（环境工程专业论文）氯苯嘧啶醇吸附态光化学降解研究.pdf

摘要 本文以高压汞灯为光源研究了嘧啶杂环类杀菌剂氯苯嘧啶醇在硅胶g 表面 和土壤中的光化学降解机理，初步推断了氯苯嘧啶醇光解的反应途径和产物，主 要的研究结果如下： 1 氯苯嘧啶醇在硅胶g 薄层板表面的光解迅速，半衰期为6 4 9 m i n 。 2 以硅胶g 薄层板模拟土壤条件研究氯苯嘧啶醇光解规律时，点样量应该 控制在5 0 0 8 0 0 n g 斑点。1 之间。在高压汞灯辐射下，杀菌剂氯苯嘧啶醇的光解速 率随着单位面积点样量的增大而降低。这是由于随着点样量的增加，单位面积硅 胶g 上农药负荷量相应加大，造成农药分子过度重叠而阻止了分子对光子的吸 收，从而减慢了光解速率。 3 有机色素对氯苯嘧啶醇在硅胶g 表面的光解反应有明显的猝灭作用。5 种色素分别与氯苯嘧啶醇以1 ：1 等剂量比进行混合照光处理后，光解半衰期分 别延长了5 5 9 、3 1 2 、1 8 3 、1 1 2 、9 3 7 倍i 照光1 0 分钟时，结晶紫等5 种色素 对氯苯嘧啶醇光解的猝灭效率为5 5 8 8 3 2 6 。猝灭效率大小顺序为亚甲基蓝 结晶紫 孔雀石绿 核黄素 甲基橙。 4 色素剂量对于猝灭效应的影响十分明显。结晶紫和亚甲基蓝的猝灭效果 都是随着点样剂量的增加而增强的，呈现显著的正相关性。当结晶紫与氯苯嘧啶 醇分别以1 ：0 1 、1 ：1 、1 ：4 的剂量比于高压汞灯下照光处理1 0 分钟后，光解 率从3 0 6 依次递减为1 9 3 、6 4 ，同样处理下，亚甲基蓝与氯苯嘧啶酵混 合点样的光解率从2 9 6 依次递减为1 0 8 、5 1 。 5 在完全干燥的土壤中，氯苯嘧啶醇光解非常缓慢，很难观察到其光解现 象，连续照光1 0 0 h 以上，基本没有光解现象产生。高压汞灯光照下的湿润土壤 中，氯苯嘧啶醇的光解为一级动力学反应，光解半衰期为2 7 h 。表明水是氯苯嘧 啶醇在土壤中光解与否的关键。 6 利用高压汞灯为试验光源，氯苯嘧啶醇在不同p h 土壤中的光解均为一 级动力学反应。不同p h 土壤中氯苯嘧啶醇的光解速率为：p h 4 p h 9 p h 7 ，半 衰期分别为1 0 9 、1 6 1 、2 7 0 h ，这表明无论是酸性环境还是碱性环境，都能促进 氯苯嘧啶醇的光解。 7 无论处于何种环境介质中，光裂解和光氧化是氯苯嘧啶醇光解反应的主 要途径，d c b p 和氯苯酸是其光解的主要产物。氯苯嘧啶醇最容易被光能激化发 生反应的部位都有两个，是嘧啶基团与n 碳原予相结合的c c 键，二是a 碳 原子上的羟基。反应中嘧啶基团与n 碳原予相结合的c c 键非常容易断裂，导 致嘧啶基团很容易脱落，形成2 ，4 二氯苯基甲醇；当嘧啶基脱落之后，主链上 的碳原子处于不饱和状态，在反应中很容易被氧化，使羟基变成羰基，生成2 ， 4 二氯苯基甲酮( d c b p ) ：如果其中一个氯苯基脱落的话，那么羰基就会进一步 氧化为羧酸基团，生成对氯苯酸和邻氯苯酸。 关键词： 氯苯嘧啶醇；硅胶g ；土壤；光解产物 a b s t r a c t t h ep h o t o d e g r a d a t i o no ff u n g i c i d ef e n a r i m o l b yh i 曲p r e s s u r em e r c u r y i a m p ( h p m l ) h a sb e e ns t u d i e do ns u r f a c eo fs i l i c ag e lc h r o m a t o p l a t e sa n di ns o i l w i t hh p t l c ，f t - i ra n dg c m sa sa n a l y t i e a lt e c h n i q u e s ，w ea l s oe x p l o r e dt h e p h o t o p r o d u c t so ff e n a r i m o li na e e t o n i t r i l ea n ds o i l u n d e rh p m l t h em a i ns t u d y r e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h e p h o t o l y t i cr a t eo f f e n a f i m o lo ns u r f a c e o f s i l i c a g e lu n d e r h p m l i sq u i c k t h eh a l fl i f ei so n l y6 4 9m i n u t e s 2 w i t hs i l i c ag e la ss o i lc o n d i t i o n w es t u d i e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr