（环境工程专业论文）有机蒙脱石的制备、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 有机蒙脱石在废水处理和污染环境修复中的应用及机理研究是环境科学与工 程领域的热点之一。本文以天然蒙脱石为原料，进行钠化改型，采用常规水相合成 法制备系列有机蒙脱石，借助x 射线衍射( x r d ) 分析、比表面积测定( b e t ) 、傅立 叶红外光谱( f r l r ) 分析对材料进行表征，探讨材料的形成和液相吸附特性及其对食 品废水中多种有机污染物共存时的吸附作用。论文的研究内容及主要结果包括： 1 考察了n a c i 和n a 2 c 0 3 两种钠化剂对钙基蒙脱石的钠化改型效果，钠化改型后 的膨胀容、膨润值和阳离子交换容量( c e c ) 各项指标比原矿有较大幅度提高。钠 化剂n a c l 的改型效果好于n a 2 c 0 3 ，这是由于c 0 3 2 - 与交换出来的c a 2 + 形成难溶 化合物的原因。 2 分别以十六烷基三甲基溴化铵( c 刑a b ) 和溴代十六烷基吡啶( c p b ) 为有机插层 剂，采用常规水相合成法制备了有机蒙脱石。x r d 和f t i r 分析表明，蒙脱石 经有机柱撑后矿物的基本骨架没有变化，表面活性剂已经进入蒙脱石层间。结 构特性分析推测，有机蒙脱石中c t m a b 在矿物晶层间呈假三层和倾斜单层排 布共存，c p b 在矿物晶层间呈假三层和倾斜单层排布共存。 3 研究了邻硝基苯甲酸和间硝基苯甲酸在不同改性蒙脱石上的吸附行为。首先， 研究了邻硝基苯甲酸在钠化蒙脱石( n a + 蒙脱石) 和c t m a b 完全交换的有机蒙脱 石( c t m a b 蒙脱石、c t m a b 微乳液蒙脱石) 上的吸附，利用正交试验优化了反 应条件，研究结果表明，邻硝基苯甲酸的吸附按以下顺序递减：c t m a b 微乳液 蒙脱石 c t m a b 蒙脱石 n a + 蒙脱石，邻硝基苯甲酸的吸附动力学符合拟二 级动力学模型，而吸附等温线与l a n g m u i r 方程拟合的很好( r 2 0 9 8 ) 。其次， 采用批次平衡法研究了间硝基苯甲酸在四种c p b 类有机蒙脱石f 1 2 0 c p b 3 0 s d s 蒙脱石、c p b 蒙脱石、c p b 微乳液a 蒙脱石、c p b 蒙脱石b 蒙脱石) 上的吸附。 结果表明，这四种有机蒙脱石均能够有效吸附水中的间硝基苯甲酸，吸附动力 学符合拟二级动力学模型，而吸附等温线与f r e u n d l i c h 方程拟合的很好限2 0 9 8 ) 。 4 研究了食品废水中同时存在两种有机污染物时，对苯二酚对有机蒙脱石吸附苯 n 甲酸的影响。选用双波长线性回归法测定食品废水中苯甲酸和对苯二酚的吸光 有机蒙脱石的制各、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究 度，确定双波长为a 1 = 2 2 9n m 和a 2 = 3 0 0n m ，并绘制了吸附等温线。实验结果 表明：有机蒙脱石对混合溶质水溶液中极性有机物苯甲酸的吸附能力强于对单 一溶质水溶液中苯甲酸的吸附能力，对苯二酚的加入对苯甲酸的吸附表现出一 定的协同吸附能力。 本论文的系统性、科学性和新颖性 1 系统性 主要合成了两个系列的有机蒙脱石：c f m a b 类有机蒙脱石与c p b 类有机蒙脱 石。将所合成有机蒙脱石应用到第二部分的研究中，考察了与水体中苯甲酸类有机 污染物的相互作用，对反应的最佳条件进行了优化。全文既包括了对不同表面活性 剂改性的有机蒙脱石之间以及有机蒙脱石与不同有机污染物吸附作用的横向比较， 也对单个体系的纵向深入研究做了大量工作。 2 科学性 粘土矿物不仅是土壤重要组分之一，也是自然界广泛存在的非金属矿物，在工 业中有着广泛的应用。研究苯甲酸类污染物在粘土矿物上的吸附作用，不仅可以理 解苯甲酸类污染物在矿物界面的迁移规律，而且对粘土矿物在污染治理中的应用具 有重要的参考价值。本论文对所得到产品进行了全面的表征，确定其化学结构与目 标产物一致。在研究与水体中有机污染物相互作用时，利用正交试验优化反应条件， 计算了动力学参数，利用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 吸附模型对有机蒙脱石吸附有机 污染物的机理作出合理的探讨。 3 新颖性 本研究的创新之处在于以资源十分丰富的钙基蒙脱石为原料，选择几种微乳液 进行新型有机蒙脱石的制备，获得了尚未见报道的新型层间化合物，并从多个方面 对新型插层剂的插层效果和所制备的新型有机蒙脱石的性能进行了表征和评价，为 此类化合物的丌发应用奠定了基础；将所合成有机蒙脱石用于与水中有机污染物作 用的研究中，采用正交实验方法优化反应条件，建立了两个吸附体系，结果令人满 意；研究了在食品废水中同时存在两种有机污染物时，对苯二酚对有机蒙脱石吸附 苯甲酸的影响，考察了吸附机理，比较了不同类型有机蒙脱石与水体中不同污染物 作用的异同。 。 