（环境工程专业论文）新型锂离子电池材料的合成及其性质研究.pdf

中图分类号： u i ) c ： 高忿犬淫 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 硕士学位论文 新型锂离子电池材料的合成及其性质研究 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho f n o v e ll i i o nb a t t e r ym a t e r i a l s 论文作者 奎珥 申请学位王堂亟 学科专业丕撞王猩 答辩委员会主席隧盛熬援 is 0 44 2 指导教师趔堡塾援 培养单位丕撞型堂皇王猩堂瞳 研究方向盔童遂堡塑生丞洹鎏撞剑王猩 评阅人 隆盛塾援直星道副熬援 南开大学研究生院 二。一。年五月 i t llli ii iii i ir ll i ri ij 南开大学学位论文使用授权书 y 18 14 2 5 9 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 奎珥 2 0 1 0 年5 月2 6 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目新型锂离子电池材料的合成及其性质研究 姓名李胡学号 212 0 0 0 7 0 4 3 9 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 1 日 论文类别 博士口 学历硕士 硕士专业学位口高校教师口 同等学力硕士口 院f 系 既环境科学与工程学院专业环境工程 联系电话 1 3 8 2 1 7 3 2 7 3 1e m a i l l o u i s e 1 e e 1 6 3 c o r n 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓5 3 - 5 0 7 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 奎珥2 0 1 0 年5 月2 6 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年) 口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最氏5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料。当材料的尺寸处于纳米量级时，经常表现出既 不同于原子分子、又不同于块体材料的特殊的电、光、磁、力学以至生物学等 方面的特征。相对于传统材料，纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应是纳米微粒与纳米固体的基本性质， 这些性质使得纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质。因此，近年来纳米 材料得到了越来越多的人们的关注和研究。 本文主要研究的是将纳米材料应用于锂离子电池电极材料，同时相关的工 作还有应用于光致发光方面。主要通过水热溶剂热法合成纳米材料，并通过 s e m 、t e m 、h r t e m 、x r d 、x p s 等对合成的纳米材料的形貌和结构进行表征， 随后又通过对材料的电化学及光学性能进行测试，来研究它们的应用性能。 通过控制合成条件合成的具有花状形貌的n i 0 微米球，直径在5 0 n m 左右。 过程中表面活性剂被用作模板提供生长位置和控制晶体生长方向。在具有较均 一分布直径的微米球前驱物经过o s t w a l d 熟化过程后，通过灼烧最终得到n i o 微米球。独特的纳米结构使得n i o 微米球在首次充放电循环中表现出了出众的 蓄锂能力，但循环稳定性还需要进一步提高。 通过水热溶剂热法，通过改变合成条件，合成出两种不同形貌的s n s 2 纳米 结构。通过s e m 、t e m 、x r d 等分别对两种材料进行了表征，并分别对两种材 料进行了电化学性质的研究。此方法得到的s n s 2 纯度高、结晶好，形貌特殊且 尺寸均匀，并表现出较好的电化学性能，并有进一步提高的空间。 通过水热溶剂热法合成了e u 2 0 3 介孔球和纳米颗粒线并且通过s e m 、 h r t e m 、x r d 等方法对其进行了表征。通过改变溶剂、软模板s d s 的加入等 合成条件分别得到了球状和线状e u 2 0 ( c 0 3 ) 2 h 2 0 前驱物。通过6 5 0 下对前驱 物的煅烧，得到了高纯度的e u 2 0 3 介孔球和纳米颗粒线，它们均显示出很强的 光学性能。通过此途径得到的纳米产物表现出了均一的形貌，此合成方法还可 以延伸到构造其他介孔性或纳米颗粒组成的线状结构的金属氧化物中去。 关键词：纳米材料锂离子电池水热溶剂热法微米球 l a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sa r et 1 1 em a t e r i a l sw h i c ha tl e a s to n eo ft h e i rt h r e ed i m e n s i o n si sm t h en a n o s c l e ( 1 1o o n m ) w h e ns i z eo ft h em a t e r i a l s i si nt h en a n o s c a l e ，t h e s e m a t e r i a l so f t e ns h o ws o m es p e c i a lp r o p e r t i e s i ne l e c t r i c i t y , o p t i c s ，m a g n e t i c s ， m e c h a 血c s ，a n de v e n ，b i o l o g y , a n ds oo n ，w h i c hd i f