u l e so f f e n a f i m 0 1 t h ed o s eo fs p o ts h o u l db ed u r i n g5 0 0 - 8 0 0 n g u n d e rh p m lt h e p h o t o l y t i cr a t eo ff u n g i c i d ef e n a f i m o ld e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e 3 o r g a n i cp i g m e n t s s h o w e dr e m a r k a b l ep h o t o - q u e n c h i n ge f f e c t so nt h e p h o t o l y s i so ff e n a f i m o lo nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e lc h r o m a t o p l a t e d e a l i n g w i t hf i v ek i n d so fp i g m e n t s ，t h eh a l fl i f eo fp h o t o l y s i si se x t e n d e dt o5 5 9 ， 3 12 ，1 8 3 ，1 12a n d9 3 7t i m e s r e s p e c t i v e l y a f t e r t e nm i n u t e st h e p h o t o - q u e n c h i n ge f f e c t sr a t e so fp i g m e n t sw e r e5 5 8 - 8 3 2 6 t h eo r d e ro f p h o t o q u e n c h i n ge f f e c t sr a t e s i sm e t h y l e r i eb l u e c r y s t a lp u r p l e m a l a c h i t e g r e e n l a c t o f l a v i n m e t h y l i co r a n g e 4 t n l el o a d i n gr a t eo fp i g m e n t sh a v eg r e a te f f e c to nt h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t s t h ep h o t o q u e n c h i n ge f f e c t so fc r y s t a l p u r p l ea n dm e t h y l e n e b l u ei n c r e a s e d w i t ht h ed o s e j 册t # 刃t h el o a d i n gr a t eo fc r y s t a l p u r p l em i x e dw i t hf e n a r i m o li n 1 ：o 1 1 ：la n d1 ：4u n d e rh p m lt e nm i n u t e sl a t e rt h ep h o t o l y s i sr a t ed e c r e a s e d f r o m3 0 6 t o1 9 3a n d6 4 i nr u m w h e nt h ed o s er a t eo fm e t h y l e n e b l u e m i x e d w i t h f e n a r i m o l i nl ：0 1 1 ：1a n d1 ：4u n d e r h p m l t e n m i n u t e s l a t e r t h e p h o t o l y s i sr a t ed e c r e a s e df r o m3 0 6 t o1 9 3a n d6 4 i nt u r n 5 i n d r y s o i lt h e p h o t o d e g r a d a t i o n o ff e n a r i m o lw a sv e r ys l o w 1 h e p h o t o d e g r a d a t i o nc a nn o tb eo b s e r v e da f t e r10 0h o u r si r r a d i a t i o n i nw e ts o i l t h eh a l fl i f eo ff e n a r i m o li s 2 7h o u r s i ti ss h o w e dt h a tw a t e ri st h ek e yt o