（材料学专业论文）ain粉末的水解行为及抗水解性能研究.pdf

摘要 iiiiiilliiflflllill!lllliiiiiilul y 17 4 7 0 19 摘要 a i n 陶瓷导热性能好，介电常数和介电损耗小，无毒，耐高温和腐蚀，力学性 能良好，是新一代半导体基片和电子器件封装的理想材料。但是a 1 n 粉末容易在潮 湿的空气发生水解，从而影响其性能。为了改善亚微米和纳米n 的抗水解性能， 本文研究了亚微米和纳米舢n 的水解行为。 通过对5 0 0 n m 和4 0 1 1 m 的氮化铝粉末在不同温度水解时水解行为的研究，发现 a 1 n 粉末的水解速率与温度和粒度有关，温度越高，粒度越小，水解速率越快。通 过x 射线衍射分析，发现a 1 n 粉末水解产物为砧( o h ) 3 和a o o h ，并且常温水解 时a i ( o h ) 3 占主导，高温水解时a i o o h 占主导。通过t e m 图片分析a i n 粉末的水 解在粉末表面的台阶上进行，并在台阶处形成非晶相。 通过用磷酸酸洗的方法处理a i n 粉末，发现磷酸酸洗可有效地改善a i n 粉末 的抗水解性能。结果表明经磷酸酸洗后的a i n 粉末在常温下水解可经2 3 0 h 而不发 生水解反应。磷酸对a i n 粉末的保护作用发生在a i n 粉末的表面台阶处，磷酸酸洗 可使n 粉末表面发生钝化从而提高其抗水解性能。磷酸对a 1 n 粉末抗水解性能的 改善还与粒径有关，磷酸酸洗对改善纳米颗粒的a i n 粉末抗水解效果更为显著，其 原因是纳米颗粒比亚微米颗粒的a 1 n 粉末所受的磷酸保护层的保护更好。x r d 分 析表明经磷酸酸洗后a 1 n 粉末没有新相生成。 在7 5 0 1 0 5 0 1 2 对a 1 n 粉末热处理表明，a i n 粉末在7 5 0 开始氧化，并且随着 温度的升高，氧化程度更大。不同粒径的a i n 粉末经不同温度的热处理，其抗水解 性能提高的表现不一，对于4 0 n m 的氮化铝粉末，8 5 0 1 0 5 0 t 2 热处理氮化铝粉末， 其水解会被抑制，抑制的原因是在氮化铝粉末热处理时表面生成了一致密的氧化铝 薄膜，但是由于1 0 5 0 1 2 温度太高，使4 0 n m a i n 粉末氧化过大，故经8 5 0 9 5 0 范围 热处理最为适宜，而对于5 0 0 n m a i n 粉末，经8 5 0 、9 5 0 、1 0 5 0 1 2 热处理后n 粉末的抗水解能力应该区别对待，认为5 0 0 n m a l n 较为适宜的热处理温度为8 5 0 。 关键词：氮化铝粉末；粒度；水解行为；抗水解性 a b s t r a c t a bs t r a c t k i nc e r a m i ch a sh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，s m a l ld i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d d i e l e c t r i cl o s s ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，n o n - t o x i c ，a n dc a nb e a rh i g ht e m p e r a t u r e a n dc o r r o s i o n ，a n di ti san e wg e n e r a t i o no fi d e a lm a t e r i a lf o rs e m i c o n d u c t o r p a c k a g i n gs u b s t r a t e sa n de l e c t r o n i cd e v i c e s b u tt h ep e r f o r m a n c e so fa i nc e r a m i ca r e a f f e c t e db yt h eh y d r o l y s i so fa i np o w d e r si nm o i s ta i r t oi m p r o v et h eh y d r o l y s i s b e h a v i o ro fs u b m i c r o na n dn a n o 一k i n p o w d e r s ，t h eh y d r o l y s i s o fb e h a v i o ro f s u b - m i c r o na n dn a n o - 舢np o w d e rw a sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r b ys t u d y i n gt h eh y d r o l y s i sb e h a v i o ro ft h e5 0 0 n ma n d4 0 n ma 1 np o w d