（固体力学专业论文）CFRC中短切碳纤维的分散性及其机敏特性研究.pdf

武汉理t 人学硕士学位论文 摘要 碳纤维水泥基复合材料( c f r c ) 作为一种集功能与结构为一体 的混凝土材料，具有优良的材料性能和自诊断功能。在c f r c 的制备 过程中，碳纤维的均匀分散是决定碳纤维水泥石及混凝土压敏稳定 性的关键问题之一。本文首先研究了分散剂c m c 对碳纤维在水泥基体 中分散性的影响，主要采用新拌料浆法对不同比例配制的分散体系 中碳纤维的分散性进行了试验评价，得出了较佳的分散剂配比：并 从c m c 的表面润滑、硅灰的填充效应、分散剂体系的粘度和拌合成型 过程等探讨了碳纤维在水泥基体中的分散机理；由s e m 和体视显微镜 等证实了碳纤维在水泥基体中的单丝态存在：并得到了碳纤维的长 度分布状况。然后，本文研究了碳纤维分散性对c f r c 的导电性和抗 折强度等重要性能指标的影响。最后，研究了按较佳分散剂配比制 成的c f r c 的压敏性能，对其敏感度系数、重复性等进行了测试。取 得的主要结论如下： 1 c m c 掺量为o 8 ，硅灰掺量为l5 时，结合湿拌一干湿拌一湿 拌的搅拌工艺，可实现碳纤维在水泥基体中的均匀分散； 2 c f r c 中碳纤维的分散性包括纤维在分散剂溶液内的分散和纤 维在水泥颗粒中的分散，这是一个复杂的物理、化学、力学过程。 c m c 的表面润滑、硅灰的填充效应、分散剂体系的粘度和强制拌合过 程等都会影响纤维的分散性。c m c 的表面润滑、硅灰的填充效应、分 散剂体系的粘度影响纤维在分散剂溶液内的分散，而粘度和强制拌 合过程影响纤维在水泥基体中的分散： 3 碳纤维分散性直接影响c f r c 的导电性和抗折强度。分散性越 好，电阻率越低，抗折强度和韧性越高： 4 夯实成型工艺以及水泥基体中均匀分散的短小纤维的存在是 c f r c 具备较好压敏重复性的保证。夯实成型工艺可以有效地减少试 样的孔隙率；而短小纤维在载荷作用下的插入、拔出是c f r c 感知应 力变形的根源。 关键词：碳纤维水泥；羧甲基纤维素钠；硅扶；分散：压敏性 武汉理一大学硕十学位论文 a b s t r a c t c a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dc e m e n t - b a s e d c o m p o s i t e s ( c f r c ) ，a s a k i n do ff u n c t i o n a la n ds t r u c t u r a l m a t e r i a l ，h a v e t h e i r a d v a n t a g e s ： e x c e l l e n tm a t e r i a lp r o p e r t i e sa n ds e l f - d i a g n o s i n gf u n c t i o n s o n eo fk e y f a c t o r st oe n s u r et h ec o m p r e s s i o n s e n s j b i l i t ys t a b l e n e s so fc f r ci st h e d i s p e r s i o no fs h o r tc a r b o nf i b e r ( c f ) i nc e m e n tp a s t eu n i f o r m l y f ir s t l y ， t h ee f f e c to fc a r b o x ym e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) o nt h ed i s p e r s i o no fc fi s i n v e s t j g a t e da n de v a l u a t e dj n t h i st h e s i s t h ev a r i a t i o nc o e f f i c i e n t so f t h em a s so fc fj n1 6m i x t u f e sw i l hd i f f e r e n tp r o p o r t i o nc m ca n ds i l i c a f u m ea r e c a l c u l a t e d u s i n gt h i sm e t h o d ，t h eo p t i m u mc o m p o n e n t so f c f r ca r e p r o p o s e d s u c h a sc m cs u r f a c e l u b r i c a t i n g ，s i l i c a f u m e f i l l i n ge f f e c t ，v is c o s i t yo fm i x t u r ea n dm i x i n gp r o c e s sa r ea n a l y z e dt o e x p i o r e t h em 。