（化学工艺专业论文）介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 有序介孔薄膜材料因其独特的优点及其巨大的潜在应用，正成为材料科学家们的研 究热点。介孔薄膜是指孔径位于2 5 0r i m 之间的多孔无机膜，它不仅具有无机膜良好 的化学稳定性、机械强度大、极好的耐热性、好的抗菌性能、无毒等优点，还具有普通 无机膜所不具有的特殊的尺寸效应、功能性等优点。有序的介孔无机膜在膜反应器、超 滤分离、纳米材料的制备、选择性电极、传感器、电致变色装置和低介电常数微电子绝 缘层等方面的应用有着巨大的潜在优势。 仿生合成是无机材料合成发展的新趋势，将成为2 1 世纪合成化学中的前沿领域， 仿生合成技术( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 是一种崭新的无机材料合成技术，模拟生物矿化 过程，通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机物相 的析出，从而获得具有特殊的多级结构和组装方式的无机材料，使材料具有优异的物理 和化学性能。 本论文采用仿生合成的技术对有序介孔氧化硅薄膜的制备和表征进行了研究和探 讨。本文模拟生物矿化过程，以两亲的有机大分子的自组装体为模板，调控无机物前驱 体的成核和生长，在气一水界面和粗糙孔的a - a 1 2 0 3 陶瓷管上仿生合成出了介孔氧化硅分 子筛膜，并做了大量的x r d 、s e m 、t e m 、t g a 、物理吸附等表征，主要得到如下的 结果和结论。 1 以两亲的表面活性剂的六方相液晶为模板，于室温下在气水界面上成功地制备 了孔道为一维的六方相介孔氧化硅薄膜。详细考察了物料配比、晶化时间、搅拌强度等 不同条件对非担载薄膜制备的影响。研究结果表明，溶液的酸度及表面活性剂的用量对 成膜的影响较大，酸度大时，膜薄，易破裂；表面活性剂的用量大时，在膜层中很容易 富集c t a b 的晶体。溶胶组成中表面活性剂浓度的大小可以调控膜孔径的大小，表面活 性剂的浓度越小，所合成的膜孔径就越小。搅拌强度对膜的组成结构具有较大的影响， 强搅拌时所合成的膜为单一孔径的六方相介孔s i 0 2 膜；而搅拌强度弱时，在一定的物 料配比下能够制备出复合孔径的s i 0 2 膜。物料配比不同时，合成最优膜所需的晶化时 间不同。在无机物种的浓度相差不大的情况下，溶液的酸度越大，成膜越快，得到最优 膜所需的晶化时间越短。随着晶化时间的延长，s i 0 2 膜经历一个从无序到有序再到有序 度降低的过程。s e m 测试表明膜的上表面光滑，下表面较粗糙，证明膜的生长是从表面 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 开始向溶液里生长的。膜的平均厚度约为2 0u i n 。t g a 曲线分析表明介孔s i c h 膜的 热失重分三个阶段，总失重率为6 5 。 2 通常分子筛膜的合成技术是基于分子筛的合成技术。因此，在制备m c m - 4 8 介 孔氧化硅分离膜之前，首先进行m c m - 4 8 介孔氧化硅分子筛的合成研究。本文详细考 察了影响m c m 一4 8 介孔氧化硅分子筛合成的各种因素。研究结果表明，在一定的物料 配比范围内，均可以合成出高质量的m c m - 4 8 介孑l 分子筛，合成m c m 4 8 介孔分子筛 的最佳时间为3d ，最佳温度为1 0 0 。在最佳合成条件下，所合成的m c m 4 8 分子筛 孔径为2 7 4n i r l ，大小为0 4p r n 。 在凝胶中加入无机盐和使用混合表面活性剂均合成出了高质量的m c m - 4 8 分子 筛，分子筛的比表面积均大于1 0 0 0m 2 g ，孔径均大于2i l m 。其中，凝胶中加入无机盐 合成出来的m c m 4 8 分子筛孔壁最厚，而且具有最高的比表面积及孔容，比表面积达 到1 7 1 4m 2 g ，孔容达到1 1 3 2c m 3 g 。 3 首次以平均孔径为2 5 呷的粗糙孑l a - a 1 2 0 3 陶瓷管为载体，以两亲的表面活 性剂的立方相液晶为模板，在水热条件下台成具有三维孔道结构的立方相m c m 一4 8 介 孔氧化硅薄膜。研究结构表明，由于所用载体的表面较粗糙且孔径较大，原位合成很难 在其表面形成完整无缺陷的薄膜。对载体进行适当的预处理，是成功制备载体膜的先决 条件。 首次报道采用预堵孔法对粗糙孑l c z - a 1 2 0 3 陶瓷管载体进行预处理，成功制备立方相 m c m - 4 8 介孑l 氧化硅薄膜的研究。载体进行预堵孔的作用主要是既可以起到修饰载体的 作用：又可以起到激活载体的作用对一次晶化成功制备无缺陷高性能薄膜起着决定性 的作用。该方法同预涂s i 0 2 和y a 1 2 0 3 过渡层相比既简单又有效。 以粗糙孔的盯a 1 2 0 3 陶瓷管为载体，首次采用二次生长法即预涂晶种法制各立方相 m c m 4 8 介孔氧化硅薄膜。并且首次报道了以混合表面活性剂为模板成功制备立方相 m c m - 4 8 介孔氧化硅薄膜的研究。无论以单一表面活性剂为模板还是以混合表面活性剂 为模板，二次生长法均可以在粗糙孔的c t - a 1 ：0 3 陶瓷管上一次晶化成功制备无缺陷高性 能的m c m - 4 8 介孔氧化硅薄膜。利用该方法的显著优点为可以加快基膜表面m c m - 4 8 介孔氧化硅薄膜的形成，防止杂晶的生成。但该方法对晶种的要求较高，要求晶种大小 均匀且尺寸相当。 