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凹凸棒石表面特性及其与重金属离子的界面作用 摘要 凹凸棒石是一种链层状镁铝硅酸盐矿物，早在1 9 世纪就己被发现， 但是至今浚矿物在夏会羁离子吸附机理及纯凹凸棒石与重会属长期作用 方【j ! i i 的研究仍较少。 本文对翦人的凹凸棒石对重会属吸附性能的系统研究进行了补充，重 点研究了纯凹凸棒石与重金属的长期作用的动力学和作用机理，并对其长 期作用的产物进行了稳定性能研究。 凹凸棒石对重金属的作用机理包括离子交换吸附、八面体晶格置换作 用、表面络合和重会属水解沉淀四种可能机制。凹凸棒石表面碱性诱导的 重余属水解沉淀以及胶体颗粒的互相作用是水悬浮体系中凹凸棒石有效 去除重会属的主要机制。 凹凸棒石与重金属的长期作用可以用抛物线扩散方程，双常数方程， 一级扩散方程和e 1 0 v i c h 方程较好地拟台。反应过程中，凹凸棒石八面体 m 离f 的溶解能诱导重会屑共沉淀，在凹凸棒石表面形成双氢氧化物。这 种舣氯氧化物的比金属离子水解形成的单核氯氧化物要稳定。而矿物水界 面作用诱导的金属离子水解沉淀是不可忽视的界面作用。 关键词：凹凸棒石表面特性重金属离子吸附长期作用 稳定性能动力学 s t u d yo ns u r f a c ec h a r a c t e r i s t i co fp a l y g o r s k “ea n di n t e r f a c e r e a c t i o no fh e a v ym e t a li o n st op a i y g o r s i i t e a b s t l a c t p a l y g o r s k i t ei s ac h a i n l a y e rm a g n e s i u m a l u m i n u ms i l i c a t e s i n c ei tw a s d i s c o v e r e di nt h ei9 t hc e n t u r y ，f b wa t t e n t i o nh a sb e e np a i dont h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo fh e a v ym e t a li o n st ot h el o n g t e r mr e a c t i o no fh e a v ym e t a li o n s a n dp a i y g o r s k i t e t h ep a p e rs u p p l e m e n t e dt h ef b r m e rs t u d yo na d s o r p t i o np r o p e r t i e so f p a j y g o r s k i t e ， t h ei o n g - t e r mr e a c t i o nm e c h a n i s mo fh e a v ym e t a ii o n st o p a l y g o r s k i t ea n dt h es t a b i l i t yo fr e s u l to ft h er e a c t i o na r et h ee m p h a s i so fm y s t u d y t h ei n t e r a c t i o no fh e a v ym e t a li o n st op a l y g o r s k i t ei n c l u d e si a y e rc a t i o n e x c h a n g e ，s u r f a c ec o n 】p l e x a t i o n ，i o ne x c h a n g eo fm e t a li o n sw i t ho c t a h e d r a l c a t i o n sofp a i y g o r s k n ea n di n d u c e dh y d r o l y s i sa n dp r e c i p i t a t i