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有机碳对含水层中硝酸盐污染去除的环境功能试验研究 摘要 随着社会生产的发展以及人们生活水平的提高，工业废水、生活污水的排 放量的增加，畜禽养殖业迅速发展以及农业生产中氮肥的施用量不断增加，氮 的自然循环遭到了破坏。其中硝酸盐已成为世界上许多地区地下水污染最普遍 的环境因子，修复地下水硝酸盐污染已成为当务之急。 地下水中硝酸盐的浓度并不受可溶性限制的约束。正因为这一点及其阴离 子的形式，n 0 3 - 在地下水中是非常活跃的。在氧化力很强的地下水中，n 0 3 - 呈 稳定的溶解氮的形式。它随地下水运动，不变形，也很少或不受阻滞，因此n 0 3 一 通常可从输入区迁移一个很长的距离。基于国内外相关地下水中硝酸盐污染迁 移转化的研究成果及趋势，设计制作了砂槽模型，研究在地下水流动条件下含 水层系统中硝酸盐的迁移规律。通过在污染源下游投加碳源来促进模拟区反硝 化细菌的生长繁殖，抑制硝酸盐的流动迁移。在模拟硝酸盐瞬时污染条件下， 考察了保持其它条件不变，分别改变水力梯度、外加碳源量以及不同初始浓度 下硝酸盐的迁移转化特征。并通过往含水层添加反硝化菌液，结合比较了室温 2 8 和模拟通常地下水水温为1 6 时的脱氮效果。 本文在试验中得出的主要结论如下：( 1 ) 水力梯度的增加，削弱了含水层对 硝酸盐的净化效果。0 3 m 0 9 m 区域的生物衰减越来越弱，主要的生物衰减越来 越明显的集中在0 9 r n 1 5 m 的区域内。( 2 ) 投加相同量的乙醇作为碳源，改变硝 酸盐初始浓度条件进行对比试验，生物衰减量随着n 0 3 - - n 初始浓度的升高而升 高，硝酸盐为限制生物脱氮作用的主要因素。( 3 ) 含水层中碳源的投加有利于促 进微生物的脱氮作用，但并非投加量多为佳，过量的添加会促进其它菌群的大 量生长繁殖而抑制脱氮菌群的优势活性。并且，随着投加量的加大，砂槽中t o c 浓度增高，监测到n h 4 * - n 浓度随之增加，即d n r a 水平提高。( 4 ) 室温2 8 时， 往含水层中添加反硝化菌液，脱氮作用的强度以及在含水层的持续作用对硝酸 盐去除都非常有效。1 6 时，偏低的地下水温延长了脱氮适应期，在整个试验过 程中脱氮效果较弱，对硝酸盐去除产生的不利影响在中间粗砂含水层更为显著。 ( 5 ) 含水层不同深度、不同介质条件对硝酸盐的迁移也存有影响，试验结果表明， 底层细砂含水层较中间粗砂含水层脱氮效果更优。深度的增加，地下水流速较 为缓慢，含水介质粒径较小均更有利于抑制硝酸盐的流动迁移，进行生物脱氮 作用。 关键词：含水层硝酸盐生物脱氮总有机碳 一 -_ -n e x o e r i m e n t a ls t u d y0 ue n v i r o n m e n t a lf u n c t i o no to r g a n i c c a r b o nf o re l i m i n a t i n gt h en i t r a t ep o l l u t i o ni na q u i f e r s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i a lp r o d u c t i o na n dt h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e s l i v i n gs t a n d a r d s ，i n d u s t r i a l w a s t e w a t e ra n ds e w a g ee m i s s i o n sa r ei n c r e a s i n g ， l i v e s t o c ka n dp o u l t r yb r e e di sb e i n gd e v e l p e d ，t h eu s eo ff e r t i l i z e ra p p l i c a t i o ni n a g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o ni sb e i n gi n c r e a s e d t h en i t r o g e nc y c l ei sd e s t o y e d n i t r a t e h a sb e c o m eo n eo ft h em o s tc o m m o ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nf a c t o r si nm a n yp a n s o ft h ew o r l d r e m e d i a t i o no fg r o u n d w a t e rn i t r a ep o l l u t i o nh a sb e c o m eat o p p r i o r i t y t h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r a t