（环境工程专业论文）氯苯类化合物在珠江水域的污染分布及其毒理机制研究.pdf

中文摘要 摘要 本论文调查了氯苯类化合物( c b s ) 在珠江流域水体环境中分布，通过微环境 模拟系统研究了c b s 在水草，鱼和河蚬中分布、富集和迁移规律。并通过研究 1 , 2 , 4 - t c b 对高等植物大蒜、水稻、藻类和鱼类的毒性效应，对1 ，2 ，4 - t c b 的毒性 机制进行了探讨。主要研究结论包括： 1 珠江入海口及河流江段水体中c b s 的污染分布 珠江主要江段表层水中z c b s 的平均值为5 6 8 4 2 n g l l ，范围为1 6 4 0 4 7 9 8 5 6 r i g l 1 ，同系物中以1 ，4 二氯苯、1 ，2 三氯苯为主。不同采样时间，江水中 c b s 含量差异较大，除蕉门外，其余采样点x c b s 含量4 月份均高于1 1 月份。4 月份c b s 分布特征为：西江封开 西江郁南 崖f l 虎跳门 鸡啼门 东江石龙 虎 f - j 磨刀门 蕉门；1 1 月份蕉门、虎门含量较高，高出其它采样点约2 5 1 0 5 倍。 沉积物中x c b s 检出范围为5 4 8 6 6 6 8 n g g 1 ( 干重 。鱼体内氯苯类平均含量为 2 3 1 9 5n g g - 1 ( 干重) ，虾类为5 6 5 0n g - g 1 ( 干重) ，贝类为3 8 8 7 3 o a g - g - 1 ( 干重) ， 氯苯类化合物在水体、沉积物及生物体三者之间存在明显的富集和放大作用。 2 测定分析了珠江水系的西江( 广东段) _ l ：q a - f 游4 个位点采集水样和水草样，结 果表明：在水样和水草样中几乎所有的c b s 的同系物均被检出。4 月份水样和水草 中c b s 的检出总含量范围在1 1 0 9 0 3 9 7 0 3n g r 1 和1 3 5 2 7 7 - 4 0 1 9 0 6 m - g - 1 ：1 1 月份 水样和水草中氯苯类化合物的检出总含量范围在1 5 1 8 7 6 9 6 7 3n g r 1 和1 3 5 5 2 3 3 9 2 7 2 0 腭f 1 ；水样中1 ，4 - 二氯苯和1 ，2 ，4 三氯苯的含量最高；水草中1 ，4 二氯苯和 1 ，2 - 二氯苯，四氯苯的含量较高。水草对c b s 有很高的富集系数，平均富集系数为 0 6 4 到3 5 7 。这表明c b s 将对食物链的其他生物具有潜在威胁。 3 c b s 在模拟水生生态系统中的环境行为研究 利用微宇宙模拟水生生态系统对氯苯类有机物在水体环境中的行为动态进行 了研究，结果表明，c b s 在水生模拟系统中逐渐由水体转移到生物体内。植物水 草对c b s 有一定程度的吸收；河蚬对c b s 有明显的吸收积累；鱼体对c b s 的吸收 积累在不同组织中有差剐，在内脏中积累较高，肌肉组织中积累较低。 4 以水稻为试材，采用水培方法研究了1 ，2 三氯苯( 1 ，2 , 4 - t c b ) 对水稻种子萌 发、幼苗生长、水稻叶片叶绿素、蛋白质含量和脯氨酸、细胞膜通透性的影响。 结果表明，水稻种子的萌发率和活力指数随着1 , 2 , 4 - t c b 处理浓度的升高而逐渐降 低；水稻幼苗的株高和根长均受到1 , 2 , 4 - t c b 的抑制，表现出一定浓度效应和时 间一效应关系；水稻叶片的叶绿素a 、叶绿素b 、总叶绿素及蛋白质含量均随 1 , 2 , 4 - t c b 浓度的升高而降低：水稻叶片中游离脯氨酸的含量和水稻叶片细胞膜的 通透性随着处理浓度的升高而增加。这表明l ，2 ，4 - t c b 对水稻幼苗的损伤是一个复 杂的过程，其机理可能与2 , 2 ，4 - t c b 使植物细胞膜、细胞内蛋白质和细胞器结构和 中文摘要 功能损伤有关。 5 以大蒜根尖分生细胞为材料研究1 2 4 - 三氯苯( 1 , 2 , 4 - t c b ) 对有丝分裂和对细 胞染色体异常的诱变作用。结果表明：1 , 2 ，4 - t c b 能抑制大蒜根尖分生细胞进入分 裂态，有丝分裂指数与1 ，2 ，4 - t c b 作用的剂量和时间之间呈现显著的负相关； 1 ，2 ，禾1 b 使有丝分裂前期细胞所占比例相对增加，中期、后期、末期细胞相对减 少；与后期、末期相比，中期细胞的减幅更大；1 , 2 , 4 - t c b 诱发大蒜根尖分生细胞 产生微核、双核、核固缩、核崩解、染色体分裂不同步、赤道板偏转、不等分裂 等染色体异常。这些异常细胞率与1 ，2 ，4 - t c b 的处理浓度成正相关。在各种染色体 异常中，核匠缩异常居首位，且呈现浓度和时间依赖性。结果表明1 , 2 , 4 - t c b 对大 蒜根尖分生细胞具有有丝分裂抑制和染色体损伤作用，具有明显的遗传毒性。 6 1 , 2 ，4 - t c b 对三种海洋微藻的生长均有一定的抑制作用，该效应表现出一定的 浓度和时间依赖性；1 , 2 , 4 - t c b 处理4 d 后，三种海洋微藻细胞蛋白质含量和叶绿 素含量下降，呈现一定的浓度一效应关系，这表明1 , 2 ，4 - t c b 对三种海洋微藻产 生毒害效应，其作用机制可能与藻类光合作用功能降低和蛋白质功能受损有关。 7 1 ，2 ，4 - t c b 对斜生栅藻的生长有一定的抑制作用，该效应表现出一定的浓度和 时间依赖性；1 ，2 ，4 - t c b 处理4 d 后，斜生栅藻细胞蛋白质含量下降，叶绿素a b 和总叶绿素含量下降，尤其是叶绿素a 含量下降最显著，：膜结合酶s o d 和p o d 活性降低；脂质过氧化产物m d a 含量升高，藻液中t o c 含量升高。这表明 1 , 2 , 4 - t c b 对斜生栅藻的生长及各种生理功能产生毒害效应，其作用机制可能与藻 细胞生物膜通透性和生物膜及其他生物大分子的脂质过氧化有关。 