（环境工程专业论文）模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究.pdf

摘要 本文通过室内模拟酸雨淋溶土柱试验，研究粤北地区三种典型土壤( 红壤、石灰土、 紫色土) 的离子释放特点及释放机制，主要分析了三种土壤中盐基离子( c 一+ 、m g ”、 n a + 、k 十) 的淋溶特性，硅、铝元素的释放规律，阴离子( s 0 4 2 、n 0 3 - ) 的淋浴变化及 淋出液的p h 值变化特点。研究结果如下： 1 在模拟酸雨作用下，三种壤的盐基离子释放量随模拟酸雨的酸度和淋溶量的 增加而增加，但其增加幅度不一样。在模拟酸雨p h 3 6 时，随p h 值增加土壤的盐基 离子释放总量增加较小：在p h m 9 2 + n a + k + 。k 十和n a 十的释放量受酸雨p h 值的影响不明显，而c a 2 + 和m 9 2 + 在模拟酸雨p h 紫色土 红壤。 2 模拟酸雨的酸度是影响土壤矿物风化速率的重要因索，当模拟酸雨p h 值降低时， 硅铝酸盐的酸性水解加速，导致硅和铝的大量释放，土壤矿物风化速度加快。在p h 3 6 时，硅、铝的释放量上升趋势平缓。同时， 硅、铝释放量随模拟酸雨淋溶量增加而增大。经酸雨淋溶后土壤中铝的形态分布发生改 变，交换态铝含量上升，吸附态羟基铝和有机结合态铝下降，模拟酸雨的p h 值越低这种 变化幅度越大；而非晶态铝硅酸盐变化趋势不明显。 淋出液的p h 值与铝的释放量有一定的关系，当淋出液的p h 4 5 时，p h 值越高铝 释放量较低；而当淋出液p h 值 n a 十 k + w h i c h w a sc o n s i s t e n tw i t ht h ec o n t e n ti nt h e o r i g i n a l s o i l s t h e c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a n dm 9 2 + i nt h el e a c h a t ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n ga c i d i t yo f l e a c h e ds o l u t i o nw h e nt h ep ho fl e a c h a t ew a sl e s st h a n3 6 c a 2 + 血t h eb a s ec a t i o nm a i n l y p l a y e dab u f f e r i n g r o l e + s o i la c i d i f i c a t i o nw a si n f l u e n c e db ys i m u l a t e da c i dr a i n i ng e n e r a l ，t h eh i g h e rt h ep h v a l u ea n dc e cc o n t e n to ft h es o i lw e r e ，t h eg r e a t e rt h er e l e a s i n ga m o u n to ft h eb a s ei o n sw a s ， a n dt h es m a l l e rs o i la c i d i f i c a t i o nw a sa f f e c t e db ya c i dr a i n t h ed e c r e a s eo f p h v a l u ei ns o i l f o l l o w e dt h eo r d e ro fc a l c a r e o u ss o i l r e ds o i l p u r p l i s hs o i l ，i n d i c a t i n gt h a tb u f f e r i n gc a p a c i t y o fc a l c a r e o u ss o i lt oa c i dr a i nw a st h e b i g g e s t ，o w i n gt o t h ec a l c a r e o u ss o i lc o n t a i n e d a b u n d a n tc a 2 + a n db a s es a t u r a t i o nw a sh i 【g h e rt h a nt h eo t h e rt w os o i l s s i g n i f i c a n t l y , i t s b u f f e r i n gc a p a c i t yw a sr e l a t i v e l yg r e a t e r w h i l et h ep u r p l i s h s o i la n dr e ds o i lw e r el e s s s e n s i t i v et oa c i dr a i n a f t e rt h eb a s ec a t i o nr e a c t i o n so fs o i l sw e r ec o n s u m e d ，t h es o i lb e