e r sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，i ti sf o u n dt h a tt h eh y d r o l y s i sr a t er e l a t e sw i t ht h ep a r t i c l es i z e o fa 1 np o w d e r sa n dt e m p e r a t u r e t h eh y d r o l y s i sr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a t t h eh y d r o l y s i sp r o d u c t sw e r ea i ( o h ) 3a n da i o o h a i ( o h bd o m i n a n t sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，b u ta i o o hd o m i n a n t sa th i g h t e m p e r a t u r e t e ms h o w e dt h a tt h e h y d r o l y s i so c c u r so nt h es t e p so ft h ea i np o w d e r ss u r f a c ea n df o r m sa m o r p h o u s p h a s ea ts t 印e d g e s i ti sf o u n dt h a tt h ea n t i - h y d r o l y s i sp e r f o r m a n c eo fa i np o w d e r sc a nb ei m p r o v e d b yp h o s p h o r i ca c i dp i c k l i n g t h ea 1 np o w d e r sa f t e rp h o s p h o r i ca c i dp i c k l i n gc a nn o t o c c u rh y d r o l y s i sf o ra tl e a s t2 3 0 ha tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r o t e c t i o no fp h o s p h o r i c a c i da f f e c t st h es u r f a c eo f np o w d e r s t h ep h o s p h o r i ca c i dp a s s i v a t e st h es u r f a c e o fa i np o w d e r sa n dt h e ni m p r o v e st h ea n t i - h y d r o l y s i sa b i l i t y t h ep r o t e c t i o nr e l a t e s w i t hp a r t i c l es i z e ，a n dt h ep r o t e c t i o nf o rn a n o - p a r t i c l ea i np o w d e r si sm o r ee f f e c t i v e x r ds h o w e dt h a tn on e wp h a s ep r o d u c e sa f t e rp h o s p h o r i ca c i dp i c k l i n g i ti ss h o w nt h a ta 1 ns t a r t st ob eo x i d i z e da t7 5 0 a n dt h eo x i d a t i o nd e g r e e i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo nt h er a n g eo f7 5 0 1 0 5 0 。c t h ei m p r o v e m e n t o fa n t i - h y d r o l y s i sa b i l i t yb yh e a tt r e a t m e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o ra i np o w d e r s i sd i f f e r e n tw i t hp a r t i c l es i z e f o r4 0 n ma l np o w d e r sh e a tt r e a t e da t8 5 0 1 0 5 0 ，t h e h y d r o l y s i sw o u l db ei n h i b i t e db e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no ft h ec o m p a c ta 1 2 0 3f i l m i i i a b s t r a c t 8 5 0 9 5 0 ci sm o s ta p p r o p r i a t eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ef o r4 0 n ma 1 np o w d e r s b e c a u s e1 0 5 0 。