8 1 ，2 ，4 - t c b 对斜生栅藻细胞的形态结构和超位结构具有明显的影响。1 ，2 ，4 - t c b 使藻细胞出现破碎和变形，该效应呈现一定的剂量效应关系。透射电镜观察显示， 高浓度l ，2 , 4 - t c b 使部分藻细胞发生溶胀，细胞膜损伤，细胞内空腔化严重，各种 细胞内膜的结构均受到不同程度的损害。这表明高浓度1 , 2 , 4 - t c b 影响了藻细胞的 超微结构。1 ，2 ，4 - t c b 对斜生栅藻细胞结构的毒性机制主要是破坏了其生物膜的结 构。 9 1 , 2 , 4 - t c b 处理后，可导致斑马鱼胚胎发生异常现象，主要集中在骨骼，循环 系统和呼吸系统。并可能导致胚胎发育停止，甚至死胎。1 , 2 , 4 - t c b 对剑尾鱼具有 急性毒性，4 8 hl c s o 约为2 6 2m g - l l 总之，c b s 广泛存在于珠江水系，对生物具有潜在的威胁。1 ，2 ，4 - t c b 可能引 起生物体的遗传毒性和生理毒性效应，对生物膜结构和功能的损伤可能是其毒性 的起点。 英文摘要 s t u d yo nd i s t r i b u t i o na n dt h et o x i cm e c h a n i s m so f c l d o r o b e n z e n e so no r g a n i s m s a b s t r a c t 1 n h es t u d yw a st oi n v e s t i g a t et h ee x t e n t so fc o n t a m i n a t i o no fc h l o r o b e n z a n e s ( c b s ) i nt h ep e a r lr i v e re s t u a r i e s 皿er e s i d u a ll e v e l s d i s t r i b u t i o n , a c c u m u h f i o na n dt r a n s f e r d y n a m i c so fc b si nt h ew a t e rs y s t e mw e r es t u d i e dw i t hm i c r o - e c o s y s t e mt e s t a n dt h e t o x i ce f f e c t so f1 , 2 , 4 - t c bw e ms m d i c di np l a n t s , a l g a ea n df i s h e sa n dt h em e c h a n i s m s o f1 ，2 ，纠咖w e r ed i s c u s s e d t h e m a j o rf m d i n g so f t h i sp r o j e c ta r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h es t u d yo fc b sc o n t a m i n a t i o ni nt h ew a t e rs y s t e m s 皿ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fe c b sw c r c5 6 8 4 2 n g l 1i nw a t e r , 2 0 7 1n g - g - 1 0 缸s e d i m e n t ，2 3 1 9 5n g g - 1 脚r ) i nf i 札5 6 5 on g g 1 ( d w ) i ns h r i m p ，3 8 8 7 3 o n g g 1 ( d w ) i ns h e l l f i s h i ng e n e r a l t h e r ew a sat e n d e n c yt h a t 四sw e r ec o n c e n t r a t e di ns e d i m e n t s a n da q u a t i co r g a n i s m s t h et o t a lc b so f1 0c o n g e n e r si nw a t e ra n ds e d i m e n t sr a n g e d f r o m1 6 4 0t o4 7 9 8 5 6 n g l 1a n df r o m5 4 8t o6 6 6 8 n g 9 1r e s p e c t i v e l y , w i t ht h eh i g h e r s e d i m e n tv a l u e so b t a i n e df r o mj i t i m e n , h u t i a o m e na n dm o d a o m e n ，d o m i n a t e db yt h e h o m o l o g a ep a t t e r n so f1 ，4 d c b ，1 ，2 , 4 ，5 - t c c b 1 ，2 ，3 ，5 - t c c ba n d1 , 2 , 4 - t c b ，o n l y 1 , 4 - d c ba n d1 , 2 , 4 - t c bi nw a t e r f e e d i n gh a b i t ss e e m e dt op l a yas i g n i f i c a n tr o l eo n t h ea c c u m u l a t i o no fc b s i tw a so b s e r v e dt h a tp r e d a t o rf i s hh a dh i g h e rr e s i d u a ll e v e l s t