c h a n i s mo fc fd i s p e r s e di nl h ec e m e n tm a l r i x 。t h e p r e s e n to fc fd i s p e r s e do n eb yo n ei s e x a m i n e db yas c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a tt h e s a m et i m et h el e n g t hd i s t r i b u t i o no fc fi n c f r ci so b t a i n e d s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s p e r s i o no fc fo n c o n d u c t i v i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t ho fc f r c a r ed i s c u s s e d l a s t l y ，t h e c o m p r e s s i o ns e n s i b i l i t y o fc f r ci st e s t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e d r a w na sf o l l o w i n g ： 1 f o rt h es a k eo fc fd i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h ec e m e n tp a s t e ，t h e f or m u i a t i o no fc m ca n ds i l i c af u m ea r eu s e di nt h ea m o u n to fo _ 8 a n d 15 r e s p e c t i v e l y a n di nt h em e a n t i m e ，t h es p e c i a lm j x i n gm o d ei s s u g g e s t e d 2 t h ed i s p e r s i o no fc fi nc f r ci sac o m p l e xp h y s i c a l ，c h e m i c a l a n dm e c h a n j c a 】p r o c e s s t w op h a s e sa r ei n c l u d e d ：l b ed j s p e r s j o no fc f i nd i s d e r s a n ts o l u t i o na n dt h a ti nc e m e n t s u c hf a c t o r sa st h ec l c s u r f a c el u b r i c a t i n g ，s i l i c af u m ef j l l i n ge f f e c t ，v i s c o s i t yo fm i x t u r ea n d m i x i n gp r o c e s sp l a yi m p o r t a n tr o l e s i nt h e s et w op h a s e s t h ef o r m e r t h r e e f a c t or sa f f e c tt h e d i s p e r s i o n o fc fi n d i s p e f s a n t s o i u t i o n ； o t h e r w i s et h el a s tt w oa f f e c tt h ed i s p e r s i o ni nc e m e n t 3 t h ec o n d u c t i v i t ya n df l e x u r a ls t f e n g t ha r ei n f l u e n c e dd i r e c t l y b vt h ed j s p e r s j o no fc f t h eb e c i e rt h ed j s p e r s j o ni s ，t h el o w e rf h e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e so fs p e c i m e n sa r e ，t h eh i g h e rf l e x u r a ls t r e n g t ha n d t o u g h n e s si s ， 4 t h et a m p i n gp r o c e d u r ea n du n j f o r md i s p e r s i o no fs h o r tc fi n c e m e n tp a s t ej e a di ot h ee x c e “e n tc o m p r e s s i o n - s e n s