o n t ot l l ee x t 锄a ls u l 矗c eh z s m - 5z e o l 娃e h z s m 一5w a s 呻越司b y h 十一e x c h 2 u r i g ef i o mn a z s m 一5b yh 3 p 0 4a i l do x a l i ca c i d t i 0 2w a sd i s p e r s e do n t ot h e e x t e m a ls u r f a c eo fp r e t r e a t e qn a z s m - 5z e o l i t eu s i n gas o l g e l p r o c e s si n0 r d c rt o i 玎：l p r o v et 1 1 ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e s em a t 萌a l sw e r ec h a r a c t 鲥z e db y s c a n 【i l i n ge l e c t r o nm i c r o s c 0 p y ( s e m ) ，x r a y d i 胁c t i 伽l ( m ) ，f o u r i e r 仃a n s f o n ni n 仔删s p e c 仃d s c o p y ( f t - 取) ，b e ts 渤c ea r c a a n a l y s i s ，：m dx - r a yp h o t o e l e c 缸0 ns p e c 咖s c o p y ( s ) m e a s w e m e n t s t h ed e 黟a d e d s o l u t i o n1 ) fr e a c t i v eb r i l l i a l l dr - e dx - 3 bw a s i n v e s t i g a t e db yu 】的啊o l e t _ 新s i b l e 哪，e c 昀s c o p y ( u v 二v i s ) r e s u l t ss h o w e d 廿l a tm o d i 6 c a t i o no f 哪) p o r tb yh 3 p 0 4d i dn o t c h a l l g et h es u r f a c em o 印h 0 1 0 9 y a 1 1 ds t r u c t u i - eo fz s m - 5z e o l i t e a l ln l es 锄叩l e sc 啦c i n e d a t4 0 0 】) r e s 础e d 锄a t a s es t n l c h 玳s u p p o n i n go nh z s m - 5 啪e d m e 妇；p e 蕊 o f t i 0 2 ，a 】= l dr e s t r a i n e dm ei n c f e a s eo fc 巧s t a l l i n es i z e t h es u r f a c ea r e ao fh z s m 5 躲d t i 0 2 用z s m 一5i n c r e a s e sw i mt r e 咖咖c o n c e 嘶a t i o no fp h o s p h o r i ca c i di n c r e a s e ， w h i l et h es u r f a c ea r e ao ft i 0 2 h z s m - 5d e c r e a s e sw i t hs u p p o r t e dt i 0 2i n c r e a s e t i 一0 一s i b o n d sw e r en o tf o 咖e db e t w e e nt h eh z s m 一5b u l ka i l dt h es u p p o r t e dt i 0 2 t h et i t 距i 呦 w a si nt h eo x i d a t i o ns t a t eo f t i 4 + ，a 1 1 dt h eo x y g e nw a si nt h ef o mo f0 2 。