关键词：有机蒙脱石，吸附，微乳液，动力学，吸附机理 n 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h ea p p l i c a t i o na n ds o r p t i o nm e c h a n i s m so fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e si nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dr c m e d i a t i o no fp o l l u t e de n v i r o n m e n th a v eb e e nac o n c e r ni nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w eu s e dn a + - m o n t m o r i l l o n i t e 嬲m a t r i c e st os y n t h e s i z eas e r i e s o fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e sb yt r a d i t i o n a la q u o - - p h a s ea n dc h a r a c t e r i z e dt h e mb yx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sd e t e r m i n a t i o n ，a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d ( f 1 陬) s p e c t r a t h e i rs o r p t i o np r o p e r t i e si na q u e o u ss o l u t i o na n dt h e p u r i f i c a t i o nf u n c t i o nt of o o dw a s t e w a t e rw e r ea l s oc o n d u c t e d t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： 1 s o d i u mm o d i f i c a t i o nt oc a - m o n t m o r i l l o n i t eh a sb e e ns t u d i e db yt w os o d i u ms a l t s ， n a c la n dn a 2 c 0 3 t h er e s u l t ss h o wt h a tv a r i o u sc h a r a c t e r s ，s u c h 雒e x p a n d e d v o l u m e ，p e n g r u nv a l u e sa n dc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) o ft h em o d i f i e d m a t e r i a l sa r ei m p r o v e dm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h o s eo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l t h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r si n d i c a t et h a tt h em o n t m o r i l l o n i t em o d i f i e db yn a c li sb e t t e r t h a nn a 2 c 0 3 ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt h ec 0 3 2 c a l lf o r mi n s o l u b l es a l tw i t hc a “ 2 u s i n gh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t m a b ) a n dc e t y lp y r i d i n eb r o m i d e ( c p b ) a so r g a n o - i n t e r c a l a t i n gr e a g e n t s ，o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e sw e r ep r e p a r e db y t r a d i t i o n a la q u o - p h a s em e t h o d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t so fx r da n df t i rs h o wt h e b a s es t r u c t u r eo fm o n t m o r i u o n i t ed o e sn o tc h a n g ea f t e ri n t e r c a l a t i n gb yo r g a n i ci o n s