i b j l i t ys t a b i l i t yo f i l 武汉理r 人学硕十学位论文 c f r c at a m p i n gp r o c e d u r ei s a d o p t e d b e c a u s ei t p r o v e d t om o r e e f f e c t i v ea tr e d u c i n ga irv o i di nt h es p e c i m e n s ；t h er e a s o nt h a tc f r c i s c a p a b l eo fs e n s i n gs t r e s sa n ds t r a i n j st h ei n s e r t i na n dp u l l o u te f f e c t 0 fs h or tc fw i t h i nt h ec e m e n tm a t r i xu n d e rl o a d k e yw o r d s ：c a t b o nf i b e r t e i n f o r c e dc e m e n t ；c a r b o x ym e t h y l c e l l u l o s e ； s 订i c af u m e ；d i s p e r s i o n ；c o m p r e s s i o ns e n s i b i l i t y l i l 武汉理人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 碳纤维增强混凝土( c f r c ) 是七十年代开始研究并发展起来的一种复合 材料。水泥属于胶凝材料，水化后可以胶结其它物料，普通混凝土就是水泥 胶结砂、石等构成的复合材料；水泥又是脆性材料，砂、石等填料并不能改 变水泥材料的脆性。碳纤维是六十年代发展起来的高强、高模、耐腐蚀、导 电、导热的纤维状碳材料，它是由有机纤维经碳化而成”1 。碳纤维增强不仅提 高了水泥复合材料的抗折、抗拉强度，还增加了水泥材料的韧性，赋予传统 的水泥建材以新的性能轻质、高强、耐冲击、耐干缩性，导电等，是非 常理想的建筑材料。1 纤维增强水泥有着悠久的发展历史，增强纤维从早期的麦秆、麻等植物 纤维到后来的石棉纤维，到大量用于实际建筑中，尤其是石棉纤维和玻璃纤 维增强的水泥复合材料在建筑史上树起了一座座里程碑“1 。相比之下，c f r c 是一种新兴的复合材料。碳纤维的优势在于它除了无石棉纤维的致癌结构， 还无毒无害，而且，在水泥浆的强碱性环境中有很好的稳定性，这是玻璃纤 维和钢纤维所不可比拟的。c f r c 的优异性能吸引了建材行业和碳纤维方面的 专家、学者进行着不懈的努力，力求在c f r c 复合材料中碳纤维掺量尽可能少， 碳纤维分布尽可能均匀，碳纤维与基体的界面结构尽可能完善，以达到降低 成本、提高强度、增加性能的目的。 1 2碳纤维在水泥基体中的分散性研究现状 c f r c 在研究、开发和应用中暴露出来的问题，除了价格以外，归结起来 仍然是碳纤维在水泥基体中的分散和碳纤维与基体的界面粘结”3 。由于碳纤维 质轻，不及水泥比重的一半，纤维直径比水泥颗粒又细小得多，加之普通的 搅拌机会损伤碳纤维，降低其强度，因此，两者混匀有一定难度。如果能较 好的解决纤维分散问题，必将极大地加速碳纤维水泥基材料作为机敏材料的 工程推广。一般来说，水泥石的电阻率远大于碳纤维的电阻率，因而碳纤维 水泥试件( c f r c ) 的导电性受碳纤维散布状态最差的断面或构件中因纤维分 散不良而形成纤维数量最少的断面的导电行为所支配。这意味着c f r c 中碳纤 维分散的均匀性越差，其利用率就越低”1 。 武汉理丁人学硕十学位论文 12 1 分散剂 碳纤维在水泥浆体中分散困难的一+ 个重要原因是碳纤维的表面疏水性”1 ， 而加入表面活性剂是改进碳纤维表丽疏水性的重要方法。美国b u f f a l o 州立 大学复合材料实验室的d d 1 。c hu 1 9 ”1 等研究发现，甲基纤维素( m c ) 是一 种有效的促进碳纤维在水泥浆体中分散的表面活性剂。它能较好地润湿碳纤 维，促使纤维以单丝态均匀分散，同时，它又可在纤维表面形成一层稳定的 薄膜，阻止己分散丌的纤维重新聚集成团柬状。甲基纤维素在降低纤维表面 张力的同时，也会降低水泥基体的表面能，因而会在水泥浆体的搅拌过程中 引入一定量的气泡。此外，由于甲基纤维素水溶液属于胀流型流体，甲基纤 维素的加入会导致水泥浆体粘度的增加。为改善水泥浆体的流动性能，降低 气泡的含量，通常采用磷酸三丁酯作为消泡剂并加入一定剂量的减水剂。同 时他们还对甲基纤维素、乳胶和硅狄等对c f r c 宏观的力学、热学和电学参 数的影响进行了研究1 。哈尔滨工业大学的关新春”3 等人通过比较水灰比为 o 3 2 的水泥浆体在减水剂、m c 和消泡剂的不同掺量下稠度及密度的变化情况， 发现对于水灰比为o 3 2 的水泥浆，在碳纤维体积掺量为o 2 5 4 的范围内， 减水剂的掺量为1 1 3 ，消泡剂的掺量为o 0 5 o 0 6 ，分散剂的掺量为 o 3 o 5 时，水泥浆体的稠度较为适中，强度和电阻率均比较稳定。 