ei ng r o u n d w a t e ri sn o ts u b j e c tt ol i m i t a t i o n so f s o l u b l e f o rt h i sc h a r a c t e r i s t i c sn i t r a t ei ng r o u n d w a t e ri sv e r ya c t i v e i nt h e g r o u n d w a t e rw i t hs t r o n go x i d a t i o n ya b i l i t y ，n 0 3 一w a sas t a b l ef o r m f o l l o w i n gw i t h t h eg r o u n d - w a t e rf l o w ，n i t r a t ei sr a r e l yb l o c k e d t h e r e f o r en 0 3 一n o r m a l l ym i g r a t ea v e r yl o n gd i s t a n c ef r o mt h ei n p u ta r e a b a s e do nd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a l r e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa n dt r e n d so fm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fn i t r a t ei n g r o u n d w a t e r ，d e s i g n e dal a b o r a t o r yp h y s i c a lm o d e l s t u d yo fn i t r a t em i g r a t i o nr u l e u n d e rg r o u n d w a t e rf l o wc o n d i t i o ni nt h ea q u i f e rs y s t e m a d d i n gc a r b o ns o u r c et o p r o m o t et h eg r o w t ha n dr e p r o d u c t i o no fd e n i t r i f y i n gb a c t e r i ai n h i b i tm i g r a t i o no f n i t r a t e s u n d e ri n s t a n t a n e o u sn i t r a t ep o l l u t i o n ，i p v e s t i g a t e do t h e rc o n d i t i o n s u n c h a n g e d ，n a m e l yt oc h a n g eh y d r a u l i cg r a d i e n t ，t h ev o l u m eo fc a r b o ns o u r c e ，a s w e l la si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n a n dt h r o u g ha d d i n g d e n i t r i f y i n gb a c t e r i at ot h ea q u i f e r ，c o m p a r e dt h ee f f e c to fd e n i t r i f i c a t i o na t2 8 ( 2 a n d1 6 i nt h i sp a p e r ，t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) i n c r e a s i n gh y d r a u l i c g r a d i e n t ，w e a k e da q u i f e rd e n i t r i f i c a t i o ne f f e c t u n d e r3 t hh y d r a u l i cg r a d i e n t ， d e n i t r i f i c a t i o nh a r d l yh a p p e na tt h em i d d l ea q u i f e r ，b u ti ss t i l ls i g n i f i c a n ta tt h e l o w e ra q u i f e r ( 2 ) t h et e s t so fd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r a t em a d eu n d e r i nt h es a m ee n v i r o n m e n to fo r g a n i cc a r b o n ，t h ed e g r e eo fb i o l o g ya