h a nt h ef i s hw i t ho t h e rf e e d i n gh a b i t s 2 t h ec h l o r o b e n z e n ec o n t e n t so fr i v e rw a t e ra n dw a t e r w c e d sc o l l e c t c df r o m4 s t a t i o n si nw e s tr i v e r ( g u a n g d o n gs e c t i o n ) o fp e a r lr i v e rw e r ed e t e r m i n e db yg c e c d t h er e s u l t ss h o w e dn e a r l ye v e r yc o n g e n e ro fc h l o r o b e n z a n e sw a sd e t e c t e di nr i v e rw a t e r a n dw a t e r w e e d s mt o t a lc o n t e n t so fc h l o r o b e n z e n e si nr i v e rw a t e ra n dw a t e r w e e 出 r a n g e df r o m1 1 0 9 0t o3 9 7 0 3n a n df r o m1 3 5 2 7 7t o4 0 1 9 0 6 # g g - 1d r yw e i g h tj na p r i l , w h i l ef r o m1 5 1 8 7t o6 9 6 7 3n g l - ia n df r o m1 3 5 5 2 3t o3 9 2 7 2 0 g g - 1d r yw e i g h t 皿e d o m i n a t i n gc o n g e n e r s o fc h l o r o b e n z e n e sw e r e 1 , 4 - d i c m o r o b e n z e n e a n d 1 , 2 , 4 - t r i c h l o r o b e n z e n ei nr i v e rw a t e r , a n d1 ，4 _ d i c h l o r o b e n z e n e , 1 , 2 - d i c h l o r o b e n z e n e ， t e t r a c h i o r o b e n z e n ei nw a t e r w e e d s t h e r ew e r eh i g h e rb i o c o n c e n t r a t i o nf a c t o r s ( b c f ) f o rc b si nt h ew a t e rw e e d s t h ca v e r a g el o g l 0 b c f n p o fc b sr a n g e df r o m0 6 4t o 3 5 7 i nt h ew a t e rw e e d s 3 n e s t u d yo ft h eb e h a v i o r so fc b s j ns i m u l a t e dm i c r o - c o s m o s s y s t e m t h ea c c u m u l a t i o n , d i s t r i b u t i o n , t r a n s f e r e n c ea n dc h a n g e sw i t ht i m eo fc b si nt h e w a t e r , s e d i m e n t sa n db i o t ai nt h es i m u l a t e dm i c r o - c o s m o ss y s t e mw e r es t u d i e d 1 1 蝣 r e s u l t ss h o w e dt h a te c h i n o d o r u sa m a z o n i c u sa d s o r b e dc b st oc e r t a i ne x t e n ta n d c o r b i c u l af l u m i n e ah a do b v i o u sa c c u m u l a t i o no fc b s i tw a sa l s oo b s e r v e dt h a tv i s c e r a i nf i s hh a dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o n ，f o l l o w e db y 西l l sa n dt h e nm u s c l e m 英文摘要 4 t h er i c es e e d sg e r m i n a t i o na n dt h eg r o w t ho fr i c es e e d l i n g sw o r ed e t e r m i n e d w h i l e t h e c h l o r o p h y l l ，p r o t e i n ，t h ef r e ep r o l i n ec o n t e n t sa n dt h ec y t o m e m b r a n ep e r m e a b i l i t yo f t h er i c el e a v e si nt h es e e d l i n g se x p o s e dt o1 , 2 ，4 - u i c h l o r o b e n z e n e ( 1 ，2 , 4 - t c