国内外的研究还表明在碳纤维混凝土中加入一定量的硅灰( 通常是水泥 重量的1 5 ) 可以有效地提高碳纤维的分散性。因为硅灰加入到混凝土中将形 成良好的填充效应，不仅能够填充在水泥颗粒之间，也能分散在碳纤维之间。 侯作富“2 1 等人通过对电阻率、抗压强度、抗折强度的分析，发现硅灰能有效 降低碳纤维导电混凝土的电阻率，提高其抗压强度和抗折强度。 1 2 2 碳纤维的表面氧化处理 除了添加表面活性剂外，碳纤维的表面氧化处理是改善碳纤维表面疏水 性、提高碳纤维对水浸润性的另一重要手段“。将碳纤维分别在沸腾饱和 n a c l 0 溶液中浸泡0 、1 0 、1 3 、1 6 小时后，研究对水的浸润性情况发现，碳 纤维在氧化处理以后，对水的浸润性得到了一定程度的提高，且处理时间越 长浸润性越好。水中和“”等人采用双氧水对碳纤维表面进行处理后，发现碳 纤维表面的活性增强，且碳纤维表面由于双氧水的作用出现的纵向沟、槽增 大了碳纤维的表面积，当浸润条件和化学键相同时，表面积的增加能提高界 面的粘结性能，改善碳纤维在水泥浆体中的分散性。 d d l c h u n g ”1 对碳纤维各种表面处理方法进行了大量研究。显著改善 2 武汉理1 人 颂十学位论文 碳纤维分散性和纤维水泥界面粘结强度的方法主要有：臭氧处理和硅烷处 理。臭氧处理是将碳纤维罱于1 6 0 臭氧体积含量为o 6 的氧气中5 分钟， 在这些强氧化剂的作用下，纤维表面发生氧化反应，形成含氧宫能闺，它们 具有亲水性，从而j 提高碳纤维的分散性。经过臭氧处理的碳纤维能够完全被 水浸润，接触角为零。硅烷处理的过程是：在7 5 的条件下，将碳纤维浸泡 在硅烷偶联剂溶液中浸泡l 小时，然后过滤、清洗、干燥。经过处理后在碳 纤维表面形成硅烷涂层，而硅烷分子本身具有亲水性。通过碳纤维表面处理 一方面可提高碳纤维在水泥基体中的分散能力；另一方面使纤维与水泥基体 结合更紧密，提高纤维水泥基体的界面粘结强度，从而改善纤维水泥的力学 性能。另外，碳纤维与水泥的良好粘结还可减小纤维基体的接触电阻，有利 于提高导电能力。 1 2 3 搅拌工艺 在碳纤维水泥的制备过程中，搅拌工艺是一个十分复杂的问题。搅拌的 目的除了达到强化混合料的化学反应，加速混合料的传热速度外，还要考虑 碳纤维在水泥基体中的均匀分散和最小程度的断损“”。杨元霞“1 等人利用新拌 料浆法及硬化试件电阻测试法，从碳纤维水泥基复合材料( c f r c ) 的纤维分 散系数及变异系数分析着手，研究了投料顺序和搅拌时间对纤维分散的影响。 研究表明先掺法( 即碳纤维先投入拌合水中搅拌，然后掺入水泥) 可以实现 碳纤维相对较均匀的分散，且不会立刻聚集成团，并把2 m i n 定为最佳搅拌时 间。 1 2 5 碳纤维长径比 碳纤维在水泥基体中分散的均匀程度与其长径比也有很大关系，般 是长径比越大，即纤维直径不变而纤维长度越大时，其在搅拌中越易成团。 因此，单纯从有利于分散的角度来讲，应是纤维越短越好。试验发现“。，在 碳纤维和水泥混合搅拌过程中，当碳纤维掺量达到水泥质量的1 时，混凝 土中有明显的纤维球出现，且即使延长搅拌时间，纤维球也不会消失。所 以，在一般的拌制工艺中，碳纤维的掺量通常在1 ( 与水泥重量之比) 以 下，国外的文献中很多都采用o 5 。 1 2 6 分散性评价方法 目前，评价碳纤维水泥基复合材料中碳纤维的分散程度主要有如下五种 方法。”。：( 1 ) 新拌料浆法，该方法较快捷适用，利用分散系数可以定量地 武汉理i 大学顺十学位论文 评价不同c f r c 混合料浆中碳纤维的分散均匀程度：( 2 ) 硬化试件电阻测试法， 通过电阻测试可以从一定程度上定性地推测出不同的硬化c f r c 试件中碳纤维 的分散状况，且较经济：( 3 ) 硬化试佴断面形貌法，此方法对分析碳纤维在 小范围内的分散状态比较直观、适用，可以得到硬化材料微观上的真实纤维 分散状态：( 4 ) 分散性模拟试验法，该方法可赢观地看到碳纤维在拌合水溶 液中的分散情况( 单丝态或束状) ，尤其是在试验研究纤维分散剂作用时具有 更直观、简便且迅速的特点。( 5 ) 新拌料浆电阻率测试法，是对新拌料浆法 和硬化试件电阻测试法的改进，通过对新拌浆体在交流电作用下电阻率的测 试，快捷方便地评价出碳纤维分散的均匀程度1 。 1 2 7 目前研究中存在的问题 现有的研究表明，短切碳纤维分散性是碳纤维混凝土学术界最为关注 的热点问题之一。国内本课题组在1 9 9 5 一1 9 9 8 这几年问，较系统地研究了 碳纤维长度及掺量、搅拌工艺、分散剂及水灰比等对分散性的影响，但采 用了一些特定的工艺，给试样制备和现场施用带来困难。c h u n g 教授等的研 究侧重于分散剂的选取和碳纤维表面处理等对分散性的影响，但他们仅通 过材料宏观的力、电性能来间接推测分散性，并且由于国内在原材料、成 型设备等方面与国外有所不同，完全照搬他们的工艺也不可行。 除此之外，现有的研究一般仅涉及到单一影响因素与分散性的关系， 对多影响因素之间的交互作用研究较少。其次，纤维分散性机理方面的研 究也不多。未提出种同时满足较好分散性、电学、力学、压敏性能的材 料配比及制作工艺。 