f e r e n tf r o mt h ep r o p e r t i e so f a t o m s ， m 0 1 e c u l e sa n ds o l i dm a t e r i a l s d i f f e r e n tf r o mc o n d i t i o n a lm a t e r i a l s ，t h eq u a n t u ms i z e e f f e c t s m a l l s i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，a n d d i e l e c t r i cc o n f i n e m e n t e f f e c to fn a n o m a t e r i a l sa r et h e b a s i c p r o p e r t i e s o f n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o s o l i d s b e s i d e s ，t h e s ep r o p e r t i e sm a k en a n o m a t e r i a l se x h i b i t m a n yp a r t i c u l a rp h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i n r e c e n t y e a r s ， r 姗o m a t e r i a l sd r e wm o r ea n dm o r ep e o p l e sa t t e n t i o nt os t u d yw i t ht h e m t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e si nt h ea p p l y i n go fn a n o m a t e r i a l si nl i - i o nb a t t e r i e sa s e l e c t r o d em a t e r i a l s ；t h e r e i sa l s oar e l a t i o n a lw o r k i n p h o t o l u m i n e s c e n c e n a l l o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d s e m ，t e m ， h r t e m ，x r d ，x p se t c w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s w ea l s oc a r r i e do u ts o m ee x p e r i m e n t st ot e s tt h ee l e c t r o c h e m i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f o b t a i n e dn a n o m a t e r i a l s f l o 、e r _ l i k en i om i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dv i aao n e - s t e ps o l v o t h e r m a lr o u t e u 1 1 d e rc o n ：c 】o l l e dc o n d i t i o i l s ，t h e i rd i a m e t e r sw e r e - - - 5 0 n m d u r i n g t h i sp r o c e d u r et h e s 耐a c 位m t sw e r eu s e da st e m p l a t e st os u p p l yg r o w t hs i t e sa n dt or e s t r i c tt h eg r o w t h d i r e c t i o n s n i om i c r o s p h e r e sw e r ef i n a l l yo b t a i n e dw i t h f u r t h e rc a l c i n a t i o n t h e u n i q u e n a n o s t r u c t u r em a k e sn i om i c r o s p h e r e sp r e s e n ts u p e r i o r l i s t o r a g e p e r f 0 眦a 1 1 c e sa ti n i t i a lc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e sa n df u r t h e ri m p r o v e m e n tm c y c l i c s t a b i l i t yi ss t i l ln e e d e d t w od i f f e r e n tm o r p h o l o g ys n s 2n a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lp r o c e s s s e m ，t e m ，x r d e t c w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo ft h et w op r o d u c t s ，r e s p e c t i v e l y a n d t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft w op r o d u c t sw e r et