t t e n u a t i o ni s e n h a n c e dw i t hr i s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn 0 3 一n n i t r a t ei st h em a i nf a c t o r s l i m i t i n gb i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o n ( 3 ) c a r b o ns o u r c ei sc o n d u c i v et ot h ep r o m o t i o n o fm i c r o b i a ld e n i t r i f i c a t i o n ，b u ta d d i n ge x c e s sw i l lp r o m o t es u b s t a n t i a lg r o w t ho f o t h e rb a c t e r i a lg r o u p sa n di n b i b i tt h ea d v a n t a g e so fd e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yo f d e n i t r i f y i n gb a c t e r i a a n d ，w i t ht h ed o s a g ei n c r e a s e d ，t o cc o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e di ns a n dt a n k ，t h en h 4 + - nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，d n r al e v e lg r a d u a l l y i n c r e a s e d ( 4 ) w h e na d d e dd e n i t r i f y i n gb a c t e r i at ot h ea q u i f e ra t2 8 ，t h ei n t e n s i t y a n dc o n t i n u i t yo fd e n i t r i f i c a t i o nm a d en i t r a t er e m o v a lm o r ee f f c c t i v e t h el o w t e m p e r a t u r eo fg r o u n d w a t e ra t16 d e n i t r i f i c a t i o ne x t e n d e da d a p t a t i o np e r i o d ， t h r o u g h o u tt h ec o u r s eo ft h ee x p e r i m e n tt h ee f f e c to fd e n i t r i f i c a t i o ni ss i g n i f i c a n t l y w e a k e r ( 5 ) t h ea q u i f e r sc o n d i t i o n so fd i f f e r e n td e p t h s ，d i f f e r e n tm e d i aa l s oi m p a c t t h em i g r a t i o no fn i t r a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a td e n i t r i f i c a t i o ne f f e c t s i nm i d d l ea q u i f e rw i t hc o a r s es a n di sb e t t e rt h a ni nl o w e ra q u i f e rw i t hf i n es a n d t h ei n c r e a s ei nd e p t h ，g r o u n d w a t e rf l o ws p e e ds l o w , t h em e d i ao fl o w e ra q u i f e ra r e m o r ec o n d u c i v et os m a l l e rp a r t i c l ef o ri n h i b i t i n get h ef l o wo fn i t r a t e ，t h ee f f e c to f b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a l i sb e t t e r k e y w o r d s ：a q u i f e r ： n i t r a t e ；d e n i t r i f i c a t i o n ：t o t a lo r g a n i cc a r b o n 插图清单 图2 1 试验装置图1 5 图3 1 硝态氮浓度历时曲线图2 2 图3 - 2 不同水力梯度下c 2 取样孔的硝态氮浓度变化曲线2 3 图3 3 不同水力梯度下c 4 取样孔的硝态氮浓度变化曲线。