i i 大连理工大学博士q , o - 论文 首次考察了低温重构对立方相m c m - 4 8 介孔氧化硅薄膜制备的影响。实验结果表 明，随着低温反应时间的延长，m c m - 4 8 膜的结晶度下降，但低温反应一周后( 2 1 1 ) 衍射峰的晶面间距却增大1a 。 关键词：仿生合成；介孔氧化硅；分离膜；非担载膜；粗糙孔载体 i 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 b i o m i m e t i c s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h e m e s o p o r o u s s i l i c am e m b r a n e a b s t r a c t t h eo r d e r e dm e s o s t r u c t u r e dm e m b r a n em a m f i a l so w i n gt ot h e i rs u p e r i o rp r o p e r t i e sa n d g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa r eb e c o m i n gr e s e a r c hf o c u si n t h em a t e r i a l c h e m i s t r yf i e l d m e s o p o r o u si n o r g a n i cm e m b r a n e sw i t hp o r ed i a m e t e ro f2 5 0n n ln o to n l yh a v ee x c e l l e n t t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yt h a ti n o r g a n i cm e m b r a n e sp o s s e s sb u th a v er e g u l a ra r r a y so f u n i f o r mc h a n n e l sa n dt h ed i m e n s i o n sc a r lb et a i l o m d t h eo r d e r e dm e s o p o r o u si n o r g a n i c m e m b r a n ei sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rm e m b r a n e - b a s e ds e p a r a t i o np r o c e s s e s ，c a t a l y s t s ，a n d c h e m i c a ls e n s o r s ，e t c b i o m i m e t i cs y n t h e s i sh a sn o wb e c o m eap r o m i s i n gf i e l di ni n o r g a n i cm a t e r i a l sc h e m i c a l r e s e a r c h b i o m i m e t i cs y n t h e s i si n s p i r e db yt h eb i o m i n e r a l i z a t i o ni n v o l v e st h ec o n t r o l l e d f o r m a t i o no fi n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t ho r g a n i ca s s e m b l ya st e m p l a t e ，a n dt h ep r o d u c t i o no f i n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hs p e c i a lm i c r o s t m c t u r eo rm e s o s t r u c t u r ea n de x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em a i n 、v o r ( so f t h i st h e s i sa r eo r i e n t e dm e s o p o r o u ss i l i c am e m b r a n e sa r es y n t h e s i z e da t a i r - w a t e ra n ds o l i d - w a t e ri n t e r f a c e sb yas t t r f a c t a n t - b a s e ds u p r a m o l e c u l a rt e m p l a t i n gt e c h n i q u e a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、t e m 、t g a 、n 2a d s o r p t i o na n dg a sp e r m e a t i o n e x p e r i m e n t t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 