（环境工程专业论文）模拟印染废水的电化学脱色工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 电化学氧化技术是在电流作用下，废水中的污染物在电极上或溶液中发生氧化还原 反应，达到分解或转化成无害物质的过程。因其设备体积小、操作简便易于实现自动化、 与环境兼容等优点而受到研究者广泛的关注。 本文以偶氮染料活性艳红k - 2 b p 为模拟废水，在恒电流密度下考察溶液调控因子对 其电化学脱色和能耗的影响。以偶氮染料活性艳红x 3 b 和蒽醌染料活性艳蓝k n - r 及 其混合染料为模拟废水，在恒电流密度下考察溶液调控因子对单一染料及其混合染料的 降解和能耗的影响。实验研究表明： ( 1 ) 在电流密度为6 0 m a e m 2 ，n a c l 浓度为0 2 m o l l ，活性艳红k - 2 b p 为3 0 m g l ， 2 8 时，不调节p h ，经过l h 的电解，染料的脱色率可达9 4 4 ，单位能耗为1 0 k w h k g 。 ( 2 ) 在恒电流模式下，电流密度、n a c l 浓度、温度、p h 都是影响性艳红k - 2 b p 脱色的主要因素。强酸性条件能极大地提高染料的脱色率，降低能耗。染料的初始浓度 对脱色率影响不大，浓度越大，脱色量越大，单位能耗越低。 ( 3 ) 增： i i n a c i 浓度或电流密度，或降低初始浓度能有效的提高活性艳蓝k n r 的脱 色率。增i i ：i n a c i 浓度或降低初始浓度能小幅提高活性艳红x - 3 b 的脱色率，电流密度的 增加能有效的提高提高活性艳红x - 3 b 的脱色率。 ( 4 ) 在混合染料的降解中，活性艳红x - 3 b 或其中间产物能加速活性艳蓝k n - r 的脱 色，使得活性艳蓝k n r 的速率增加。而由于活性艳蓝k n r 的竞争降低了活性艳红x - 3 b 的脱色速率。 ( 5 ) n a c l 浓度增加时，单位能耗迅速下降。活性艳蓝k n - r 的单位能耗随电流密 度和初始浓度的变化不是很规律但相对变化不大。活性艳红x 3 b 的单位能耗的随时间 变化较大，先降低或升高；随电流密度的升高而升高，浓度越大，单位能耗越低。混合 染料降解的单位能耗比单一染料要低，且稳定。 关键词：电化学脱色：活性染料；双组分染料；恒电流；单位能耗 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nt e c h n o l o g y o f m o d e ld y e i n gw 邪t e w 酏e r a b s t r a c t me l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s sh a p p e o ne l e c t r o d eo rt h ea q u ab yd i r e c to r i n d i r e c ta n o d i co x i d a t i o n t h r o u g l ae l e c t r i cc u r r e n t ，i tt u r n sr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d st o h a r m l e s sm a t e r i a lb yr e s o l v i n go rt r a n s f o r m i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nh a sa t t r a c t e da g r e a td e a lo fa t t e n t i o n , m a i n l yb e c a u s eo ft h e i re a s ei no p e r a t i o n , a m e n a b i l i t yt oa u t o m a t i o n a n di t se n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y i nt h i ss t u d y , t h ee 仃b c to fr e g u l a t o r yf a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na n de n e r g y c o n s u m p t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b pi si n v e s t i g a t e du n d e rc o n s t a n tc u r r e n tm o d e l a l s o ，t h ee f f e c to fr e g u l a t o r ) , f a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o na n de n e r g yc o n s u m p t i o n o fas i n g l ed y ea n dm i x e dd y e si si n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b ，r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ek