e s t e d t h e t w ot y p e so fs n s 2 o b t a i n e dt h r o u g ht h i sp r o c e s s e x h i b i tg o o dp u r i t y , g o o dc r y s t a l l i n i t y , s p e c i a l a b s t r a c t m o r p h o l o g y , a n du n i f o r ms i z e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft w op r o d u c t sw e r e r e l a t i v e l yg o o d ，a n dt h e r ei ss p a c ef o rf u r t h e ri m p r o v e m e n t m e s o p o r o u se u 2 0 3s p h e r e sa n de u 2 0 3n a n o p a r t i c l e - w i r e s w e r eo b t a i n e da n d c h a r a c t e r i z e db yh r t e ma n dx r a yd i f f r a c t i o n b ym e a n so fa d j u s t i n gs y n t h e t i c p a r a m e t e r s ，f o re x a m p l e ，d i f f e r e n ts y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，a d d i n gs o f tt e m p l a t e ss d s ， e t c t w ok i n d so fp r e c u r s o r ss u c ha ss p h e r e 1 i k ea n dw i r e 1 i k ee u 2 0 ( c 0 3 ) 2 h 2 0w e r e o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y t h r o u g hc a l c i n e dp r e c u r s o r sa t6 5 0 * ( 2 ，t h eh i g h - q u a l i t y m e s o p o r o u se u 2 0 3s p h e r e sa n de u 2 0 3n a n o p a r t i c l e w i r e ss h o wt h es t r o n go p t i c a l p r o p e r t y b o t h f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dx r dp a t t e r np r o v et h a ts y n t h e t i c m e s o p o r o u se u 2 0 3s p h e r e sa n de u 2 0 3n a n o p a r t i c l e w i r e so w n c u b i cp h a s es t r u c t u r e s k e yw o r d s ：n a n o m a t e d a l ，l i i o nb a t t e r y , h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a l ，m i c r o s p h e r e i i i 目录 目录 第一章引言1 第一节纳米材料的研究进展1 1 1 1 纳米材料的定义、分类和特征l 1 1 2 纳米材料的合成制备方法。5 1 1 3 纳米材料表征技术。7 第二节纳米材料在锂离子电池中的应用9 1 2 1 锂电池的发展过程。9 1 2 2 锂离子电池电极材料的研究现状1 2 第三节其他应用1 5 1 3 1 发光与发光材料简介1 5 1 3 2 发光特性及影响因素2 0 1 3 3 发光理论2 1 第四节论文的研究目的及主要研究内容2 2 第二章n i o 的合成及其性能研究2 4 第一节本章引言2 4 第二节实验部分2 5 2 2 1n i o3 d 微米球合成过程2 5 2 2 2 样品的表征2 5 2 2 3 电化学测试2 5 第三节结果与讨论2 6 2 3 1n i o 微米球的制备与表征2 6 2 3 2 合成条件对于n i o 形貌的影响2 7 2 3 3n i o 微米球的电化学性能3l 第四节本章结论3 2 第三章两种形貌s n s 2 的合成、表征及性质研究3 4 第一节本章引言3 4 第二节实验部分3 4 i v 目录 3 2 1 两种形貌s n s 2 的合成过程3 4 3 2 2 试剂和仪器3 5 3 2 3 电化学测试3 5 第三节结果与讨论3 6 3 3 1 材料的制备与表征3 6 3 3 2 合成条件对形貌的影响3 8 3 3 3s n s 2 的合成机理4 l 3 3 4 电化学性能测试4 2 第四节本章结论4 4 第四章相关研究工作：e u 2 0 3 的合成及其性能研究4 5 第一节本章引言4 5 第二节实验部分4 6 4 2 1合成4 6 4 2 2 仪器与试剂4 6 第三节结果与讨论4 7 第四节本章结论5 3 第五章结论5 5 第一节研究结论5 5 第二节研究创新5 5 第三节存在的不足及今后研究方向5 6 参考文献5 7 致谢6 6 个人简历6 7 在校期间发表的学术论文6 8 v 第一章引言 第一章引言 第一节纳米材料的研究进展 1 1 1 纳米材料的定义、分类和特征： 纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少有一维的尺寸在1 l o o n m 范围内。