b ) i nt h e s o l u t i o nc u l t u r ew e r ea l s od e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h eg e r m i n a t i o nr o t ea n d v i g o ri n d e x e so fr i c es e e d sw e r ei n h i b i t e d t h eh e i g h t so fr i c es e e d l i n g sa n dl e n g t h so f t h er o o t sw o r ei n h i b i t e db y1 , 24t c bi n t i m e - r e s p o n s ea n dd o s e - r e s p o n s em a n n e r s t h ec o n t e n 忸o fc h l o r o p h y l la ，c h l o r o p h y nb ，t o t a lc h l o r o p h y l la n dp r o t e i n sw o r e d e c r e a s e dw i t ht h e1 , 2 , 4 - t c bc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e t h ef r e ep r o l i n ec o n t e n ta n dt h e c y t o m e m b r a n ep e r m e a b i l i t yo ft h er i c es e e d l i n gl o a v e si nt r e a t e dg r o u p sw e r ei n c r e a s e d c o m p a r e dt ot h ec o n t r o lg r o u p s ，t h e f r e ep r o l i n ec o n t e n ta n dt h ec y t o m e m b r a n e p e r m e a b i l i t yo ft h er i c os e e d l i n gl e a v e si ng r o u p s ( 1 5m g u 11 , 2 ，4 - t c b ) s h o w e d s i g n i f i c a n ts t a t i s t i c a ld i f f e r e n c eq o 0 1 ) t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ed a m a g eo fr i c e s e e d l i n g sw a sac o m p l i c a t e dp r o c e s s , w h i c hm a yb e r e l a t e dt ot h es t r u c t u r a la n d f u n c t i o n a ld a m a g eo ft h ec e l l u l a rm e m b r a n e , p r o t e i na n dt h eo r g a n e l l e si nt h ep l a n t c e l l s 5 t h ed a m a g ee f f e c t so f1 , 2 ，4 - t r i c h l o r o b e n z e n e ( 1 , 2 ，4 - t c b ) o nt h em i t o s i sa n dt h e c h o m o s o m ea b n o r m a l i t i e si nr o o tm e f i s t e m a t i cc e l l so fas a t i v u ms e e d l i n g sw o r c s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 , 2 , 4 - t c bi n h i b i t e dt h em i t o s i so fr o o tm e r i s t e m a t i c c e l l s0 f as a t i v u ms e e d l i n g s t h em i t o t i ci n d e xi nr o o tm e f i s t e m a t i cc e l l sw a sd e c r e a s e d i nt r e a t e dt i m e - r e s p o n s ea n dd o s e - r e s p o n s em a n n e r s t h e o p h a s ec e l lr a t i o sa m o n gt h e m i t o t i cc e l l sw o r er e l a t i v e l yi n c r e a s e d , w h i l et h em e t a p h a s e ，a n a p h a s ea n dt e l a p h a s e c e l l sr a t i o sw e r ed e c r e a s e d ；c o m p 村e dw i t ha n a p h a s ea n dt e l o p h a s ec e l l s ，t h ed e c r e a s i n g a m p l i t u d eo fm e t a p h a s ec e l l sw a sb i g g e r k i n