n ra n dt h em i x e dd y e sa r eu s e da sm o d e lw a s t e w a t e r n 地r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) i ti sf o u n dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( p hv a l u e6 ，2 8 ， c o n c e n t r a t i o no fn a c l0 2m o l la n dc t l r r e n ti n t e n s i t y6 0 m a c m 2 ) t h ec o l o rr e m o v a lo f 9 4 4 w i t h i n1h o u rg a l lb eo b t a i n e d a n de n e r g yc o n s u m p t i o no f u n i tm a s si so 1 k w h k g ( 2 ) 1 1 1 em a i nf a c t o r si m p a c t i n gt h ed e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pi n c l u d e c u r r e n ti n t e n s i t y ，c o n c e n t r a t i o no fn a c l ，t e m p e r a t u r ea n dp hc o n s t a n tc u r r e n tm o d e l t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 b pc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db ys t r o n ga c i d ， a n de n e r g yc o n s n m p t i o nc o u l db er e d u c e d t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y eh a sl i t t l ee f f e c t o ur e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk 2 b pd e g r a d a t i o nr a t e t h eg r e a t e rt h ec o n c e n t r a t i o ni s ，t h eg r e a t e r t h ea m o u n td e g r a d a t i o ni s ，a n dt h el o w e rt h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o ni s ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - rc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db y i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fn a c io rc l l l t e l l td e n s i t y , o rr e d u c i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f d y e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bc o u l db ei m p r o v e dal i t t l eb y i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fn a c io rr e d u c i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd y e ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t ec o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db yi n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y ( 4 ) t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - rc o u l db ei m p r o v e db yr e a c t i v e b r i l l i a n tr e dx - 3 bo rt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s b u tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fr e a c t i v eb r i l l i a n t r e dx - 3 bi sr e d u c e db yc o m p e t i t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n 