2 4 图3 _ 4 粗砂含水层在不同水力梯度下各取样孔浓度峰值出现时刻分布图2 5 图3 5 细砂含水层在不同水力梯度下各取样孔浓度峰值出现时刻分布图2 7 图3 6 中间粗砂含水层不同进水硝态氮浓度的变化曲线2 8 图3 7 底层细砂含水层不同进水硝态氮浓度的变化曲线3 0 图3 8 中间粗砂含水层不同乙醇投加量下的硝态氮浓度变化曲线3l 图3 - 9 底层细砂含水层不同乙醇添加量下的硝态氮浓度变化曲线3 2 图3 1 0 含水层中不同乙醇投加量下的t o c 变化曲线3 3 图3 1 l 硝态氮峰值浓度时刻的总有机碳浓度和硝态氮去除量的关系图3 4 图3 1 2n i - h + - n 浓度随时间的变化曲线3 6 图3 1 3 总有机碳( t o c ) 与氨氮的关系图。3 7 图3 1 4 中间粗砂含水层不同条件的硝态氮变化曲线3 8 图3 1 5 底层细砂含水层不同条件的硝态氮变化曲线。3 9 表格清单 表2 1 自来水水质1 9 表2 2 总有机碳分析仪测定条件1 9 表2 3 主要试验器材2 0 表3 1 中间含水层的生物修复效果( m g l ) 4 0 表3 2 底层含水层的生物修复效果( m g l ) 4 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目墨王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：逼祧 签字日期：加步年年月27 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金8 曼王、业太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权盒g 巴些厶 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 黾靓 新虢( 吻、驷 签字日期：如矿年年月? fb 签字目 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 叶妒诏 电话： 邮编： 致谢 时光如梭，三年紧张的工作与学习时间已经过去。在导师殷福才教授、孙世群副 教授的亲切关怀和悉心指导下，我完成了三年学业和这篇毕业论文。三年来，导师渊 博的学识、严谨的治学态度和忘我的敬业精神给我留下了深刻的印象，两位导师在为 人、治学、科研方面的言传身教使我终生受益。值此论文完成之际谨向多年来给我关 心、帮助和指导的两位老师致以最诚挚的谢意。 钱家忠教授为我试验的完成提供了大力支持，在学习上给了我及时的引导和帮 助，在论文写作期间给予了批评与指正，使我能够顺利完成论文。在此向尊敬的钱 老师表示衷心的感谢和崇高的敬意。 感谢国家自然科学基金：“滨湖湿地地下水循环及硝酸盐迁移转化机理与模拟一 以巢湖南淝河流域为例( 4 0 6 7 2 1 5 4 ) 的赞助支持。 试验过程中得到陈尊先、武强、周望等同学以及环科院的孙莉老师给予的大力帮 助，在此表示衷心的感谢。 还要感谢我的家人，感谢他们一直以来默默无闻的奉献、全力的支持和鼓 励。 感谢论文评审委员和答辩委员会对论文的批评与指正! 作者：吕靓 二o o 九年四月十日 1 1 地下含水层 1 1 1 地下含水层的概念 第一章绪论 地下水广泛存在于岩石和土壤的空隙之中，如松散岩层中的孔隙，坚硬岩 石中的裂隙以及可溶岩内的溶隙和溶洞等。根据岩层的给水和透水能力，可以 将其分为含水层和隔水层。含水层是指能透过又能给出相当数量水的岩层。含 水层不但可贮水而且水还可以在其中运动，如砾石、砂土、裂隙和溶穴发育的 坚硬岩石。若该岩层不能透过并给出水或只能透过与给出极少量的水，则称隔 水层或不透水层。另外还有一种半隔水层或称弱透水层，和含水层比较，它能 透过并给出水量很少，而和隔水层相比它又不是完全不透水，也能透过一定量 的水，如它和某一含水层相邻，则该含水层称漏含水层或越流含水层。弱透水 层如亚粘土、亚砂土等。隔水层具有良好的持水性，而其给水性和透水性均不 良，如粘土、页岩和片岩等。含水层与隔水层之间并没有一条截然的界线，它 们的划分是相对的。 含水层首先应该是透水层，是透水层中位于地下水位以下经常为地下水饱 和的部分，上部分未饱和的部分则是透水不含水层。故一个透水层可以是含水 层，如冲积沙砾含水层；也可以是透水不含水层，如坡积亚砂土层；还可以是 一部分在水面以下的是含水层，另一部分位在水面以上为透水不含水层。 自然界没有绝对不含水的岩层，但是要能构成含水层。必须具备下列条件： ( 1 ) 有储水空间。构成含水层，首先要具有良好的储水空间。地下水的分 布与岩层的孔隙性密切相关，例如凡是在空隙较大的沙砾石层中成并，水量就 丰富。 对于孔隙度较大，然后孔隙细小的黏性土，由于其中多为结合水所占据， 所以通常不能构成含水层。只有黏性土中发育有较好的裂隙时，才有可能构成 含水层。 ( 2 ) 有储存地下水的地质构造条件。