ci st o oh i 【g ht of o r mt o om u c ha 1 2 0 3f i l m h e a tt r e a t m e n ta t8 5 0 。ci s m o r es u i t a b l ef o r5 0 0 n ma i n p o w d e r k e yw o r d s ：a i np o w d e r ；p i c l es i z e ；h y d r o l y s i sb e h a v i o r ；a n t i - h y d r o l y s i s ； i v 目录 目录 第1 章文献综述1 1 1 引言1 1 2 氮化铝的研究回顾1 1 3 氮化铝的性质与应用2 1 3 1 氮化铝的性质2 1 3 2 氮化铝的应用3 1 4 氮化铝粉末的制备4 1 4 1 铝粉直接氮化法4 1 4 2a 1 。0 。碳热还原法j j 5 1 4 3 化学气相沉积法j 9 1 4 4 自蔓延高温合成法9 1 4 5 溶胶一凝胶法1 1 1 4 6 等离子化学合成法1 l 1 4 7 高能球磨法( h b m ) 1 2 1 5 氮化铝粉末水解机理1 2 1 6 氮化铝粉末水解程度的表征1 3 1 7 氮化铝粉末表面改性的研究1 4 1 7 1 有机物表面处理法1 4 1 7 2 热处理法1 5 1 7 3 无机酸法1 6 1 8 本论文的研究意义及行文安排1 7 第2 章氮化铝粉末水解行为研究1 8 2 1 引言1 8 2 2 实验1 9 2 3 实验结果和讨论1 9 v 目录 2 3 1 氮化铝粉末水解时的p h 值随时间的变化1 9 2 3 2 氮化铝粉末水解前后的物相分析2 3 2 3 3 氮化铝粉末水解前后的显微组织分析2 5 2 4 小结2 7 第3 章磷酸酸洗对a 1 n 粉末水解的影响：2 8 3 1 引言2 8 3 2 实验2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1p h 值随时间的变化2 9 3 3 2x r d 图谱分析及s e m 形貌分析3 1 3 3 3 热重分析3 4 3 4 小结3 6 第4 章热处理对a 1 n 粉末水解的影响3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1p h 值随时间的变化3 9 4 3 2x r d 图谱分析4 l 4 4 小结4 3 第5 章总结4 4 致谢4 6 参考文献4 7 攻读学位期间所发表的论文5 3 v i 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 纳米材料由于其内部原子的排列既不同于晶体，也不同于非晶，导致其具 有一系列特殊性质，如纳米颗粒的表面原子数极大，导致纳米微粒的表面积、 表面结合能非常大，而且表面具有很多的悬空键，极易与其他原子结合而使表 面能降低，具有很大的化学活性。纳米级a i n 粉末具有大的比表面积和高的化 学性能，应用纳米级k i n 粉末烧结可以显著提高其致密化程度，大大降低烧结 温度，使n 陶瓷的组成结构致密化，均匀化，随之其强度和韧性提高，性能 得到极大改善。 a i n 的许多优良性能促使其从性质到应用，从制备到表面改性，从粉末到薄 膜，无不引起研究者们的兴趣。本论文研究纳米及微纳米量级a i n 粉末的水解 行为以及磷酸处理、热处理抗水解方法的效果和机理。本章简短综述a 1 n 的研 究回顾及现状、a i n 的性质与应用、a 1 n 粉末的制各及表面改性方法等。 1 2 氮化铝的研究回顾 自从1 8 6 2 年，g e u t h e r 和b r i e g l e r 在实验室发现了a 1 n 1 1 j 后，人们对a i n 进 行了大量的探索和研究。最早人们对a 1 n 认识不足，因此那时a 1 n 并未起到应 有的作用，人们没有发现a i n 优良的性质，并且a i n 的难以烧结限制了它的进 一步发展，因此这个时期人们对a i n 的研究热情并不高。后来l o n g 和f o s t e r 等人第一次制得a i n 陶型2 1 ，虽然制得的a i n 材料致密度不高而且强度也低， 但其高温耐腐蚀性好，所以可作为耐火材料被应用。随着陶瓷应用日渐广泛， 人们开始侧重把a 1 n 陶瓷作为结构材料进行研究，取得巨大的成就。