一1 l ( 5 ) t h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o nd e c l i n e sg r e a t l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l i n c r e a s e s t h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n rd on o th a v er e g u l a r 棱拟印染废水的电化学脱色工艺研究 c h a n g e sw i t hc u r r e n td e n s i t ya n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，b u tc h a n g e sl i t t l e t h eu n i te n e r g y c o n s u m p t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n t r e dh a sg r e a tc h a n g e sw i t ht i m e ，l o w e r i n gf i s t ，a n dt h e n i n c r e a s i n g t h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e sw i t hc u r r e n td e n s i t y ，a n dt h em o r et h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni s ，t h em o r et h eu n i te n e r g yc o n s u m p t i o ni s k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ：a c a g t i v ed y e s ；t w o - c o m p o n e n tm i x e dd y e s ： c o n s t a n tc u r r e n t le n e r g yc o n s u m p t i o no f u n i tm a s s i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：、蝉日期：至塑上l 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 站埤一 3 盔垒 辩年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 印染工业是单位产品耗水量高的行业之一，其废水排放量很大，约占工业废水总排 放量的i 1 0 。印染废水具有色度高、成分复杂、可生化性差和所含有机物多数为“三致” 性( 即致癌、致畸、致突变) 物质，对环境危害大等特征【1 - 2 1 ，是水环境的重要污染源 之一。色度的去除是印染行业废水处理的一大难题，特别是对于含活性染料的废水，传 统水处理工艺中采用的吸附、絮凝、气浮及生物氧化法，往往不能达到满意的去除效果 1 3 训。电化学法由于具有处理效率高、操作简便、应用灵活、易自动化、环境友好等优 点而受到广泛重视【l ，被誉为“环境友好技术” 6 - r l 。活性染料色泽鲜艳，使用方便， 色谱齐全，成本低廉，因此，已成为纤维素纤维纺织物染色和印花的一类十分重要的染 料【8 】。在印染加工中，为了获得一定的色调，往往需要两种或两种以上的染料进行拼染， 这样出水就形成了混合染料废水，从而加大了处理的难度。 本文以活性艳红k - 2 b p 模拟废水，考察了电流密度、支持电解质浓度、染料浓度溶 液初始p h 、温度对该染料脱色及能耗的影响，并对该体系脱色效果较好的原因做了进 一步的探讨。并以活性艳红x 3 b 、活性艳蓝k n r 及其混合染料模拟废水，考察电流 密度、支持电解质浓度、染料浓度溶温度对其脱色及能耗的影响，为处理此类废水提供 了一定的依据。 模拟印染废水的电化学脱色工艺研究 1文献综述 1 1 染料废水的处理现状 染料工业废水的突出问题是色度和难降解有机物质的去除问题。目前，国内外处理 染料废水的方法主要有物理化学法、氧化法、生化法和电化学法等。 1 1 1 物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是目前工业上处理染料废水的主要方法之一，通常是将多孔的无机吸附剂粉 末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水的污染物质被吸 附在多孔物质表面上或被过滤去除。常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、树脂、有机 炉渣等。活性炭是目前应用最广泛的吸附剂，但对染料的吸附有选择性，一般来讲只对 活性染料、直接染料等水溶性染料的废水具有较好的吸附性能，且活性炭成本高、再生 困难，使其使用受到限制，开发高效廉价的吸附剂是当前环境工程领域一个重要研究方 向。 ( 2 ) 混凝法 混凝法是目前染料废水脱色中最经济、最有效的方法之一。混凝机理被普遍认可的 有压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用。