t h ei n t e r l a y e r so fp s e u d o - t r i l a y e ra n dp a r a f f i n - t y p em o n o l a y e ra r r a n g e dm o d e l s s i m u l t a n e o u s l yp r e s e n t e d o nb o t hc t m a bm i c r o e m u l s i o n - m o n ta n dc p b m i c r o e m u l s i o n m o n t 3 s o r p t i o n o fd - n i t r o b e n z o i ca c i da n dm n i t r o b e n z o i ca c i d b y d i f f e r e n t o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e s w a sp e r f o r m e d f i r s t ，w es t u d i e do - n i t r o b e n z o i ca c i d s o r p t i o nb yh o m o i o n i cn a + - m o n t m o r i l l o n i t ea n dc t m a b - m o n t m o r i l l o n i t e s e f f e c t s o f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha s ，s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n ，i o n i cs t r e n g t h ， e q u i l i b r i u mt i m ea n dp hw e r ea l s oi n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yo r t h o g o n a lt e s t 1 1 1 有机蒙脱石的制备、表征及对水中有机污染物吸附件能的研究 t h eo r d e rf o rt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t y w a si nt h e f o l l o w i n g ：c t m a b m i c r o e m u l s i o n m o n t m o r i l l o n i t e c t m a b m o n t m o r i l l o n i t e n a + - m o n t m o r i l l o n i t e t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sd a t af i t t e dt h ep s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o n t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m so fd n i t r o b e n z o i ca c i df i t t e dt h el a n g m u i rm o d e l ( r 2 0 9 8 ) s e c o n d l y ， b a t c ha d s o r p t i o nt e s t sw e r ec a r d e do u tt or e m o v em - n i t r o b e n z o i ca c i df r o ma q u e o u s s o l u t i o n u s i n go r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e s ( 1 2 0 c p b 3 0 s d s - m o n t m o r i l l o n i t e ， c p b m o n t m o r i l l o n i t e ， c p bm i c r o e m u l s i o n ( a ) 一m o n t m o d l l o n i t e a n dc p b m i c r o e m u l s i o n ( b ) - m o n t m o r i l l o n i t e ) t h es o r p t i o n k i n e t i c s d a t af i t t e dt h e p s e u d o s e c o n d - o r d e re q u a t i o n t h ee q u i l i b r i u md a t ai na q u e o u ss o l u t i o n sw a s w e l l r e p r e s e n t e db yt h ef r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l 4 e f