而后研究 者们研究热点转向如何制备致密的舢n 材料，慢慢地随着技术的发展和实验条 件的改善，终于制备出了致密的a i n 陶瓷，如七十年代制得的舢n 陶瓷的热导 率是2 0 3 陶瓷的两倍，但是后来在实验室可以制备出砧2 0 3 陶瓷的近十倍热导 率的a i n 陶瓷【3 j 。并且发现舢n 具有良好的热学和电学性能，其应用也越来越 第1 章文献综述 广泛。随着半导体集成电路的发展，人们开始将a i n 应用作为基片和封装材料， 围绕着粉末制备、粉末表面抗氧化处理、烧结、提高热导率以及降低成本等许 多方面对t k l n 进行了广泛的基础研究；后来出现了高质量的t k l n 基片和封装材 料，而且产品稳定性逐步提高，目前，k i n 粉末以及基片和封装材料已经相当普 遍，实现了大规模商业化生产。 1 3 氮化铝的性质与应用 1 3 1 氮化铝的性质 ： 舢n 有三种晶体结构：密排六方纤维锌矿结构、闪锌矿结构和熔岩结构， 其中六方纤锌矿晶体结构，2 5 时晶格常数a = 3 1 1 2 7 a ，c = 4 9 8 1 6 a ，密度为 3 2 6 9 c m 3 。铝原子与相邻的氧原子形成畸变的 a i n 4 】四面体，沿c 轴方向n 键长为1 9 1 7 a ，另外三个方向的舢n 键长为1 8 8 5 a 1 4 l ，n 砧键的键角为 1 0 7 7 0 ，n n 键的键角为1 1 0 5 。t k l n 的这些晶格参数决定了它的性能【5 _ j n 为共价键化合物，其导热机制是声子导热，品格中缺陷、晶界、空位、 电子以及声子自身都会产生声子散射，从而降低声子的平均自由程，进一步影 响热导率。 n 陶瓷的主要缺陷有氧、碳、金属杂质。其中氧杂质与a i n 陶瓷的亲和 性特别强烈，很容易在砧n 晶格中扩散，是影响a i n 陶瓷热导率的最主要的因 素。与氧相比，碳杂质对热导率的影响小得多，但是在烧结过程中会形成色斑， 严重影响成品外观。金属离子杂质也会降低舢n 陶瓷的热导率，主要是因为金 属离子进入t k l n 晶格后引起晶格畸变、层错、位错等缺陷，这些缺陷对声子的 散射很剧烈，因此使得t k l n 陶瓷的热导率下降。 a i n 陶瓷具有高的热导率、高的电阻率和低的热膨胀系数。其抗热冲击性能 很好，因其在室温至2 0 0 范围内具有稳定的优良性能，非常适合作为基片材料。 n 陶瓷的热膨胀系数与s i 很接近，因此灿n 陶瓷很适合在温度不太高的场合 下作为大型集成电路的封装材料。 t k l n 陶瓷材料硬度适中，室温下，致密的t k l n 陶瓷的硬度( m 0 为1 2g p a ， 杨氏模量为3 0 8g p a ，抗弯强度为3 0 0m p a ，超过舢2 0 3 陶瓷和b e o 陶瓷，并且 2 第1 章文献综述 t k l n 陶瓷的强度随温度的上升而下降比较缓慢，在没有微孔和第二相的影响的情 况下，其弹性模量可接近理论值，因此，a i n 陶瓷具有优良的机械性能。 a 1 n 具有很好的高温抗腐蚀能力，不被很多种金属浸润，而且能稳定存在于 某些高温熔融状态下的盐中。在空气气氛下，a 1 n 在7 0 0 8 0 0 之间开始氧化， 并且氧化时会在其表面生成一层致密的氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行， 不过当温度进一步升高时，其氧化膜会发生破裂，氧化速度开始加快。在h 2 、 c o 还原气氛中a i n 陶瓷分别稳定至1 4 0 0 以上，在氯气中可稳定到5 0 0 。因 此，鲇n 材料具有良好的化学性能。 触n 具有直接带隙结构，极化强，6 2 e v 的禁带宽度，它与g a n 、i n n 组成 的三元系，其禁带宽度从0 7 e v 到6 2 e v 之间可调，理论上可实现从深紫外到深 红外所有波段的发光，目前主要用于蓝绿及紫外发光系统，是现代g a n 基发光 二极管、激光二极管、场效应管等制造工艺中必不可少的材料，并且具有在高 能量下呈现半延性的特征。 1 3 2 氮化铝的应用 t k l n 优良的性能决定了它在机械、光、电、热等各方面都有广泛的应用。 在目前的非金属导热材料中，a 1 n 陶瓷的综合性能最好，是一种非常合适的半导 体基片材料和电子器件封装材料，在电子工业中的应用前景十分广阔，即目前 a 1 n 主要用作混合集成电路、电子电路模块、微波集成电路和半导体电子器件的 基片或封装材料。 a 1 n 零部件和基片由于其优良的导热性能决定了【9 l 它们可用作加热或者散 热装置，比如各种机车用的电子点火器、热电偶的保护管、卫星系统的发射器、 发光二极管的散热底座等。 由于舢n 能与许多金属和某些融熔的盐高温共存，因此a 1 n 是优良的坩埚 材料，而且它的的耐高温性以及优良的化学稳定性也决定了它适合做耐火材料 和防腐蚀涂层。 t k l n 还可以用作电子光学器件、发光器件和探测器件；可以作为添加剂添加 到某种聚合物中，能大大提高该物质的热导率【1 0 l ；可以作为研磨材料和耐磨损 零件；可以作为防弹材料；可以作为各种激光器和发光二极管的散热基底；可 以作为某些特种陶瓷上导电舟的热浸没材料等等。 