i nt i 0 2 r 量1 e ；狙s o 印t i o na b i l i t ya i l dp h o t o c a t a l y t i cd e 黟a d a t i o na c t i v i t yo ft i 0 2 h z s m - 5 n a l l o c o m 】，o s i t e sw a sb e t t e rm a i lm a to f b a r et i 0 2w a sd u et oi t sl a 玛es p e c i l f i cs u r f a c e a r e aa sl z s m - 5a d s o r b e n tw a su s e d m e a n ，h i l e ，p h o t o d e g r a d a t i o na c t i v i t yo f t i 0 2 h z sm - 5c h a l l g e dr 锄a r k a b l yw r h e nu s i n gh z s m - 5s u p p o i r t st r e a t e dw i t hd i f 衙e n t c o n c e n t r a t i o n so f h 3 p 0 4 ，g i v i n g t h eo p t i m u mh 3 p 0 4c o n c e n t r a t i o no f0 5m o l la n dt h e 沈阳理工大学硕士学位论文 o p t i 烈瓢t 峨o f5 0 a 舭r4ho fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no nt i 0 2 ，t l l ea b s o r p t i o n p e a l 【si nu vp e 西o na l m o s td i s a p p e a r e d c o m p a r c dw i mr a wt i 0 2 ，t 1 1 es 0 1 u t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 bc a i lb ea l m o s t d e 伊a d e d w i t l l i n2h o w so n 5 0 t i 0 2 o 5 h z s m - 5 r e s 1 1 1 t so fx i 己da n j dx p ss l l o w e dt h a tm o d i f i c a t i o no fs u p p o r tb yo x a l i ca c i dd i d n o tc h 觚g e 缸坞删o _ ft i 0 20 rz s m - 5z e o l i t ea n dt l l eo x i d 撕o ns t a t eo ft i 1 1 1 e p h o t o c 她l l 舛cd e 争a d 撕6 na c t i v i t y o fh z s m - 5 ，o b t a i n e db yo x a l i c a c i d 臼e a t i i l g ， s u ：p p 耐e dt i 0 2 曲一m p o s i t e sw a sb 甜e rm a l lt h a to fr a wt i 0 2 ，百v i n gt l l e0 p t i m t l l l l o x a l i ca c i dc o n c 朋【仃j l t i o no f3m o ma n dm eo p t i m l m lt i q1 0 a d i n g 绷洼0 哪to f6 0 t h e s 0 1 谢0 no f m e i l 川o m n g e c a nb ea l m o s t d e 舯d e d w i t h i n2h o u r s0 n 6 0 t i 0 2 3 h z s m 一5c o i n p a r e dt o3h o u r s0 n 啊0 2 s i n c eo x a l i c 撕d 诲aw e a ka c i d ， p h o 搬l e 鲥l d 撕o na 砸v i 秒o ft i 0 2 h z s m 一5c h a n g e d1 i t t l ew h e l lu s i n gh z s m - 5s u 】p p o n s 缸a 矧、7 l 喱t hd i 由良埴? tc o n 也e n 臼麓t i o n so f o x a 】i ca c i d k e yw o r d s ：t i 0 2 ；唰e dt i 0 2 ；h z s m - 5 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 水是人类赖以生存的自然资源，无论是生产活动还是日常生活。但是随着人 类文明突飞猛进的发展，水资源受到了严重的威胁。生物性、物理性、化学性污 染随着人们人们日益增长的物质文化需要进入水体，危害人类健康并破坏了生态 环境。因此，水污染治理问题已成为人们关注的焦点。 1 9 7 2 年日本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 【i 】发现的t i 0 2 半导体电极光分解水的反 应开启了光催化反应的先河。光催化技术作为一项高级氧化技术已被各国学者广 泛研究。