岩层具备了储水空间，即良好的透水 性，但要保存地下水，还必须具备一定的地质构造条件，这种地质构造要有利 于地下水的聚集及储存。如在透水性良好的岩层下有隔水( 不透水或弱透水) 的岩层存在或在水平方向上有隔水层阻挡，只有这样，才能使运动于孔隙中的 重力水能够较长久地储存起来，充满于孔隙岩层，形成含水层。如果地质构造 不利于地下水储存，那么岩层就会透水，它只能起暂时的透水通道作用，这种 岩层被称为透水不含水的岩层。 ( 3 ) 有良好的补给水源和补给条件。岩层具备了良好的储水空间和构造条 件，如果水源不足或补给条件不好，仍不能称为含水层。因此，只有当这种岩 层有了重组的补给水源和良好的补给条件时才构成含水层。 只有当岩层有地下水自由出入的空间，有适宜的地质构造和充足的补给水 源时，才能构成含水层。这三条缺一不可【。 1 1 2 地下水污染及其特点 在天然状态下，地下水具有一定的自净能力。含水层本身起着一个过滤器 的作用，吸附和离子交换过程有助于降低水中的污染物浓度。淋滤的污染物质 进入含水层，而含水层的水排泄时又把一些污染质带走，从而达到了某种平衡。 人为的活动可能使这种平衡遭到破坏，改变了符合一定标准的地下水水质( 包 括它的物理、化学和生物性质) ，使地下水的污染物的浓度超过规定的指标，使 它不再适合原来的用途，我们就说地下水遭到了污染。 一般而言，地下水由于贮存于地下含水介质中，不易被污染。一方面，包 气带具有过滤屏障作用，可将进入地下的有害物质优先过滤掉；另一方面，污 染物在进入地下水沿途易被土壤、岩石及水体中的微生物降解而成无害的物质， 因而地下水的污染常被人们忽视。但是，由于环境容量的有限性，污染物进入 地下水系统超出其自净能力时，将会对地下水造成定污染。地下水一旦被污 染，很难被及早发现，其后果莫测。地下水污染具有如下特点： ( 1 ) 不确定性。由于地下水含水介质的差异性和复杂性，决定了地下水污 染范围的不确定性。地下水一旦被污染，其范围很难准确圈定。 ( 2 ) 隐蔽性。地下水一旦被污染，很难被发现，不像地表水污染直观明显 而易于监测，因而常不会引起人们的关注。 ( 3 ) 延时性。地下水污染早期不易被觉察，待人们发觉水质有明显变异特 征时，才确定地下水己被污染或严重污染。 ( 4 ) 广泛性。由于地下水是处于不断运移和循环中，经历着补给、径流、 排泄各个途径，在地质环境复杂的体系中，各个水力系统又有着密切的水力联 系，从而决定了地下水污染范围的广泛性。而地表水污染仅局限于水体所流经 或贮存的有限空间内。 ( 5 ) 不可还原性。地下水运移于含水介质中，由于受含水介质差异性、空 隙、裂隙系统的限制，使地下水的运移速率极其缓慢，地下水在含水系统中的 循环周期也相当长( 几年、几十年、几百年) ，从而决定了污染地下水体在地下 滞留时间亦长，使污染的地下水在近期内很难得以彻底修复还原。而地表水循 环流动迅速，只要排除污染源，并加以一定的改善措旅，水质还是能在短期内 2 得到改善、净化的f 2 1 。 1 1 3 地下水污染的污染源及主要途径 受我国水资源及人口分布、经济发达程度、开采条件等诸多因素的影响， 地下水的污染源也各不相同。大量含有有机物及有毒重金属组分的污水通过各 种渠道进入地下水系统，造成地下水水资源的污染，给地下水的开发、利用带 来了极大的威胁。具有潜在危害的物质，如重金属和杀虫剂等有机物通过土壤 进入地下水的迁移已经成为环境领域关心的一个重要问题【3 击l 。根据我国地下水 污染源的分布特征可分为点污染源、面污染源、扩散污染源 7 】。 点污染源在技术上的定义为：任何会释放或可能释放污染物的独立载体。 这些载体必须是可以辨别的，而且有一定的范围。点污染源包括垃圾填埋场、 易泄漏的石油储存罐、易泄漏的化粪池和意外溢出。就像这个名字所暗示的， 我们可以直接指出污染源。目前对地下水质量形成最大威胁的是城市垃圾填埋 场和油体的泄漏。我国早期建设的城市垃圾填埋场大多比较简陋，普遍友生疹 漏，有的加油站施工时偷工减料，防腐处理不达标或只刷防锈漆，有的使用无 证民工做电焊，未做焊缝测试，随着地下油罐和输油管线服役年龄的增加等引 起油体泄漏。此外，还包括地表污废水排放，通过河道渗漏污染地下水，城市 化粪池、污水管的泄漏以及垃圾堆的雨水淋溶，工业区的污水直接排放，事故 性泄漏等。 面污染源是与点污染源相对应的。面污染源主要指农村灌溉水形成的径 流、农村中无组织排放的废水、地表径流及其他废水污水。农田由于过量地施 加化肥，使用农药，使大量的氮、磷营养物质和有毒的农药随下渗水一起淋滤 渗入地下水中引起地下水污染。农村废水一般含有有机物、病原体、悬浮物、 化肥、农药等污染物，畜禽养殖业排放的废水也含有很高浓度的有机物，它们 在自然界比较稳定，在一定的时间内，会残留在土壤、水域及生物体内，并随 着食物链逐步积聚在人体内，引起一些不量后果。中国的很多地方，土壤含沙 量较高，土质松软，地表水渗入地下的速度较快。土壤中的大量盐分随水渗入 地下，对地下水造成污染。 扩散污染源是大气扩散的污染物通过沉降或降水等途径进入水体，主要指 放射性沉降物和酸雨等。 地下水在垂直方向的分布可分为非饱和带、饱和带。通常认为潜水面以上 为非饱和带，在地表或在非饱和带土层中处置的各类废物，在入渗水的不断淋 溶作用下，污染物逐渐向下运移，但在非饱和带中的运动相当缓慢，而在饱和 带中的水平运动则较前者快很多。