f e c to fh y d r o q u i n o n eo nt h es o r p t i o no fb e n z o i ca c i do n t oo r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t e s w a ss t u d i e d t h ec o n c e n t r a t i o n so fb e n z o i ca c i da n dh y d r o q u i n o n ei nf o o dw a s t e w a t e rw e r ed e t e r m i n e db yd o u b l ew a v e l e n g t hkc o e f f i c i e n ta t2 2 9a ma n d3 0 0n n l t h es o r p t i o ni s o t h e r m ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ef o r t h ep o l a ro r g a n i cs u b s t a n c ei nt h em i x e ds o l u t i o ni sh i g h e rt h a nt h eo r g a n i cs u b s t a n c e i nt h es i n g l es o l u t i o n s y s t e m a t i c n e s s ，s c i e n t i f i c a i n e s sa n dc r e a t i v e n e s so f t h i sd i s s e r t a t i o n 1 s y s t e m a t i c n e s s t w ok i n d so fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ew e r es y n t h e s i z e d ：c t m a b - m o n t m o r i l l o n i t e s a n dc p b - m o n t m o r i l l o n i t e s s t r u c t u r e so fc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e dr o u n d l ya n dt h e s o r p t i o nb e h a v i o r so fo r g a n i cp o l l u t a n t sb yt h e s ec o m p o u n d sw e r es t u d i e di nt h e f o l l o w i n gp a r t t h es o r p t i o ns u u d i e si n c l u d e de i t h e ri n v e s t i g a t i o no fi n t e r a c t i o n sb e t w e e n v a r i o u so r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e sa n do r g a n i cc o n t a m i n a n t ，o rt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ea n dd i f f e r e n to r g a n i cc o n t a m i n a n t s 2 s c i e n t i f i c a l n e s s c l a ym i n e r a l ，w h i c hi sn o to n l yt h ei m p o r t a n tc o m p o n e n t so fs o i l ，b u ta l s ot h e n o n m e t a lm i n e r a li nn a t u r e ，h a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r y i ti sv e r yi m p o r t a n tt o s t u d yt h es o r p t i o nb e h a v i o r so fb e n z o i ca c i d sa n dt h er e l e v a n tm e c h a n i s m s ，w h i c hm a y h e l pt ou p h o l d e n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d sf o r c o m p l e xp o l l u t a n t s a n dp r o v i d es o m e i v 济南大学硕士学位论文 i n f o r m a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ep o l l u t a n t sr e m o v