光催化技术有别于传统的活性炭吸附、过滤、化学氧化等污水处理方法， 它是一种深层净化处理技术。传统的吸附、絮凝、沉淀、气浮等处理方法只是通 过介质完成了污染物的转移，存在二次污染，不能彻底降解污染物等问题。光催 化降解染料废水可将有机分子彻底矿化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子可以从根本上 完成对污染物的降解。目前，较为普遍应用的光催化剂大多是n 型半导体，例如， s n 0 2 、t i i ) 2 、z n o 、z n s 、p b s 、v 2 0 5 和w 0 3 等：1 。其中t i 0 2 因具有无毒、耐酸碱、 催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和以及运行费用低等优点被认 为是一种最有发展潜力的光催化剂】。它可以有效去除染料、油类，氰化物等污 染物，通过将其氧化为无机小分子物质从而达到降解污染的目的。 光催化反应中t i 0 2 主要以悬浮态和固定态两种形式存在。以悬浮态形式存在 的t i 0 2 反应时存在易于凝聚失活和回收困难等缺点，因而限制了其光催化效率。 此外，t i 0 2 光能利用率低( 禁带宽3 2e v ，对太阳光的吸收仅限紫外，利用率低 于3 ) 、光生电子空穴的复合都会降低催化效率，对光催化反应起到限制作用。 因此，对t i 0 2 的改性需从克服以上问题入手，从而提高光能利用率和光催化效率。 将纳米t i 0 2 负载在某种载体上制得负载型t i 0 2 进行光催化反应 ，】可以解决 t i 0 2 的分离、回收、重复使用等问题这也是当前半导体光催化材料领域研究的热 点之一【1 0 】，t i 0 2 光催化剂载体的主要作用包括固定t i 0 2 以防流失，便于回收；增 沈阳理工大学硕士学位论文 加t i 0 2 比表面积以提高其利用率；载体与t i 0 2 作用从而利于增大电子空穴对的 分离几率或使反应物在t i 0 2 表面富集从而提高光催化活性。薄膜型t i 0 2 有助于解 决离子间遮蔽的问题f l l 】。常用载体有：空心玻璃微球【1 2 】、活性炭 1 3 】、硅胶f 1 4 】、中孔 石墨碳【1 5 l 、耐火砖颗粒1 6 l 、粘土【1 7 】、介孔分子筛【1 8 】等。分子筛因其具有大的比表面 积、均匀的孔道结构0 良好的吸附性能等特点，作为载体可为反应提供场所，复 相体系有助于降低t i 0 2 晶体成核自由能，以便于更小纳米尺寸晶体生成，同时有 助于污染物在t i 0 2 表面富集，从而提高光催化效率。目前众多研究者正致力于分 子筛有助于形成分子筛负载t i 0 2 表面吸附光催化反应活性中心的研究中。 1 2 纳米t i 0 2 的光催化氧化机理 光催化氧化法就是以一定能量的光照射加有一定量半导体光催化剂的水溶 液，半导体在光的激发下产生电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性， 可以把有机物逐步降解成低分子中间产物，最终矿化为h 2 0 和c 0 2 及其他离子， 能够有效避免二次污染的水处理技术。 t i 0 2 是一种n 型半导体，带隙能为3 2c v ( 锐钛矿型) ，相当于波长为3 8 7 5n m 的光子能量。如图1 1 所示，当t i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5 姗的光子能量照 射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子( e 。) 空穴对： t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + 十e ( 1 1 ) h + 将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 和h 2 0 氧化成羟基自由基： r + h 2 0 _ o h + h + ( 1 2 ) h + + 0 h 。一o h ( 1 3 ) 电子( n 与表面吸附的氧分子反应，最终可能生成羟基自由基： 0 2 + e 一。0 2 。( 1 4 ) 0 2 + h 十一0 2 h( 1 5 ) 2 0 2 h _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 6 ) h 2 0 2 + 0 2 。一o h + o h + 0 2( 1 7 ) h 2 0 2 + h v _ 2 o h ( 1 8 ) 第l 章绪论 h + h h 2 0 墨h王l o ：磁 图1 1 半导体t i 0 2 反应机理图 f i g 1 1s c 五e 埴n a t i cd i a g r 锄o fs e m i c o n d u c t o rt i 0 2 一个空的或不满的高能导带和一个充满电子的低能价带构成了半导体的能 带。