o no fm e t a li o n s b yp a l y g o r s k i t e g e n e r a l l y ，t h em a i nm e c h a n i s m so fh e a v ym e t a li o n sr e m o v a l b yp a l y g o r s k i t ea r ei n d u c e dh y d r o l y s i sa n dp r e c i p i t a t i o no fh e a v ym e t a li o n s b yp a l y 9 0 r s k i t e s u r f a c eh y d r a t i o n ， a n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e n c o l i o i d a lp a r t i c l e s t h el o n g t e r mr e a c t i o no fh e a v ym e t a li o n st op a l y g o r s k i t ec o u l db ew e i l n t t e dw i t hp a r a b o l a ，t w o c o n s t a n t ，f i r s t o r d e rd i f f h s i o na n de 1 0 v i c he q u a t i o n s d u r i n gt h er e a c t i o n ，t h eo c t a h e d r a ld i s s o l u t i o no fp a l y g o r s k i t ei n d u c e dh e a v y m e t a ii o n sc o p r e c i p i t a t i o nf o r m i n gm i x e dd o u b l eh y d r o x i dp r e c i p i t a t i o no nt h e s u r f a c eo fp a l y g o r s k j t e w h i c hi sm o r es t e a d yt h a nt h eh e a v ym e t a li o n s m o n o n u c i e a rp r e c i p i t a t i o n i n d u c e dh y d r o i y s i sa n dp r e c i p i t a t i o no fm e t a ii o n s b ym i n e r a l w a t e ri n t e r a c t i o ni sa ni m p o n a n ti n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n 1 0 5 。 2 1 2 纯凹凸棒石的制备【6 0 “】 以安徽明光官山凹凸棒石粘作原料制备纯凹凸棒石，并对提纯产物进行 基本性质测定。为了获得满意的提纯效果且最大限度降低提纯过程对凹凸棒石 矿物物化性质的影响分离提纯方案中以物理方法为主、化学方法为辅。 1 实验材料 凹凸棒石粘土取自安徽明光市官山乡凹土矿。官山凹土矿属陆相沉积型矿 床，矿石类型主要是凹凸棒石型粘土矿石。矿物组成主要是凹凸棒石( 6 0 一 7 0 ) 、蒙脱石及少量的白云石、石英和蛋白石。化学成分为s i 0 2 ( 5 2 2 3 ) ， a 1 2 0 3 ( 1 2 0 3 ) ，f e 2 0 3 ( 6 3 9 ) ，f e o ( o 2 9 ) ，m g o ( 7 5 5 ) ，c a o ( 4 5 7 ) ， t i 0 2 ( 1 1 l ) ，k 2 0 ( o 9 4 ) ，n a o ( o 0 9 ) ，p 2 0 5 ( 0 0 8 ) 。比表面积，l5 0 m 2 儋。 p h 值，7 5 8 5 。吸水率，8 4 5 。吸蓝量，l o 一2 0 9 ，1 0 0 群样品粒度，18 0 目。 