a l s t r u c t u r e si d e n t i f i c a t i o no f o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ss h o w e dt h a tt h es u r f a c t a n tm o l e c u l e sh a de n t e r e di n t ot h e i n t e r l a y e ro fm o n t m o r i l l o n i t e e f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l yb yo r t h o g o n a lt e s t m o d e l so fs o p t i o nk i n e t i c sa n di s o t h e r m sw e r eu s e dt o d i s c u s st h es o r p t i o nm e c h a n i s m s 3 c r e a t i v e n e s s t h ec t m a bm i c r o e m u l s i o n m o n t m o r i l l o n i t ea n dt h ec p bm i c r o e m u l s i o n m o n t m o r i l l o n i t e ss y n t h e s i z e di nt h i sa r t i c l ew e r en o v e lc o m p o u n d st h a th a dn o tb e e n r e p o r t e db e f o r e p r o p e r t i e so ft h e s ep r o d u c t sw e r ec o m p l e t e l ys t u d i e d ，e s p e c i a l l yt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sp r o v i d e dag r e a td e a lo fu s e f u li n f o r m a t i o nt ot h ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o u n d s t h es o r b e n t sw e r ea p p l i e di n t h e r e s e a r c ho fi n t e r a c t i o nb e t w e e nm o n t m o r i l l o n i t ea n do r g a n i cc o n t a m i n a n t s t w os y s t e m s f o rs o r p t i o no fo - n i t r o b e n z o i ca c i da n dm n i t r o b e n z o i ca c i dw e r ee s t a b l i s h e da n d o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t ew a sa p p l i e dt ot h er e m o v a lo fb e n z o i ca c i da n dh y d r o q u i n o n ei n f o o dw a s t ew a t e r t h e a d s o r p t i o n m e c h a n i s m so f o r g a n i c c o n t a m i n a n t s b y m o n t m o r i l l o n i t ew e r es t u d i e d k e y w o r d s ：o r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e ，s o r p t i o n ，m i c r o e m u l s i o n ，s o r p t i o nk i n e t i c s ， s o r p t i o nm e c h a n i s m v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：e t 期：塑墨! ? 且 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至鸯 导师签名：日期：丝! ：笪! 济南大学项- 上学位论文 第一章前言 随着环境污染的加剧，人们对环境问题日益关注，而且我国水资源短缺，大量 工业废水和生活污水未经处理直接排放，使水污染问题日益严重。在各种污染物中， 有机污染物是一种量大且存在面广的污染物，尤其是水中持久性有机污染物，多数 具有致癌、致畸、致突变效应，易在生物体内富集，并通过食物链放大，最终危害 人类健康。因此，环境污染控制和修复是国内外环境科学和工程领域必须解决的重 大问题之一，需要不断探索环境污染控制与修复的新材料、新方法和新技术。 