混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂， 目前有机混凝剂特别是人工合成的高分子混凝剂应用日益广澎8 - 9 ) ；有机一无机复合型混 凝剂成为近年来研究的热点 1 0 - i i 】。该法缺点在于对低浓度、可溶性效果较好；对不溶性、 高浓度染料废水处理效果不理想。 ( 3 ) 膜分离技术 膜技术作为一种新型水处理技术，目前，应用于染料废水的主要是超滤和反渗透。 超滤过程本质是一种筛滤作用，膜表面孔隙大小是主要控制因素，通常应用于分散染料 废水处理【1 2 - 1 3 。反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，进 行染料回收。 ( 4 ) 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型水处理技术，该法是将水体中微量粒子磁化后 再分离。o l i v e i r a 等【l4 】采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合，获得一种磁性 吸附剂用于有机污染废水，包括对有机染料废水的处理j - 2 - 大连理工大学硕士学位论文 1 1 ，2 氧化法 ( 1 )f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂由h 2 0 2 和f e 2 + 构成，常用于染料废水处理。其脱色机理是h 2 0 2 和f 矿 反应生成强氧化剂o h ，使染料分子显色基团断键而脱色；加之f e 2 + 又有混凝作用，因 此f e n t o n 试剂处理易溶解染料废水是国内外尝试的热点。但f e n t o n 试剂价格昂贵、处 理成本高，难以工业化。 ( 2 ) 臭氧氧化法 作为一种高级氧化技术，臭氧氧化法用于去除染料废水的色度和难降解有机物。臭 氧氧化有两条反应途径：一是臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等 因素的作用下，通过生成o h 与污染物反应，使染料发色基团断裂，生成分子量小、无 色的有机酸、醛等，从而达到脱色和降解有机物的目的。 ( 3 ) 光催化氧化法 利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。关于光催化氧化降解 染料废水的研究主要集中在对光催化剂的研制上。二氧化钛由于化学性质稳定、难溶无 毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末型光催化剂由于存在分离困难和不适合流 动体系等缺点，难以在实际中应用。近年来，二氧化钛的薄膜化、气相合成二氧化钛超 细粒子化、载体负载二氧化钛等成为研究的热点1 5 7 1 。但光催化氧化法一般只应用于低 浓度废水，应用于高浓度废水未见报道。 ( 4 ) 湿式氧化法 湿式空气氧化法是温度在1 2 5 c 3 5 0 ，压力保持o 5 2 0 6 7 m p a 范围内，通入空 气，使溶解或悬浮于水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和 水的一种高浓度有机废水处理方法。l e il e c h e n g 的研究结果表明：利用该法处理实际 排放印染废水，c o d 去除率达8 0 9 0 。湿式催化氧化法作为湿式空气氧化法的发 展，对含染料废水具有明显的处理效果，但不同环境条件对染料脱色效果的有影响【l 9 】。 超临界水氧化利用超临界水作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构 的湿式氧化技术，被认为是最具发展前途的高级氧化技术 2 0 - 2 ”。 1 1 3 生化法 废水生化处理法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法，尽管印染 废水可生化性差，含有有毒有害物质，仍可通过优势种群的选育，在适宜环境中降解染 料废水。 ( 1 )厌氧一好氧工艺 模拟印染废水的电化学脱色工艺研究 实践证明，传统的生物学废水处理厂不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效 的降解作用。但近年来的研究表明，厌氧法和好氧法由于能够优势互补，当它们同时应 用时，许多不能或难以好氧生物降解的有机染料，在不同程度上是可以部分降解的。彭 继伟【z 2 j 采用改良的水解酸化一生物接触氧化工艺处理处理纺织印染废水，c o d 和色度去 除率分别达到了9 5 和9 7 。闫庆松以吸附过滤一u a s b 一生物接触氧化法相结合的工艺 处理偶氮染料废水，结果表明，处理结果达到了国家污水综合排放一级标准 2 3 1 。国外学 者研制了一个分6 步的序列氧化一还原批反应器，用于处理染料废水，取得了良好的效 果阱l 。肖利采用了缺氧一好氧一亚滤一富氧生物炭工艺处理飘染厂印染废水，经一年多 实际运行说明该工艺处理效果稳定，且耐冲击负荷。 ( 2 )固定化生物技术 固定化生物技术处理染料废水是将可降解染料的微生物固定在载体表面，用以提高 微生物的降解效率。用于固定化的微生物有单一、混合等多种方式。实验证明，混合菌 能够更好的发挥脱色作用。固定化脱色菌载体的发展也大大缩短了反应时间，提高了脱 色率。