3 第1 章文献综述 另外，通过复相陶瓷的途径，可以拓展a i n 的应用。如加入t i c p 、s i c p 颗 粒和s i c w 晶须以提高其强度和韧性【1 1 1 。：a 1 a i n 、a 1 n t i n 、a 1 n b n 等的研究 也取得了很大进展，这些复合材料在某些特定方面性能优异，如a 1 a 1 n 具有轻 质量高强度和导热性能好的优点，可用作结构材料【1 2 】；a i n t i n 具有高强度和高 硬度，适合用作刀到1 3 , 1 4 l ；a i n b n 具有良好的可加工性，可用于制备具有良 j 好导热性能的可加工陶型1 5 1 等。 1 4 氮化铝粉末的制备 jt k l n 粉末是制备a 1 n 陶瓷的原料，它的性质对t k l n 陶瓷的制备工艺以及 陶瓷性能有着直接的影响。_ 般认为，要获得性能优良的a 1 n 陶瓷材料，必须。 首先制备出高纯度、细粒度、窄粒度分布、性能稳定的a 1 n 粉末1 1 6 ，1 7 j 。所以如i 何制备出高纯度、，细粒度且均匀的a 1 n 粉末成为整个工艺过程的核心因素。 一 c a i n 的制备方法很多，主要有铝粉直接氮化法、越2 0 3 碳热还原法、化学气 相沉积法、自蔓延高温合成法、溶胶凝胶法、高能球磨法、等离子化学合成法 1 1 8 - 2 1 】等等。在这些制备方法中，铝粉直接氮化法、舢2 0 3 碳热还原法和化学气相 沉积法是较早使用的方法。而其中又以直接氮化法和碳热还原法最为成熟，工 业上也是主要使用该两种方法来生产氮化铝材料，其他方法一般只是实验研究。 1 4 1 铝粉直接氮化法 铝粉直接氮化法是最早研究的a i n 粉末的制备方法，它以金属舢粉为原料， 在温度8 0 0 1 2 0 0 。c 的范围下与n 2 直接化合生成a i n 粉末： 2 a l ( s ) + n 2 ( 曲- 2 a i n ( s )( 1 1 ) 铝粉直接氮化法的优点是工艺简单易行、原料丰富、适合大规模生产，但 也有很多不足之处：反应时粉已经熔化，导致n 2 难以和舢粉充分反应，而 且反应总是从舢粉表面开始的，在表面生成的a 1 n 薄层会阻碍n 2 的进一步扩 散，造成粉转化率低，产品品质不高。并且该反应为强烈的放热反应，因此 其反应过程很难控制，高温使舢自烧结而使产出的a i n 呈块状，即所谓的团聚。 所以，在用砧粉直接氮化法合成舢n 粉末时，往往要求多次粉碎处理产物和氮 4 第1 章文献综述 化，这样增加了能耗和工艺周期，也就增加了成本，而且多次粉碎过程中非常 容易带入杂质，造成产品质量不佳。因此，用铝粉直接氮化法难以得到高质量、 高纯度、细粒度的砧n 粉末。 为了制备高纯度的a 1 n 粉末，科研工作者做了大量研究，s c h o l z 2 2 j 采用铝 合金和掺少量氧气的氮气进行反应，反应温度降低，并且氮气中的氧气可加速 氮化反应。k o m e y a 等【冽为了提高反应速率以及铝粉的转化率，在铝粉中添加 l i ，c a ，y ，发现这些元素都可提高反应的速率，并且u 的作用最为明显，因 为添加u 使得在反应过程中产生了一中间化合物u 灿0 2 ，而该化合物在氮化反 应温度下会气化，产生的气体从反应层逸出时会在产物表面形成气孔，增加氮 气的扩散机会，使得氮气和铝粉反应接触面积增大，氮气能顺利通过已生成的 a i n 层进入内部与铝粉继续反应，从而提高了铝粉的转化率。反应结束后，氮化 锂和未反应的锂在氯气中于7 0 0 下进行氯化，生成的氯化锂用碱或其他适当的 溶剂从产物中浸出。k i m u r a 等1 2 4 j 采用悬浮氮化技术，使铝粉在高温区悬浮在氮 气中加热并发生氮化反应，他们利用此法大大减少了反应时间，并且制备出的 a 1 n 粉末粒径在o 3 0 5 m 范围间。w e i m e r l 2 5 j 等对悬浮法做了改进，将稀释的铝 粉在高温区的氮气流的夹带下进入流化床氮化，这种改进后，采用的铝粉可用 粗铝粉从而降低反应成本。并且悬浮氮化法在一定程度上可以克服直接氮化法 一些不足之处，如产物易结块、反应不完全、粉末粒径偏大等等，并且还实现 了a 1 n 粉末连续生产的目的。 1 4 2 舢2 0 3 碳热还原法 舢2 0 3 碳热还原法是氧化铝粉末在1 1 0 0 的高温下被碳粉还原为金属灿， 然后舢在高温下( 1 4 0 0 - 1 8 0 0 。c ) 流通的氮气中发生氮化反应生成a i n 粉末。反应 式为： a 1 2 0 3 ( s ) + 3 c ( s ) + n 2 ( g ) l - - 2 a i n ( s ) + 3 c o ( g )( 1 3 ) 由式中可见，碳热还原反应中a 舢2 0 3 的化学摩尔计量比为3 ：1 ，但是该反应一 般要求c 过量，通常此反应中氧化铝粉末和碳粉都是粒度很细的粉末，这样颗 粒就很容易团聚导致混合不充分且不均匀，而c 如果过量，一来可以增加铝和 碳的接触从而降低反应温度提高反应的速率和加大转化率，二来还可有效防止 5 第1 章文献综述 生成的k i n 粉末发生团聚，制备出粒度均匀和分散性好的a i n 粉末。