d so fc h r o m o s o m ea b n o r m a l i t i e sw e r o i n d u c e di nr o o tm e r i s t e m a t i cc e l l sb y1 , 2 , 4 - t c bs u c ha sm i c r o n u c l e i ，b i n u c l e a t e dc e l l s ， p y c n o s i s ，n u d e a rf r a g m e n t a t i o n , l a g g i n gi nd i v i s i o nc e l l s ，e q u a t o r i a lp l a t ed e f l e x i o n 、 u n e q u a ld i v i s i o n t h er a t i oo fc 栅o m o s o m ea b n o r m a l i t i e si n e a s e di nd o s e - r e s p o n s e m a n n e r a m o n gt h ek i n d so fc h o m o s o m ea b n o r m a l i t i e s ，p y c n o s i sw a st h em o s t a b n o r m a l i t i e s c o n c l u s i o n ： 1 , 2 ，4 - t c bc o u l di n h i b i tt h em i t o s i sa n dd a m a g et h e c h f o m o s o m e so fr o o tm e r i s t e m a f i cc e l l so f as a t i v u ms e e d l i n g s w h i c hs u g g e s t e dt h a t 1 , 2 , 4 - t r i c h l o r o b e n z e n eh a v ec l e a rg e n e t i ct o x i ce f f e c t si np l a n tc e l l s 6 t h eg r o w t ho fa l g a ew i t si n h i b i t e db yt h e1 , 2 , 4 - t c bi nt r e a t e dt i m e - r e s p o n s ea n d d o s e - r e s p o n s em a n n e r s t h ew o t c i nc o n t e n t sa n dt h ec h l o r o p h y i l ac o n t e n t sw e r e d e c r e a s e da f t e r4 d 1 , 2 4 - t c bt r e a t m e n ti nd o s e - r e s p o n s em a n n e r s t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a t1 , 2 ，4 - t r i c h i o r o b e n z a n eh a st o x i ce f f e c t so nt h r e eo c e a nt i n ya l g a e t h e m e c h a n i s mo ft o x i ce f f e c t sw a sr e l a t e dt ot h ed a m a g eo fa l g a | p h o t o s y n t h e s i sa n d p r o t e i n s i v 英文摘要 7 t h eg r o w t ho fa l g a ew a si n h i b i t e db yt h e1 , 2 4 1 c bi nt r e a t e dt i m e - r e s p o n s ea n d d o s e - r e s p o n s em a m l c r s t h cp r o t e i nc o n t e n t sw e r ed e c r e a s e di nt h e1 , 2 , 4 - t c bg r o u p s c o m p a r e dt ot h ec o n t r o lg r o u p , t h e 胛o t e i n sc o n t e n t si n 譬o b l i q u ew e r ed e c r e a s e d t h c c o n t e n t so fc h l o r o p h y l la ，c h l o r o p h y l lba n dt o t a lc h l o r o p h y l l ，e s p e c i a l l yt h ec o n t e n t so f t h ec h l o r o p h y l la 、耽r ed e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi n 鼠o b l i q u ec e l l st r e a t e db y1 , 2 , 4 - t c b f o r4 d 田地a c t i v i t i e so fs o da n dp o dw e r ed e c r e a s e di n1 , 2 , 4 - t c bt r e a t m e n tg r o u p s c o m p a r e dt ot h ec o n t r o lg r o u p ，t h ea c t i v i t i e so fs o d a n dp o dw e r ed e c r e a s e d m c o n t e n t so fm d aw e r ei n c r e a s e di nd o s e - r e s p o n s em a i m e r s f u r t h e r m o r e , t h et o e c o n t e n t si nt h ec u l t u r ew c mi n c r e a s e di ng r o u p st r e a t e db y1 ，2 ，4 - t c b t h er e s u l t s s u g 。