梁沈平用凹凸棒颗粒化固定柱处理混合染料，在六小时内脱色率达到9 1 ，是一 种具有较高实用价值的固定化技术【圳。w a l k e 等1 2 7 1 用固定在活性炭上的细菌处理含酸染 料的地毯印染厂废水，取得了满意的效果。王一平啷l 以粉煤灰为生物载体，以牛粪浆作 为污泥源，结合新型的喷射环流三相生物反应器处理三苯甲烷类碱性染料废水，c o d 去除率为7 0 以上，色度去除率9 0 以上。 ( 3 )膜生物反应器 膜生物反应器是近年来发展起来的一种新型处理技术，最早应用于微生物发酵工 业，在废水处理领域的研究始于2 0 世纪6 0 年代的美国，到8 0 年代膜生物反应器技术 得到了广泛的研究。现在，膜生物反应器已成功的应用于水道污水、粪便废水和垃圾渗 滤液的处理，并逐渐地应用于染料废水处理。蔡惠如【2 9 】利用膜生物活性炭反应器处理 c o d c r l 0 0 0 m g l 左右的活性黑和活性黄废水，c o d 去除率和脱色率均达9 5 以上 l o p c z 等认为，含酶的膜生反应器应用于染料废水的脱色将是一个发展方向唧】。 1 1 4 电化学法 ( 1 )内电解法 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同的属性 组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自动发生进行的一种废水处理方法。内电解法 最广泛应用的是铁炭内电解法，原理是利用铁一炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微 小的原电池来处理废水，铁屑作为阳极被腐蚀、阴极的炭上有h 2 生成，电极反应本身 大连理工大学硕士学位论文 并不耗电。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸附在炭表面，然后在两极发生氧化 还原反应，阴极产物新生态 h 】有较高化学活性，能够破坏染料分子的发色结构，将大 分子物质降解为小分子物质，且阳极产物f e 2 + 具有混凝作用，最终形成絮体沉降。 ( 2 )电凝聚电气浮法 电絮凝处理技术是对化学絮凝技术的改进。该过程机理比较复杂 3 1 - 3 2 1 ，目前已公认 的电絮凝过程 3 3 3 4 是：( 1 ) 在电解质溶液中，可溶性电极被电解氧化产生金属离子；( 2 ) 在电解质溶液中，金属离子及其进一步产物( 如多核氢氧化物絮状物【m ( o h ) 。r 1 ) ) 通过多 种方式使污染物聚集；( 3 ) 絮状物通过包裹或架桥聚集污染物后，沉降或依附到另一电极 产生的气泡上浮起而除去。多种金属( 如铁、铜、锌、铝) 及其合金( 如铝合金、钢、青 铜等) 作为可溶性电极，都具有去除废水中污染物的作用。 用活性炭纤维( a c f ) - 铁复合电极对印染与染科废水的电凝聚过程进行的研究( 3 _ 力。 在电解过程中通过a c f 将有机物富集到电极表面，染料( 特别是含芳环染料) 与电极生 成的h o - 自由基进行反应、偶合，提高疏水性，再与由f e 电极反应生成的高活性f e 2 + 、 f e 3 + 发生絮凝反应。该方法可直接处理染料废水及较高浓度的印染混合残液，脱色率达 9 5 1 0 0 ，同时c o d 去除率为4 0 8 鹏。 赵少陵等【1 8 】采用a c f - f e 复合电极对扎染残液水样进行了电凝聚实验。实验条件为： 电压15 v ，p h = 6 0 ，电解时间6 0 m i n ，c o d 去除率达到6 0 8 0 ，电解时间为9 0 m i n ， c o d 去除率达到8 0 以上。汪群慧、张天胜等 3 8 - 3 9 】采用铁屑、碳粒等复合极性粒子电 极对印染废水、含酚工业废水、合成洗涤剂废水等进行处理，也取得了明显的效果。 ( 3 )电催化氧化法 直接氧化法 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分为 阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或 易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减、去除污染物的目的。根据 有机物质被氧化程度的不同，直接氧化法可分为两类 4 0 1 ：一是电化学转换，即把有毒物 质转变为无毒物质，或把非生物兼容的有机物转化为生物兼容的物质( 如芳香物开环氧 化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理：二是电化学燃烧，即被氧化物质彻底氧化为 稳定的无机物。相对于废水处理而言，电化学燃烧可以将废水中的有机物彻底氧化为 c 0 2 。研究表明，电极表面的性质决定了被氧化物质的氧化程度。以有机物在阳极金属 氧化物上的氧化反应为例，阳极金属氧化物上较高价氧化物m o i + l 有利于有机物选择性 氧化生成含氧化合物；金属氧化物阳极上生成的自由基m o x ( o h ) 有利于有机物氧化 燃烧生成c 0 2 ，其反应过程如下： 模拟印染废水的电i f , e # 脱色工艺研究 首先溶液中的h 2 0 或o h 。在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基： m q + h 2 0 m o “o h 卜旷+ f( 1 1 ) 然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧转移给金属氧化 物晶格，而形成高价氧化物m o x + l ： m o 。