g a nt o e n t e rt h es e c o n db u f f e r i n gs y s t e m ( m a i n l yt h ew e a t h e r i n go fa l u m i n a t ea n ds i l i c a t e ) t ob u f f e r a c i dr a i ni nt h ec o u r s eo f w e a t h e r i n g ，t h es o i ln o to n l yr e l e a s e dt h es ia n da i ，b u ta l s ob a s e c a t i o n ss u c ha st h ec a l c i u m ，m a g n e s i u m ，p o t a s s i u ma n ds o d i u m ，e t c 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t o dt h a tt h ew e a t h e r i n gr a t ei n c r e a s e de v i d e n t l yd u et o t h ed e c r e a s eo f p h v a l u eo fs i m u l a t e da c i dr a i n t h ed e c r e a s eo fp ho fs i m u l a t e da c i dr a i n a c c e l e r a t e da c i d i ch y d r o l y s i so fa h t m i n a t ea n ds i l i c a t ei ns o i l s 。a n dr e s u l t e di nm a s s i v er e l e a s e o fs ia n da i w h i l ep hw a sl o w e rt h a n3 6 ，t h er e l e a s i n ga m o u n ti n c r e a s e d o t h e r t i m e s ，t h e v a r i e t yi ss m a l l e r m e a n t i m e t h ea m o u n t so f s ia n da li n c r e a s e dw i t ht h ev o l u m eo fl e a c h i n g - v - s o l u t i o n s l e a c h i n go f a c i dr a i nh a d c h a n g e d t h ed i s t r i b u t i o no fa ii ns o i l s ，w h i c hr e s u l t e di n i n c r e a s i n gi nc o n t e n to fe x c h a n g e a b l ea 1a n dd e c r e a s i n gi nc o n t e n to fi n o r g a n i ch y d r o x y - a i a n d o r g a n i c a l l yb o u n d a l u m i n i u m t h e s ec h a n g e sw e r em o r er e m a r k a b l yi ns o i l sw i t ht h ep h d e c r e a s eo fs i m u l a t e da c i dr a i n h o w e v e r ，t h e r ew e r ed os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e so b s e r v e d a b o u t n o n c r y s t a l l i n ea t u m i n o s i l i a t e t h e r ew e r ec e r t a i nr e l a t i o n sb e t w e e np hv a l u eo fl e a c h a t ea n d r e l e a s i n ga m o u n to f a 1 ， t h e r e l e a s i n ga m o u n t so f a l u m i n i u mw e r el o wa tp h 4 5l e v e l s ，w h i l ei n c r e a s e dr e m a r k a b l y a tp h 赤红壤 砖红壤 黄 壤，这个特点与各土壤盐基离子交换量大小基本致【2 0 】。萧月芳等用模拟酸雨对山东棕 壤、褐土、潮土、砂姜黑土、盐渍土等五种土壤进行相当于1 0 年降雨量的淋洗试验， 盐基淋失总量的顺序是褐土 砂姜黑土 盐渍土 潮土 棕壤：相同p h 模拟酸雨淋溶 条件下，紫色土盐基离子释放量远远高于红壤、赤红壤、山地黄壤。酸性土壤抗酸化能 力弱，酸雨p h 值愈低，土壤酸化愈严重 2 ”。