纳米材料的基本单元按维数可以分为四类： 零维，指空间三维尺度均在纳米尺度，存在的材料如纳米尺度颗粒、原子簇 等。典型的零维纳米材料是纳米颗粒，通常也成为超微粉或超细粉，一般指 粒度在l o o n m 以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观问题直接处 于中间物态的固体颗粒材料，可作为高性能保温隔热材料、高密度磁记录材 料、吸波隐身或防辐射材料、磁流体材料、精密器件抛光材料、微芯片导热 基片与布线或封装材料、光电子或其他敏感功能材料、先进的电池和电极材 料、高效催化或阻燃剂、高强或高韧陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等； 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，存在的材料如纳米丝，纳米棒，纳米 管等。一维的纳米纤维质直径为纳米尺度，而长度较大的管状或线状或棒状 的纳米材料，碳纳米管就是一种典型的一维纳米材料。大量的一维纳米材料 可被用作微导线、微光纤( 未来量子计算机与光子计算机的重要元件) 材料 以及新型的激光或发光二极管材料等； 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，存在的材料如超薄膜、多层膜、 超晶格材料等。二维的纳米膜根据分布情况可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜 是纳米颗粒粘在一起形成的薄膜，颗粒间有极为纤细的间隙；致密膜的膜层 致密，晶粒尺寸均为纳米级。这样的薄膜可用于气体催化( 如汽车尾气处理) 材料、过滤膜材料、高密度磁记录介质、光敏体、平面显示器材料、超导材 料等； 三维，指在三维空间中含有上述纳米材料的块体，存在的材料如纳米陶瓷等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维的基本单元分 别又有量子点、量子线和量子阱之称。三维的纳米块体是将纳米粉末高压成 形或控制金属液体结晶而得到的纳米单元聚集体材料，主要用途为超高强度 材料、保温隔热材料、智能或特种功能材料等【l l 。 第一章引言 材料自始至终都是人类社会发展的物质基础，当材料的尺寸处于纳米量级 时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的特殊的电、光、磁、 力学以至生物学等方面的特征。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之 间的相互作用将受到尺度大小的影响，因此，相对于传统材料，纳米材料具有 以下的特殊性能： ( 1 ) 表面效应： 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面原子百分数迅速增加。 因为表面原子所处环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位数不足，存在 未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特 别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。 ( 2 ) 小尺寸效应： 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相 干长度、穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变 化，这就是纳米粒子的小尺寸效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变成 分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，纳米微粒的声光电磁热以及超导性与 宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。在纳米材料中处于分立能级中 的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异 性催化和光催化性等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应： 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时， 该粒子仍能穿过势垒。后来人们发现了一些宏观量( 如微颗粒的磁化强度、量 子相干器件中的磁通量及电荷等) 也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的 势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 介电限域效应： 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域强 2 第一章引言 的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这 就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介 电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。 纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 ( 6 ) 库仑阻塞效应： 当一个纳米微粒的尺寸足够小时，它与周围外界之间的电容c 可小到1 0 1 6f 量级，在此情况下，每当一个单电子隧穿进入这个纳米粒子将会使该粒子的位 能增大一库仑能e 2 c ，在低温下这个能量有可能远大于该电子的热运动能量 k 8 t 。