1 3碳纤维混凝土的压敏性研究现状 国内外近年来的研究表明：特定配比和工艺条件下制作的碳纤维增强 水泥石或碳纤维增强混凝土试件的电阻率会随应力状态的变化而变化，即 具有压敏性。利用这一性质，c f r c 可以研制成一种本征型的应力传感器， 用于对混凝土结构的自诊断检测”“”，。 美国p u w o e ic h e n 、d d l c h u n g 等研究了短切碳纤维或连续碳纤维水 泥基复合材料在拉、压静载与循环动载作用下体积电阻率的变化规律，说明 体积电阻率的变化与材料内部裂纹的闭合与扩展、碳纤维与水泥基界面强度 的减弱等有关，从而可对碳纤维混凝土复合材料实施非破损的自诊断、运动 车辆的重量自检测等”“。“。他们还研究了材料养护及碳纤维表面处理等对 武汉理j ：人学硕士学位论文 第一个加卸载循环过程中出现的电阻变化不可逆性、多次重复加卸载时应变 感应的重复性等的影响。在机敏混凝t 结构的应用方面他们也丌展了初步的 研究，并对机敏混凝土在交通和载重量的监测方面的应用进行了实验研究， 探讨了碳纤维含量在不同应力不同速度下的稳定性。最近，他们还对含碳纤 维0 5 ( 与水泥重量相比) 的机敏混凝土在单向压缩作用下的轴向与横向应 变所对应的电阻率变化进行了实验分析“。 武汉理工大学的沈大荣、李卓球、毛起熠等在1 9 9 6 年发现了机敏混凝 七存在三个自诊断区域特性”：安全区、损伤区和破坏区，表明c f r c 能够 感知自身从弹性阶段到破坏阶段的演变全过程，揭示了碳纤维混凝土中的 弹性体、初始空隙与缝隙、受压过程产生的新损伤和裂纹等对其导电网络 结构的影响规律。研究了碳纤维含量、长径e b 及水泥石的组成结构对压敏 性的影q 匈、，并从导电和压敏机理上对其进行分析探讨，建立了力一电阻关 系模型。同时也指出了机敏混凝土在温度的作用下也会引起电阻率的变化 “。同济大学的吴科如”等人研究了掺有碳纤维的水泥基复合材料的导 电机理和在轴向压力、循环荷载作用下的压阻特性，并研究了碳纤维水泥 基材料中电导与碳纤维体积分数的关系。彭勃”等研究了在不同搅拌制度 下c f r c 中碳纤维长度的分布及其对c f r c 的电阻率与强度的影响。韩宝国。” 等人通过对具有不同掺量的碳纤维、石墨、钢纤维的水泥基材料的导电性 及应力作用下电阻率变化规律的研究，发现导电网络达到渗流区是水泥基 材料具备压敏效应的前提条件，而碳纤维由于长径比大、密度小，极小掺 量即可使水泥石达到临界渗流阈值，产生压敏效应，进而提出了提高碳纤 维水泥石压敏性的方法。 1 4 论文的研究内容及意义 1 4 1 研究内容 本文围绕c f r c 中短切碳纤维的分散性进行了研究，总结起来内容主要包 括以下几个方面： ( 1 ) 运用正交试验方法研究以羧甲基纤维素钠( c m c ) 和硅灰按不同比 例配制的分散体系对碳纤维在水泥浆体中分散性的影响，采用新拌料浆法， 由分离出来的碳纤维质量的变动系数评价碳纤维的分散性和分散剂的作用效 果，确定制备c f r c 材料的较佳分散剂配比及工艺； ( 2 ) 通过对不同掺量的c m c 和硅灰混合料的粘度测定，并结合c m c 表面润 武汉理1 人学硕十学位论文 滑、硅狄的填充效应、拌合工艺以及碳纤维长度分布的分析，对碳纤维分散 机理进行研究： ( 3 ) 研究四电极法中电极位置、电流大小、交直流等对碳纤维水泥基复 合材料( ( ：f r c ) 圆柱试样电阻率测试的影响： ( 4 ) 测试选定的分散剂配比对c f r c 材料导电性和抗折强度的影响，并采 用复合材料模型预测c f r c 材料的弯拉强度： ( 5 ) 对较佳分散剂配比和特殊工艺条件下制成的c f r c 材料的压敏性进行 研究。 1 42 研究的意义 与多数脆性材料一样，混凝土有很高的抗压强度，但抗拉和抗弯强度却 很低”，通过在混凝土中掺入少量短切碳纤维制成的碳纤维混凝土不仅能提 高混凝土的抗拉和抗弯强度，而且具有压敏、温敏及电磁屏蔽等特性，是土 木工程界中重要的本征智能材料，在大坝、道路、桥梁等大型基础设施的健 康监测、重要仪器设备的电磁屏蔽以及机场桥梁等的除雪系统等方面有良好 的应用前景”。 作为一种直径仅为几个微米、表面光滑且憎水的材料，碳纤维在水泥基 材料中的均匀分散是制备电学性能稳定的碳纤维水泥机敏材料的一个关键性 问题”，也是研究和评价碳纤维混凝土各项性能的基础。由于碳纤维的几何 特性及其表面疏水性，在机械搅拌力的作用下，碳纤维会趋于团聚而凝成纤 维块。研究表明，对于相同配比的碳纤维混凝土，如果纤维分散不均匀，其 电导率将产生明显的差异这极大地限制了碳纤维水泥基材料作为机敏材料 的工程推广。在碳纤维混凝土中碳纤维不论是作增强材料，还是作导电填料 使用，为充分提高它的利用率，对纤维的分散性应有严格的要求，即碳纤维 全部以单丝态存在，无纤维成团，集束现象。而且宏观上碳纤维在整个碳纤 维混凝土体系中均匀分布”。因此，研究和评价碳纤维均匀分散的程度是碳 纤维混凝土制备中必需且极重要的一环。 武汉理一火学硕十学位论文 第2 章c f r c 中碳纤维分散性及其分散机理研究 2 1 前言 本文研究的分散剂不局限于国内外主要使用的甲基纤维素上，而采用 了羧甲基纤维素钠( c m c ) 作为碳纤维的分散剂。