( 。o h 卜m o x + l + h + c ( 1 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： l m o 。( o h 卜一0 2 + m o t + h + e - ( l 3 ) l 1 m o i + i 0 2 + m o 。( 1 4 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o “o h z - - - - - - 一c 0 2 + m o x + z h + + z e 。( 1 5 ) r + m o x + l m 0 + m 0 。 ( 1 6 ) 可以看出，在电氧化过程中。阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基 和晶格中高价态氧化物的氧，因此电氧化反应可以按两条途径进行。当反应( 1 2 ) 的速度 比反应( 1 1 ) 大时，主要发生电化学转化反应，此时电流效率取决于反应( 1 6 ) 与反应( 1 4 ) 的速度之比，由于它们都是纯化学步骤，反应( 1 。6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依 赖于有机物的反应活性和浓度及电极材料。当反应( 1 2 ) 的速度比反应( 1 1 ) 小时，主要发 生电化学燃烧反应，此时电流效率取决于反应( 1 5 ) 与反应( 1 3 ) 的速度之比，由于这两个 反应都是电化学步骤，反应( 1 5 ) 的电流效率不仅依j 壹于有机物的本质和浓度以及电极材 料，而且与阳极电位有关。 问接氧化法 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化 成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程( 媒介电化学氧化) 是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。4 1 1 等人认为悬浮于溶 液中的b a 0 2 、m n o 等金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态，然后这些高价态物 质去氧化有机物。此时高价态有机物被还原成原价态的物质，这样周而复始达到氧化去 除污染物的目的，同时也可将氧化还原物固定在电极表面。 大连理工大学硕士学位论文 不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有强氧化性的氯酸盐、次 氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等氧化有机物的过程，还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强 氧化性的中间体，包括e 。( 溶剂化电子) 、h o 、h 0 2 i 、0 2 。等自由基。它们可以氧化 降解污染物。c o m i n e l l i s 4 2 】认为电化学燃烧是吸附态的h o 使有机物完全氧化，且这个 过程是不可逆的。p o l g a r 0 1 4 3 】认为有机物浓度较高时发生的是直接电氧化，而在有机物浓 度较低时，则发生的是与h o 的不可逆反应。 1 2 电化学研究方法 电极过程是一个复杂的过程，电极反应总包含有许多步骤。要研究复杂的电极过程， 就必须首先分析各过程及相互间的联系。一般来说，对于一个体系的电化学研究，主要 有以下三个步骤，即实验条件的选择和控制，实验结果的测量以及实验数据的解析。实 验条件的选择和控制必须在具体分析电化学体系的基础上根据研究的目的加以确定，通 常是在电化学理论的指导下选择并控制条件，以抓住电极过程的主要矛盾，突出某一基 本过程。在选择和控制实验条件的基础上，可以运用电化学测试技术测量电势、电流或 电量变量随时间的变化，并加以记录，然后用于数据解析和处理，以确定电极过程和一 些热力学、动力学参数等。 电化学研究方法可以分为稳态和暂态两种。稳态系统的条件是电流、电极电势、电 极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。对于实际研究的电化学体 系，当电极电势和电流稳定不变( 实际上是变化速度不超过一定值) 时，就可以认为体系 已达到稳态，可按稳态方法来处理。需要指出的是：稳态不等于平衡态，平衡态是稳态 的一个特例，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，只不过是各变量( 电流、电势) 不随 时间变化而已；当电极体系处于平衡态时，净的反应速度为零。暂态和稳态是相对而言 的，从暂态到达稳态是一个逐渐过渡的过程。在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附 状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。稳态的 电流全部是由于电极反应所产生的，它代表着电极反应进行的净速度。 稳态和暂态的研究方法是各种具体的电化学研究方法的概述，下面将介绍两种常见 的电化学研究方法，循环伏安法和计时电位法。 