p h o t o l y s i so f f e n a r i m 0 1 6 w i t ht h eh p m la sl i g h ts o u r c e t h ed e g r a d a t i o no ff e n a r i m o lf o l l o w e da f i r s t o r d e rk i n e t i ci ns o i lw i t hd i f f e r e n tp h t h ep h o t o l y s i sr a t eo f f e n a r i m o li s p h 4 p h 9 p h 7 t h eh a l f l i f ei s1 0 9 1 6 1a n d2 7 0 hr e s p e c t i v e l y i ts h o w e d w h a t e v e ra c i d i t yo ra l k a l e s e e n c ec o n d i t i o nc a na c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o nr a t e 7 i na l lk i n d so fc o n d i t i o n sp h o t o - a b r n p t i o na n dp h o t o o x y g e n a t i o na r et h em a i n l 儿 a p p r o a c ho fp h o t o d e g r a d a t i o n d c b pa n dc h l o r o b e n z e n e a c i da r et l em a i n p r o d u c t i o no ft h i sr e a c t i o n t h e r ea r et w oa c t i v es i t e so ff e n a r i m o lm o l e c u i e o n ei sc - cb o n db e t w e e n p y r i m i d i n ea n da ca t o m ；t h eo t h e ri sh y d r o x i d e g r o u po fa _ ca t o m i nt h i sr e a c t i o nt h ec cb o n di se a s yt ob eb r o k e na n d l e a dt op y r i m i d i n e g r o u pf a l l e no f f t h ep r o d u c t i o no fa b o 、r cr e a “o ni s 2 ，4 - d i c h l o r o b e n z e n e m e t h a n 0 1 a f t e rt h ep y r i m i d i n ef e l lo f ft h ec a t o mi n m a i nc h a i n1 sn o ts a t u r a t i o na n d e a s i l yt ob eo x y g e n a t e d d c b pi sp r o d u c e d i f o n eo fc h l o r o b e n z e n eg r o u p sh a s f a l l e n o f ft h ec - a t o mw i l lb e 如r 山e r o x y g e n a t e da n dp r o d u c t i o ni sc h l o r o b e n z e n ec a r b o x y l i ca c i d k e yw o r d s ：f e n a r i m o hs i l i c ag e l ；s o i l ；p h o t o p r o d u c t i o n v 英文缩略语英文全称 缩语与略语表 f e r m a r i m 0 1 h i 曲p r e s s u r em e r c u r yl a m p g r a l t l k i l o g r a m m i l l i g r a m m i c r o g r a m n a n o g r a m l i t i e m i l l i l i t r e ( s ) m i c r o l i t r e g r a m l i t r e m i l l i g r a m l i t r e n a n o m e t e r m i l l i m e t e r m i n u t e h o u r g a sc h r o m a t o g r a p h y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m