刘春生等对棕壤表层土壤1 0 年的模拟淋 4 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 洗试验，对酸雨敏感的顺序为c a 2 + m 9 2 + k + n a + 【2 2 1 。有研究发现，各种阳离子对土 壤缓冲过程都有贡献，但不同阳离子其释放能力不同，缓冲能力强的土壤一般排列为 c a ” m 9 2 + k + n a + ，而缓冲能力弱的土壤排列为a 1 3 + c a 2 + k + m 9 2 + n a + 【2 3 1 。 不同酸度模拟酸雨作用下，各土壤盐基离子的淋溶表现出相同的规律，随模拟酸雨 p h 值降低，盐基释放量增加。尤其是盐基饱和度或p h 值较高、易风化矿物含量高的土 壤，在酸雨作用于土壤时，盐基释放量更高。w o o d 等的土壤淋洗实验表明，c a 2 + ，m g ” 的淋失量随雨水酸度的增加而增加，k + 的淋失量直到p h 降到3 o 和2 3 时才有所增加 2 4 1 。 e r v i o 根据对芬兰土壤田间状态下2 3 年的实验结果，认为c a 2 + ，m g ”，k + 等元素的淋溶 只是在p h 3 5 的模拟酸雨作用下爿+ 会加速，p h 4 5 的模拟酸雨在几十年内不可能使可耕 地产生可以测量到的p h 值变化，这反映模拟实验与田间状态存在一定的差异【2 引。 酸雨的酸度影响土壤释放盐基离子的能力，酸度越大，盐基离子释放越大，尤其当 p h 值低于3 0 时，各赫基离子的淋失量更大。研究者普遍认为酸沉降会加速赫基离子的 淋溶，这种长期的离子淋溶肯定导致土壤的养分缺乏。康敏捷对台湾莲花池森林土壤的 管柱淋溶实验表明，p h 2 6 的模拟酸雨处理下，所有阳离子的释放量都比p h 3 6 和p h 4 6 的处理下的大，并且释放量较慢达到稳定：而p h 3 6 及p h 4 6 的酸雨处理，所造成的阳 离子释放情形差异并不大 2 6 1 。戎秋涛等发现，在p h 低且淋溶时间短的情况下，盐基离 子淋失量随p h 降低而增大的现象明显，但在长期淋溶下，盐綦离子的淋失量会在某一 时间出现峰值，并认为是由于碳酸盐类，硅酸盐类矿物的分解作用形成了淋失峰 2 7 1 。 2 f 2 铝、硅的淋溶释放 2 2 1铝的活化 土壤中的铝主要存在于层状铝硅酸盐矿物的晶格中，如长石、云母、蒙脱石等；其 余的铝以各种化学形态存在，如水溶性铝、交换态铝、有机配合态铝等。在岩石风化成 土过程中，铝由原生矿物风化释放出来i 再形成次生矿物，如次生铝硅酸岩( 高岭石、 蒙脱石、伊利石等) ，以及其它铝的次生矿物。在土壤风化过程中，由于铝迁移慢，因 此常可形成富铝化土壤，或大量的铝氢氧化物存在于土壤中。在酸性土壤中铝是重要的 可交换阳离子，在酸雨的作用下，不但土壤中的交换性铝会释放出，而且酸雨会加速土 壤中含铝原生和次生矿物的风化而释放出大量的铝。在较低的p h 值范围内，铝离子与 氢离子成为可移动的离子，铝离子随土壤p h 值的下降，其移动性也随之增强。土壤中 铝的释放虽然可以中和酸，但同时由于铝的活化，易造成植物过量吸收铝，从而导致植 物铝中毒，甚至死亡【”j 。 酸性土壤经酸雨淋洗后壤中各形态的铝会发生溶解，成为可溶性铝进入土壤溶 液，淋出液中铝的含量与土壤本身的酸碱性以及酸雨淋溶液的p h 值有关。随着酸雨p h 值的降低，酸性土壤中铝的溶出量逐渐增多，并在一定p h 之后出现较大程度的上升。 樊后保等研究表明，淋滤液中a 1 3 + 的浓度与模拟酸雨p h 值密切相关，在p h i 3 5 的酸 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 雨作用下，土壤中铝的淋失较少，而当酸雨p h = 2 0 时，铝的淋失骤然升高，红壤、黄 壤、山地草甸土和紫色土在p h 2 0 的酸雨淋溶下，淋滤液中a 1 3 十的浓度分别达到1 8 3m g l 、2 8 9m gl 、3 5 6m gl “和3 2m g l 。睇。戎秋涛等用相当于1 0 年的降雨量，p h 值 分别为5 6 和35 的酸雨溶液淋溶浙江上虞红壤，淋出液中铝浓度均很低，最大浓度分 别为o 1m gl 。和o 3m g l 一；但用相当于5 5 年的降雨量，p h 值为2 5 的酸雨淋洗后， 淋出液中铝的浓度高达3 4m gl 。，并且淋出液中铝的含量在淋出液p h 小于4 0 时，才 有较高浓度的铝淋出1 2 7 。 博柳松采用室内动态淋溶方法研究了摸拟酸雨对浙江省主要土壤活性铝释放的影 响，结果认为，酸雨对强酸性土壤活性铝的释出有一定的促进作用。土壤p h 大于4 3 时，土壤中固相铝转化为可溶性活性铝的速度比较缓慢，故土壤释出的活性铝随酸雨的 持续淋溶而迅速减少；当土壤酸化至p h 小于4 3 时，土壤固相铝转化为可溶性活性铝 的速度迅速加快，此时土壤释出得活性铝随酸雨的持续淋溶而迅速增大。当土壤酸化后 的p h 值大于5 时，土壤中单聚羟基铝离子的含量大于a r 离子；当壤p h 降至5 0 以 下时，a l 离子的含量则高于单聚羟基铝离子，其含量随着土壤d h 值的下降而逐渐增 加；对单聚羟基铝离子当土壤p h 值在5 5 阱下时，随土壤p h 值的降低而逐渐减少；当 p h 值大于5 5 时，则随土壤p h 值的升高也逐渐减少，土壤中单聚体羟基铝离子含量在 p h 5 5 时达到最大值。