膨润土是当今应用范围较广和经济价值较高的粘土矿物之一，膨润土的主要成 份蒙脱石具有2 ：1 型的层状结构，较大的比表面积与阳离子交换容量，良好的吸 附性能，已广泛应用于污染物的吸附处理【l 吲。虽然蒙脱石具有较好的吸附重金属、 放射性等污染物的能力，但由于其表面硅氧结构极强的亲水性基层间阳离子的水 解，故未经改性的蒙脱石吸附处理有机物的性能较差，大大限制了蒙脱石在废水处 理中的应用睁1 1 】。对蒙脱石矿物进行有机化改性，能够大大提高其对有机污染物的 吸附能力，在水处理及污染环境修复中有很好的应用潜力【1 2 。1 6 1 。 1 蒙脱石的结构 蒙脱石结构如图1 - 1 所示，为铝氧八面体层与硅氧四面体层交替排列结构，八 面体层被夹在两层四面体层之间，这种结构称作2 ：1 型层状结构。 oo s i m g of 图1 - 1 蒙脱彳i 的层状结构图 f i g u r e1 - 1s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 由于蒙脱石晶格中硅氧四面体中的s i 4 + 被低价的灿“、f e 2 + 等离子交换，硅氧 八面体中的a 1 3 + 也被低价的f e 2 + 、m g + 、z n 2 + 等离子交换，使蒙脱石的单位晶胞带 】 有机蒙脱石的制备、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究 负电荷，这些负电荷通过层间吸附可交换的阳离子( n a + 、m g “、c a 2 + ) 来维持电荷的 平衡。而蒙脱石层间含有c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 等可交换阳离子，可通过与其它阳 离子的交换反应生成各种改性产物【1 7 - 2 1 1 。另外蒙脱石具有较大的比表面积，大约为 8 0 0m 2 g - 1 。 2 蒙脱石的改性 由于较大的比表面积和层间可交换阳离子的存在，造就了蒙脱石具有吸附、离 子交换等多种特性，也使蒙脱石在工农业生产中得以广泛应用。近年来，人们通过 对蒙脱石进行适当改性，大大拓宽了蒙脱石的应用范围。蒙脱石存在量比较大，改 性方法较为简单，因此改性矿物价廉易得，已被应用于废水净化处理、城市垃圾处 理、空气净化与废气处理和危险废物的处理处置等等，其中以在废水处理中的应用 居多。 2 1 蒙脱石的钠化改型 自然界中的蒙脱石以钙基蒙脱石为主，在我国，钙基蒙脱石占9 0 以上，产品过 剩；而用途广泛的钠化蒙脱石由于分布不均匀，储量较少，产品短缺。钠基蒙脱石的 性能明显优于钙基蒙脱石，例如，吸水率大，膨胀容量大，离子交换容量大，在水介 质中分散性好，胶质价高，胶体悬浮液触变型、粘度、润滑性好，热稳定性好等。所 以需要将钙基蒙脱石进行钠化改型。蒙脱石的人工钠化是用n a + 将蒙脱石中可置换的 高价离子c a “、m 9 2 + 等置换出来，人工钠化的改型剂有n a c l 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 等， 处理方法主要有悬浮液法、堆场钠化法、挤压法等。 2 2 蒙脱石的有机改性 采用有机物改性蒙脱石是较常见的方法，可增加对废水中有机物的亲和力，增 强对污染物的吸附性，达到净化污水的目的【2 2 】。 蒙脱石的有机化是以有机阳离子取代蒙脱石层间可交换阳离子而生成的，该过 程最为突出的特点是增大了有机质含量和蒙脱石的层间距。有机蒙脱石的主要特性 是在有机介质中表现出溶胀性、高分散性和触变性【2 3 甾】。 蒙脱石有机化，大多为蒙脱石和季铵盐阳离子作用，季铵盐阳离子作为表面活 性剂可能以胶束状态存在于层间，其脂肪链一端相接，季铵盐阳离子端露在外面， 济南大学硕士学位论文 由于季铵盐阳离子进入蒙脱石的层间，不但使有机蒙脱石的层间距增大，而且改善 了疏水性，从而增强了去除有机污染物的能力。常见的有机阳离子的名称和结构式 如表1 - 1 所示【矧。 表1 - 1 常见的有机阳离子的名称和结构式 t a b l e1 - 1t h en o m e n c l a t u r ea n ds t r u c t u r a lf o r m u l ao fc o m n l o no r g a n i cc a t i o n 蒙脱石层间的n a + 按下式实现离子交换反应： n a + - 蒙脱石+ 【r 1 r 2 r 3 r 4 n + i x = r 1 r 2 r 3 r 4 n + - 蒙脱石+ n a x 式中r 1 、r 2 是c 1 c 4 的烷基，最好是甲基；r 3 是c 1 2 c 1 8 的烷基；r 4 是c 1 c 4 烷基、c 1 2 c 1 8 烷基或c 7 的芳基；x 为c 1 。、b r 、h s 0 4 - 和c h 3 c o o 一。 有机蒙脱稻的制备、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究 根据改性所用表面活性剂的不同，可分为单阳离子有机蒙脱石【2 7 3 、双阳离子 有机蒙脱石、阴阳离子有机蒙脱石等。近年，许多研究者开始探索双阳离子【3 2 。3 4 1 、 阴阳离子【3 5 瑚】、阴离子【加1 、非离子表面活性剂【4 1 - 4 2 1 及无机有机复配型表面活性剂。 