1 2 1 循环伏安法 在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用得最为普遍，而且这些技术的数学 解析亦有了充分的发展，己广泛用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反 应的过程。可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环 伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。 模拟印染废水的电化学脱色工艺研究 循环伏安法( c y c l i cv o i t a m m e t r y ) 所用的电位一时间波形如图1 1 所示，即在电位区间 e 0 、e i 之间，用己知扫描速率v ，扫描电极电位，当达到电位e l 时，扫描方向发生转向， 周而复始。循环伏安法实验得到的电流一电位曲线如图1 2 所示。在负扫方向出现了一个 阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应 于还原态物种的氧化。循环伏安图上峰电位、峰电流密度的比值以及阴阳极峰电位差是 研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数脚】。目前这种电化学 方法已经被广泛应用【4 ”。 0s2 s t 图1 1 循环伏安实验的电位一时问曲线 f i g1 i t h e c u r v e o f p o t e n t i a l - t i m e i n t h e c y c l i cv o l t a m m e t r ys mp r i s 十e j i ， 7 。 t 、ya e a 图1 2 电位一电流曲线 f i g1 2 t h e a m w o f p o r t i a l 一t i m e i n t h e c y c l i cv o l t a m m o l r y8 c a l lp r i e e s s 当使用循环伏安法首次研究一个体系时，为了对这个体系进行摸索，通常由定性实 验开始，然后进行半定量和最后定量的实验。通常在一个宽广的扫描速率范围内和不同 的电位区间时，记录相应的伏安谱图。并借助观察电位极限变化和扫描速率变化时电流 密度峰是怎样出现和消失的，记下第一次循环和后继循环之间的差别，以推测由这些峰 表示的有关过程。同时，从扫描速率与峰值的关系可以鉴别吸附、扩散和偶合均相化学 反应等的作用。 对于符合n e r n s t 方程的电极反应( 可逆反应) ，其阳极和阴极峰电位差在2 5 ( 2 为： 墟p ：e 一e ：5 7 6 3 月 m v ( 1 7 ) 2 5 时峰电位与标准电极电势的关系为： 大连理工大学硕士学位论文 昱一：垒当+ 0 0 2 9 1 9 z栉 ( 1 8 ) 式中，矿为氧化还原电对的标准电极电势，d 出，p 删分别为氧化态物种和还原态物种 表1 1 不同电极过程的循环伏安判据 t a b l e1 1t h ec r i t e r i o no f t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yg r a p h 电极过程言势响应的性主流函数的性阴篱比 其他 半可逆电 子传递反 应 可 逆c e 反 应机理 峰电位e p 与扫 描速率v 的平方 根无关；2 5 时， 电位差为：e p a e p ，c - ( 5 7 6 3 ) n ，且与v 无关 峰电位e p 随扫描速率v 移 动：2 5 时，峰 电位差接近 ( 5 7 6 3 ) n ( m v ) ，且随v 的增加而增大 扫描速率v 增加十倍，峰电 位e p 移向阴极 化3 0 a n ( m v ) 随扫描速 率v 的增加，峰 电位e p 移向阳 极化 峰电流i p 与扫描 速率v 的平方根 之比与v 无关 阴极和阳极峰 电流之比为1 ， 且与v 无关 阴极和阳极峰 电流之比仅在 a = o 5 时为1 ， 且与v 无关 阴极和阳极峰响应类似于可 当v 增加时峰电电流之比一般逆波，但当化 流i p 与扫描速率大于1 ，且随着学反应动力学 v 的平方根之比v 的增加而增步骤变慢时， 减小加，在低v 值时电流响应低于 趋近于1可逆波的情形 n t l 前_ e c 键蕊瞿话攀撩瓣瓣蕤8 m 子传递反应相 雠燃瓣蘩鬻鍪雠鬈荣瓣黼糍妻类攀癸骤 坠 描根 扫方关与平无 b 的v 流v 与电率比峰速之 子应 电反逆递可传 电有没时扫 反流 描根 扫方数与平常b 的为 流，比 电率之 峰速电反 聪雠应 不子 模拟印染废水的电化学脱色工艺研究 的扩散系数，n 为电子转移数。 2 5 时氧化还原峰电流可表示为： f 口= - ( 2 6 9 x 1 0 5 ) 开3 7 2 c m * 工，m i 2 v 7 2 ( 1 9 ) 式中，c 为溶液中物种的浓度，d o , 为其扩散系数，v 为扫描速率。根据方程式， 对于扩散控制的电极反应( 可逆反应) ，其氧化一还原峰电流密度正比于电活性物种的浓 度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，表1 1 列出了对于不同电极 过程的循环伏安判据1 4 4 1 。 1 2 2 控制电流技术 控制电流技术是指定工作电极的电流，测定工作电极和参比电极间的电势差随时间 的变化( 又称为计时电位法) 。其中最简单最常用的技术是恒电流电解技术。在恒电流电 解实验中施加在电极板上的氧化或还原电流引起电活性物质以恒定的速率发生氧化或 还原反应，导致了电极表面氧化或还原态物种的浓度随时间变化，进而导致电极电势的 变化。