该法的优 点是原料来源广，适合规模化生产，合成的粉末纯度高，粒度细小均匀，易于 成形、烧结，所以是理想的工业化生成砧n 粉末的方法，但是此法也有不足， 主要表现在对氧化铝和碳黑粉末的性能要求高，反应温度高，合成时间长，并 且碳如果过量的话，还需二次除碳工艺，因此工艺复杂，成本高。 为了改善碳热还原法的反应条件和提高粉末质量，秦明礼等1 2 6 】研究了以氧 化铝、碳黑、硝酸铝、葡萄糖为原料，采用两种不同的工艺制备了氧化铝碳黑 和硝酸铝葡萄糖两种体系的原料混合物对a 1 n 粉末合成的影响，发现以氧化铝 和碳黑为原料时，氮化反应过程只出现了和a i n 相，并且反应速度较慢，在1 6 5 0 氮化3 5 h 才能实现完全氮化，合成的氮化铝粉末的平均粒度为0 饥m 而以硝 酸铝和葡萄糖为原料时，氮化反应相变较复杂，出现了y 舢2 0 3 ，a a 1 2 0 3 ，a i o n 和a i n 相，但反应速度较快，在1 5 5 0 仅需1 2 h 便可完全氮化，并且合成的粉 末的平均粒度为0 1l am 。t s u g e 2 7 】系统地研究了a ，t l ，0 ，丫a 1 2 0 3 ，a i ( o h ) 3 等 不同铝源的反应效果，发现y 2 0 3 的反应活性最好，各种铝源的反应活性顺序 依次是y 舢2 0 3 a i ( o h ) 3 2 0 3 ( a ，q ，e ) 。沈明1 2 8 l 的进一步研究结果表明y - a i o o h 的反应活性又好于y 舢2 0 3 ，并认为升温时，在y a i o o h - - * y a 1 2 0 3 一a a 1 2 0 3 的同质多相转变过程中，由于体积应变引起的晶格应变和裂纹，提高 了颗粒的表面自由能，扩大了扩散系数和传质机会，从而大大提高了反应活性。 刘新宽【2 9 l 采用高能球磨的氧化铝粉末作为原料，发现在1 0 0 0 时，即有a 1 n 生 成，在1 2 5 0 。c 下保温3 小时，可实现完全转化，他将反应温度的降低归因于高 能球磨产生的机械化学作用的结果，高能球磨细化了晶粒，产生了晶格畸变和 大量缺陷，增加了颗粒的表面能，降低了反应的激活能，从而大大降低了反应 温度。不过，高能球磨容易带入杂质。近年来，人们开始研究直接利用无机铝 盐作为铝源合成a i n 粉末的工艺，采用无机铝盐为铝源时，省去制备氧化铝的 锻烧工艺，简化了工序，降低了成本，同时，在无机铝盐中铝源以原子或原子 团状态与碳源混合，粒度更微细，活性更好。何国新【叫以无机铝盐为原料，乖| j 用溶胶一凝胶工艺制备出了混合均匀的铝碳混合物，并以此混合物为前驱物合 成a 1 n 粉末，提高了反应速率，制备出细粒度的a 1 n 粉末。 除了铝源外，碳源对反应也有重要影响。通常采用的碳源为高纯碳黑粉末， l e f o r t 3 1 】的研究结果表明，碳颗粒的粒度对反应速率有重要影响，减小碳颗粒的 粒度可加快氮化速率，因此，要求碳颗粒具有高的比表面积、细粒径和良好的 6 第1 章文献综述 孔隙率。在实际的工业应用中，一般选择碳颗粒的平均粒度为2 0 3 0 r i m ，比表面 积不小于l o o m 2 g ，粒度更细更好，但会使成本增加。蒋新【3 2 】研究发现，虽然活 性碳的粒度较碳黑大，但是使用活性炭作碳源时，反应速度反而比碳黑快，主 要原因是由于活性炭中含有微量的舢、s i 、f e 等杂质，其中过渡金属元素如f c 等可加快c o 的分解，从而降低了系统中c o 气体的浓度，使得氧化铝的还原反 应易于进行，但同时这些杂质元素的存在会影响合成粉末的纯度。b a i k 3 3 以炭 化蔗糖为碳源时，在碳铝摩尔比接近化学计量比的情况下，经过1 6 0 0 高温反 应5 h ，实现了原料中铝源的完全转化；而通常认为，使用碳黑作为还原剂时， 一般要求铝碳摩尔比大于理论比，这样才能实现铝源的完全转化，b a i k 认为， 以蔗糖作为碳源时，蔗糖分子在氧化铝颗粒表面形成一个包裹层，炭化时形成 多孔状物质包覆在氧化铝颗粒表面，这种更高程度的混合增加了碳源和铝源的 接触面积，因此，减少了碳源的用量，缩短了二次除碳时间，降低了成本。此 外采用碳氢化合物作为还原剂m j ，也可将反应温度降至1 6 0 0 左右，此时，化 学反应方程式为： n a l 2 0 3 + 3 c n h 2 n 2 + n n 2 - - * 2 n a i n + 3 n c o + 3 ( n + 1 ) h 2( 1 4 ) k o m e y a 等【3 5 l 系统地研究了多种添加剂对氮化反应速率的影响，将添加剂分 为三类：一类对反应有促进作用，如c a f 2 ，c a ，m g ，y 2 0 ：3 ，c r 2 0 3 ，v b 2 0 3 ， c o c 0 3 ，n i c 0 3 ，l i 2 c 0 3 ，n a 2 , c 0 3 等，一般为a i n 粉末的烧结助剂。