在这种情况下会发生崭新的物理效应：即一旦某一电子隧穿进入一纳米粒 子，它会对随后而来的第二个电子进入该纳米粒子起阻挡作用，称为库仑阻塞 现象。显然只有等这个电子离开该纳米粒子后，外界的第二个电子才有可能再 进入该纳米粒子。所以利用这种库仑阻塞现象可以人为的控制电子单个的穿过 具有纳米结构的器件，实现所谓的单电子隧穿过程1 2 。8 j 。 纳米材料的量子尺寸、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电 限域效应是纳米微粒与纳米固体的基本性质，它们使得纳米微粒和纳米固体呈 现出许多奇异的物理、化学性质。 ( 1 ) 热学性能 纳米微粒的熔点开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低很多。由于颗 粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全， 活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能要小的多， 这就使得纳米微粒熔点急剧降低。所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形， 然后在低于熔点的温度下使这些粉末好像结合成块，密度接近常规材料的最低 加热温度。纳米微粒压制成块后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为 原子动力的驱动力，有利于界面的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的 温度下烧结就能达到致密化的目的。 ( 2 ) 光学性质 纳米材料的光学性质可分为两种，其中之一是线性光学性质。如半导体硅 是一种间接带隙半导体材料，通常的发光效率很低，但当其尺寸减小到5n l n 或 更小时，其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，这样就能够观察到很强 的可见光发射 9 1 。b h a r g a r a 在直径为3 7n m 的z n s 纳米晶粒中掺杂m l l 2 + ，室 温下测量其最佳外部发光效率为1 8 ，该效率随着晶粒的减小而增大，发光衰 3 第一章引言 减至少比相应的大晶体m 1 1 2 + 的辐射跃迁快五个数量级【l o l 。 纳米材料光学性质的另一方面是非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现 非线性的根本原因。纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、 跃迁和复合过程均出现与常规材料不同的规律，因而具有不同的非线性光学性 质【1 1 , 1 2 。当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系 数【1 3 】。u c h i d a 等采用四波混频研究了i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，发 现量子化是呈现非线性的根本原因。此外，纳米晶的光伏特性和磁场作用下的 发光效应也是目前纳米材料研究的热点之一1 1 4 以6 。 ( 3 ) 电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。材 料的电导温度曲线的斜率要高于体相材料，改变材料中具有电导的成份就可以 使其电导发生数量级的变化。 ( 4 ) 特殊的磁学性质 纳米材料与块材载磁结构之间有很大的差别，通常磁性材料的磁结构是由 很多的磁畴构成的，畴间由畴壁分开，通过畴壁运动实现磁化。而在纳米材料 中，当粒径小于某个临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，矫顽力显著增长， 磁性材料的磁有序状态也将发生根本的改变，通常条件下为铁磁性的材料可以 转变为超顺磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久磁学材料、磁流体 和磁记录材料的基本依据。 ( 5 ) 特殊的化学和催化性质 纳米材料的粒径小，表面的原子所占的比例很大，吸附能力很强，因此化反 应活性高。早在5 0 年代，人们就对金属纳米材料的催化性能进行了系统的研究， 发现其在适当的条件下可以催化断裂h h 、c c 、c h 和c o 键。这主要 是由于其比表面积大，出现在表面的活性中心数增多，能够加速化学反应的进 行。与此同时，纳米材料用作催化剂还具有无细孔、条件温和以及使用方便的 优点，可以避免常规催化剂所引起的反应物向其孔内扩散带来的某些副产物的 生成，并且这类催化剂不必载在惰性载体上，可以直接放入液相反应体系中， 反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过 热导致催化剂结构破坏而失去活性。光催化是纳米半导体材料的独特性能之一。 这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转变为化学能，从而促进有机物的合 成或降解的过程称为光催化。减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著的提高 4 第一章引言 其它光催化效率。研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化掺杂表面修饰等 方法可以显著的改善其吸收及催化效率。 1 1 2 纳米材料的合成制备方法： 纳米材料现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，而其制备科学 在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。通常将纳米材料的制备方法 划分为物理方法和化学方法两大类。 