随酸雨p h 值降低，土壤溶液中毒性大的a l ”占单核无机铝的比 例增加，而毒性小的a i o h 所占比例较小，变化不大【3 0 1 。俞元春等研究了我国南方酸 沉降区主要土壤类型中铝形态转化的特点发现，酸雨p h 值越低，则土壤中羟基态铝和 腐殖质铝含量越低，交换态铝含量越高p “。 目前，普遍认为土壤中活性铝对森林的危害取决于( c a q - - m g ) a l 的摩尔比，当比值 小于1 时将产生危害。还有人认为，当土壤溶液中c a a i 比接近于i 及土壤溶液中铝的 浓度达到1m gk f 。就会对植物产生危害p “。罗承德等研究了杉木人工林衰退与铝毒害 阀值发现，当土壤酸化达到一定程度时，势必诱发铝毒害，而铝毒害对养分循环，林木 生理、生化反应，微生物种群数量，土壤酶活性等，都有很大影响p ”。刘厚田研究了重 庆南山酸雨引起的土壤铝活化和马尾松衰亡的关系，结果表明，重庆南山马尾松体内累 积了大量铝，土壤活化铝的含量高，马尾松体内铝含量越大，并且各点土壤中活性铝和 马尾松体内铝含量的高低和马尾松受灾程度的轻重相一致。因此，土壤严重酸化引起土 壤中铝的活化，活性铝被植物吸收危害植物生长【3 。 2 2 2 硅的释放 由于土壤溶液中游离态硅的含量随溶液p h 值升高而增加，而土壤硅的释放量随酸 性水p h 值的下降而增加，所以硅释放量的增加不可能来自土壤中的游离态硅，而是来 自土壤铝硅酸盐的风化过程。因为土壤胶体的可交换性阳离子和羟基铝含量有限，当较 多的酸沉降侵入土壤时，只能靠土壤矿物的风化来消耗过量的h + 离子。所以降水酸度 6 硕十学位论文：模拟酸丽淋溶f 粤北土壤离子释放特征及机理研究 增加时，土壤硅释放量也增加，即矿物风化量增加。土壤的次级缓冲体系主要是土壤矿 物风化缓冲过程，其过程主要为土壤中原生及次生铝硅酸赫的酸性水解过程【3 5 3 6 】。 土壤经酸雨淋溶时释放硅的多少与土壤的供硅能力密切相关。一般情况下，土壤中 的硅除结晶态硅外，还有无定形硅、活性硅及水溶性硅3 种形态，各种形态硅的含量顺 序为无定形硅 活性硅 有效硅 水溶性硅【3 ”。土壤中有效硅在碱性土壤中含量较高， 在酸性土壤中则较低，尤其以花岗岩和红砂岩母质发育的土壤为最低。土壤有效硅已被 广泛作为衡量土壤供硅能力的指标。土壤中活性硅在不同土壤中含量的分布规律基本上 与有效硅相似。相关分析表明，土壤活性硅与有效硅呈极显著正相关。土壤无定形硅在 酸性土壤中含量较高，其中又以花岗岩和第四纪红土发育的土壤为最高，而碱性土壤则 含量较低。尽管无定形硅在土壤中的含量较高，但由于在一般土壤条件下溶解度很小， 硅的释放十分缓慢而且与有效硅的相关也不明显，因此不能用它作为衡量土壤供硅能力 的指标。土壤水溶性硅含量很低，尽管它可供作物直接吸收利用，但因其含量低，与土 壤有效硅也无明显相关，故不宜作为衡量土壤供硅能力的指标。 土壤硅的有效性还与粘粒矿物类型、酸碱度及铁、铝氧化物含量等许多因素有关 3 8 j 。 有效硅的含量主要决定于含硅矿物的溶解度。石英含硅量很高，但却很难溶解，粘粒矿 物比表面大，其中的硅较易溶解，粘粒矿物的种类和性质对溶解度也有明显的影响，有 研究表明，土壤的p h 、粘粒含量对土壤有效硅的影响主要表现在土壤粘粒对硅酸的吸 附上【3 ”。土壤中的单硅酸可吸附在各种氧化物及铝硅酸盐矿物表面裸露的o h 基因上， 随着土壤p h 升高，粘粒含量增多，这种吸附作用增强，吸附量增加。因此，一般p h 值较高的土壤吸附硅酸的能力较强。王力军研究【4 0 l 表明经模拟酸雨处理的酸性和中性紫 色土，在土壤粘粒的硅、铝、铁氧化物组成比例变化虽不十分显著，但仍有硅氧化物减 少，铝、铁氧化物增加的趋势，特别是土壤硅铝铁率在不同酸度和淋洗量处理后，表现 为逐渐下降的趋势。 目前，有人研究发现l ，硅有效硅在一定程度上起到抑制植物根际土壤活性铝含量 的增加，减轻根际土壤p h 值下降的作用。因此，在酸性土壤中适当提高土壤的可溶性 硅的含量有利于减轻土壤铝的毒害，提高作物产量。 2 3s 0 4 2 和n 0 1 。的吸附解吸 土壤阴离子的淋溶是一种相当复杂的现象，它不仅取决子土壤的特性，也取决于渗 透雨水的离子组成。为了维持土壤淋滤液的电中性，土壤淋滤液中阴、阳离子一定要平 衡。因此，大气输送给土壤的阴离子的迁移率愈大，土壤盐基离子的淋失量愈大。s 0 4 。 是我国酸雨中。最主要的阴离子，其在土壤中的迁移和土壤对s 0 4 2 的吸附在很大程度上 决定着金属离子的淋溶强度和壤酸化的速率。因此，这方面的研究近年来受到了重视。 有研究表明，大多数土壤具有吸附s 0 4 2 。1 4 2 】能力，但土壤对n 0 3 吸附能力较弱，甚 至有些土壤没有吸附n 0 3 的能力【4 3 。不同类型土壤对s 0 4 。的吸附能力不同，如况琪军 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶r 粤北土壤离子释放特征及机理研究 等一4 1 人的研究表明，红壤吸附s 0 4 2 能力最强，其次是黄壤、棕红壤、黄褐壤和黄红壤， 红色石灰壤对s 0 4 2 - 吸附能力最弱。 土壤中s 0 4 。