另一类对 反应无影响，如a 1 ，a i n ，b n 。一类对反应有阻碍作用，如s i 0 2 ，s i 3 n 4 ，s i c 。 其中c a f 2 对反应促进作用明显，添加3 c a f 2 的混合原料在1 3 5 0 反应2 小时， 则可实现铝源的完全氮化，而在同样的条件下，没有添加c a f 2 的铝源的氮化率 仅为5 ；c a f 2 对反应促进作用的机理是降低了反应的活化能，可将反应的活化 能从2 5 0 m o l 降到1 9 0 l ( j m o l 。研究还发现添加剂还能影响粉末的形状，添加 c a f 2 合成的粉末呈球状，添加y 2 0 3 的粉末呈圆形，而添加c r 2 0 3 ，n i c 0 3 ，c o c c h 的合成粉末呈柱状。l d d 3 6 j 发现，在添加了c a f 2 的混合原料中，虽然氮化速率随 氧化铝粒度的减小而增加，但合成粉末的粒度并不随氧化铝粉末粒度的变化而 改变，x r d 分析表明反应过程中有中间化合物c a o 6 a 1 2 0 3 ，c a o 2 a 1 2 0 3 出 现，由此，i d e 认为添加c a f 2 的氧化铝的氮化机理是通过c a f 2 c a o 6 a 1 2 0 3 c a o 2 a 1 2 0 3 液相体系的中间化合物的氮化进行的。黄丽萍等人【3 7 】以a 1 n 粉末 作为晶种，发现虽然a 1 n 晶种对反应速率和产物含氮量影响不大，但对粉末的 7 第1 章文献综述 细化有重要作用，添加了a i n 晶种的合成粉末晶粒细小，颗粒直径在2 咖m 范 围内，而无晶种的a 1 n 粉末晶粒粗大，分布范围宽。 除了原料的种类外，原料混合的均匀程度对反应也有重要影响，实现原料 的充分分散与混合，可有效减少碳的用量，缩短二次除碳工艺的时间，降低成 本。 因此，目前均匀细分散的前驱物的制备己经成为碳热还原法合成n 粉末 的关键技术之一。秦明礼等【删采用无机铝盐( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 为铝源，制备 舢2 0 3 + c 前驱物，以该前驱物为原料在1 5 5 0 c 的温度下即可合成a 1 n 粉末。 p a t h a k 【3 9 】以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和柠檬酸为原料，利用化学自燃反应制取a 1 2 0 3 + c 前驱物，该前驱物在1 2 0 0 开始进行氮化反应，在1 4 0 0 时可实现完全转化， 合成的a i n 粉末为纳米级( l o o n m ) 。另外，s i l v e r m a n 等1 4 0 j 以嵌镶于高分子化合 物中的胶态a i ( o h ) 3 起始物质；h a s h i m o t o 【4 1 4 2 肄人以水溶性的铝的多核络合物 和葡萄糖为原料；廖白霞等1 4 3 j 以三乙基铝和氨为原料，并都取得了良好的实验 效果。在热处理工艺方面，戴长虹【4 4 , 4 5 幂1 j 用微波加热a i ( o h ) 3 胶体和酚醛热解树 脂混合粉末来合成a i n 粉末，由于微波加热具有高效、省时、均匀以及选择性 吸收的特点，在1 6 0 0 ，0 2 m p a 氮气压力的条件下，仅用2 0 m i n ，制备出粒度 小于8 0 n m 的超细a i n 粉末，这是目前文献报道碳热还原法合成的粒度最细的 a 1 n 粉末。 一般认为合适的碳铝摩尔比为2 6 ，这与原料的分散性和混合的均匀程度有 关。另外选择合适的原料和恰当的工艺条件，也可以适当减少碳的用量。 h a s h i m o t o 【4 6 】以铝的多核络合物和葡萄糖为原料时，发现碳铝摩尔比为1 8 2 0 时 反应活性最好，随碳铝摩尔比的增加，活性逐渐降低，合成的趟n 粉末的粒度 随碳铝摩尔比的增加而减小，表明碳可阻止合成的a i n 粉末的增长。f 0 r s l a n d 【4 7 】 按照化学计量比将氧化铝粉末和碳黑粉末配料，在高于1 个大气压( o 5 m p a ) i 拘氮 气压力下，经1 6 0 0 高温锻烧8 h ，制备出氧含量为1 o 的a 1 n 粉末。 s a k a i 4 8 】注意到砧n 粉末由灿2 0 3 和c 的混合物在高温下的氮气中反应制得， 而并不是a 1 2 0 3 与c o 和n 2 的混合气体反应生成。此后，i s h s h a l o m l 4 9 1 发现反 应过程中有中间化合物a i o n 生成，并随着a i n 的形成而逐渐消失。l e f o “3 1 l 研究指出，氧化铝在低的氧气分压下分解出铝蒸汽和氧气，气态铝与氮气反应 生成砧n ，氧气与碳生成c o 气体是反应的控制步骤，并确认了中间相a i o n 的 生成。h i r a i l 5 0 】认为首先氧化铝与碳发生还原反应，生成气态铝砧2 0 ，a 1 0 ，然 8 第1 章文献综述 后气态的a 1 2 0 ，a i o 再与碳和氮气发生反应生成a l n ，控制步骤是气相透过氧 化铝表面的多孔a i n 层的扩散过程。 