h e x a g o n a lm e s o s t m c t u r e ds i l i c am e m b r a n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a ta i r - w a t e r i n t e r f a c e sb yas u r f a c t a n th e x a g o n a lh 删dc r y s t a lt e r n p l a t i n gt e c h n i q u eu n d e rq u i e s c e n t a q u e o u sa c i d i cc o n d i t i o n s n l ei n f l u e n c i a lf a c t o r so nm e m b r a n es y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r d 、s e m 、a n dt g as t u d i e s t h eg r o w t ho fa s s y n t h e s i z e dm e m b r a n ei n v o l v e st w o s t a g e s - - - t h ei n d u c t i o np e r i o da n dt h es u b s e q u e n tr a p i dg r o w t ho faf r e e s t a n d i n gm e m b r a n e t h ei n d u c f i o np e r i o di sd e p e n d e n tu p o nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c i da n do b s e r v e di n d u c t i o n p e r i o d b e c a m e l o n g e r w h e ns o l u t i o n a c i d 姆r e d u c e d a n d l o w a c i d i t y f a v o r s t h e g r o v 曲o f t h i c k m e m b r a n e c t a bc r y s t a ld i f f r a c t i o np e a k sa r eo b s e r v e di nx r dp a t t e mo fa s s y n t h e s i z e d m e m b r a n ew h e ns u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sh i g hi ns o l u t i o n i n d i c a t i n gt h a tr i c hs u r f a c t a n ti si n a s s y n t h e s i sm e m b r a n el a y e r n ei n f l u e n c e so fa g i t a t i o ni m e n s i t yo nc r y s t a lp h a s ea n d 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i st i m e o nm e s o s t r u c t u r e do r d e ra l eo b s e r v e db y ) ds t u d i e s a s s y n t h e s i z e d m e m b r a n eg o e st h r o u g hal r a n s i t i o nf r o md i s o r d e rt oo r d e ra n dt h e nt oo r d e rr e d u c e d s e m i m a g e ss h o wt h a ts u p e r i o rs u r f a c eo ft h ef r e e s t a n d i n gm e m b r a n ew a ss n l o o t h , h o w e v e r ， i n f e r i o rs u r f a c eo fi tw a sg a t h e r e dw i t hr o d - l i k ep a r t i c l e s i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em e m b r a n e n u c l e a t e da r o u n dh e m i m i c e l l e so fs u r f a c t a n t1 0 c a t e da tt h ea i r - w a t e ri n t e r f a c ea n dg r e wb y c o a g g r e g a t i o no f t h es u r f a c t a n ta n ds i l i c ai n t ot h ew a t e rp h a s e i tc a na l s ob ee s t i m a t e dt h a tt h e a v e r a g et h i c k n e s so f t h em e m b r a n ei sa b o u t2 0g m t g ad a t a ss h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no f t h es u r f a c t a n ti na i ri n v o l v e st h r e es t e p s a n dt h et o t a lw e i g h tl o s sw a sa b o u t6 5 2 m e s o p o r o u ss i l i c am c m 。