对蒙脱石改性的研究证明，用非离子表面活性剂改性膨润土，其吸附容量高于单阳 离子有机土，化学稳定性也更好。双阳离子有机蒙脱石具有强的吸附性能。部分阴 阳离子表面活性剂能形成混合胶束，对有机物产生增溶作用【矧。 具有优良性能的有机蒙脱石，其层间必须被有机离子有效地覆盖，并且要有合 适的定向角度，这决定于有机离子的大小、覆盖量和层间电荷密度。当有机插层覆 盖剂的有效截面积小于或等于层间交换点所占面积的1 2 时，覆盖剂呈单层排列； 层间覆盖度不足或接近5 0 ，便不能有效的形成凝胶体，随着截面积的增大，在层 间也由单层向双层排列，层间覆盖度也随之增大。当覆盖剂分子截面积大于或等于 层间交换点所占面积时，层间达到足够的覆盖度，才能在有机溶剂中形成较好的凝 胶体。因此，作为膨胀型有机蒙脱石的有机插层覆盖剂分子，截面积应当接近或大 于层间单位交换点所占的面积。表1 2 为某些不同链长的季铵离子截面积，表1 3 为不同层间荷单位交换点平均占有面积的计算值。 表1 - 2 某些铵离子的理论截面积 +table1 2t h e o r e t i c a ls e c t i o na r e a so fs o m ea m m o n i u r ni o n s 有机铵离子 理论截面积( 1 0 。3n m 2 ) 月桂铵盐 6 0 十二烷基铵盐 十二烷基三甲铵 十二烷基二甲基苄基铵 十六烷基三甲铵 十八烷基铵盐 十八烷基三甲铵 十八烷基二甲基苄基铵 双十八烷基二甲基铵 双十八烷基甲基苄基铵 8 2 8 8 1 1 3 1 1 1 1 1 6 1 2 2 1 4 7 2 2 0 2 4 0 合成有机蒙脱石常采用常规水相合成法，就是将粘土悬浮液与待结合的有机化 合物的溶液相混合，在搅拌或振荡的条件下烷基季铵阳离子进入粘土矿物层间置换 出无机阳离子，同时形成稳定有机粘土，又称溶液插层法，是制备有机粘土最常用 的方法。反应示意图如图1 2 所示。此外，一些研究者还报道了其他合成方法，主 要包括：机械力化学表面改性法：在机械力化学改性中用有机胺、有机酸单独或两 者复合对蒙脱石改性。将蒙脱石在4 0 0o c 下焙烧1 小时，在干燥状念下研磨并加入 4 济南大学硕士学位论文 质量为蒙脱石3 的改性剂。预凝胶法，将蒙脱石改性提纯后，在有机覆盖过程中 加入疏水有机溶剂( 如矿物油) 。将疏水蒙脱石复合物萃取进入有机油，分离出水相， 再经蒸发除去残留水分直接制成有机蒙脱石预凝胶。 表1 _ 3 蒙脱石不同层电荷单位交换点占有面积 t a b l e1 - 3t h eo w na r e a so fu n i te x c h a n g ep o s i t i o na td i f f e r e n c el a y e rc h a r g eo fm o n t m o r i l l o n i t e 层电荷 面积( 1 0 2n m 2 ) 0 2 5 o 3 0 3 5 o 4 1 8 6 1 5 5 1 3 3 1 1 6 三三三二 + oo oo 睁 三三j 钠化蒙脱石 三三三三 常规有机蒙脱石 o o 4 - o o n a + 、c a 2 + 等离子 图1 - 2 常规法合成有机蒙脱石反应示意图 f i g u r e1 - 2t h ec o n v e n t i o n a ls y n t h e s i z e dm e t h o do fo r g a n o m o n t m o r i l l o n i t e 3 有机蒙脱石结构表征 蒙脱石及有机蒙脱石的物理、化学性质与它们的结构密切相关，可以通过x 射 线衍射、红外吸收光谱、b e t 表面及孔隙度分析、扫描电镜、核磁共振等现代分析 技术，根据蒙脱石及有机蒙脱石在一定的热、光、电、磁等条件下表现出来的不同 特征信号进行表征分析【4 4 4 5 】。本文主要应用了x 射线衍射、红外吸收光谱、b e t 表面积及孔隙度分析这三种分析方法。 3 1x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射是了解蒙脱石空间结构体征最为常用且有效的手段。当x 射线穿过 蒙脱石晶体后可以发生衍射，符合命拉格公式： 2 d s i n o = n 2 ( 1 - 1 ) 式中，d 为层间距；0 为入射线与反射面问的央角；五为入射线的波长；n 为衍射级 5 萎 有机蒙脱硇的制备、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究 数。 通过对x 射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成，结 构及分子间的相互作用的信息。利用衍射峰的强度可以判断层状结构的有序程度， 并由( 0 0 1 ) 衍射峰计算出层间距，从而可以获取有用的结构信息。 3 2 红外光谱( i r ) 红外吸收光谱是研究物质吸收红外辐射的光谱现象，是一种用于结构分析和化 学组成分析的物理方法。红外吸收光谱是矿物波谱分析方法的一种，是由于分子中 的振动能级或转动能级发生跃迁而产生的一种吸收谱，它反映了晶格内所有原子、 分子及基团的振动行为。在一定条件下，某些简正振动主要取决于某一特殊的基团 或化学键的特征振动，当基团或化学键所处的化学环境发生变化时，特征吸收频率 及强度往往会发生变化，因此，研究这种频率及吸收强度的变化可获得基团或化学 键所处分子环境的变化信息。