1 1 2 1 物理方法 1 ) 蒸发一冷凝法 蒸发一冷凝法是在超真空( 1 0 - - 5 p a ) 或低压惰性气氛氩( 心) 或氦( h e ) 中( 5 0 p a l k p a ) ，通过蒸发源的加热作用，使待制备的金属、合金或化合物气 化、升华，然后冷凝形成纳米材料。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控， 但对技术设备的要求高。 2 ) 机械球磨法 球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物质之间的相互研 磨和冲击使物料粒子粉碎，经数百小时的球磨，可使小于l g m 的粒子达到2 0 。 其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 ) 溅射法 溅射法是一种常见的物理气相化学沉积方法，是利用溅射技术，用经过加速 的高能离子打到材料表面使材料蒸发，发射出中性的及电离的原子或原子团粒 从而形成纳米材料。其优点是它几乎可用于所有物质的蒸发，缺点是通常只产 生少量的团粒，而团粒的强度随团粒尺寸的增大呈指数降低。 4 ) 冷冻干燥法 冷冻干燥法是由l a n d s b e r g 和s c h n e t t l e r 等人开发并于近年来得以发展的 用于制备各类新型无机材料的一种很有前途的方法。冷冻干燥法的基本原理是： 先将干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升 华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子， 冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要 进行热分解，最后得到相应的纳米粒子。 1 1 2 2 化学方法 5 第一章引言 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法也称气相化学反应法。该方法是利用挥发性金属化合物蒸汽 的化学反应来合成所需物质。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得 的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性；而制备常常在封闭容器中进 行，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。 2 1 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是使溶液中 的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。均匀沉淀法是在金属 盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌，使沉淀剂在溶液中缓慢生成，消除了沉 淀剂的不均匀性。共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到几种 组分均匀的溶液，再进行热分解。共沉淀法的特点是简单易行，但纯度低、颗 粒半径大，适合制备氧化物。 3 ) 水热合成法 在高压釜里的高温高压反应环境中，用水作为反应介质，使得通常难溶或 不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个优点，一是其相对 低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。目前，水热合成法作为 一种新技术已经引起许多国家研究人员的重视，其中日本开发的水热合成法独 具特色：将锆盐或其他金属盐溶解于高温高压的水中，得到了粒径、形状和成 分均匀的高质量氧化锆、氧化铝和磁性氧化铁纳米粒子。 4 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在饱和 条件下经水解和缩聚等化学反应首先制得溶胶，继而将溶胶转为凝胶，再经热 处理而成为氧化物或其它化合物固体的方法。由于先驱体的混合是在溶液中进 行，短时间就可以达到纳米级甚至分子级均匀，在微观结构可调材料制备方面 显示出独特的优势，具有反应物种类多、产物颗粒均一、过程易控制等特点， 适于氧化物和i i 族化合物的制备。 5 ) 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在 一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。 微乳液法实验装置简单、能耗低、操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且单 6 第一章引言 分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等 优点。【2 】 1 1 3 纳米材料表征技术： 1 1 3 1 x 射线衍射物相结构分析： x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 物相分析是基于多晶样品对x 射线的衍射效应， 对样品中各组分的存在形态进行分析测定的方法。测定的内容包括各组分的结 晶情况、所属的晶相、晶体的结构、各种元素在晶体中的价态、成键状态等。 物相分析与一般的元素分析有所不同，它在测定了各种元素在样品中含量的基 础上，还要进一步确定各种晶态组分的结构和含量。x r d 物相分析也有其不足 之处，首先是灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1 以上的物相，同时， 定量测定的准确度也不高，一般在l 的数量级。另外，进行x r d 物相分析所 需要的样品量较大，一般需要几十到几百毫克的样品，才能得到比较准确的结 果。