g e s t e dt h a t1 , 2 ，4 - t c ba f f e c t e dt h ep h y s i o l o g i c a la c t i v i t i e so f 盛o b l i q u u s t h e t o x i cm e c h a n i s mw a sr e l a t e dt ot h ep e r m e a b i l i t yo fc e l l u l a rm e m b r a n ea n dt h e l i p i d p e r o x i d a t i o n o f o t h e r o r g a n i c m a c r o m o l e c u l e a o f & o b l i q u u s c e l l s 8 。t h em o t hs t r u c t u r ea n du l t r o s t m c t u r ew e r ed a m a g e di nt h ea l g a lc e l lt r e a t e db y l ，2 ，4 - t c b t h en u m b e r so fd i s r u p t e dc e l l sa n dd i s t o r t e dc e l l sw e r ei n c r e a s c da tt h e d o s e e f f e c t sm a n n e r u l t r a s t r u c t u r a lo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ec e l l sw c r cs w o l l e n t h ec e l l u l a rm e m b r a n ew a sd a m a g e d t h ev a c u o l a t e dp a r t sw e r ei n c r e a s e da n da l lt h e c e l l u l a ro r g a n d i e sw 啭d a m a g e di nd i f f e n te x t e n t t h i ss u g - g a s t e dt h a tt h et o x i c m e c h a n i s m so f1 , 2 , 4 - t c bm a yr e l a t e dt ot h em e m b r a n o 惦s t r u c t u r e so f c e l l s 9 d i f f e r e n ta b n o r m i t i e sw e r eh a p p e n e di nt h ee m b r y o so fz e b r af i s hi nt h et r e a t e d g r o u po f1 , 2 , 4 - t c b t h eb o n es y s t e m ，t h ec i r c u l a t i o ns y s t e ma n db r e a t hs y s t e mw c r e m a i n l yd a m a g e d f u r t h e r m o r e ，t h ee m b r y om i g h ts t o pf e t a t i o n , c v e nd e a t h i nt h e 1 ，2 ，秘r c bg r o u p s 1 ka c u t et o x i c i t yw a st e s t e do nx i p h o p h o r u sh e l l e r i t h e4 8 h “巯 v a l u ew a s2 6 2 m g - l - 1 i nc o n c l u s i o n ，c b se x i s ti nt h ep c a r lr i v e rw a t e r sw i d e l y n e ya r ep o t e n t i a l l y t o x i ct oo r g a n i s m s 1 , 2 4 _ t c bw a sg e n o t o x i ca n dp h y s i o l o g i c a lt o x i ct ot h e p l a n t a n da n i m a l 皿et o x i cm e c h a n i s m sm a yr e l a t et ot h es t r u c t u r ea n df u n c t i o n a ld a m a g e o f b i o m e m b m n e v 缩写词 一氯苯 1 , 2 一二氯苯 1 , 3 二氯苯 1 ，4 一二氯苯 1 , 2 ，3 三氯苯 1 , 2 ，4 三氯苯 1 ，3 ，5 三氯苯 1 , 2 , 3 ，4 四氯苯 1 , 2 ，3 ，5 一四氯苯 1 ，2 ，4 ，5 一四氯苯 五氯苯 六氯苯 缩写词 v i m c b 1 2 - d c b 1 , 3 一d c b 1 , 4 一d c b 1 , 2 、3 - 1 1 c b 1 , 2 ，4 一t c b 1 , 3 ，5 ，t c b 1 , 2 ，3 ，秘r e c b 1 , 2 ，3 ，5 一t e c b 1 , 2 ，4 ，5 t e c b p e c b h c b 第一幸绪论 1 1 持久性有机物的污染现状 第一章绪论 近几十年来，由于化学品合成科技的迅猛发展，全球每年不断新合成并通过商 业注册而投放市场的化学物质约有上千种【l l ，致使进入环境的化学品有1 0 万种以上， 而它们中的大多数未经安全性环境评价。