2 实验仪器 t e m 分析采用j e o l2 0 1 0 型高分辨透射电子显徽镜，带有i s i sx 射线能 谱分析系统，用于获得t e m 图象，电予衍射( s a d ) 和能谱分析成分( e d s ) ， 测试在新墨西哥大学地球与行星科学系完成。 旋转阳极粉术x 射线衍射仪( c uka ，石墨单色器) ，电压4 0 k v ，电流 1 0 0 m a ，石墨单色器，扫描速度4 0 m i n 。 l d 4 2 低速离心极( 最大转速4 0 0 0 m i n ) 。 3 实验方法 以x 琦| 线衍射( x r d ) 分析以及透射电镜( t e m ) 为纯度检测手段，对矿 物原料迸行筛选、对提纯方法进行比较，确定纯凹凸棒石制备的最佳方案。 凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变。为了获得纯凹凸棒石样品，在对2 0 0 多 个凹凸棒石粘土样品x 射线衍射( x r d ) 分析以及透射电镜( t e m ) 观察基础上， 选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊一蒙矿物的矿石样品。凹凸棒石具体分 离提纯方法如下： ( 1 ) 将l o g 研细粘土加入l l 水中分散，电磁搅拌l 小时，加入3 9 e d t a 二钠盐2 4 h 后离心沈涤4 次，回收固体物。e d t a 与钙、镁离子形成络合物 促使碳酸盐溶解以去除碳酸赫，而不改变凹凸棒石的性质和结构。 ( 2 ) 离心分离回收的固体样品中加入1 5 9 n a 2 c 0 3 ，加水至3 0 0 m l 配成悬 浮液，加热7 0 保温5 小时，离心洗涤3 次，回收固体物。用5 热n a 2 c 0 3 溶液溶解去除非晶蛋白石，而不改变凹凸棒石的性质和结构。 ( 3 ) 上述固体分散在1 l 水中， 去除石英等杂质，回收上部悬浮液。 凹凸棒石滤饼。 悬浮液以转速3 5 0 0 “m i n 离心分离5 m i n ； 悬浮液用o 。4 5um 滤膜真空过滤，获得纯 ( 4 ) 用蒸馏水洗涤6 次，7 0 干燥2 4 h ，用玛瑙研钵研细，封装备用。 以官山凹凸棒石牯土为原料，采用以上方法得到的提纯样品通过x r d 分 析和t e m 检验，确定凹凸棒石的含量达到9 8 以上，符合后续实验对样品纯 度的要求。 2 2凹凸棒石的x 射线衍射实验 每一种秸土矿物都膏英特定的晶格类型和晶胞尺寸。在x 衍射线图谱上各 线条角度位嚣所确定的晶面间距以及它们的相对强度对于某一粘土矿物是独 特的、不变的。因而对某种糕土矿物来说，即使在混合物中，其衍射图谱也不 会改变，所以可以根据秸土矿物的衍射图谱柬鉴定其组成和晶形特征。 近年来，虽然有许多可作矿物分析的新仪器出现，但x 射线衍射仪始终不 失为一种最有效的手段，当然，幽于颗粒太细、结晶有序度低以及成分多变等 因素，胶体矿物的鉴定常需多种分析手段的程合。 2 。2 。l 实验部分 1 实验材料 沉积型凹凸棒石、热液型凹凸棒石、热处理沉积型凹凸捧石样品 2 实验仪器 旋转阳极粉术x 射线衍射仪 3 实验条件 起始角：3b ；终止角：7 0o ；步长：o 0 2 。：扫描速度：4 0 m i n ：积分时 问：o ，2 ：靶型：c u ；管电流：l o o m a ：管电压：4 0 k v 。 2 2 2 实验结果及讨论 凹凸棒石x 射线衍射图谱和指标化见图3 和表1 ，在x 射线衍射图谱上出 现d ( i io ，1 0 4 0 n m 、d ( 2 0 0 ) o 6 4 0n m 、d ( 1 3 0 ) o 5 4n m 、d ( 0 4 0 ) o 4 4 6n m 、d ( 2 4 0 ) o 3 6 5n m 、 d ( 4 0 0 o 3 2 n m 、d ( 4 4 0 ) o 2 5 8 n m 等衍射蜂。d ( i l o ) 1 0 4 0 n m 的衍射峰是凹凸棒石最强 衍射峰，也是特征峰，常作为凹凸棒石区别其它矿物的标志。 x 射线 ； j ：射分析是研究矿物结晶度的有效方法，在相同的实验条件下，衍 射峰强度与矿物结晶度成正比。对比热液型和沉积型凹凸棒石的x 一射线衍射图 谱特征，首先反映出热掖型凹凸棒石的衍射峰强度比沉积型凹凸棒石大很多， 表明沉积型凹凸棒石和热液型凹凸棒石的结晶度有明显差别。