禁带，指的是价带和导带之间的区域，当能量大于禁带宽度的光照射半导体 时，光激发具有还原性的电子( e _ ) 跃迁到了导带，价带留下了具有氧化性的空穴) 。 电子和空穴因半导体的不连续性在电场作用下以扩散方式运动，一部分迁移到粒 子表面与t i 0 2 表面吸附的物质发生氧化还原反应，或被表面晶格缺陷俘获【憎1 ，另 一部分电子与空穴重新复合，反应如图1 1 所示。电子空穴的跃迁与复合存在着 一定竞争，光生电子一空穴必须克服静电引力，才能增加半导体光催化的量子效率。 提高量子效率的手段是增加载流子的俘获或者提高电荷迁移速率。 t i 0 2 半导体材料对与染料的降解c 堤在紫外光照射下，破坏染料分子的结构和 其中的共轭发色体系。吸附在t i 0 2 表面上的染料被激发后，向砸0 2 导带注入一个 电子生成正碳自由基1 2 l 捌。导带中的电子可以和溶解在水中的0 2 生成o 沙并进一 步转化成为h o o 或o h 自由基，这些活性氧类进攻染料自由基后，o h 与发色基 团m n = = n 舡中的n = n 反应生成舡n o ，a 卜n a 等，经过一系列复杂的氧化 反应，染料被分解生成小的有机及矿化产物( 如s 0 4 2 。、c 0 2 等) 。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 粒径小于1 0 0m 的t i 0 2 通常被称为纳米t i 0 2 。t i 0 2 表面结构和晶结构会随 粒径的超细化而发生独特改变，并会产生量子尺寸效应及表面效应等，从而使纳 米t i 0 2 与平常的t i 0 2 相比具有更优异的光学性能、催化性能、热学性能和电学性 能等。因此纳米t i 0 2 的制备、应用研究已成为材料科学领域的重要研究课题之一。 纳米t i 0 2 的制备方法主要分为气相法和液相法。常见的纳米t i 0 2 液相制备方 沈阳理工大学硕士学位论文 法有溶胶凝胶法、热水解法、水热法、微乳液法、t i c l 4 气相氧化法、t i c l 4 氢氧 火焰法等。本文采用溶胶凝胶法制备纳米级t i 0 2 。 所谓溶胶指的是胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散体系；凝胶指的是尺 寸仅受容器大小限制的由液相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络。 溶胶凝胶法是制备纳米t i 0 2 最普遍使用的一种方法。 溶胶凝胶法是湿化反应方法之一，其特点是液相下将高化学活性组分的化合 物均匀混合，作为前驱体，并进行水解、缩合化学反应，生成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，因凝胶中含有 大量液相，所以需经过蒸发去除液体介质( 非机械脱水) 。所得到的溶胶或凝胶状 态即可成为所需的成品l 于一定温度下烧结而成【：，。 与其它方法相比，溶胶凝胶法有以下优点：产物均匀度高、纯度高、凝胶比 表面积大、反应过程易于控制等。 1 4 光催化反应的影响因素 影响光催化反应速率及效率的因素主要包括t i 0 2 晶体结构、表面态性质和光 催化反应的实验条件【2 4 】。 1 4 1t i 0 2 的结构对光催化反应的影响 1 4 1 1t i 0 2 的晶体结构 髓伤有四方晶系的锐钛矿型、金红石型和正交晶系的板钛矿型3 种晶型结构 【酗l 。板钛矿因结构不稳定以及合成困难很少使用。锐钛矿与金红石晶包结构具有 一定的差异，主要表现在t i 0 6 八面体的排列方式的不同。锐铁矿中以共顶点连接 t i 0 6 八面体，金红石以共边且层与层问共顶点组成1 _ i 0 6 鲫。较锐钛矿相比，金红 石相的晶格能更高更稳定致密，因为其八面体之间的t i t i 距离更近【：s 】。t i 0 2 的晶 体结构对光催化反应效果有着重要影响，主要表现在晶型、晶体缺陷和晶面三个 方面。用作光催化剂的1 i 1 d 2 主要是锐钛矿相和金红石相。锐钛矿型t i 0 2 因其晶格 中含有较多的缺陷和错位能产生较多的氧空位来捕获电子所以光催化活性高于金 红石型t i 0 2 。b i c k l e y 等研究表示：混晶效应导致锐钛矿型和金红石型的混合物与 单一的锐钛矿型t i 0 2 相比具有更高的光催化活性f 2 9 ，。 第1 章绪论 1 4 1 2t i ) 2 晶相间的转化 锐钛矿型t i 0 2 向金红石相转化需要较高的温度和较长的加热时间，并且这种 转变属于一级不可逆相变1 3 0 m 】。降低相变温度是降低能耗成本完成晶相转变要解决 的主要问题。目前，解决降低t i 0 2 相变温度的手段主要有减小晶粒尺度和引入离 子和氧化物等。