的吸附量受多种因素的影响，它同土壤铁、铝氧化物含量，有机质含 量t 土壤p h 值，土壤盐基饱和度( b s ) 和铝饱和度( a 1 s ) ，可溶性s 0 4 2 含量以及土 壤温度等理化性质等有关。黄润华等人实验结果显示，峨眉山土壤对s 0 4 2 - 有很强的吸 附能力，这种能力比高纬度地区的棕壤与灰化土强得多，因为中、低纬( 峨眉山地区) 高温湿润环境下壤的风化程度与富铝化程度均较高，土壤中高岭石等次生粘士矿物与 铁铝氧化物含量较高，对阴离子有较强的吸附能力【4 5 】。l i a o 等人研究了中国森林土壤的 阴离子吸附和铝释放，结果表明，当加入液s 0 4 2 浓度为扣3m e ql o ( 接近土壤水溶液 s 0 4 。浓度) 时，供试土壤对s 0 4 2 。吸附量随阳离子交换量( c e c ) 和b s 的增加而减少， 随a 1 s 的增加而增加，并且发现土壤s 0 4 2 。吸附量与b s 和a i s 有较好的相关性 4 6 1 。章 纲娅等人研究了可变电荷土壤对s 0 4 2 。的吸附，指出红壤类土壤吸附s 0 4 2 时引起的土壤 性质的变化主要是表面电荷的变化【4 7 】。并认为这种现象如具有普遍性，从某种意义上看， 对于这类负电荷数量偏少的土壤，吸附s 0 4 2 - 后负电荷的增加，土壤保持养分阳离子的 能力方面得到提高。吴杰民研究了浙江省农业土壤对s 0 4 2 吸附行为，结果显示在同一 实验温度下，氧化物含量较高的富铝化酸性淋溶土对s 0 4 2 吸附量明显高于近中性水成 土，与土壤游离f e 、a l 含量呈显著正相关；低温( 1 0 ) 时吸附量均高于高温( 2 5 ) 时的吸附量，有利于冬、春酸雨频繁季节土壤对s 0 4 2 固定 4 8 1 。 在吸附的同时存在解吸反应，解吸反应不影响土壤表面的负电荷数量，但使介质中 过多的自由羟基数量减少，是土壤自身调节的一种机能。 由于影响因素众多，研究方法各不相同以及测定方法不完善，目前，对于s 0 4 2 - 和 n 0 3 一吸附机制特别是s 0 4 2 - 吸附机制还没有形成统一的意见。土壤对s 0 4 2 - 的吸附包括专 性吸附和非专性吸附两种机理，大多数学者认为s 0 4 吸附机理以专性吸附为主，但有 少数学者认为9 0 4 2 - 吸附应以非专性吸附为主。这方面的研究还需进一步深入。 2 4 土壤酸化及土壤对酸沉降缓冲能力 土壤酸化一般来说就是酸雨中氢离子与土壤胶体表面上吸附的盐基离子进行交换 反应而被吸附于土粒表面，被交换下来的盐基离子进入土壤溶液，土粒表面的氢离子又 白发地与矿物晶格表面的铝迅速转化成交换性铝，结果是土壤盐基离子减少，氢、铝离 子增加，土壤d h 值降低，有毒金属离子活性增大，这就是土壤酸化的实质 4 9 1 。 酸雨对土壤生态系统的影响首先是土壤酸化。它是由酸沉降向土壤输入过多的h + 引起土壤p h 值降低和盐基饱和度减少的过程。土壤对酸雨具有一定的缓冲能力，其缓 冲机制是通过释放等量的阳离子( k + 、n a + 、c a + 、m g ”和a i ”) 而实现的，酸化程度与 酸雨淋洗量和土壤类型有判“1 。如果土壤的原始p h 值较低，即土壤溶液中h + 离子浓度 较高、盐基饱和度较低、对酸雨的中和缓冲能力很小，则容易发生土壤酸化。强酸性土 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 壤发生酸化的程度和频率大于微酸性和近中性土壤。一般认为p h 值为3 左右的酸雨能 显著促使土壤酸化酸化按表土一心土一底土层的顺序发生，少量的酸雨只引起表土层 酸化，而长期的酸雨淋溶能使表土以下lm 深处的土壤表现酸化，在这个深度上p h 值 可降低1 个单位p “”】。 土壤酸化有多方面的原因，既有自然方面的原因，也有人为方面的原因。自然方面 的原因主要有水分的淋溶作用导致盐基离子淋失而使土壤酸化，降雨中的碳酸等无机 酸，土壤中有机质分解产生的有机酸以及某些地区硫铁矿物氧化产生硫酸等酸性物质可 导致某些土壤酸化，不过这种土壤自然酸化速率相当缓慢【5 2 - 53 1 。人为方面的原因主要是 酸雨导致土壤酸化，实际上是自然酸化基础上的加速酸化作用。有研究表明土壤及土壤 水的酸化不仅取决于酸雨的酸度( p h ) 和酸性阴离子( s 0 4 2 。和n o r ) 含量的高低，而 且取决于酸雨中盐基离子的含量，酸雨中高含量的盐基离子将减少土壤的酸化程度【5 4 1 。 土壤对酸沉降都具有一定的缓冲作用，不同类型壤由于其发育过程及化学组成的 差异，其缓冲能力也各不相同。对此，u l r i c h 【55 j 提出了不同p h 值范围的矿质土壤对酸 沉降的缓冲机制：p h 6 5 8 3 时，大气中c 0 2 与土壤中h 2 c 0 3 平衡，土壤处于碳酸盐 缓冲范围；p h 5 o 6 5 时，硅酸盐矿物风化产生h 4 s i 0 4 ，土壤处于硅酸盐缓冲范围； p h 4 2 5 0 时，可交换盐基与h + 交换，土壤处于交换体缓冲范围；p h 3 5 4 2 时，a 1 3 + 由铝化合物中释放，土壤处于铝缓冲范围：p h 3 0 3 5 时，土壤中f e 2 0 3 转换成时f e ”， 为铁缓冲范围。在正常自然状况下，阳离子的循环过程包括：被植物吸收：积累在 土壤有机质中或有机质的矿质化过程释放出阳离子；在土壤胶体表面发生的离子吸附 与解吸、矿物的风化、沉淀与溶解过程；发生淋溶。