纳米尺度的形貌 观察发现沉积型凹凸棒石的革个晶体直径为2 0 一4 0 n m ，热液型凹凸棒石单个晶 体直径为3 0 7 0 n m 。x 一射线分析结果与电镜观察是一致的( 见章节2 5 ) 。这表明 凹凸棒石衍射峰的强度受结晶度影响十分明显。 表l 凹凸棒石x 射线衍射分析指标化 旦：! ! ! 韭! ! ! 丕垦q 垫型趔! ! ! e ! ! y g ! ! 幽! ! ! ! 型兰 沉积型热液刑 d ( n m ) i d ( n m ) l 由表l 和图3 可以看出，沉积型和热液型凹凸棒石( h k 0 ) 反射峰十分一致， 在2 0 0 4 5 。区有微小的差别。沉积型凹凸棒石在2 0 0 左右出现o 4 5 n m 、o 4 2 5 n m 、 0 4 13 n m 、o 4 0 n m 衍射峰，而热液型凹凸棒石在此区间仅出现0 。4 5 n m 和 o 。4 13 n m ，虽然在o ，4 2 强m 有石英衙射蜂的叠加，但根据o 3 3 4 n m 衍射峰的强 度，特别是提纯样品o 3 3 4 n m 衍射峰的强度比较弱时，更有利于判断o 4 2 5 n m 衍射峰的归属问题。 幽3 凹凸棒彳ix r d 幽谱特征 f 嘻3x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ao fp a i y g o r s k i t e ( 3 2 3凹凸棒石红外光谱( f t 1 r ) 分析 红外光谱分析是研究矿物组成元素的分子( 离子) 在红外光谱区的特征振 动或转动，能够反映出矿物结构和化学键特征，是一种简便有效的测试技术之 凹凸棒石的红外光谱见图4 。高频区4 0 0 0 c m 一3 0 0 0c m “是r o h 的伸缩振 动( 3 6 0 0c m ，3 5 3 0c m o ) 和沸石水的摄动吸收区( 3 4 0 0c m 一，3 2 3 0c m 1 ) 。 沉积型和热液型凹凸棒石在此区域的差别是，热液型凹凸棒石3 5 3 0c m 1 的吸收 谷为一个尖锐的吸收，说明热液型凹凸棒石结构中o h 与八面体阳离子的键性 作用比沉积型强。中频区( 1 7 0 0c m - 8 0 0c m “) 中1 6 5 0c m 。振动吸收是矿物吸 附水和层间水的反映。比较而言，沉积型凹凸棒石吸收谷比热液型凹凸棒石吸 收谷明显，表明沉积型凹凸棒石含有的吸附承比热液型凹凸棒石的吸附水多 直接指明沉积型凹凸棒五对水的吸附能力比热液型凹凸棒石犬。这可能直接与 表面效应有关。1 2 0 0c m 一一8 0 0c m 。为( m g ，a 1 ) 一s i o ，s i 0 一s i ( a 1 ) 的伸缩振动区 间，八面体中a l 、m 9 2 + 、f e ”之间的类质同象置换及a 1 3 + 置换四面体s i 4 + 的 数量均影响此间吸收带的数目、位置和强度。沉积型凹凸棒石在1 1 9 0c m 。处的 吸收比较明显。热液型凹凸棒石表现出明显的1 1 2 0c m ，1 0 9 0c m ，1 0 4 0c m 。， 9 8 5c m 。吸收谷，而沉积型凹凸棒石表现为在1 0 0 0c m 4 的宽缓的吸收带，表明 在沉积型凹凸棒石中离子占位结构性不明显。可能反映了离子占位的有序度。 红外光谱掰反映的结构差异与x r d 研究得出的结果是一致的。其中1 0 4 0c m 、 9 8 5c m 、5 1 0c m 、4 7 0c m 。1 是凹凸棒石的特征红外吸收 3 | 。 5 j o ( 】0翮0c ml 幽4 凹凸棒石红外吸收光谱i j f f i g 4f - i rs p e c t r ao fp a i y g o r s k j t e 【 2 ，4 凹凸棒石差热热重分析 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d 1 a ) 通常被地质学家称做 是鉴定矿物的三种主要手段之一，与x 射线分柝和矿物光学测定一样重要，在 热分析方法中应用最广泛，且灵敏度高。 