通常减小t i 0 2 的粒径有利于降低其活化能从而降低相变温度【3 2 。】。 引入少量n h 4 + 、z n 2 + 、c l 有利于金红石相生成，h 2 p 0 4 。、s 0 4 2 有利于锐钛矿相生 成【3 5 】。研究表面，掺杂熔点高于t i 0 2 的氧化物有利于锐钛矿的形成，掺杂熔点低 于t i 0 2 的氧化物会不同程度的促进金红石相的形成，熔点越低越明显【s s 】。 1 4 1 3t i l ) 2 晶体的表面态性质 t i 0 2 晶体表面态性质对光催化活性的影响主要表现在晶粒尺寸和比表面积的 影响、表面羟基和三价钛的影响两部分 s 7 】。 量子尺寸效应和表面效应使纳米t i 0 2 比普通t i 0 2 具有更高的光催化活性。量 子效应使纳米t i 0 2 光吸收波段蓝移【3 8 1 ，氧化还原能力增强；有效地减少了光生电 子空穴的复合几率；表面效应使其表面自由能、比表面积以及表面结合能迅速增 大，促使反应效率的提高。 多相光催化反应发生在t i 0 2 的表面，表面羟基是光生载流子的捕获剂，载流 予在表面羟基处发生电荷转移，形成具有强氧化性的羟基自由基，有利于光催化 反应的进行1 3 9 】。t i 0 2 表面的钛羟基结构t i o h 经过热处理，其高价钛被还原成三 价钛或更低价钛，而钛羟基会减少。孙奉玉和刘鸿等嗍认为与确光催化活性密切 相关的t i 0 2 光学表面态，是由t i 0 2 表面的钛羟基和低价钛的数量及比例决定的。 陈小泉【4 l 】j 队为t i 0 2 表面的t i 3 + 与o h 的比值接近1 时，t i 0 2 光催化活性最好。 1 4 2 反应条件对光催化活性的影响 影响光催化反应的因素有很多，包括：光源与光强、反应物浓度、反应温度、 反应时间、外界氧气浓度和含水量的影响等。 ( 1 ) 光源与光强【4 2 】 光催化反应得以实现的前提是入射光能量h u 三e 。t i 0 2 光催化的光响应范围 在紫外光段附近，所以实验中一般选择波长在2 5 0 4 0 0n m 的光源( 包括：紫外灯、 黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、杀菌灯等) 。 ( 2 ) p h 气 沈阳理工大学硕士学位论文 反应体系的p h 值可以影响到t i 0 2 的界面电位、表面态以及表面电荷。反应 体系于2 3 、p h 值为 8 9 时，t i 0 2 处于等电点。当p h 高于8 9 时t i 0 2 表面带正 电，有利于光生电子向催化剂表面迁移，可以降低电子空穴的复合几率，反之则 带负电【4 3 j 。 ( 3 ) 水与空气 如反应方程式( 1 2 ) 和( 1 4 ) 所示，水分子与空气中的氧分子直接影响反应中 的0 h 和氧的活性基团的数量，因此可以影响光催化降解效率。 ( 4 ) 其他因素 一些报道湖认为，光催化反应中外加电极偏压可以起到抑制电子与空穴的复合 作用，可以提高光催化效率；催化剂浓度与污染物浓度之闻的复杂关系也会影响 到光催化反应速率；反应中添加溶解性盐可以与溶质，反应中间产物以及其他物 质发生表面竞争吸附从而影响光催化降解效率。 1 5t i 0 2 实际应用需解决的问题 在实际应用中，t i c i l 2 具有良好的光催化活性、稳定的光化学性能、低成本、使 用寿命长，但也存在一定的缺陷。如t i 0 2 的带隙能较宽，仅吸收紫外光，这造成 了对太阳能利用率的限制；空穴与电子存在复合率，这就造成了光催化效率的降 低；纳米t i 0 2 颗粒细小，在废水处理中易于流失，回收困难，不利于催化剂的重 复使用。因此，需要对贰0 2 催化剂进行修饰，以提高其光催化活性及可应用性。 1 5 。i 提高t i 0 2 光量乎效率、光激发波长 n 0 2 需在紫外光照射下进行光催化降解反应，而紫外光的能量只占全部太阳 能的4 ，可以看出t i i d 2 对太阳能的利用率很低。量子效率低是光催化反应实用 化受到影响的关键因素d 载流子复合几率决定了量子效率，而载流子的俘获和电 荷迁移过程决定了载流予的复合过程。所以，增加载流子的俘获和提高电荷迁移 速率可抑制载流子的复合，从而提高量子效率，最终可扩大t i 0 2 半导体光催化对 太阳能的利用率。由于催化剂的晶粒大小、表面形态以及晶相结构都会对载流子 复合、电荷的迁移造成影响。所以通常采用减小催化剂粒径、贵金属沉积、表面 光敏化、外加电子捕获剂、电化学辅助、多孔材料及表面还原等方法来提高光催 化活性。 第l 章绪论 1 5 2 克服t i 0 2 光催化剂的易失活性 催化剂的失活是t i 0 2 光催化技术在大规模工业应用中需要克服的另一个难 关。实际废水中存在的有机和无机离子会使催化剂中毒或抑制催化反应，以及光 催化反应中生成的中间产物在催化剂表面的积累造成的催化活性的降低是导致 t i 0 2 光催化失活的主要原因。