c m c 和甲基纤维素均为纤 维素醚，但c m c 水溶液比甲基纤维素水溶液的粘度大，通过模拟试验表明 碳纤维在c m c 水溶液中的分散性较好。本章采用正交试验法研究了c m c 和 硅灰在不同掺量下对碳纤维分散性的影响，以及它们以不同比例混合下碳 纤维分散性，由此确定c f r c 制备时c m c 和硅灰的较佳掺量。并从c m c 的表 面润滑、硅狄的填充效应、混合料的粘度、碳纤维长度的分布等方面对碳 纤维的分散机理进行了分析。本文以水泥净浆作为基体材料制备c f r c ，但 所得结论也可应用于以水泥砂浆、混凝土为基体的c f r c 中。 2 2新拌料浆法分析c f r c 中碳纤维的分散性 2 2 1 原理分析 两种固体材料混合后理想的均匀分布。7 1 可如图( 2 1 a ) 所示，但实际上这 是不可能的，而如果能达到图( 2 1 b ) 那样在统计意义上的分布，便可谓理 想的混合了。 一硫 图2 1 a图2 一l b 以统计的方法表示a 在( a + b ) 中的分布情况，可用称取试样中a 成分 个数或质量的标准偏差s ，或者变动系数妒定量地表示分散的程度，即 武汉理1 人学硕士学位呛文 s 2 ( 击弘一i 旷妒专枷。 一， 其中，x ，试样中a 成分的个数或质量： a 成分平均个数或质量。 新拌料浆法是定量掌握碳纤维在水泥基体中分布状态的方法之一，它通 过从拌好的料浆各不同部位取出大致相等的试样料，从中分离出碳纤维，计 算结果的标准偏差或变动系数的方式，获得碳纤维在水泥基体中的分散情况。 如在各试样中所含的纤维数为一定值时，即纤维呈均匀分布的场合，舻= o ；全部纤维集中于份试样中，而其它试样无纤维的场合，舻一m 。因此 妒，0 ，且妒越小，表示纤维分散越均匀。 2 2 2 原材料及试样制备 2 2 2 1 原材料 试验所用原材料主要有：碳纤维、羧甲基纤维素钠、硅灰、水泥、消泡 剂、减水剂。 ( 1 ) 碳纤维：美国z o l t e k 公司生产的p a n e x 3 5 型短切碳纤维，其理 化性能如表2 一l 所示。 表2 一l 碳纤维理化性能 型号p a n e x 3 5 型 性能、 碳含量 9 5 拉伸强度( m p a ) 3 8 0 0 拉伸模量( g p a ) 2 2 8 纤维直径( u 丌1 ) 7 2 密度( g c m 3 ) 1 8 1 电阻率( q c m )o 0 0 1 5 5 l标准长度( 唧) 6 4 ( 2 ) 羧甲基纤维素钠：中国医药集团上海化学试剂公司生产，用作分散 剂，帮助碳纤维均匀地分散在水泥浆体中； ( 3 ) 硅灰：湖北丹江口钢铁公司生产，可以提高碳纤维的分散性，改善 c f r c 的压敏性和稳定性； 8 武汉理l ? 人学硕士学位论文 ( 4 ) 水泥：湖北华新水泥股份有限公司生产的4 2 5 # 普通硅酸盐水泥： ( j ) 消泡剂：武汉宏大化学试剂生产的磷酸三丁酯。由于分散剂的加 入，会在水泥浆体的搅拌过程中引入一定量的气泡，使用消泡剂可以降低气 泡的含量，使制成的试样更加密实； ( 6 ) 减水剂：武汉浩源外加剂厂生产的f d n 高效减水剂。它可以在不影 u 向混凝土和易性的条件下，使给定的混凝土用水量减少，也可以在不改变用 水量的条件下增加混凝土的和易性。 2 222 主要设备 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 2 0 公斤托盘台秤，湖南益阳衡器厂生产； j a 5 0 3 型电子天平，上海海康电子仪器厂生产 n j 1 6 0 a 水泥净浆搅拌机，无锡市建筑材料仪器机械厂生产 n d j 一1 型旋转粘度计，上海精密科学仪器有限公司。 222 3 试样制备 表2 2c f r c 的材料配比 9 武汉理l 一人学硕十学位论文 按占水泥和硅灰总量的质量百分比计算，c f r c 的配合比为：碳纤维o 5 ： 减水剂1 ；消泡剂0 0 3 。c m c 的掺量分别为o 、o 4 、0 6 和0 8 。硅灰 掺量分别为o 、1 0 、1 5 和2 0 。表2 2 为按正交试验双因素全面试验配制 的1 6 种混合料。为保证混合料的流动性，每种配比的水灰比不同。 制备工艺：将c m c 先溶于6 5 的温水( 试验发现c m c 在温水中的溶化速度 较冷水中快) 中，搅拌至完全溶解，再加入3 4 的水、消泡剂、碳纤维，用玻 璃棒搅拌约1 5 m in ，再依次投入硅灰、水泥和减水剂，边加入边搅拌，将混 合料置于搅拌器中搅拌2 m i n ，搅拌过程中加入剩余的1 的水。而不掺c m c 的 4 组试验，碳纤维真接投入9 9 的水中搅拌，其余工艺同前。 从新拌好浆料的不同位置取出6 份每份质量为6 0 9 的试样料，用水和6 0 目的细筛除去水泥和硅灰将碳纤维烘干后称重。该工艺流程如图2 2 。由变 动系数的大小衡量碳纤维的分散性，变动系数按下式计算： 墨 弘t i r 弘_ 1 ) 1 0 0 ( 2 2 ) _ ) ，。 式中： y 。第m 号试验分离出来的第i 份碳纤维质量： y 。第m 号试验分离出来的n 份碳纤维质量的平均值 n 取样份数： m 试验号。 