4 8m e m b r a n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nac o a r s e - p o r e 旺 a 1 2 0 3c e r a m i ct u b et h r o u g hi n t e r f a c i a ls i l i c a - s u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l yp m c e s s t h em e m b r a n e s a n dp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、s e m 、t e m 、t g a 、n 2a d s o r p t i o na n dg a s p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t x r a yd i f f r a c t i o n 唧) r e s u l t ss h o w e dt h em e m b r a n ep o s s e s s e da p e r i o d i cm e s o s t r u c t u r e t h en 2a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni s o t h e r m sa l s os h o w e dt h a tt h e m e m b r a n ew a sat y p i c a lm e s o p o r o u sm a t e r i a lw i t hp o r ec h a n n e ls i z eo fa b o u t2 7 4n l n t h e t g ae x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h er e m o v a lo ft h es u r f a c t a n ti sas t e p w i s em e c h a n i s m t h e p e r m e a b i l i t yo f t h ec a l c i n e dm e s o p o r o u sm c m 一4 8m e m b r a n ew a se v a l u a t e db yt h ep e r m e a t i o n o fs i n g l eg a s e s ( h 2a n dn 2 ) w i t hp r e s s u r ed r o p sa c r o s st h em e m b r a n eo f4 0 2 4 0k p a t h e p e r m e a t i o no ft h e s eg a s e st h r o u g ht h ec a l c i n e dm c m - 4 8m e m b r a n ew a ss t r o n g l yg o v e r n e db y k n u d s e nd i f f u s i o n t h ep e r m e a n c eo ft h es i n g l eg a sw a si n d e p e n d e n to ft h ep r e s s u r ed r o p ， i n d i c a t i n gt h a tt h e r ew a sn oc o n t r i b u t i o no fv i s c o u sf l o wt ot h et o t a lp e r m e a t i o n t n sr e s u l t s u p p o r t st h a tt h e r ee x i s tn ol a r g ep i n h o l ea n dc r a c ki nt h em e s o p o r o u sm c m - 4 8m e m b r a n e ，i n a g r e e m e n tw i t hs e m o b s e r v a t i o n k e yw o r d s ：b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ；m e s o p o r o u ss i l i c a ；s e p a r a t i o nm e m b r a n e ；f r e e - s t a n d i n gm e m b r a n e ；c o a r s e - p o r es u b s t r a t e v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：刘春艳日期：2 0 0 5 8 一l 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 柞者签名：皇：睦垫 导师签名 盟年旦月l 日 大连理工大学博士学位论文 引言 2 0 世纪末或许可以被称为纳米的时代，人们对纳米级的材料产生浓厚的兴趣，各 种纳米材料层出不穷，介孔材料( 在国内有时也译为中孔材料) 就是其中一种。 