通常采用气扫、水洗、紫外光照、超声波技术等催 化剂再生方法解决由中间产物引起的催化活性下降的问题。 1 6 分子筛负载二氧化钛简介 将耐0 2 半导体材料纳米化是提高其光催化性能的有效途径，却伴随着催化剂 颗粒变小而分离难的问题【4 5 】。将t i 0 2 负载在大比表面积，吸附能力强的载体表面 可以有效解决以上问题。所制备的负载型t i 0 2 不但具有便于回收重复利用的特性， 而且能有效降低电子空穴的复合几率从而提高t i 0 2 半导体的光催化活性。载体通 常具有将催化剂固载、将污染物吸附在研d 2 晶粒表面和提供反应场所的作用。并 且有学者认为载体可以与t i 0 2 催化反应中间产物发生协同作用，这有利于电子 空穴的分离速率。常用的载体有有机聚合物、多元氧化物、介孔分子筛、活性炭 等。良好的载体通常具有大比表面积、稳定的结构、良好的透光性、较强的结合 力和较强的吸附性能。 常用的负载方法以钛源的引入状态分为气相法和液相法。气相法又分为化学 气相沉积法和物理气相法。化学气相沉积法是用物理和化学等方法将前驱体激发 通过载气协助沉积在载体表面t 4 6 l ；物理气相沉积法是采用高温热源对原料加热，汽 化或者形成等离子体，经过骤冷凝聚成为纳米粒子的方法【4 7 j 。化学气相沉积法反应 温度高，晶粒成长快，多用于制备致密的t i 0 2 薄膜。物理气相沉积法可制出纯度 高、粒径可控并分布均匀致密的纳米t i 0 2 ，但成本较高，工业上难以采用。液相 法包括溶胶凝胶法、离子交换法、偶联法、水解煅烧法等。由于液相法设备简单、 能耗低，所以在实验室中被普遍使用。 1 6 1 分子筛概况 分子筛是一种具有均匀微孔的以硅氧四面体作为基本结构单元的硅铝酸盐。 它利用氧原子形成的氧桥将硅氧四面体相连从而构成具有规则的笼或孔道结构的 阴离子骨架。分子筛的有效孔径通过其可以筛分大小不同的流体分子决定了分子 沈阳理工大学硕士学位论文 筛的作用。 分子筛的t 0 4 ( t 一般为s i 或a l 原子) 四面体利用顶点的氧原子相互联结，构 成多元环结构。此种四面体的中心是硅或者铝原子，且每个硅或者铝原子的周围 有四个氧原子。这些多元环组成了分子筛中的孔道，它的有效直径被称为孔径。 环的基础上连接产生了一个三维空间框架，它闭合的空腔称为笼。不同笼的空间 周期排列形成了分子筛的晶体结构。 晶体结构上，分子筛拥有空旷的骨架结构，大量的微孔，晶穴体积约是总体 积4 0 5 0 。和其它多孔物质相比，分子筛拥有很大的比表面积( 5 0 0 1 0 0 0m 3 g ) ， 且仅次于活性炭，然而价格却只是活性碳的五分之一而已。 1 6 2z s m 5 分子筛。 1 9 7 2 年美国m 0 b 撕公司开发出了一种高硅三维交叉直通道结构的分子筛，即 z s m 5 分子筛。它具有亲油疏水以及耐高温等特性，是一种孔径约为o 5 5 姗的中 孔沸石。 z s m 5 分子筛属于正交晶系，其晶包组成可表示为n a a l s i 婚n o l 9 2 1 6 h 2 0 ，其 中n 的范围是7 ，s i 、a l 原子总数是9 6 个。z s m 5 分子筛晶体结构是8 个通 过共用顶点氧桥形成五元硅( 铝) 环形成的硅( 铝) 氧四面体。其孔道结构由直 筒形孔道和z 型孔道交叉组成，如图1 2 所示。 图1 2z s m 5 分子筛孔道结构 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fz s m - 5z e o l i t e 第1 章绪论 分子筛一般以钠型存在，通过h + 置换n a + 的调整其表面酸性。h z s m 5 分子 筛的氢原子联结在氧桥上，其部分负电荷转移到氧原子上，从而使氢原子偏向质 子转移得越多，质子性越强，酸性也越强。质子酸的强弱直接决定于骨架铝所处 的环境。 1 6 3 分：子筛负载t i 0 2 的优势 ( 1 ) 高化学稳定性以及透光性，这是因为分子筛骨架是由硅、铝连接的聚阴离 子骨架和阳离子构成的； ( 2 ) 具有均匀规整的孔道和笼结构，因此具有大的比表面积； ( 3 ) t j i 0 2 是极性分子，具有极化的表面，不利于与非极性有机物分子的接触。 分子筛可调变的吸附能力，有利于反应物的富集【s l 。 ( 4 ) 具有可调变的阴离子骨架和表面酸性，有利于光催化反应的进行。 z s m 5 分子筛内骨架原子硅用四面体配位方式经过氧桥和骨架四面体铝。三 价铝离子a 1 0 4 四面体带有单位负电荷，以单价，二价或三价阳离子保持电荷平衡。 1 6 4 分子筛负载t i 0 2 的光催化机理 图1 3 给出了分子筛负载t i 0 2 光催化机理图。t i 0 2 负载在沸石分子筛表面或 者笼内，经光照射产生电子空穴，由于分子筛孔道内的电场作用，分子筛表面富 集了大量电子，能够有效抑制电子空穴的复合，从而有效将富集在t i 0 2 表面的底 物分子降解。 