地下水的污染途径是指污染物从污染源进入 到地下水中所经过的路径。除了少部分气体、液体污染物可以直接通过岩石空 隙进入地下水外，大部分污染物都是随着补给地下水的水源一道进入地下水中 的。因此地下水的污染途径与地下水的补给来源有密切联系，其主要途径为： ( 1 ) 污染物在补给区直接入渗，通过包气带迸地下水中；( 2 ) 在地表水和地下 水有水力联系的地段，污染的地表水渗入地下水中造成地下水的污染；( 3 ) 固 体废物的淋滤液就地渗入或流经一定的距离后入渗【3 1 。 1 1 4 地下水中污染物的行为特征 污染物在地下水中的迁移是一个复杂的物理、化学和微生物分解过程，影 响这个过程的因素有许多，这些因素之间是相互联系，相互制约的。污染物在 地下水系统中迁移转化的研究表明污染物的行为特征主要包括三个方面：( 1 ) 水文地球化学作用，主要指地下水系统中各组成之间的络合作用、氧化还原反 应、沉淀溶解反应、吸附一解吸作用；( 2 ) 对流弥散作用：( 3 ) 生物分解作用。 水文地球化学作用。地下水系统是一个包括多种无机物和有机物的复杂水一 岩系统，不同污染物在迁移过程间会产生一系列的化学反应，如固相与液相之 间的吸附一解吸反应、氧化还原反应、沉淀溶解反应及络合反应，这些反应对 污染物的迁移转化有重大影响，这种迁移取决于污染物在地下水中的存在形式、 富积状况以及环境的地球化学特征。吸附作用是污染物在地下水中迁移转化的 基本控制因素。吸附作用可使地下水中的污染物组分减少 9 , i 0 1 ；相反，通过解 吸作用，也可使地下水中某些组分的浓度增加 l2 1 。 对流弥散作用。对流弥散迁移是污染物在地下水中占主导地位的迁移方式， 它指污染物在地下水系统中以溶解态形式在地下水中进行的水动力弥散，水动 力弥散就是多孔介质中成分不同的可混溶液体之间过渡带的行成和演化过程， 这是一个不稳定的不可逆转的过程，水动力弥散是由污染物在多孔介质中的机 械弥散和分子扩散同时作用引起的。 生物作用。生物作用受有机物的数量、温度条件、水的矿化度和成分、水 交替强度等的控制。因此，在地质剖面上为了反映出彼此的区别，可按其性质、 细菌数目及生物化学活动的特征分为几条带：从0 5 1 5 m 是细菌最丰富的上部 土壤带；在土壤带之下到l o o m 处埋藏的风化带，其特征是岩石中不同程度地 含有自由氧，细菌的数目相当多，存在一系列好氧的和厌氧的细菌；风化带下 部的特点是细菌的数目较贫乏，在这里占优势的是厌氧细菌。无论是四面不深 的潜水、还是循环在1 0 0 0 m 或更大深度的地下水中，微生物都有能力发展和活 动。微生物还能够适应很宽的温度范围，即从零下几摄氏度到零上8 0 0 9 0 0 。 生物分解作用主要指污染物的微生物分解，它可使地下水系统中的有机物产生 分解，微生物分解的结果，可使许多有毒( 或有害) 的成分变为无毒( 或无害) 成分，这种作用是污染物自净作用的最重要一种方式。在地下水中，氧化还原 条件大部分是由微生物的活动调节的，在微生物活动中，有机质和( 或) 氢气 4 是潜在的电子供体，0 2 、n 0 3 、m n ( i v ) 、f e ( i i i ) 和s 0 4 2 等是电子受体【1 3 - 1 5 1 。 1 2 地下含水层中硝酸盐的污染现状及危害 1 2 1 地下水硝酸盐的污染现状 氮是生物体重要的营养元素，对维系地球生态起着极其重要的作用。随着 工农业的迅速发展，工业“三废 排放量的增加，生活污水、医药污水、生活 垃圾以及农业大量施用化肥、农药导致其地下水受到不同程度污染，其中尤以 氨氮污染最为严重【l6 1 ，硝酸盐污染是地下水的主要污染类型之一。人为因素影 响下浅层地下淡水最严重的演变趋向是浅层地下水氮浓度持续增长，大陆近地 表天然水系统中氮失去平衡，浅层地下水成为大陆氦贮存库。据近期实测显示， 在被污染的近中性和碱性浅层地下水中，铵态氮浓度( m g l ) 可高达1 2 10 4 ，硝 态氮浓度( m g l ) 可高达2 3 1 0 3 ，严重超过生活饮用水标准规定的浓度【1 7 】。 近几十年来随着工农业生产的发展，许多国家的地下水都已不同程度的受 到硝酸盐污染，并存在日益恶化的趋势，目前地下水中硝酸盐污染已成为一个 相当重要的环境问题。据世界权威组织公布的资料表明在美国、欧共体、非洲、 中东、澳大利亚、新西兰等国家和地区，很多饮用水硝酸盐超标【i 引。早在1 9 8 0 年代，英国环保部门就有报道，英国有近一百万人口的饮用水源中的硝酸盐浓 度超过欧盟组织( c e c ) 规定的最大允许浓度1 1 3 m g n l i l 9 】，1 9 9 2 年美国环保局 研究表明，大约有3 0 0 万人口，包括4 3 5 0 0 婴儿，饮用的地下水硝酸盐氮浓度超 过饮用水水质标准【2 0 , 2 1 】，硝酸盐已成为美国地下水一大污染物。德国有5 0 农 用井水硝酸盐浓度超过6 0 m g l 。在欧美国家，很多地区的地下水中硝酸盐浓度 能达到4 0 5 0 m g l ，有的地方有时甚至高i 盘5 0 0 7 0 0 m g l t 2 2 五4 1 。