每一种粘土矿物都有自己的特征吸收带，此外，特征 吸收峰的位置和强度除了与组成粘土的各原子质量和化学键的性质有关外，还和粘 土矿物的结构有关，所以红外光谱可以用于粘土矿物的分析和鉴定。 3 3b e t 表面及粒度分析 粘土矿物的表面积多用比表面积来表示，即每克矿物所具有的总表面积数，单 位是m 2 g 。通常测定表面积的方法是表面吸附法，即首先把样品脱气，然后再使 样品吸附某种物质，同时测定样品的重量或已被吸附物质的数量。如果被吸附物质 达一分子层厚的点上，吸附的速度不连续，如被吸附物质的截面面积( 分子面积) 己 知，则起吸附作用的总粘土矿物层的表面积就可以测定出来。 粘土矿物比表面的测定，较为经典的方法是n 2 b e t 法。即用n 2 吸附和b e t 方程测定粘土矿物的表面积。b e t 法是基于b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r 提出的多层吸 附理论，简称b e t 公式： 丽p2 去+ 嚣。i p 0 - 2 ) 丽2 面+ 面。i 式中：p 被吸附气体在吸附温度下的平衡压力； p 0 被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸气压； 阼平衡压力尸下的被吸附气体的体积； 济南大学硕七学位论文 形成单分子吸附层时的吸附体积； c 常数。 4 吸附机理 对于固体吸附剂，其表面上的原子与内部原子所处的环境是不相同的。处于固 体表面的原子，一方面受到来自本相内部原子的作用；另一方面，又受到与自身性 质不同的另一相中物质分子或原子的作用。这些来自不同方向的力不能彼此抵消， 即表层原子所受到的四周邻近的原子或分子的作用是不对称的，因而有剩余的力 场，可以吸附气体或液体。根据吸附剂和吸附质之间作用力的不同，可以把吸附分 为物理吸附和化学吸附【矧。 物理吸附的实质是吸附剂和吸附质之间通过范德华力发生吸引，吸附过程中无 电子转移，没有化学键的生成和破坏。物理吸附一般没有选择性，吸附质在吸附剂 表面可以形成单分子层或多分子层吸附；吸附速度和解吸速度都很快，且一般不受 温度的影响；吸附热比较低，接近其液体的汽化热或其气体的冷凝热，一般低于 4 1 8 6 8 ，6 2 8 0 2 千焦摩尔；一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化 能。 化学吸附是指被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生了化学作用，在吸附质和 吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏或生成等现象。因此，化学 吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般在几十千焦摩尔 以上。因为在吸附过程中会形成化学键，所以化学吸附的选择性较强。化学吸附总 是单分子层的，且不易解吸。化学吸附容量的大小随着被吸附分子和吸附剂表面原 子间形成的化学键力的大小而有所差异。化学吸附需要一定的活化能，因此在相同 的条件下，吸附和解析的速度都比物理吸附慢。 但事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限，在一个吸附过 程中，通常同时包含两种吸附现象。在对吸附机理的研究中，人们从各种吸附等温 线中总结出了三种吸附模型【4 7 】： 第一类吸附模型假设被吸附在固体表面的分子是不能移动的，即定位吸附，其 中包括了形成单分子吸附层和多分子吸附层的情况，l a n g m u i r 单分子层吸附理论和 b e t 多分子层吸附理论是这类理论的代表。 第二类模型假设被吸附的分子可以在固体表面上移动，即可移动吸附，固体表 有机蒙脱柏的制备、表征及对水中有机污染物吸附性能的研究 面被吸附的分子只是失去了一个垂直方向上的移动自由，还可以在表面上做二维移 动。这一理论被称为吸附膜状态方程理论。 第三类模型从固体表面存在着势能场出发，认为落入势能场的被吸附分子就构 成了吸附层。 固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。这主要是由于最简单 的固液吸附体系至少也是三组分的，即吸附剂、吸附质和溶剂。所以，在对固液 吸附体系进行研究时，必须要考虑吸附剂吸附质、吸附剂溶剂以及吸附质溶剂这 三对之间的相互作用。同时还应考虑到吸附剂表面的性质、温度、酸度、吸附质在 溶液中的浓度以及溶液中其它物质对吸附的影响。 有机蒙脱石对有机物的吸附等温线有线性和非线性的，这是有机蒙脱石与有机 物之间不同作用方式的体现，线性现象则反映了有机物主要是通过萃取方式与有机 蒙脱石上的表面活性剂发生作用的，而非线性的等温吸附线反映出有机蒙脱石与有 机物之间主要是通过吸附方式发生作用的【镐2 1 。作用方式的不同是造成有机蒙脱石 对不同有机物吸附性能差异的一个主要原因。同类有机物与有机蒙脱石之间表现出 不同的作用特征。如萘胺等物质分子量大、易极化变形、与有机蒙脱石上的表面活 性分子间既有诱导力又有色散力。而对在实验条件下易离解成阴离子的对硝基苯酚 和苯酚，由于可与季铵盐阳离子发生静电吸附作