沈阳理工大学硕士学位论文 q ； h v ( 棚2 在分子筛的笼结构中；( b ) ，n 0 2 在分子筛的表面上 图1 3 分子筛负载t i 0 2 光催化机理图 f i g1 3s c h 锄撕cd i ： 夸印蛐o f p h o t o c a t a l 如cd e g 胁d a t i o np r o c 懿so f t i 0 2a td i 妇融锄tl o t i o n si n z l i l e ：洫也ec a g r es 饥i c t l l r e ，( b ) o nm es u r f a c eo f 廿l ez e o l i t e 1 6 5 分子筛负载t i 0 2 方法 制备负载型髓0 2 常用的分子筛有a 型、y 型、x 型、p 型以及z s m 5 等。常 用的制备方法有化学气相沉积法、固体扩散法以及溶胶凝胶法等。 1 6 5 1 固体扩散法( s o l i ds t a t ed i s p 硎o n ) 以曩0 2 粉末、分子筛为原料，在玛瑙研钵中加入乙醇并充分研磨至乙醇挥发 完为止。通过固相扩散法制备的负载型砸0 2 可达到较高酶担载量，但，l l 伤在载体 表面分布不均匀，且与载体结合不够牢固。 1 6 5 2 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 该方法以钛醇盐为前驱体并加入分子筛，在有机介质中发生水解、缩聚反应， 形成溶胶经陈化成为凝胶，通过干燥、热处理以及研磨得到具有化学均匀性的负 载型t i 0 2 。 溶胶一凝胶法与其它方法相比具有以下优点：( 1 ) 形成溶胶时，可以在很短 的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水 平上被均匀地混合。( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就容易均匀量化地引入一 些微量元素，在分子水平上实现均匀掺杂。( 3 ) 与固相反应相比，化学反应很容 1 n 一 第l 章绪论 易实现，其合成温度低，体系中的组分扩散在纳米范围内，而固相反应组分扩散 在微米范围内，反应温度低，更容易进行。( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新 型材料。 1 6 5 3 化学气相沉积法 本方法是通过惰性气体携带以t i 的无机盐为钛源进入分子筛床层，然后通入 含有水蒸汽的惰性气体，经过水解反应得到t i 0 2 分子筛光催化剂。本方法分子筛 预处理温度越高，氧化钛分散得越好，能使客体材料有效地分散在分子筛孔道里【4 9 】。 1 6 5 4 水热合成法 水热合成法可制备出晶粒生长完整，粒径尺寸较小且分布均匀的纳米级负载 型t i 0 2 。该法是将分子筛与前驱体加入密闭高压反应釜中，升温加热，到达所需 温度后恒温晶化，降温后卸压洗涤干燥即可获得所需负载型t i 0 2 。该制备方法优 点是产物纯度高，分散性好，粒度易于控制。 1 6 5 5 微乳液法 微乳法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。该法制出的粒子具有单分散和界面 性好的特点，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液分为o w 型和w q 反相胶束) 型鼹种，是热力学稳定、透明的水滴在油中( w o ) 或油滴在水中( o w ) 形成的单分散体系，是表面活性剂分子在油水界面形成的一个有序组合。 1 9 4 3 年s c h u l m a n 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳 定的微乳液。微乳液法制备的纳米粒子通常具有以下优势：( 1 ) 粒度分布窄，粒径 可控制；2 ) 选择不同的表面活性剂使颗粒表面改性，可以获得特殊性能的纳米颗 粒；( 3 ) 粒子的表面涂有一层( 或多层) 表面活性剂，可降低颗粒间的团聚现象， 增强稳定性；( 4 ) 颗粒表面，类似于“活性膜”，该层基团可以取代的有机物，从而 生成特殊的纳米功能材料；( 5 ) 表面活性剂对纳米粒子的表面包覆改善了其界面性 能，大大提高了光学，催化以及电流变等性能。 1 7 染料的选取 随着印染工业的发展，染料污水越加成为污水治理中的一个难点。未经处理 完善的染料污水占全世界总污染排放的1 5 【5 0 】。本文所选择的目标污染物是使用 较为普遍的偶氮染料，活性艳红x 3 b ( 又叫反应艳红x 3 b ) ，它在废水处理方法 沈阳理工大学硕士学位论文 的研究中具有一定代表性。】，其分子式为c 1 9 h l o c l 2 n 6 n a 2 0 7 s 2 ，分子量为6 1 5 ； 化学结构式如图1 4 所示。