2 4 1 实验部分 1 实验方法及原理【6 2 l 引起物质热量变化的原因包括相转变、结晶构造转变、结晶作用、沸腾、 升华或气化、熔融、脱水、或分解发应、氧化或还原发应、结晶格架破坏以及 其他化学发应等，一般说，相转变、还原和某些分解发应吸收热量，而结晶作 用、氧化和某些分解发应放出热量。 差热分析是在相同条件下以一定的加热( 或冷却) 速度连续测定一种物质 与另一种具有热惰性的参考物质的温差与参考物质的温度或炉温的关系的一萃牵 热分析方法。 由于被加热的物质在不同温度发生物理化学性质的变化。反应时伴随着吸 收热量和放出热量，自身温度可能低于或高于参考物质的温度，即产生了两者 问的温差，连续记录这温差。( 反应结束后温度差t = 0 ，又回复至炉温) 并 以参考物质的温度值或炉温为函数作图，即得差热曲线。由于t 可以是f 值， 也可以是负值，记录曲线将出现一系列的峰或谷。习惯上在基线以下的热效应 称做吸热谷在基线以上的热效应称做放热峰。 2 实验材科 纯沉积型凹凸棒石，纯热液型凹凸棒石 3 实验仪器 同本岛津公司d t - 5 0 热分析仪 4 实验条件 升温速度：1 0 m i n 2 4 2 实验结果与讨论 图5 沉积掣凹凸捧t i 的蓐热曲线 f g 5t h e r m a la n a i y s i s0 rs e d i m e n tp a i y 9 0 r s k i t e 凹凸棒石的理想分子式为m 9 5 s i 8 0 2 0 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 。晶体结构表现为 指向反转的s i 0 4 四面体四重链之恻通过s i 一0 - s i 连接，键平行于晶体的c 轴方 向，指肉相对的硅氧四萄体之间通过八面体阳离子连接，指向相背的硅氧四面 体之间形成延c 轴方向的孔道。凹凸棒石内孔孔道直径为0 3 8 n mxo 6 3 n m ，平 亍于晶体延长方向。凹凸棒不中存在3 种类型的水，包括沸石水( 包括外表面 吸附水和孔道吸附水) 、结晶水、结构水。 图5 沉积型凹凸棒石差热曲线显示有5 个吸热谷和一个放热峰。凹凸棒石 第一吸热谷在6 5 ，属于外表面吸附水脱水效应。第二系热谷在9 8 ，为孔道 吸附水脱出的热效应外表面吸附水和孔道吸附水的重量为5 - 8 7 。第三吸热 谷在2 3 0 ，相当于部分结晶水脱出产生的吸热效应，吸热谷比较小，而且宽， 失水量为3 1 2 。第四吸热谷在4 8 l 。也较宽，相当于第二部分结晶水脱 出热效应，脱水量为3 7 。第五吸热谷为5 9 5 对应于结构水的脱出，脱水量 分别为5 3 。在8 2 7 存在放热效应，凹凸棒石结构破坏，形成新物相。 温度 幽6 热液型凹凸棒i i 的差热曲线 f i g 6t h e r m a ia n a i y s i so f h y d r o t h e r m a ip a i y g o r s k i t e 图6 热液型凹凸棒石差热曲线显示有5 个吸热谷和一个放热峰。凹凸棒石 第一吸热谷在5 4 ，属于外表面吸附水脱水效应。第二系热谷在1 0 4 ，为孔 道吸附水脱出的热效应，第三吸熟谷在2 2 2 ，相当于部分结晶水脱出产生的 吸热效应。第四吸热谷，在5 1 4 ，较宽，相当于第二部分结晶水脱出热效应。 第五吸热谷为6 2 6 对应于结构水的脱出。在9 1 5 存在放热效应，凹凸棒石结 构破坏，形成新物相。 2 5凹凸棒石高分辨透射电镜分折 凹凸棒石形态特征见图7 ，图8 。透射电镜纳米尺度观察结果显示，沉积型 凹凸棒石晶体直径为2 0 立4 0 n m ，热液型凹凸棒石晶体直径为3 0 一7 0 n m 热液 型凹凸棒石比沉积型凹凸棒石晶体粗，而且长，x r d 分析也显示热液型凹凸捧 石的结晶度比沉积型高，x r d 分析结果与t e m 观察结果是一致的。这反映凹 凸棒石( 1 l o ) 特征衍射峰的强度受到凹凸棒石结晶度的影响。b e t - n 2 比表面 9 积分析结果也体现了不同成因凹凸棒石结晶度的差异，纯沉积型凹凸棒石的的 b e - n 2 表面积为2 0 2 m 2 g ，热液型凹凸捧石豹b e t n 2 比表面积为1 0 8 m 2 佗，反 映凹凸棒石的比表面积主要与结晶度有关，说明b e t n 2 吸附所得到的比表面 积主要是凹凸棒石的外表面积( 见章节2 6 ) 。 