罕 图2 2新拌料浆法工艺流程图 1 0 亟坚墨! ：叁望：堡主堂笪丝苎 2 2 3 测试结果与分析 表2 3 列出了在不同c f c 和硅灰掺量下碳纤维质量的变动系数和断损率。 变动系数按式( 2 2 ) 计算所得。从拌合后的浆料中分离出的碳纤维质量与其 理论计算质量问存在差值，这是由于碳纤维在搅拌过程被打碎以及分离过程 中纤维少量流失等引起的。本文中称为碳纤维的断损率。它按下式汁算： 。：l 兰二三三三。1 0 0 ( 2 3 ) 。= l 7 二i u u 予白 lz jj y ， 式中： y ：第m 号试验6 0 9 浆料中碳纤维的理论质量，m g 。 表2 3不同c m c 和硅灰掺量下碳纤维质量的变动系数和断损率 武汉理j ：人学项十学位论文 对各组碳纤维质量进行方差分析”j ，计算结果见表2 4 。由表可见，c m c 、 硅荻以及两者共同作用均会对碳纤维的分散性产生较大影响( 即三者的f 比 均大于临界值) ，且c m c 的影响最大。 表2 4 方差分析表 + a 袭示c m c ：b 表示硅灰；a b 表示两者的交互影响。 临界值为蠢f 一分布表所得，显著性水平取0 0 5 。 图2 3 和图2 4 为分离出来碳纤维的变动系数与c m c 和硅灰掺量的关系。 从图2 3 和图2 4 可见： ( 1 ) 在图2 3 中，在只有硅灰加入时，加入1 0 的硅灰( n o 2 ) 与不加硅 灰的混合料( n o 1 ) 相比，变动系数减小了7 4 0 ，而加入1 5 和2 0 硅灰的 混合料( n o 3 和n o 4 ) ，变动系数分别比n o 1 减小6 2 5 和6 7 7 。因此， 硅灰能有效地改善碳纤维的分散性。 ( 2 ) 在图2 3 中，同时添加c m c 和硅灰对，在不同的c m c 掺量下，图中 最小的变动系数所对应的硅灰掺量不同：当c m c 掺量为o 4 和o 8 时，最小 的变动系数所对应的硅灰掺量均为1 5 ，这两种混合料( n o 。7 和n 0 1 5 ) 分别 与c m c 掺量为o 4 和o 8 而不掺硅灰的混合料( n o 5 和n o 1 3 ) 相比，变动 系数分别减小了6 6 7 和5 4 8 ：当c m c 掺量为o ，6 时，最小的变动系数所对 应的硅灰掺量为1 0 ，它与c m c 掺量为0 6 而不掺硅灰的混合料( n o 9 ) 相 比，变动系数减小了5 9 6 。可见，在c m c 中掺入硅灰时，硅灰在o 4 、0 6 和o 8 等c m c 掺量中均能起到提高分散性的作用，能使变动系数减小的百分 比与在混合料n o 2 和n o 3 中相当。 ( 3 ) 由图2 4 可见，不论硅灰掺量如何，当c m c 掺量从0 4 增加到o 6 和0 8 时，除n o 1 1 ( o 6 c m c + 15 硅灰) 外，变动系数随c m c 增加而减 小。相同硅灰掺量下，0 8 c m c 的混合料的变动系数比0 4 c m c 的混合料减小 j o 以上，而o 6 c m c 的混合料的变动系数与o 4 c m c 的混合料相比减小较小。 武汉理i 。人学硕十学位论文 ( 4 ) 在图2 3 中，不掺c m c 的曲线位于o 4 c m c + 硅灰、0 6 c m c + 硅荻 的曲线之下，而且o 8 c m c + 硅灰的曲线位于图中的最低位置。可见，在o 4 c m c + 硅扶、o 6 c m c + 硅次这两种混合料中，c m c 在碳纤维分散中的作用不如硅 狄叫显，不能反映出c m c 和硅扶的共同作用。但当c m c 掺量为o 8 ，硅狄掺 量为1 5 时，在1 6 组试验中变动系数取得最小值。在此混合比中显现出c m c 和硅灰的共同作用，因此分散效果最好。 ( 5 ) c m c 掺量为o ，8 ，硅灰掺量为1 5 时，碳纤维的断损率也较低，为 较佳的分散剂配比。 冀 一 鞴 谣 幅 制 冀 燕 哄 奄 制 1 4 o 1 2 0 2 0 o0 05l o 1 52 02 5 硅妖掺量( ) 图2 3 变动系数与c 1 f c 和硅灰掺量的关系 oo ，2o 4 o6 c m c 掺量( ) c m c 掺量 一0 - 一o 4 r o 6 卜一0 8 硅灰掺量 + 0 - 一l o + 1 5 * 2 0 图2 4 变动系数与c m c 和硅灰掺量的关系 0 o 0 o o o o o 4 2 0 8 6 4 2 o 武汉理l 。大学硕士学位论文 2 3 碳纤维在水泥基体中的分散机理 2 3 1 c m c 的表面润滑 c m c 为水溶性高分子材料，有强烈亲水性而易溶于水，纤维表面吸附c m c 溶液会在纤维表面形成一层薄薄的润滑膜，起到水溶性润滑剂的作用，使纤 维相互滑过而不致缠结”：又出于c m c 的加入，降低了液体的表面张力，所 以还有极大的起泡力，少量气泡对于分散也可产生积极的作用，即缓冲物质 使得纤维彼此保持分离，从而防止纤维接触和阻止纤维卷曲和弯曲，从而防 止了纤维间的粘合和成团，促使纤维以单丝态均匀分散在水中。同时部分c m c 吸附于水泥颗粒表面，形成胶液润滑层，可以抑制水泥浆絮凝结构的形成。 2 3 2 硅灰的填充效应 硅灰是电弧炉中生产出来的超细非结晶硅，它是金属硅和铁矽合金生产 中的一种副产品。