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u s m a t e r i a l s ) 可按其孔径的大小分为三类：小于2n m 为微孑l ( m i c r o p o r e ) ：2 5 0r i m 为介孔( m e s o p o r e ) ；大于5 0m 为大孔( m a c r o p o r e ) 。微孑l 沸石分子筛自2 0 世纪 4 0 年代合成以来被广泛用于吸附、异相催化、气体分离以及离子交换等领域。但微孔 沸石将反应物的尺寸限制在约1n m 以下，即使通过孔道修饰与改性也难以改变，而孔 径大小在2 5 0n i i l 范围内的介孔材料能够突破微孔材料d , t l 径的限制，允许较大的客 体分子进入带孔的主体结构，因此在环境保护和工业应用中有着很好的( 潜在) 应用前 景。但传统意义上的一些介孔材料，如二氧化硅凝胶、氧化铝和柱状粘土等，虽然平均 孔径较大，但孔径呈非均匀分布，同样限制了它们在分离及催化等领域的实际应用。因 此，合成性质稳定的、孔径分布较窄的介孔分子筛材料，多少年来一直是材料、化学、 甚至物理、生物领域科学家们共同的愿望。 事实上有序介孔材料的合成早在1 9 7 1 年就已经开始了，同本科学家y a n a g i s a w at 与k u r o d ak 等在1 9 9 0 年之前也已开始介孑l 材料的合成，只是1 9 9 2 年m o b i1 公司的 k r e s g ect 的报道才引起人们的注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。m o b i l 公 司合成的m 4 1 s 系列介孔材料包括m c m _ 4 1 ( 六方相) 、m c m 一4 8 ( 立方相) 和m c m 一5 0 ( 层 状相) ，它们的出现，在分子筛与多孔物质的发展史上是一个里程碑。介孔分子筛因其 具有大而均一的孔道、高比表面积及相对良好的热稳定性而在精细化学品催化剂、生物 大分子分离和功能材料的主体等领域有十分广阔的应用前景。自m o b i l 公司合成1 4 1 s 系列介孔材料以来，h m s ，m s u 和s b a 系列以及f d u 一1 、f s m _ 1 6 等不同结构的介孔分子 筛材料被相继合成出来。 十余年来，介孔材料的研究更多的是集中于粉体材料的制备及性能表征，包括合成 工艺的优化、合成机理的研究、材料的表面改性及组装化学等，但就实用而言，尤其是 在连续性的膜基分离与催化、功能器件等领域，介孔薄膜材料应更具研究价值。 近几年来，材料科学家们对介孔分子筛膜的研究也给予了很大的关注。有关介孔分 子筛膜制备及表征的文章不断的得到报道。科学家们不但在气液界面合成出了非担载 的介孔分子筛膜，而且能够在很多种载体上制备介孔分子筛膜。尤其是在多孔性的载体 上制备的具有三维孔道结构的立方相的介孔分子筛膜因其良好的传输性能而具有更加诱 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 人的应用前景。本文在总结前人工作的基础上，首次选用粗糙孔的a 1 2 0 3 陶瓷管为载 体，通过对载体进行适当的预处理，制备出了完整无缺陷、高性能的介孔氧化硅m c m 一 4 8 分离膜。 2 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 自从日本和德国科学家( r y o z iv y e d aa n dg l e i t e r ) 分别于1 9 6 3 年和1 9 8 4 年在实验 室获得了由几千个原子组成的纳米微粒及三维纳米相材料后，全世界便掀起了纳米材料 的研究热潮。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术学术大会上，正式把 纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，从此纳米材料科学宣告诞生，并 且成为世纪之交材料科学领域的研究前沿和热点课题。 进入2 1 世纪，世界各国都把纳米材料和纳米技术列为研究的重点，并且各国都加 大了对纳米技术研发的投入。目前，国际上出现的“纳米热”，世界各国都在争夺纳米 科技制高点。美国制定了纳米技术战略。它与2 l 世纪信息技术战略并列为最优先研究 开发的重点。日本政府在其“2 0 0 1 年度科学技术振兴重点指针”中，把纳米技术列为 重点，并成立了专门机构。西欧对纳米技术的投入也已达数亿美元，还将纳米技术列入 欧盟2 0 0 2 至2 0 0 6 年科研框架计划。 “纳米热”的形成与新经济密切相关。新经济是以知识经济为基础，面向2 1 世纪 的高新技术产品。世界各国之所以形成“纳米技术大合唱”，是因为认识到，在新经济 时代必须发展纳米技术，生产纳米产品，营造纳米经济。 在新经济时代，如果说网络技术是新经济的血管，纳米技术则是新经济的血液。