其外观为枣红色粉末，在浓硫酸中呈深红色，稀释后无 变化；在浓硝酸中呈大红色，稀释后无变化；水溶液呈蓝光红色，加1m o l l 氢氧 化钠转变为橙红色，通常被用于棉和粘胶纤维的浸染、卷染和轧染，还可用于染 锦纶和羊毛。为x 型红色活性染料的重要品种。由苯胺重氮化后，与h 酸和三聚 氯氰缩合产品进行偶合而得。 印染工业废水中水溶性偶氮染料污染物是降解的主要难点。由于它们分子量 大，且含有各种显色基团及有毒苯环及萘环等结构，主要降解甲基橙染料废水的 方法有光催化氧化法，电化学氧化法，微波氧化法以及生物降解等刚7 】。目前所使 用的化学和生物等降解方法效果均不佳。 甲基橙是典型的偶氮染料，又名金莲橙d 、对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠、 4 ( 4 ( 二甲氨基) 苯) 偶氮) 苯磺酸钠盐，英文名称m e t h y lo r 锄g e ，其分子式 为c 1 4 h 1 4 n 3 n a q s 。分子结构如图1 5 所示： 甲基橙在水溶液中颜色会因p h 不同而变化，其变色范曝是p h ：3 1 4 4 ， 当p h 4 4 时变黄，p h 在3 1 4 4 时呈橙色。本实验中甲基橙溶液 的p h 呈中性( 6 7 ) 。甲基橙是一种有机弱碱，其变色反应如图1 6 所示。当溶液 酸度降低时，平衡向左方移动，甲基橙主要以碱式存在，溶液由红色向黄色转变。 反之，由黄色向红色转变。 n 图1 4 活性艳红x 3 b 的化学结构式 f i g 1 4c l l 锄i c a ls 觚c 饥o fr e a c t i v eb 棚i a n tr e dx 一3 b ( c 王王3 ；1 2 n n = n s 0 3 n a 第l 章绪论 图1 5 甲基橙的化学结构式 f i g 1 5c h e m i c a ls t n l c t u r eo fm e t h y l0 r a n g e o 。s 一 h 爨詈嚣一 一。s _ _ 。：二卜碍一n = = ； f = h + c c h 。k 酸式( 红色) 图1 6 甲基橙变色反应化学方程式 f 培1 6c h e m i c a le q u a t i o no f t h ed i s c 0 1 0 r a t i o nr e a c t i o no f m e m y lo m g c 1 8 本文选题意义与研究内容 1 8 1 选题意义 t i 0 2 光催化是一种绿色环保的污染治理技术，但t i 0 2 存在对污染物的吸附性 差、电子空穴易发生复合、带系较宽( 3 2e v ) 、对太阳能的利用率低等缺点， 这些问题部限制了t i 0 2 在污水处理方向的应用。提高光t i 0 2 催化剂吸附性能、降低 空穴电子的复合几率、扩大t i 0 2 的光谱响应范围以及提高t i 0 2 的催化效率是目前 t i 0 2 光催化在污水处理领域应解决的热点问题。 目前，国内外学者通过大量的研究报道了负载型t i 0 2 较纯t i 0 2 在光催化反应中 的优势。负载于载体表面的t i 0 2 既能保留纯t i 0 2 的光催化性能，又可以克服粉末 t i 0 2 易流失回收难的缺陷，同时负载型t i 0 2 可以增大t i 0 2 的比表面积，提高1 f i 0 2 对污染物的吸附能力，从而提高其光催化性能。分子筛具有均匀的孔道结构，可 为反应提供场所，它具有耐酸碱和耐高温的特性，是一种良好的载体，并且t i 0 2 与分子筛基体间存在一定的协同复合效应，这都将有助于负载型t i 0 2 光催化活性 的提高。 本文：采用离子交换法磷酸草酸改性的z s m 5 分子筛为载体，利用溶胶凝胶法 制备t i 0 2 h z s m 5 。并以4 0m g l 的活性艳红x 一3 b 溶液和1 0m l 的甲基橙溶液为 目标污染物，通过改变制备条件，探讨酸浓度、负载量、煅烧条件等因素对 t i 0 2 h z s m 5 光催化性能的影响规律，为负载型t i 0 2 在染料废水处理领域提供有利 依据。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 8 2 研究内容 本文主要通过离子交换法磷酸草酸处理n a z s m 5 分子筛制得h z s m 5 分子 筛，再用溶胶凝胶法制备t i 0 2 h z s m 一5 催化剂，利用m 、s e m 、x p s 、f t - 瓜和 b e t 等方法对磷酸处理得到的h z s m 5 负载t i 0 2 进行表征分析，同时以活性艳红 x 3 b 为降解对象，通过光催化反应实验研究各因素对负载型t i 0 2 光催化活性的影 响；利用) ( 1 王d 、，s 等表征方法对草酸处理得到的h z s m 5