1 4 3 化学气相沉积法 气相反应法最适合于连续生产，并且这种方法可以很方便地控制a i n 颗粒 的成核和生长速率，从而获得粒径均匀的超细粉末。 采用该方法制取a i n 粉末是基于烈的挥发性化合物与n h 3 或n 2 的化学反 应，从气相中沉积a i n 。最常见的是采用a 1 c 1 3 或烷基铝为原料，与n h 3 经过( 1 5 ) ( 1 6 ) 两个气相反应过程合成a 1 n 5 1 5 6 】： a i c l 3 ( g ) + n h 3 ( g ) - a 1 n ( s ) + 3 h c i ( g )( 1 5 ) a i ( c 2 h 5 ) 3 ( g ) + n h 3 ( g ) 一n ( s ) + 3 c 2 h 6 ( g )( 1 6 ) 反应式( 1 5 ) 一般是在8 0 0 1 1 0 0 的温度范围内进行，随着温度的升高和 n h 3 与a i c l 3 分子数之比的增大，转化率及生成a i n 粉的结晶程度随之提高。用 这种方法制得的a i n 颗粒细小，粒度一般在几十纳米左右，该方法制各出来的 a i n 纯度也很高，但是在使用无机铝为原料时，会产生h c i 反应副产物，因此 对设备产生腐蚀作用。用该法制备a i n 粉末工艺在低温进料时反应过程中会出 现c 1 3 n h 3 ，a 1 c 1 2 n h 2 ，a i c l n h 等中间产物，但是在高温下进料就不会出现 这些中间产物，所以为了缩短工艺周期，可以采用多氨化合物直接参加反应生 成a 1 n 。而反应式( 1 6 ) 采用烷基铝代替无机铝时，反应温度较低，在6 7 3 k 即 可迅速完成，而且不会有h c i 副产物产生，生成的烷基会随着反应温度的升高 而逐渐消失，因此所得的粉末纯度高，粒度细小而且均匀，是一种生产高质量 a i n 粉末的方法，但是烷基铝的成本高，造成粉末价格昂贵，并且这种方法存在 的另外一个缺点是产率较低。所以采用化学气相积法制备a i n 粉末易于实现工 序连续化，生产出的a 1 n 粉末具有纯度高、粉末粒度和生长速度可控的特点， 但该方法生产效率不高，使用有机铝作为原料时价格过高，无法适用大规模工 业化生产的要求。 1 4 4 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s h s ) 是二十世纪六十年代由前苏联发展起来的一种新 型无机难熔材料的制备工艺，利用原始化学反应物自身燃烧反应产生的热量使 9 第1 章文献综述 化学反应过程自发进行，起初该方法并不是用于a i n 粉末的合成，由于它在难 熔材料合成方面具有生产周期短、能耗低、高烧结性、高产物纯度等许多其他 传统方法难以比拟的优点，正日益引起研究者们的重视，得到广泛研究并开始 应用于工业生产。 用自蔓延高温合成法合成a i n 粉末具体的步骤为：将铝粉在高压氮气中被 外界热源点燃后，金属铝和氮气之间的高化学反应热使反应自发进行下去，直 到铝粉完全转化成为a i n 。因此自蔓延高温合成法制备a i n 粉末，其实质仍是 铝的直接氮化，因此反应式仍为 2 a l ( s ) + n 2 ( g ) - * 2 a i n ( s ) ( 1 7 ) 该方法制备趟n 粉末不像直接氮化法和碳热还原法那样需要在高于1 0 0 0 的温度下长时间氮化，除引燃外无需外部热源，因而能耗低、生产效率高、成 本低【s 7 1 。而且自蔓延高温合成法合成过程中升温和降温的率度极快，很容易形 成高浓度缺陷和非晶结构，得到的粉末晶型呈不规则状，因此其产物具有更高 的活性，从而使其烧结性能和催化性能得以提高。用该方法生产k i n 粉末具体 的氮化机理和反应参数影响未见有报道。从国内外的大部分报道来看，s h s 法 所需的氮气压力普遍较高【5 8 5 9 1 ，因此许多研究者把注意力转向了能否在较低的氮 气压力下合成t k l n 粉的研究。 国外对该法的研究偏重于加入一些添加剂，使之能在较低n 2 压力条件下合 成a 1 n 粉末。s h y a n l u n gc h u n g 等人【删以n a 3 n 、n h 4 c i 、n h 4 f 为固态氮化剂， 在较低氮气压力f 0 5 m p a ) - f 成功合成了氮化率大于9 9 的a i n 粉末。李劲风等1 6 l l 在2 5 m p a 的n 2 压力下也获得了氮化基本完全的a i n 粉末。r o s e n b a n d 等人【6 2 l 通过试验研究了添加剂n h 4 c l 对a 1 n 转化率的影响，认为在铝粉中加入少量的 n h 。c i ，可以在较低氮气压力条件下得到较高产率的a 1 n ，他们同时还讨论了铝 粉的粒度、氮气的压力、压制坯体的气孔率对t k l n 产率的影响。s a k u r a i a 等人1 6 3 l 的研究表明在预料中加入一定量的n h 4 f 有利于降低成品中残余灿和含氧量， 如果在氮气中加入一定量的