纳 米材料作为一种新材料，将引起产业结构的变化，为新经济创造有形财富。纳米技术还 是新旧经济的纽带，纳米技术被应用到传统工业领域，将使老产品更新换代。 纳米技术对新经济的影响已不是纸上谈兵。近年来，纳米技术有了一系列重大进 展，使纳米材料成为替代硅和其他半导体材料的最佳候选者。参加美国科学促进协会年 会的各国专家认为，纳米材料将会引起一场“计算机革命”。人们已看到，在一些领域， 纳米技术已经得到应用，正在向产业化进军。各国已越来越清楚地意识到纳米技术在新 经济和综合国力竞争中的分量。这是一场世界性角逐，也是一个难得的发展机遇。 1 2 纳米材料与纳米技术 1 2 1 纳米材料 纳米作为材料的衡量尺度，其大小为lf i r e ( 纳米) = 1 0 _ 9m ( 米) ，即1 纳米是 十亿分之一米，约为1 0 个原予的尺度。纳米被称为是“在长度尺度上的一个有魔力的 点”【lj ，因为在该点处最小的人造器件与自然界的原子和分子结合在一起。 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于1 0 0n m 的材料，也叫超分子材料， 是由粒径尺寸介于1 1 0 0r l l n 之间的超细颗粒组成的固体材料。纳米材料按宏观结构分 为由纳米粒子组成的纳米块、纳米膜和纳米多层膜及纳米纤维等，按材料结构分为纳米 晶体、纳米非晶体和纳米准晶体，按空间形态分为零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳 米膜、三维纳米块。 纳米材料的特点就是粒子尺寸小( 纳米级) 、有效表面积大，这些特点使纳米材料 具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。而这些效应的 宏观体现就是纳米材料的成数量级变化的各种性能指标，诸如：导电材料的电导率、力 学材料的机械强度、磁学材料的磁化率和生物材料的降解速度等。纳米材料因其具有许 多独特的性质，而有广阔的应用前景，成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被 誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 1 2 2 纳米技术 纳米材料是纳米技术发展的基础。纳米技术就是通过改变材料的尺寸，使其有效面 积增加来进行发掘、改变材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性的。纳米技术 包括纳米材料合成制备技术、纳米材料应用技术、纳米器件组装技术和纳米测试技术、 纳米生产技术等。 纳米技术在现代科技和工业领域有着广泛的应用前景。比如，在信息技术领域，据 估计，再有1 0 年左右的时间，现在普遍使用的数据处理和存储技术将达到最终极限。 为获得更强大的信息处理能力，人们正在开发d n a 计算机和量子计算机，而制造这两种 计算机都需要有控制单个分子和原子的技术能力。 传感器是纳米技术应用的一个重要领域。n a n o m a r k e t sl c 目前发布报告，预测 2 0 0 8 年全球纳米技术传感器( n a n o t e c h n 0 1 0 9 ys e n s o r ) 市场规模将增长到2 8 亿美元， 到2 0 1 2 年市场规模可望达到1 7 2 亿美元。随着纳米技术的进步，造价更低、功能更强 的微型传感器将广泛应用在社会生活的各个方面。比如，将微型传感器装在包装箱内， 可通过全球定位系统，可对贵重物品的运输过程实施跟踪监督；将微型传感器装在汽车 轮胎中，可制造出智能轮胎，这种轮胎会告诉司机轮胎何时需要更换或充气；还有些可 承受恶劣环境的微型传感器可放在发动机汽缸内，对发动机的工作性能进行监视。在食 品工业领域，这种微型传感器可用来监测食物是否变质，比如把它安装在酒瓶盖上就可 判断酒的状况等。 在医药技术领域，纳米技术也有着广泛的应用前景。如用纳米技术制造的微型机器 人，可让它安全地进入人体内对健康状况进行检测，必要时还可用它直接进行治疗；用 大连理工大学博士学位论文 纳米技术制造的”芯片实验室”可对血液和病毒进行检测，几分钟即可获得检测结果：科 学家还可以用纳米材料开发出一种新型药物输送系统，这种输送系统是由一种内含药物 的纳米球组成的，这种纳米球外面有一种保护性涂层，可在血液中循环而不会受到人体 免疫系统的攻击，如果使其具备识别癌细胞的能力，它就可直接将药物送到癌变部位， 而不会对健康组织造成损害。 除此之外，纳米技术在工业制造、国防建设、环境监测、光学器件和平面显示系统 等领域也有广泛的用途，对2 1 世纪的科技发展具有重要作用。著名化学家、诺贝尔奖 得主r i c h a r ds m a l l e y 曾预言：“让我们拭目以待下个世纪将令人难以置信，我们 将通过逐个原子，在尽可能小的尺度上来合成物质，这些微小的纳米物质将使我们的工 业和生活发生翻天覆地的变化”1 2 1 。 据研究，到2 0 1 0 年，纳米技术将成为仅次于芯片制造的世界第二大产业。正如科 学家所预测：纳米技术这一新兴的高科技领域，将成为2 1 世纪一颗新的科技明星。 众所周知，纳米材料是纳米科技的主要基础，而纳米材料的形态和状态取决于纳米 材料的制备方法，因此新材料的制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观 结构和性能具有重要的影响。