h i g hp e r f o r m a n c et h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u m d a y s t i m ef o r5 0 l o s s ；h a l f t i m e v o l u m e 1 0 x t o t a li o nc u l t e n tc h r o m a t o g r a m d e t e r m i n a t i o nc o e f f i c i e n t v 中文 氯苯嘧啶醇 高压汞灯 克 千克 毫克 微克 纳克 升 毫升 微升 克每升 毫克每升 纳米 毫米 分 小时 气相色谱 高效液相色谱 气谱与质谱联刚 高效薄层析色谱 质谱 天 3 f 衰期 体积 卢卡斯 总离子流图 决定系数 聊一钆酶呈2l札旺州咐m。一m。v h 啪一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名时间： d g 年幽b 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名旌 时间：。已年, e l 肋日 1 前言 化学农药长期大量的使用对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与破坏 已引起了世人的广泛关注。因此加强农药的环境毒理学研究，跟踪其在环境中的转归 情况以提供其安全性评价具有非常重要的意义。 农药吸附态光解指吸附于固相表面的农药分子在光的作用下光能直接或间接转 移到分子键使分子变为激发态而裂解或转化的现象，是化学农药在土壤环境消失的重 要途径。土壤是农药直接应用或应用后的主要归趋，农药土壤光解与农药防除有害生 物的效果、农药对土壤生态系的影响、环境污染及污染治理有直接的关系。1 9 5 5 年 h i l l 注意到除草剂用于土壤后因光解造成除草效果下降 1 ；上世纪7 0 年代初，美国果 园农工在喷雾杀虫剂对硫磷时发生连续中毒事故，数年的光解研究揭示，中毒与叶片 上和空气中的灰尘有关，因为阳光使吸附在这些灰尘颗粒上的对琉磷转化为更毒的对 氧磷【z j 。尽管7 0 年代以前人们对农药在土壤中光解的研究主要集中于水、有机溶剂 和大气等介质中，但之后对农药吸附态光解的研究越来越重视，1 9 7 8 年开始美国环 保局( s p a ) 等机构对新农药的注册要求提供土壤光解的信息，以作为其环境安全性评 价的重要内容p j 。 1 1 农药光化学降解概述 1 1 1 光化学反应的基本原理 椐光化学第一定律，太阳光中特定波长的光被农药分子吸收，光子将能量传几给农 药分子，引起分子中的电子排布的变化，从而引发各种类型的电子跃迁【4 形成高能量 的激发态；激发态寿命非常短，能景很快耗散而回到基态或低能态，耗能的主要途径 可以分为物理耗能过程和化学耗能过程。激发单线态和三重态的分子都可以发生反应 转化为产物b 。 关于农药光化学降解的研究报道有很多，这些研究对农药的光化学降解的种类和 机理做出了一定的解释【6 - 1 1 。农药的光解可分为直接光解和间接光解，直接光解是指 农药分子吸收光子的能量达激发单重态后可以通过系间窜跃产生激发三重态，激发三 重态可以发生均裂、异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应 1 2 l ：间 接光解则是指环境( 介质) 中某些物质吸收光子呈激发态后再诱导农药分子激发得到 产物。光化学降解按照化学反应的类型可分为光氧化，光水解，光还原，分子重排， 光异构化，光亲核取代、光环化等反应过程【】”。 1 1 2 农药在液相中的光化学降解研究 自然环境中广泛存在的一些物质，如腐殖质、过氧化氢、金属离子以及盐类物质 等对农药的光化学降解有着重要的影响。研究表明溶解性物质可能加快【1 4 或者抑制农 药的光解速率 ” 。光敏剂对不同的农药的作用不尽相同，即它们有一定的选择性，且 敏化效应与使用剂量，溶液的p h 值的诸多因素有关f l6 】。关于光敏剂对农药光解作用 的研究已有很多报道7 。2 ”。 农药在液相基质中的光化学降解不但与光源的发射光谱有关而且与光解体系的 吸收光谱有关，一般说来光解体系的吸收光谱和光源的发射光谱的重叠程度越大就越 有利于光化学反应的发生。溶液体系的吸收光谱随着溶剂极性的变化，是一个很复杂 的问题。通常情况下，要考虑到溶质和溶剂之间的相互作用，如果溶质激发态的极性 比基态大，溶剂极性增大对激发态有较大的稳定作用，因而降低了跃迁能，吸收带发 生红移。另外由于激发态和基态的酸碱性不同，不同的酸碱条件也会影响体系的吸收 光谱。f o o t e 等人在研究硫醚等化合物单线态氧化机理时发现，硫醚的氧化速率随溶 剂极性的增加而迅速增加，他们认为这与溶剂的物理猝灭相比极性溶剂更能促进化学 反应之间的相互作用【2 “。