对加沙地带1 0 0 口水井( 4 7 口井为农业用水井，5 3 口井为家庭用水井) 的考查中，有9 0 的井 水硝酸盐污染严重超标，且污染情况随季节变化而不同，家庭用水井在6 、7 月 份，硝酸盐平均浓度为1 2 8 m g l ，农业用水井在此期间硝酸盐平均浓度为 1 0 0 m g l 。 根据我国饮用水卫生标准规定，每升饮用水中的硝酸盐不应超过2 0 m g l ， 相对于世界卫生组织、欧共体国家和美国不应超过1 0 m g l 的规定，已经是很 低的标准。但是即使按低标准衡量，我国城市地下水三氮超标地区仍然很多， 如北京、石家庄、西安、沈阳、兰州、银川、呼和浩特等北方城市有大面积超 标区，北京地下水中硝酸盐最高值为3 1 4 m g l ，石家庄市地下水中n 0 3 含量达 2 0 4 0 m g l ，最高值为9 6 m g l 。根据2 0 0 5 年4 月2 1 日，中国地质调查局最新 公布的我国地下水资源与环境调查成果显示：我国浅层地下水资源污染比较普 遍，全国浅层地下水大约有5 0 的地区遭到定程度的污染，约有半城市市 5 区的地下水污染比较严重，地下水水质呈下降趋势。硝酸盐污染在全国均较突 出，普遍遭受污染。如安徽省淮北平原大部分地区地下水三氮检出率近1 0 0 ， 超标率3 0 6 0 。在某些地区( 如银川市) 的深层地下水中甚至也检测出了氨氮， 因此深层地下水的前景也令人担忧。经济发展带来的水污染问题严重威胁了人 民群众的健康安全，妨害了经济的永续发展，因此，对于地下水资源的保护和 地下水污染的治理己经到了迫在眉睫的地步。 1 2 2 地下水硝酸盐污染的危害 地下饮用水中硝酸盐浓度的提高会对人类健康产生危害。首先它在肠胃系 统和唾液中可以被微生物还原成有毒的亚硝酸盐离子。亚硝酸盐会将血液中的 血红蛋白分子中的二价铁氧化为三价铁，使血红蛋白氧化为高铁血红蛋白，从 而丧失了携带氧的能力，使人缺氧中毒，这就是高铁血红蛋白症f 2 孓2 丌。轻者头 晕、心悸、呕吐、口唇青紫，重者神志不清、抽搐、呼吸急促，抢救不及时可 危及生命。在成人体内，有一种酶可以将高铁血红蛋白转化为正常的血红蛋白， 但在婴儿体内，这种酶含量很少，同时，婴儿体内的胃酸低于成年入，有利于 硝酸盐还原菌的生长，因此，饮用水中过量硝酸盐对婴儿的潜在危害远高于成 年人。另外，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺，则会产生“致癌、致变、致畸” 的三致作用【2 引，亚硝酸盐容易与人体内的代谢中间产物胺类化合物和氨基酸进 一步化合形成强致癌的亚硝基化合物。在我国广州市的研究结果显示，饮用水 源中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总浓度与癌症死亡率呈正相关关系【2 9 1 。人体若长 期摄取亚硝酸盐会造成智力迟钝，对于长期饮用高含量硝酸盐水的儿童，其视 觉和听觉的条件反射都会变得比较迟钝1 3 引。由于饮用高含量硝酸盐的地下水会 给人类健康造成危害。美国的h h c o m l e y 早在1 9 4 0 年代便报道了由于饮用水 中高硝酸盐氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例，瑞典曾在克里斯蒂塔地区对 3 5 例癌症患者致病原因的分析表明，其中有一半以上的病例是因饮用高硝酸盐 含量的地下水所致。 硝酸盐同样会对家畜及农作物产生危害，土壤中和水中的硝酸盐会被饲料 作物吸收并大量累积。牲畜若食用了含有大量硝酸盐的饲料( 硝酸盐含量超过 1 ) 就会急性中毒。特别是反刍动物等体内的微生物可以将硝酸盐还原为亚硝 酸盐，干扰其血液中的氧循环，导致牲畜发病甚至死亡。据报道，硝酸盐氮对 牛、羊、猪、狗、兔子等的致死量为7 0 1 4 0 m g k g 体重。农作物也会从土壤或 水中吸收大量的硝酸盐，从而引起作物的病虫害，影响作物的质量，如降低作 物的营养价值，减少果蔬的香味和冬季耐藏力，降低耐机械损伤力和抵抗力等。 粮食中过量的氮还会降低氨基酸和蛋白质的含量，恶性增加游离氨基酸酶活性。 由于过量的游离氨基酸有引起癌症的危险，并且蔬菜中的硝酸盐在长途运输及 6 存储过程中会催化还原为亚硝酸盐，人类食用后会对人体健康产生较大危害。 1 3 硝酸盐在地下水中迁移转化特征的主要研究方法 当前人们对污染物在土壤及地下水中迁移转化规律的研究，是通过室内土 柱试验、砂箱试验和野外大田试验进行实测模拟分析 3 1 , 3 2 】，并通过建立数学模 型来进行数值模拟分析，通过模型模拟来预测污染物浓度的时空变化规律，以 便采取控制措施，使土壤和地下水环境受影响的程度降为最低。室内模拟实验 是研究野外地下水介质特征以及污染质迁移转化的有效手段。模拟实验所取得 的系列参数在一定程度上能反映实际条件下的介质特征和含水层天然净化能 力。各种含水介质( 如孔隙、裂隙、岩溶) 的存在使得地下水及溶质在其间的 运动很复杂，污染物在介质中的运动除了受地下水中对流一弥散作用影响外， 还受到土壤系统的吸附一解吸作用、氧化一还原作用和微生物作用等的制约 【3 3 1 。因此研究地下水中污染物的形成机理，主要是研究污染物与含水层土壤间 的相互作用。 