对于恒电流电解，施加于工作电极上的氧化或还原电流随时间的延长工作电极表 面上的还原态物种或氧化态物种的浓度逐渐降低直至为零。 目前在环境领域的电解技术当中，恒电流电解技术应用已经相当的广泛。一方面， 电解过程以恒定的速度进行可以便捷的分析反应的历程，另外还可以记录反应过程的电 势变化来考察电极表面的状况。但实验所采用的电流值一般根据电极板的面积、种类及 电解的目标物质而设定，通常体现在电流密度的恒定方面上。 1 2 3 控制电位技术 控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量 随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。在控制电位电解过程中，开始时底物浓 度较高，电解电流较大，反应速率较大。随着电解的进行，底物浓度越来越小，电解电 流也越来越小，电极反应的速率逐渐变慢。当电流趋近于零时，表示电解完成。 1 3 测定双组分染料浓度的两种方法 在印染加工中，为了获得一定的色调，往往需要两种或两种以上的染料进行拼染。 要想了解混台染料中某一染料的上染情况，必须测出此染料在溶液中的浓度或其在染物 上的染料量。对混合染料浓度进行测定的方法主要有液相色谱法、导数光度法、系数倍 率法等，这些方法对仪器设备的要求较高、操作复杂、效果并不都很好【4 。因此，简 大连理工大学硕士学位论文 单、快捷且条件要求较低的测量方法一直是我们寻找的。染液浓度测定大多采用传统的 单波长分光光度法【5 2 1 ，但该法仅在分析各组分吸收光谱不重叠的试样时较方便，而大多 数情况下各组分吸收光谱常常相互重叠。对此采用单波长分光光度法解联立方程和双波 长分光光度法两种方法来测定混合染料浓度，具有较高的灵敏度和准确度。 1 3 1 原理 分光光度法的基础是物质对光的选择性吸收。在选定波长下，被测有色溶液对光 的吸收程度与其浓度在一定范围内遵守朗伯一比尔定律： a = 6 b c ( 1 2 0 ) 式中：占一吸光系数 b 一被测溶液的液层厚度 c 一溶液吸光组分的浓度 多组分定量方法的原理是利用多组分吸光度的加和性，即混合物的总吸光度等于混 合物中各组分吸光度之和。在含有x 和y 两组分的试样溶液中，波长h 、k 处的吸光度为： a u = 毛，b c x + e j y b c , ( 1 2 1 ) a u = 占2 。b c “+ e 2 , b c , ( 1 2 2 ) 假设混合溶液中有x ，y 种成分，而且两种成分之间会互相干扰，见图1 3 。 ，| y i八 波ignm 图1 3 相互干扰的两组分吸收光谱图 f i g 1 3t h eu v - v i ss p e c t r ao f i n t e r f e r e n f i a lt w o - c o m p o n e n tm i x e dd y e s 彗( 爹 模拟印染废水的电化学脱色工艺研究 1 3 2 联立方程法 见图1 3 ，先在波长h 处测量溶液的吸光度a u 年1 1 纯组分的x 和y 的摩尔吸收系数占。 和毛，然后再在波长k 处测量溶液的吸光度a 砬和纯组分的x 和y 的吸收强度占：，和 e ：，根据吸光度加和原则可得到式( 2 ) 、( 3 ) 。各纯组分在不同波长处的摩尔吸收系数 占。、毛，、占2 ，和o e 2 ，均可以由已知浓度的纯组分的x 和y 测得，吸光度i 和a 砬由实 验测定，并解联立方程可以求得各组分的浓度g 和c v 。 1 3 3 双波长法 ( 3 ) 一( 2 ) 得： a = 1 2 a ；( 8 2 x - - 6 l ，砌巴 i - ( 8 2 y - f l ，) b q ( 1 2 3 ) 、x 沙 l y 。| 弋趁 丸1 。 弋j 八 泌f ：n m 图1 4 作图法确定参比波长k 和测定波长h f i g i 4t h ec o n f i r m i n go f t h er e f e r e n c e dw a v e l e n g t h a n dm e t r i c a lw a v e l e n g t hb yc o n s t r u c t i n g 显然，如果在选择的两波长h 、7 2 处，共存( 干扰) 组分具有相同的吸光度( 见图1 4 ) ， 即组分y 在h 、k 处的吸光系数相等，则( 4 ) 式中第二项为零。 a 鼍岛，一占i ，) b c i( 1 2 4 ) 萋一 大连理工大学硕士学位论文 由此，测得的吸光度差a 只与待测组分x 的浓度成线性关系，而与共存( 干扰) 组 分无关，这就是双波长分光光度法赖以进行定量分析的依据。用普通分光光度计进行双 波长测定时，可分别测出两波长h 、如处吸光度值a ，然后再计算出吸光度差值a 。 双波长分光光度法测定x 、y 组分体系中x 组分的浓度是从y 组分的吸收光谱曲线上 选出具有相同吸光度的两个波长，对波长h ( 通常为测定波长) 和波长k ( 参比波长) 进行 波长组合。因此，波长组合k 和k 的选择是本方法的关键。 对双组分体系选择的波长组合必须符合两个必要条件：一是在这两个波长处，共存 ( 干扰) 组分应具有相同的吸光度( 等吸光度点) ，即a = 0 ：二是在这两个波长处，待测 组分的吸光度差值a 应足够大。选择波长组合h 、k 一般采用双波长等吸光度点作图 法选定。以测定x 、y 两组分混台体系中x 组分为例，图1 4 是它们的吸收光谱曲线。 选择x 组分的最大吸收波长h 为测定波长，并