受人为因素的影响，大气中的阳 离子沉降在森林冠层或进入土壤后，阳离子的迁移与c 、n 、s 循环密切相关1 5 “。国内 也有不少学者认识到不同类型的土壤对酸沉降表现出不同的缓冲能力，而土壤的酸缓冲 能力反映了土壤的酸敏感性，因而对土壤的酸缓冲机制、酸缓冲能力和酸敏感性的研究 也是我国土壤酸化研究的热点口”。研究表明，土壤酸缓冲作用由阳离子交换缓冲作用、 氢氧化铝水解缓冲作用和原生矿物风化缓冲作用三部分组成，土壤固相组成应是土壤酸 缓冲性差异的根源垆“。 2 5 对土壤微生物的影响 酸雨降低土壤微生物活性。土壤微生物对p h 值变化敏感，当p h 值 5 0 时，其活 性受阻且随p h 值的下降而下降。土壤酸化使土壤微生物活性下降，导致有机质分解缓 慢，c 0 2 产生量减少，土壤n 的生物矿化和固定能力均明显下降。 关于酸性沉降物对土壤微生物过程的影响，试验研究结果还不尽一致。一般说来， 当土壤酸度增大时，许多种对植物生长很重要的微生物都会受到抑制，但是受抑制的程 度则可能因土壤类型而异【2 8 】。土壤细菌对土壤酸度敏感，真菌对土壤酸度有耐受性。酸 雨可使土壤微生物种群变化，细菌个体生长变小，生长繁殖速度降低，如分解有机质及 9 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 其蛋白质的主要微生物类群牙孢杆菌，极毛杆菌和有关真菌数量降低，影响营养元素的 良性循环，造成农业减产。 聂呈荣等p 9 j 用不同酸度酸雨处理花生土壤发现，p h 3 5 及以下酸雨处理对花生土壤 真菌数量具有较大的抑制作用；在绝大多数生长时期，p h 4 0 及以下酸雨处理对花生土 壤放线菌数量具有较大的抑制作用；p h4 5 及以下酸雨处理在花生生长前期对土壤细菌 数量具有促进作用，在花生生长中后期却具有较大的抑制作用。酸雨对土壤花生土壤细 菌、放线菌、真菌数量的影响表现出不同的规律，具有一定的复杂性。微生物数量和组 成的变化必然影响其生化活性的变化，酸雨使土壤中固氮作用强度降低8 0 ，氨化作用 强度减i b3 0 5 0 ，重酸雨区土壤中硝化作用强度也下降7 0 左右，因此酸雨的长期影 响会使土壤中氮素的转化和平衡遭到的一定的破坏。与此相反，酸雨抑制了放线菌中具 有拮抗作用菌群的发育，明显促进了土壤中纤维素分解作用的强度，腐殖质分解作用也 有增强的趋势。 酸雨降低土壤中蛋白酶、转化酶、接触酶的活性，而磷酸酶的活性则增强。酸雨对 土壤微生物的影响，会使土壤中植物生态系统的养分循环收到破坏。 3 本研究的目的、意义和主要内容 3 1 研究目的和意义 我国南方酸雨区( 含东南、华中、华南和西南) 与北欧酸雨区、北美酸雨区构成世 界3 大酸雨区。而在这3 个酸雨区中，我国东南、华南和西南酸雨区是唯一处于热带和 亚热带气候区的酸雨区。粤北位于低纬亚热带季风气候区域，属于华南酸雨区东部，这 里酸雨污染严重，且流域气候湿热，岩石一土壤一地下水体系的地球化学过程远较温带气 候区( 如北欧和北美) 强烈。据广东省环境监测部门的监测结果，该地区多年来一直存 在较为严重的酸沉降现象，且酸雨发生频率不断上升、酸雨的p h 值不断下降，土壤酸 化严重，森林生态系统受到严重侵害 6 “6 1 】。因此研究粤北( 华南酸雨区) 土壤酸沉降具 有重要意义。 土壤是陆地生态系统中酸沉降的最大接受者，酸雨进入土壤系统会发生一系列化学 反应( 包括盐基离子的淋失、硅、铝元素的释放、土壤化学性质的变化等) 。关于模拟 酸雨的土柱淋溶试验，国内外均有一些研究成果，但观点不尽一致。本文旨在通过模拟 酸雨条件下粤北主要类型土壤的盐基离子淋溶，硅铝的释放，研究和探讨盐基离子释放 规律和释放机理，硅、铝元素的释放特性以及淋溶后土壤化学性质变化，为土壤酸沉降 敏感性研究提供理论基础以及为土壤缓冲机理及缓冲容量的研究提供依据。 3 _ 3 研究内容 通过室内模拟酸雨淋溶土柱方法，研究以下几个方面： ( 1 )土壤在不同p h 值的模拟酸雨的淋溶下，研究和探讨赫基离子释放规律和释 放机理： 1 0 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 ( 2 ) 在模拟酸雨淋溶下，土壤硅、铝释放特征，系统研究和探讨土壤中硅铝释放 规律和酸缓冲机理； ( 3 ) 了解动态淋溶下淋溶液中阴离子( s 0 4 2 - 和n 0 3 ) 吸附迁移变化和对阳离子 释放的影响： ( 4 ) 通过分析淋溶后的土壤性质，研究模拟酸雨淋溶后土壤p h 值、盐基离子含 量变化以及铝的化学形态分布的影响。 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶下粤北土壤离子释放特征及机理研究 第1 章研究材料和方法 1 1 研究地概况 酸雨是当今世界面i 临的重大环境污染问题之一，日益引起人们的关注。粤北位于地 处低纬亚热带季风气候区域的广东省北部，是我国华南酸雨区东部的重要污染区。本文 以广东省北部的北江流域为研究范围，采样点的布设以流域附近的典型森林土壤为主， 并考虑南方主要母岩类型，根据需要，增加了不同类型粘粒矿物组成土壤，以期得到全 面合理的结论。 