它比普通硅酸盐水泥颗粒的直径小1 0 0 倍，是一种粉状颗 粒，也就是说它的颗粒尺寸大约是0 1 o 2um 。二氧化硅的含量从8 5 变化 到9 8 不等。硅灰具有火山灰的特性。硅灰可均匀的填充于水泥颗粒孔隙和碳 纤维之间，提高碳纤维在分散剂溶液中的分散性“。 2 3 3 分散剂体系的粘度 2 3 31 试样配制与实验操作 试样配制：试样配比同2 2 2 3 。 实验操作：首先，按配方要求将c m c 溶解于6 5 的温水中搅拌至完全溶解， 依次加入剩余的水、消泡剂、硅灰、减水剂，用玻璃棒搅匀，接着将待测流 体注入测定容器中。将转筒悬挂于联轴器上。启动电动机，转简从开始晃动 直到对准中心的过程，转筒将趋近恒速，指针趋于稳定；当指针稳定时，记 录所指示的粘度值。 2 3 3 2 试验结果及讨论 图2 5 为不加减水剂的2 5 组混合料的粘度变化关系图。由图可见： ( 1 ) 混合料中掺入c m c 和硅灰时，粘度随着c m c 和硅灰掺量的增加 而增大( 图中不掺c m c 的粘度比c m c 掺量为0 4 和0 6 的粘度大，这是 由于在2 2 2 3 的制备表中不掺c m c 的水坎比小于c m c 掺量为o 4 和o 6 的水灰比) 。图中c m c 掺量为o 8 和不掺c m c 两种情况，粘度的增幅尤为 武汉理一人学硕士学位论文 明显。 1 6 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 01 2 0 0 0 0 ：1 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 赵6 0 0 0 0 耀4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 o 硅灰掺量( ) c m c 掺龄 - - - o _ 一0 2 9 6 一十一0 4 j p0 6 * 一o 8 图2 5 粘度与硅灰掺量的关系 ( 2 ) 在图2 3 中，不掺c m c 的混合料碳纤维质量变动系数比o 4 c m c + 硅灰、o 6 c m c + 硅灰的混合料变动系数还小，并且o 8 c m c 的变动系 数最小。而在图2 5 中c m c 掺量为0 8 和不掺c m c 的分散剂溶液粘度较大 这一现象暗示着分散体系的粘度对碳纤维的分数性会造成一定程度的影响。 ( 3 ) c f r c 中碳纤维的分散性包括碳纤维在分散剂溶液内的分散和碳纤 维在水泥基体中的分散，分散剂溶液的粘度在这两个过程中均有作用。表现 在：一方面，改交了纤维悬浮液的流变特性，使其具有较低的雷诺数，即流 动状态转为有序，亦即纤维随流体运动的能力增强，这样大大限制了纤维在 水中运动的自由度，减少了纤维之间的相互运动，减少了纤维间相互碰撞而 产生的絮聚；随着悬浮液粘度的增加及分散剂的空间位阻作用的增强，增加 了纤维在介质中的悬浮性，延长了纤维沉降再絮聚的时间，有利于碳纤维的 均匀分散。另一方面，较高的稠度有利于c f r c 最后拌合过程中碳纤维在水泥 基体中的分散，将在下，j 、节作进一步分析。 2 3 4 拌合成型过程 本文中混合料的混和过程实际上是一个湿拌一干湿拌一湿拌的过程： 首先采用先掺法把碳纤维分散在分散剂溶液中，然后加入硅灰和部分水 泥、减水剂，使溶液进一步变稠，粘度增加，这是一个湿拌的过程，自由水 随之减少。 随后加入的水泥与前面形成的混合料的混和是一个干湿拌的过程，它不 同于。般意义上的干拌和湿拌，这时有一定的自由水但流动性较差，所以这 武汉理1 人学硕十学位论文 甲称为l _ 湿拌。在这一阶段通过搅拌机的1 片强制作用，使水泥颗粒与碳纤 维其混，部分纤维被搅断。 最后加入剩余1 的水，能改善搅拌过程中浆体的流动性，这又是一个类 似泓拌的过程。可以有效地提高水泥浆体的流动性，降低混合料的稠度，加 强水泥粒子与纤维间的相互扩散能力，进而实现整个纤维一水一水泥粒子体 系的均化。 因此，采用湿拌一千湿拌温拌相结合的方法有利于碳纤维在水泥基体 中的分散。在碳纤维分散的两个过程中，c l c 的表面润滑、硅灰的填充效应、 分散剂体系的粘度提高等将改善碳纤维在分散剂溶液内的分散，而高的粘度 和强制拌合过程促使纤维在水泥基体中的均匀分散。 2 3 5s e m 和体视显微镜分析 图2 6c f r c 试件扫描电镜照片 对c m c o 8 、硅灰1 5 配比的拌合料硬化后的截面进行显微结构观察，即 采用s e m 分析法，由图2 6 所示，纤维基本呈单丝态分布，且彼此搭接形成 网状结构。同时在体视显微镜下观察碳纤维长度分布试验( 详见2 4 ) 中两张 滤纸上的纤维分布情况，如图2 7 、图2 8 。第一张滤纸上的纤维是新拌浆体 与浓盐酸反应后加水所得液体的上层清液中的纤维，而第二张滤纸上的为下 层浊液中的纤维。幽图可见。第一张滤纸上的碳纤维表面较干净，纤维完全 呈单丝态分散，而第二张图片上的纤维明显可见有不能与浓盐酸反应的物质 包裹，该物质应为c m c 掺杂水泥和硅次的混合物，从图2 8 中纤维被包裹的 状态来看，纤维以单丝态被c m c 混合物均匀分散。从而从细观上证明了c