由于非晶态的样品不会对x 射线产生衍射，所以一般不能用此法对非晶样 品进行分析。 材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成 分，形貌分析能揭示材料的显微形貌，而x 射线衍射分析则可给出材料中物相 的结构及元素的存在状态信息。通常的x r d 物相分析包括定性分析和定量分析 两部分。此外还涉及到x r d 在一些特殊信息分析方面如晶粒度测定、介孔结构 测定等。 1 ) x r d 物相定性分析： 每一种物相都有其各自的“指纹 图谱，而混合物的衍射图则是组成该混 合物各个物相衍射图的叠加，所以将实测衍射图的特征与数据库中纯相的标准 图谱进行对比，就可以鉴定样品中存在的物相。目前，最全的多晶衍射数据库 是由j c p d s ( j o i n tc o m m i t t e eo np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d ) 编辑的粉末衍射 卡片集( p d f 卡片，p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e s ) ，到2 0 0 2 年为止，已经收集了超 过1 4 万张多晶衍射标准卡片( 其中约有1 0 万种无机化合物，4 万种有机化合物) ， 并出版有光盘版，可以利用各种索引，对实测多晶衍射图谱自动进行物相鉴定。 2 ) x r d 物相定量分析： 普通的分析方法一般给出的是元素的含量，并不能提供样品中各个物相的 含量。利用x r d 不仅可以对样品中的物相进行定性分析还可以进行定量分析。 7 第一章引言 其基本原理是每一种物相都有各自的特征衍射线，而这些特征衍射线的强度与 样品中相应物相与衍射的晶胞数目成正比，各种物相的特征衍射线的强度随该 相在样品中含量的增加而增加。利用这一原理就可以对固体中的物相组成进行 定量分析。 3 ) 晶粒度测定： 多晶材料的晶粒度尺寸是决定其物理化学性质的一个重要因素。尤其是对 于纳米材料，其晶粒度尺寸大小直接影响到材料的性能。x r d 可以很方便地提 供纳米材料晶粒度的数据。用x r d 测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线 的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用x r d 测定晶粒度的大小是有一定的 限制条件的，一般当晶粒大于1 0 0 n m 以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化 就不敏感了；而当晶粒小于1 0 n m 时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化。 4 ) 介孔结构分析： 小角度的x 射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。由于介孔 材料可以形成很规整的孔，所以可以把它看做周期性结构，样品在小角区的衍 射峰反映了孔洞周期的大小。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之 一o 1 1 3 2 形貌分析： 1 ) 扫描电镜形貌分析： 扫描电子显微镜( s e m ) 是一种常见的广泛使用的表面形貌分析仪器。分 辨率小于6i l i i l ，其成像立体感强、视场大，主要用于观察纳米粒子的形貌以及 在基体中的分布情况，测量粒径。 2 ) 透射电子显微镜形貌分析： 透射电子显微镜( t e m ) 是研究和观察纳米材料的结晶情况、粒子形貌、 分布情况和粒径测量的常用方法。用t e m 可以得到原子级的形貌图像，用明场 图像分析可以看到纳米材料，用暗场图像分析可以得到样品中的不同相的形貌、 尺寸和分布的情况。采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 则可以获取更可靠 的晶体结构参数、位向和不同层次的结构细节，如晶体的性质和晶面间距、取 向等。 1 1 3 3 表面与微区成分分析： 8 第一章引言 1 ) 电子能谱分析法： x 射线光电子能谱法( x p s ) 能够提供样品表面的元素含量与形态，其信息 深度约为3 - 5 n m 。如果利用离子作为剥离手段，利用x p s 作为分析方法，则可 以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行x p s 分析。 2 ) 电镜能谱分析方法： 透射电子显微镜和扫描电子显微镜已经广泛地应用于纳米材料的形貌分 析，当人们对纳米材料成像后所观察到的某一个微区的元素成分感兴趣时，可 结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析。此外，微区 分析还能够用于研究材料夹杂物、析出相、晶界偏析等微观现象。【1 7 】 第二节纳米材料在锂离子电池中的应用 1 2 1 锂电池的发展过程： 2 0 世纪6 0 - - - 7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金 属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池 成了替代能源之一。在2 0 世纪7 0 年代初实现了锂原电池的商品化。锂原电池 的种类比较多，其中常见的为l i m n 0 2 、l i c f x ( x 1 ) 、l i s o c l 2 。前两者 主要是民用，后者主要是军用。与一般的原电池相比，它具有以下明显的优点： ( 1 ) 电压高，传统的原电池一般为1 5 v ，而锂原电池一般可以达到3 9 v 以上； ( 2 ) 比能量高，为传统锌负极电池的2 5 倍； ( 3 ) 工作温度范围宽，锂原电池一般能在4 0 , - - - , 7 0 。c 下工作； ( 4 ) 比功率大，可以大电流放电； (