供试红壤采自广东省韶关市始兴县太平镇，位于2 4 0 5 6 2 4 n ，11 4 0 0 5 3 8 e ，距县城 约4 k m 的林区，主要生长着杉木林，灌木以针芒、厥类、藤本属植物等，植被茂密。土 壤由砂页岩风化物发育而成。采样点位于森林土壤的缓坡面，其降水易形成地表径流或 下渗水流而淋失。此地区的海拔高度约为3 0 0m ，年均降水量约1 6 7 0i t u - n ，降水年均p h 值为4 2 左右。 供试紫色土采自广东省韶关市的南雄县，位于2 5 0 0 4 ，4 8 n ，1 1 4 0 1 5 5 4 e ，距县城约 1 5k m 的林区，主要生长着马尾松林、油茶，灌木稀少，主要有厥类、藤本属植物。土 壤由紫色砂砾岩风化物发育而成，土壤中含有大量的粗大石砾。采样点为半山腰斜坡的 缓坡面，其降水易形成地表径流或下渗水流而淋失。此地区海拔高度约为1 2 0m ，年均 降水量约1 6 3 0m m ，降水年均p h 值为4 4 左右。 供试红色石灰土采自广东乐昌市的梅花镇，位于2 5 0 0 8 n ，1 1 3 。0 3 e ，距梅花镇2 5 k m 的林区，主要生长马尾松林，灌木以铁芒箕、厥类、藤本属植物等，植被茂密。土 壤由石灰岩风化物发育而成。采样点位于为森林土壤的缓坡面，其降水易形成地表径流 或下渗水流而淋失。此地区海拔为5 2 01 t f f l l ，年均降水量约1 5 8 0m i l l ，降水年均p h 值 为4 8 左右。 1 2 土壤样品基本理化性质 土壤基本理化性质见表卜l ，对表中指标的说明： c e c 表示阳离子交换量，单位为c m o l + k g “的各种阳离子的总和： c e c ( c m o l 十k 一) = ( a 1 ”，f e 3 + ，h + ，m n 2 + ，k + ，n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + ) ； b e c 表示可交换盐基含量，它是盐基阳离子( k + + n 矿+ c a 2 + + m 矿+ ) 的总和； b s 表示盐基阳离子( k + + n a + + c a 2 + + m 矿+ ) 在c e c 中的百分含量，称为盐基饱 和度： b s ( 1 = 1 0 0 e ( k + ，n a + ，c a 2 ，m 9 2 + ) c e c ； a t s 表示a l 在c e c 中的百分含量，称为a 1 饱和度： a 1 s ( ) = 1 0 0 ( a 1 ”) c e c ； 粘粒含量是小于o 0 0 2n l l i l 的颗粒含量，单位( gk 一) 硕士学位论文：模拟酸雨琳溶f 粤北土壤离子释放特征及机理研究 表1 1 供试土壤样品的基本理化性质 ! ! ! ! ! ! 二! ! 皇翌! 型堑墅! ! ! 竺! ! ! ! 翌! ! 型! ! ! 璺! ! ! ! ! ! ! ! 塑竺! ! ：! ! 竖 妻董 土层母质 深度 ( c m ) 粘粒古量交换性阳离子含量( m m o ! k 9 1 ) ( gk g “) 1 1 了_ _ i 面_ 磊r i ；_ 可 十- 壤 类型十层( p h d h有机质 ( k c i ) ( gk g - ) 璺垫里壁! 翌 o2 - 0 0 2o0 2 00 0 2 - 与n 0 3 。的摩尔之比为8 ：l 等体积混合液调节淋溶液到相应p h 值。 1 3 2 动态淋溶 土壤各层根据a 、b 各层按原容重分别装入高 4 5 0m m ，内径4 0m m 硬质的聚乙烯管中。称取 两层共1 2 0g 土样各5 份，土柱按接近土壤的实 际密度充填，土柱表层覆盖滤纸，以防加淋溶液 时受冲击。管底铺一层薄玻璃纤维和慢速定量滤 纸( 经稀盐酸浸泡和去离子水清洗) 以防土粒流 失。用慢速定量滤纸将各土壤层分开，以便淋溶 完毕后分开取出。 土柱用配嚣的模拟酸雨进行淋溶试验，淋溶 量按粤北地区年降雨量1 6 0 0r n n l 蒸发率4 0 计 算，一年实际淋溶雨量为9 6 0i n r f l ，每隔2 4h 淋 溶一次，每次淋溶量为2 0 0m l ( 相当于1 6 0 m m 淋溶量) ，连续淋溶6 0d ，累积淋溶量相当于当 地1 0 年的降雨，控制淋溶速度在2 3 士4 m m h o ( 淋 圉2 - 1 淋洗装置示意圄 f i g u r e2 - le q u i p m e n to f l e a c h i n g 出速率为3 0 士5m lh “) 。试验处理重复3 次。收集淋出液过0 4 5h m 微孔滤膜后于4 。c 下冷藏。淋溶结束后，淋溶柱土壤分层取出，自然风干，过2r 眦筛，备用。淋溶后测 定土壤中的阴阳离子，p h 值和土壤中各形态铝( 交换态铝、吸附态无机羟基铝、有机 结合态铝、非晶态铝硅酸盐) 。 1 4 测试项目与方澍洲5 】 供试土壤基本理化性质根据鲁如坤主编土壤农业化学分析方法进行分析测定： 土壤p h 值采用p h s 一3 b 型酸度计测定( 水士比为2 5 ：1 ) ： 有机质用外加热重铬酸钾容量法；阳离子交换量用e d t a 一铵盐法： 土壤颗粒组成用比重计法； 土壤交换性酸度( 交换性氢和交换性铝含量) 采用lm o ll 。