圈7 凹凸梓石透射电镜图象 f i g 7t e mm i c r o g r a p h so fp a l y g o r s k i t e o a ：肥尔热液刑凹凸棒_ ；岳体；b ：肥东热渡型凹凸棒i i 棒状品体：c ：凹凸棒彳i 纤维求 斜切面形态，显示纳米棒状晶体之间存在纳米空隙：d ：凹凸棒t i 横切面，显示切面形态 为截角的四边形：e ：凹凸棒i i 切面：f ：凹凸棒“切面，展示凹凸捧l i 粘十中棒状品体 排训不同取向，即显徽岛巢状结构。 蚓8 苏皖沉积戍因凹凸棒石透射电镜幽象 f i g 8t e mm i c r o g r a p h s o f s e d i m e n tp a l y g o r s k i t ej nt h eb o r d e ro fj i a n g s ua n da n h u i p r o v i n c e s a ：凹凸棒i i 显微柬；b ：与白云 i 批生凹凸棒t i 纤维束；c ：蒙脱t i 转化的凹凸棒l i ， 节现蒙脱l 假象形态；d ：蒙脱t i 转化形成的凹凸椿j i 与次生蒙脱4 i 细小品片连生：e ： 凹凸棒 f e 2 + f e 3 + a 1 3 + 【7 0 7 。酸处理可以增 加比表面积，比表面积增加归因于凹凸棒石结构的破坏和保持凹凸棒石形态的 无定量s i 0 2 形成f 训，但迸一步或更强的酸处理却降低凹凸棒石的活性【7 2 7 3 。 在文献中，对凹凸棒石酸处理产物的研究和评估主要是使用化学分析、 b e t - n 2 s s a 、富里叶变换红外光谱( f t i r ) 、x r d 、s e m 、热重分析( t g a ) 、差 热分析( d t a ) 等方法【7 7 - 7 8 7 9 1 。由于粘土矿物纯样品的稀少性，含有杂质样品的分 析工作不可避免地产生一些误差，并且样品中杂质矿物引起的误差很难评估。 凹凸棒石粘土样品中的杂质矿物会干扰酸处理样品分析结果的解释。因此，尽 管许多文献已经报道酸处理凹凸棒石产物比表面积_ 和性质变化，但是对凹凸棒 石在酸处理过程中发生的结构、形貌、成分变化仍然没有深刻理解。很少文献 ( s 0 1 涉及到酸处理凹凸棒石形态和产物形态特征。 t e m 分析能够同时得到酸处理前后矿物以及酸处理产物的形貌图象、电子 衍射花样、化学成分。最重要的是t e m 分析能够在纳米尺度对单个矿物颗粒 进行分析，消除杂质矿物对分析结果的干扰，这有利于我们从分子尺度观察凹 凸棒石与酸反应的过程、机制、产物、形态、成分、结构和物性变化m 8 2 坷叫。 2 9 1 实验部分 1 实验材料 在酸处理实验研究中使用两种不同成因的凹凸棒石样品。一个样品为提纯 后的官山沉积型凹凸棒石，其矿物组成根据x r d 和t e m 分析结果为：凹凸棒 石9 7 ，石英3 ；另一样品为纯肥东热液型凹凸棒石，矿物组成为：凹凸棒 石9 5 、石英2 、长石3 。 2 酸处理方法 取5 克凹凸棒石样品，加入2 0 0 m l5 、1 0 、2 0 h c l ，密封反应容器， 在7 0 反应2 4 h ，然后过滤洗涤直至无氯离子，得到的固体在l o o 干燥后保 存于干燥器中备用，进行x r d 分析，其目的是评估两种成因殴凸棒石与不同 浓度盐酸反应后的结构状念。为了进行t e m 观察分析，酸处理采用如下步骤： 称取o 1 克凹凸棒石样品加到6 个 o o m l 磨口瓶中，分别加入5 0 m l2 n 、3 n 、 7 nh c l ，密封后在7 0 反应2 4 h 、4 8 h 、9 6 h 、1 2 0 h 、2 1 6 h ，直至凹凸棒石中八 面体阳离子完全溶解出来。较大的酸凹凸棒石比率是为了保证反应过程中酸浓 度基本稳定。反应结束后制各t e m 分析样品，调查两种成囡凹凸榉石与酸反 应的产物、形念、成分、结构变化。 2 。9 2 实验结果与讨论 1 x r d 分析 、jl6l k 。 。广、。 竺变銎芝竺巴皂堡至 、l a 从j 一 。：兰竖! 、 肌_，嗽。 。 。， j 竺竺! - 一 。从j 九 。 一2 0 h c l