所以，国内外科学家一直致力于研究纳米材料的合成与制 备方法，纳米材料的制备技术也一直是纳米科学领域内的一个重要研究课题。 在众多的纳米材料合成制备技术中，仿生合成技术以其独特的方式和效能而倍受纳 米科学工作者的青睐，为纳米科技注入了新的活力。 1 3 仿生合成技术 1 3 1 生物矿化与仿生合成 被生物体摄入的必需金属离子除构成一些生物活性配合物外，还通过形成生物矿物 ( b i o m i n e r a l ) 以构成骨骼、牙齿等硬组织( h a r d t i s s u e ) 。这些硬组织是介于无机物和 有机物之间的特殊材料。它们所包含的矿物质( 如方解石、羟基磷灰石等等) ，从组成 和结晶方式来看，与岩石圈中相应的矿物是相同的，但是只有当这些矿物结合在硬组织 中，才表现出特殊的物理、化学性质和生物功能。这是因为生物矿物是在特定的生物条 件下形成的，从而具有特殊的高级结构和组装方式。这种在生物体系中形成生物矿物的 过程叫做生物矿化。 自然界中存在着大量的生物矿化材料，由于特殊的生命过程参与并控制这些生物矿 化材料的形成，与普通天然及合成材料相比，生物矿化材料具有特殊的高级结构和组装 方式，有很多独特的近乎完美的性质，如极高的强度、非常好的断裂韧性、减震性能、 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 表面光洁度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊功能。正是这些独特的性质，引 起了科学家的兴趣，通过各种手段，揭示生物矿化材料形成的奥秘，研究生物矿化材料 的形成过程，为人工合成材料提供新的理论指导与设计依据。 自上个世纪二三十年代以来，国内外许多学者对生物矿化作用进行了多方面的研 究，已从生物体系矿化过程的模式中了解到一些基本规律。生物矿化区别于一般矿化的 显著特征是通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿 物的成核和生长，从而使生物矿物具有特殊的从纳米到微米的多级结构和组装方式。生 物矿化中，由细胞分泌的自组装的有机物对无机物的形成起模板或导向作用，使无机矿 物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。生物矿化可以分为四个阶段1 3 4 1 ：( 1 ) 有机大 分子预组织。在矿物沉积前或过程中构筑一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物 成核的位置和生长的取向。但在实际的生物体内矿化中有机质是处于动态的。( 2 ) 界 面分子识别。在已形成的有机大分子组装体的控制下，无机物从溶液中在有栅无机界 面处成核。分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、 极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无机物成核的部位、结 构和组成的选择、矿物的取向及形貌。( 3 ) 生长调制。无机相通过晶体生长进行组装 得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。( 4 ) 细胞加 工。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿物材料与人工材 料差别的主要原因。 生物组织合成的大部分生物矿物，从纳米尺度到宏观尺度都是高度有序的，从而构 成具有复杂形态的高级结构。生物矿化的过程给无机材料的合成以重要启示：利用有机 物的自组装体，无机先驱物在自组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装 体的模板作用下，形成无机有机复合体，将有机物模板去除后即得到有组织的具有一 定形状的无机材料。这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合 成，称为仿生合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) ，也称有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t e a p p r o a c h ) 或模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 。近几年无机材料的仿生合成己成为材料化 学研究前沿和热点，已经形成一门新的分支学科仿生材料化学( b i o m i m e t i cm a t e r i a l c h e m i s l r y ) 。 仿生合成技术的出现与应用为制备具有各种特殊物理、化学性能的无机材料提供了 广阔的前景。利用有机大分子作模板剂控制无机材料结构的仿生技术将成为2 l 世纪合 成化学中令人瞩目的前沿合成技术。仿生合成技术可以使材料具有独特精致的微观结 构，进而改善材料的性能，使其可能在大分子择形催化、合成纳米结构半导体、生物分 大连理工大学博士学位论文 子分离、生物医学及形态形貌学等方面有更广泛的应用。仿生合成的本质是利用有机超 分子体系来控制无机材料的合成过程，借助有机一无机的界面作用达到调控无机材料结 构形貌的目的。因此有机物模板剂在仿生合成技术中起到举足轻重的地位，模板的千变 万化，是制各结构、性能迥异的无机材料的前提。