k c i 淋洗- - n a f 容量法： c a 抖、m 9 2 + 、a 1 3 十、k + 、n a + 用电感耦合等离子体发射光谱法( i c p o e s ) 测定； 阴离子s 0 4 。、n 0 3 。、c 1 、f 用离子色谱( i c d i o n e x4 5 0 0 i n j a s 4 柱) 测定； 以连续分级提取方法测定经酸雨淋洗的土壤的铝形态，用1t o o ll 4 k c i 来浸提土壤 样品中交换态铝( a 1 。) ，0 2m o ll 。1 h c l 浸提吸附态无机羟基铝( a l h y ) ，o ，lt o o ll “n a 4 p 2 0 7 提取有机结合态铝( a l 。) ，以o 5m o ll 1 n a o h 提取非晶态铝硅酸盐( a 1 n 。) 【6 “，用铝试剂 或等离子光谱法测定提取的铝。有效硅用硅钼蓝比色法测定。 1 4 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶r 鸟- t l 土壤离子释放特征及机理研究 第2 章模拟酸雨对土壤盐基离子 淋溶释放的影晌 酸雨对生态环境的危害已经成为了当前全球性的重要环境问题之一。土壤是陆地生 态系统中酸沉降的最大接受者，而盐基离子大量淋失是酸雨对土壤最基本的影响。土壤 酸化的后果，一方面，h + 、a l ”浓度增加，不断排挤土壤胶体上的盐基离子，使得土壤 中的k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等养分离子淋失加剧：另一方面，在酸雨作用下，随着p h 值的下 降，土壤胶体电荷性质发生变化，正电荷增加，负电荷减少，有的土壤甚至出现净正电 荷。这样土壤胶体不仅对k + 、c a 2 + 、m 矿+ 等养分离子的吸附量显著减少，而且由于这些 阳离予与土壤胶体的结合能力随酸雨p h 值的降低而剧烈下降，所以其吸附的牢固程度 也大为降低，从而使这些营养离子易于随渗漏水淋失，导致土壤肥力下降【6 ”。 2 1 土壤淋出液p h 值的变化特点 表2 1 土壤淋出液p h 值变化 t a b l e2 一lt h e c h a n g e s i np hv a l u e so f t h el e a c h a t e si nt h et e s t e ds o i l s 淋溶量红壤紫色土红色石灰七 a r 2a r 3a r 5a r 2a r 3a r 5a r 2a r 3a r 5 4 8 05 1 450 94 6 078 272 444 88 6 584 084 2 9 6 053 353 246 069 66 ，2 44 2 8 78 977 877 7 1 4 4 056 55 5 04 7 26 4 360 1 45 477 474 274 2 1 9 2 057 956 54 9 557 957 249 675 473 67 4 8 2 4 0 057 75 6 546 457 354 644 876 57 3 677 9 2 8 8 057 956 943 857 15 2 6 4 1 378 574 678 2 3 3 6 058 356 642 35 8 25 1 840 479 577 978 4 3 8 4 058 453 640 457 45 3 44 1 379 579 476 3 4 3 2 056 653 93 9 35 7 358 44 0 3 76 879 274 3 4 8 0 056 753 43 8 456 256 44 i 977 878 374 1 5 2 8 056 55 2 839 055 357 239 8 76 27 7 47 2 2 5 7 6 055 453 738 454 852 239 975 376 269 5 6 2 4 055 952 237 554 l5 0 83 8 47 5 976 266 4 6 7 2 055 552 33 7 153 852 93 6 777 575 264 8 7 2 0 055 85 1 936 554 452 635 274 273 962 5 7 6 8 054 652 83 6 353 55 1 436 8 73 272 96 0 8 8 16 0s4 952 33 5 353 25 1 336 7 72 672 557 9 8 6 4 054 25 1 634 652 550 932 7 72 770 65 ，4 3 9 1 2 053 95 1 633 752 8 5 1 332 472 468 55 1 4 9 6 0 054 l5 1 533 25 2 45 1 2 3 1 87 1 56 6 94 ，8 4 用模拟酸雨淋溶土壤时，由于土壤中的阳离子与酸雨中的h + 发生交换反应，使淋出 1 5 硕士学位论文：模拟酸雨淋溶f 骂- i l 土壤离子释放特征及机理研究 液的p h 值比淋入时高出许多，故淋出液p h 值的高低可以在一定程度上反映出土壤缓 冲能力的强弱。当用于淋溶的模拟酸雨p h 值相同时，如果一种土壤淋出液p h 值越高， 并且有较好的稳定性，就说明该土壤对酸的缓冲能力越强。 表2 - 1 中可知，红壤在淋溶初期，淋出液的p h 值是三种土壤中最低的，表现出弱 酸性，随着