汤锋等研究表明，增效磷在水及几种有机溶剂中的光解速率 存在显著的差异，高压汞灯下半衰期分别为：丙酮 乙腈 甲醇 正己烷 水，反应 体系的吸收光谱的改变对光解有一定的影响【2 ”。多菌灵在3 种有机溶剂中的光解速率 为：正己烷 甲醇 丙酮，在不同水质中的光解速率为：重蒸水 河水 池塘水，反 应介质对光的吸收干扰是制约光解的重要因子【2 “。 农药在溶液光解速率的差异性，目前比较能被人们接受的机理是光解体系的吸收 光谱的改变，使体系对紫外可见光的吸收能力发生变化，从而引起光解速率的变化； 也有少数学者通过量子计算和推导，认为化合物被光敏物质激发后化学键的稳定性与 否是影响光解的主要因素，这其实是对前一种说法的补充和验证【2 ”。 1 1 3 农药在土壤中光化学降解的研究进展 农药壤光解的特点 土壤是个非匀质具有很大比表面积和多变异性的复杂体系。农药分子在土壤颗粒 表面和内核以吸附态及结合态存在，这种非匀质相分布和吸附态的分子特征，与处于 匀质相的液体或气体的分子特征有很大的不同，给农药土壤光解研究带来很多困难 2 6 - 3 0 。1 9 6 6 年l e e r m a k e r s 研究了苯、萘和蒽等芳香烃在硅胶g 吸附别上的光解，证 明有机化合物分子在颗粒表面以吸附态存在时比在有机溶剂中的吸收光谱发生显著 的移动和吸收谱带的扩大 3 1 1 。由于许多农药的最大吸收光谱小于2 9 0 n m ，难以发生 直接光解但吸附态农药分子吸收光谱发生向红团移动使农药土壤光解的可能注大大 增加。1 9 7 4 年g e a b 报道光狄氏剂在吸附态时不仅发生显著的向红团移动，吸收谱带 也强烈扩大。因此，没有发色团的光狄氏剂在吸附态可用3 0 0 r i m 以上波长的光激发 而降解 3 2 】。 相比较而言，农药在土壤中的光解要比在溶液中慢得多。例如，n i l l s 和z a b i k 研究发现农药f l u c h l o r s l i n 在水中光照6 0 h 后8 0 以上都降解了，而在o 5 m m 厚的土 层中光照8 0 h 仍有8 0 以上的残留率 3 3 。一般来说只有土壤表层农药能接受光能发 生直接光解 3 4 , 3 5 。光线在土壤中的穿透深度可能是农药光解速率减慢的重要原卧”j 。 土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光现象，可能是光解速率减慢的另一重要原因 【”】。此外，土壤中可能存在光猝灭物质可猝灭光活化的农药分子，也可以减慢农药光 解速率。 农药士壤光解的研究方法及现实意义 由于土壤是组成很复杂的非匀质相体系，存在许多影响农药光解的因素 3 ”，试 验可控性低。解决农药土壤光解方法学上的困难是获得可比较、可重复的试验结果的 基础，经常用硅胶g 或者硅胶g 薄层作为农药土壤光解的模拟系统。7 0 年代未联邦德 国生态化学研究所发展了用硅胶g 为农药吸附载体测定吸附态农药光无机化产率的 g s f 方法 4 ”。但是该方法需要用标记物，装置也比较复杂，应用受到一定的限制。加 上硅胶g 表面活性太高，它毕竟不同于真实土壤，所以这种方法可作为农药吸附态光 解特别是土壤光解的预试验方法。 不少研究人员应用h e l l i n 9 1 9 6 8 年发展的土壤薄层法进行农药土壤光解试验，该法 是将土壤加水成泥浆在玻板上涂成土壤薄层，在薄层一端定量点滴同位素标记农药溶 液，太阳照光后置一定溶剂中展开以分离光解产物。此法本来是用于测定农药的土壤 移动性的，改用来作光解研究虽随便易行，但缺点是泥浆涂在玻板上土壤的团粒结构 不复存在同时照光下土层干燥，含水量很低，难以合理评价农药的光解速率和光解 产物【4 ”。 考虑到土壤团粒结构以及土壤粒径大小对农药光解的影响，玻皿法是近年来使用 较多的农药土壤光解的试验研究方法。该法是将过一定孔径网筛的具有团粒结构的土 壤，按其自然状态置于玻璃培养皿中，于光源下进行光解【4 ”。 农药土壤光解至今尚缺少一种可被普遍接受的标准化试验方法，包括供试土壤、 光源和光反应容器以及试验控制条件。太阳光虽然是光解研究最好的光源，但在大多 地区因为气象条件的限制不能得到可重复的光解条件。人工光源可以克服这一缺点。 常用的人工光源包括高压汞灯、中压汞灯、氙灯等，以氙灯最接近太阳光的光谱分布。 不管何种人工光源，要求滤去 孔雀 石绿 核黄素 甲基橙。 x v * 盛 餐 o 46 81 0 光照时间( m i n ) i 氯苯嘧啶醇；i i 氯苯嘧啶醇+ 结晶紫；l i i 氯苯嘧啶醇。孔雀石绿； 氯苯嘧啶醇+ 核黄素；v 氯苯嘧啶醇 甲基橙；氯苯嘧啶醇十业甲基蓝 图1 0 不同有机色素影响下氯苯嘧啶醇的光解速率 f i 9 1 0e f f e c t o f d i f f e r e n to r g a n i c p i g m e n to l l t h e p h o t o l y t i cr a t e o f f e n a r i m 0 1 i