目前用作模板的物质主要是表面活性 剂，因为它们在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组装体。 介孔材料的合成在许多方面都与传统的液晶和生命科学相类似，介孔材料合成使用 的表面活性剂通常有一个或多个极性头和一条无极性的长尾巴，而生命科学通常涉及到 的磷脂类化合物( 1 i p i d ) 有两个长尾巴，液晶材料在长尾巴上需要特殊的基团( 一般含 有苯环) 。1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们( k r e s g e 等) 所合成出来的m 4 1 s 系列介孔 材料，就是以表面活性剂形成的超分子结构作为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机 物和无机物之间的界面定向导引作用组装成的一类孔径在约1 5n m 至约3 0n m 之间、 孑l 径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。 1 3 2 有机大分子、自组装、超分子、溶致液晶 表面活性剂分子为两亲性的有机大分子。在表面活性剂分子中，至少头部有一个亲 水性基团，尾部有一个疏水性基团。这种分子在水溶液中会随其浓度的变化自发的产生 分子自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 。所谓其分子自组装是表面活性剂分子在均衡条 件下j 通过非共价键作用( 如氢键、范德华力或弱的协同作用) ，分子自发地缔结成稳 定的、结构上确定的聚集体。表面活性剂分子在一定的条件下还会通过分子的自组装， 自发的产生复杂有序且具有特定功能的超分子( s u p r a - m o l e c u l a r ) 阵列液晶结构，7 这样的过程被称为分子自组织( m o l e c u l a rs e l f - o r g a n i z a t i o n ) 。分子自组装和分子自组织 在生物体系中是普遍存在的，并且是形成于姿百态、结构复杂的生命体的基础。而将其 自觉地用于纳米材料的合成还只是近几年的事。其主要原理是分子间力的协同作用和空 间互补。以表面活性剂分子在一定条件下自组装形成的超分子结构为模板是合成介孔纳 米材料的有效手段，它所得到的介孔以其均匀、可调而在目前的所有方法中独树一帜。 表面活性剂在水溶液中自组装形成的超分子结构液晶，在不同的条件下，具有 不同的凝聚态( 液晶相) 。表面活性剂在水溶液中可以以多种形式存在，从完全无序的 单体稀溶液到高度有序的结晶态，在此之间存在着一系列中间相，随着溶液中水的减少 表面活性剂浓度的增加，胶团的聚集数增加，表面活性剂就会出现不同的聚集形态。以 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为例，图1 1 为c t a b 一水体系相图 吼 7 介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征 s u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ( w e i g h tp e r c e n 0 图1 1c 1 6 t a b 水体系相图( 本图源自文献【5 ，做了部分修改) f i g u r e1 1b i n a r yc 1 6 t a b h 2 0p h a s ed i a g r a m 5 1 处于高度有序的单晶和无序的液态之间的是液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 或介晶相 ( m e s o p h a s e ) ，液晶既具有类似液体的无序状态而且至少在一个方向上又具有类似晶 体的有序状态，因此液晶是一种非刚性流体，它们的流变参数处于晶体和液体之间，因 此它们能显示清晰的x 光衍射花样。液晶分为两大类，即热致液晶和溶致液晶。热致 液晶的结构和性质取决于体系的温度而溶致液晶则取决于溶剂对两亲分子的相互作用。 表面活性剂液晶除了天然脂肪酸皂外都属于溶致液晶。在表面活性剂水体系中通常有 三种液晶，即如图1 1 中的六方相、立方相和层状相。 1 3 3 溶致液晶的形貌 综上所述，我们知道，表面活性剂分子在溶液中通过自组装能够形成多种有序结 构。这些结构在改变溶液条件、p h 值、反应温度和电解质浓度的情况下可相互转化h 8 1 ，其平衡结构取决于自组装过程的动力学和分子内、分子问的作用力。两性分子形成 确定聚集体的主要驱动力是碳氢化台物水的界面的疏水性吸引力及头部基团间的离子 p2三霉ad叠善 大连理工大学博士学位论文 或空间排斥力。简单描述这种作用力的方法是应用表面活性剂的堆积几何参数g1 6 1 。g = v 日o ，v 等于表面活性剂分子的碳氢链与链间助溶剂所占的总体积，口。等于表面活 性剂极性头基所占的有效面积，而f 等于表面活性剂长链的有效长度。较小的临界堆积 参数( 小于o 5 ) 有利于曲线界面结构( 球形胶束和棒状胶束) 的形成；而较大的临界 堆积参数( 大于o 5 ) 有利于平面界面结构( 柔性双层和平面双层) 的形成；临界堆积 参数超过1 时会形成反向胶束。表面活性剂所形成的聚集体的结构与堆积参数之间的关 系见图1 2 和表1 1 。 c r i t i c a p a c k i n gc r i t i c a lp a c k i n gs h a p e s t r u c t u r e sf o