赵林等【3 4 j 人设计了室内试验，对硝酸盐对地下水含水层的影响进行了研 究。实验模拟半无限均匀细砂潜水含水层，其特征系数为：容重( ，) = 1 4 8g c m 3 ， 孔隙度( 疗) = 0 4 1 ，给水度似) = 1 2 4 m h ，通过人工筛选驯化的脱氮菌进行室内 脱氮反应实验和模拟含水层脱氮实验，提出了氮污染浅层地下水原位生物修复 的方法。 张胜等模拟野外试验区的中粗砂含水层，在地下水静止条件下分析了不同 深度硝酸盐污染的微生物修复效果；在流动条件下，以试验主孔为中心，在不同 距离处，设置取样井，观测微生物细菌的反硝化细菌作用在含水层水平方向对硝 酸盐污染的修复效果。并通过井组进行流动性和弥散性的试验，用以观测在主孔 加入菌液和少量营养物后，含水层不同位置对水中硝酸盐氮的去除率。利用优选 的菌群制剂和少量营养碳源，对试验区高含硝酸盐地下水的修复试验效果是显 著的，去除率最大可达9 0 1 0 0 ，其作用也是持续的。试验结果为野外现场原 位微生物修复提供了技术支撑。还提出微生物脱氮作用在地下水含水层中的效 果、时间等除与加入的菌液、营养碳源相关外，还与含水层的水文地质条件如地 下水的流速等等有关的【3 引。 目前，学者们根据硝酸盐在地下环境中的迁移途径，分别从表土层、非饱 和带( 包气带) 及含水层三方面进行了硝酸盐的迁移转化研究，并取得一系列 成果【36 。3 9 j 。由于地下水污染具有隐蔽性以及很多的不确定性，而且人们对可溶 性污染物在地下水中的弥散机理和各种化学反应过程都了解不够，已往研究对 于硝酸盐在含水层中迁移转化的整体模拟研究不多，大多数是分别独立的进行 静态、纵向或横向迁移及某些因素的影响研究，并没有将这些过程联系起来系 统地研究。人们对硝酸盐在地下水中迁移转化规律的研究还有待进一步深入。 1 4 国内外研究现状 1 4 1 硝酸盐污染去除的条件 硝酸盐已经成为世界范围内地下水最普遍的污染因子，其污染程度不断增 加。含水层的自净作用是促使区域或局部地下水环境硝酸盐污染程度差异的原 因之一，其主要机制为反硝化作用。反硝化作用( d e n i t r i f i c a t i o n ) 概念由g a y o n 与d u p e t i t 于18 8 2 年提出。但对地下水环境中的反硝化作用的认识还是最近几 十年的事。反硝化作用指在缺氧的环境下，兼性厌氧菌以水中的n 0 2 - 或n o ，一 代替氧作为电子受体，将n 0 2 或n 0 3 通过异化过程还原为气态的氮氧化物n o 和n 2 0 ，然后继续还原为氮气的过程。 反硝化作用最初在地表水与沉积物界面、腐烂系统、土壤环境以及水处理 过程中发现，并具有相当深入的研究。然而对于根区以下含水层自然反硝化机 理的研究，虽早在2 0 世纪8 0 年代提出该问题，但直至近几年才引起了越来越多 学者的关注。k o r o m ( 19 9 2 ) t 4 0 j 总结了相关含水层自然反硝化研究成果，论述了 地下含水系统具有自然的脱氮能力，并指出影响脱氮量及脱氮程度预报的制约 因素是人们对含水层脱氮过程特征认识不足。b o h l k e e t a l ( 2 0 0 2 ) 4 1 】也对含水层脱 氮现象进行了研究，指出其脱氮机理有待进一步研究。m o h a m e d 等( 2 0 0 3 ) 1 4 2 】研 究了日本k a k a m i g a h a r a 流域地下含水层自然的反硝化功能，得出了 k a k a m i g a h a r a 地下含水系统能够在现场条件下连续去除硝酸盐，并论述现场反 硝化作用在去除流域硝酸盐污染方面具有巨大的开发潜力。 反硝化作用极其复杂，一般需要4 个条件：( 1 ) 存在氮氧化物如n 0 3 - 作为电 子受体；( 2 ) 存在厌氧或缺氧环境；( 3 ) 适合的电子供体；( 4 ) 存在反硝化细菌。 通常的地质环境中必有反硝化细菌的存在，但也存在影响反硝化细菌繁殖、富 集、活性等的因素，如p h 、d o 、o c 以及温度等。地下含水层般都能满足条 件l 和2 。条件3 中的电子供体既可以是有机碳也可以是些活泼金属或合金如 铁、铝、锰、锌等。反硝化作用最佳p h 值在7 0 8 0 ，在这个范围内，反硝化速 率最大。通常地下水环境的p h 值在该范围内。而当p h 值大于8 5 或小于6 时，反 硝化速率会大大下降。d o 在微生物细胞的新陈代谢过程中可与硝态氮竞争成为 电子受体，影响反硝化作用的进行。d e s i m o n e 等对地下水监测发现，d o 浓度在 2 - 6 m g l 条件下，反硝化作用仍存在，但速率很小：反硝化速率与d o 成负相关 关系，在d o 浓度小于0 2 m g l 条件下，反硝化速率最理想【4 3 1 。反硝化作用最适 宜的温度为2 0 3 5 c ，随着温度的降低反硝化速率明显变小。温度的降低使微生 物活性暂时受抑制，温度在0 5 1 2 之间，反硝化作用仍然存在。地下水中的温度 3 约1 4 18 左右，低于15 反硝化速率明显降低，会对反硝化作用产生不利影响。 l i n d l 4 4 i 研究包括现场温度( 10 ) 和典型室内温度( 2 5 ) 的含水层的反硝化速