这些化学品在推动社会发展和进步，提高社 会生产力，改善人民物质生活过程中发挥了巨大的作用，但是它们的不合理使用以及 在生产、运输、储存过程中产生的一些副产品或废弃物给环境带来了严重的、长期的 潜在危害。如杀虫剂、农药等在果蔬农产食品中的残留；氟氯烃类制冷剂的大量排放 导致全球温室效应；苯酚、苯胺、硝基苯类化合物以及各种重金属类化合物引起生物 体的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 效应；石油、煤炭等化石燃料燃烧产生的多环 芳烃类对空气的污染等问题引起了社会的广泛关注。有些在农业生产中广泛应用的化 学物质如艾氏剂( a l d r i n e ) 、狄氏剂( d i e l d r i n e ) 、异狄氏剂( e n d r i n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、氯丹 ( c h l o r d a n e ) 、六氯苯( h c s ) 、七氯( h e p t a c h l o r e ) 、灭蚁灵( m t r e x ) 等有机氯农药及各种含 硫、氮的有机磷杀虫剂、除草剂类农药等，在环境中残留时间长、难降解、高毒性， 又容易在生物体内积累并长久存在于环境中，大多数能够在大气环境中长距离迁移并 能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害。专家把此类天然或人工合成的有机 污染物质称为持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l u t a n t s ) ，简称为p o p s 2 3 1 。 p o p s 物质有数千种之多。这些化学物质一经生产出来( 不管是有目的制造的产 物或是副产品) ，如未通过自然或人为消解，一旦进入环境，就会在全球范围内迁移， 而且在环境中难以降解，可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年甚至数十年 或更长时间【4 l ；有可能通过生态圈食物链进入人体内，大多具有“三致”( 致畸、致 癌、致突变) 效应，能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和 发育功能紊乱以及癌症等严重疾病嘲；并可通过食物链在生物体内传递和富集，广泛 存在于全球范围的各种环境介质，如空气、水体、沉积物、土壤以及食品、动植物和 人体中，对人体健康和生态环境造成严重威胁【7 1 。p o p s 物质已经引起整个地球的 污染，甚至在人类未曾涉足的地区如遥远的南极、北极、荒凉的孤岛，不管是在空气、 水体、土壤，还是在各种植被、动物等生物体内，都可以发现p o p s 的存在。因p o p s 毒性效应表现的蓄积性和滞后性，近年来，人们才逐渐认识到有些p o p s 对环境及人 第一幸培论 类是相当有害的。因此在斯德哥尔摩公约中首批限制使用1 2 种p o p s 物质：滴 滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚和六氯苯，多氯联 苯，二嗯英和多氯代二苯并呋喃嘲。世界各国政府和环保机构已经立法禁止生产和限 制其产量。这类污染物向环境中的排放将是越来越少，但过去生产的这些化合物已经 被大量投入环境，有相当量流失入环境中，它们将会对生态环境产生久远的影响。而 且某些有机氯苯化工类产品、有机氯农药仍在发展中国家生产和使用，而且还具有相 当大的生产规模。 我国作为一个农业大国，自1 9 4 9 年建国以来，为解决人民温饱，实现工农业现 代化，在资源的利用开发与环境保护方面认识不足，在促进经济快速发展的同时，对 生态环境产生了不同程度的破坏，列在关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 中的9 种有机氯农药中，我国除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵未生产之外， 曾大量生产和使用过d d t 、毒杀芬( t o x a p h e n e ) 、六氯苯、氯丹和七氯5 种有机氯农药。 1 9 8 2 年我国开始实施农药登记制度以后，已先后停止了氯丹、七氯和毒杀芬的生产和 使用，但目前仍保留有d t y r a 殳药登记和六氯苯的生产。前者主要作为农药三氯杀螨醇 的原料；后者主要用于生产农药五氯酚和五氯酚钠。据报道 9 1 ，1 9 8 1 1 9 9 5 年间我国 共进i d d t3 0 吨，出1 2 1 2 9 万吨，作为主要农药品种曾长期大量使用。d d t 历年总产 量3 9 8 1 万吨，现在仍有少量生产。毒杀芬1 9 6 0 年至1 9 8 4 ：年间累计产量不到2 4 万吨， 1 9 8 0 年停产。六氯苯未被列入我国主要化工产品之中，共进口2 0 0 0 多吨，用于生产五 氯酚和五氯酚钠，其中有2 8 吨五氯酚和五氯酚钠出口。1 9 7 7 年至1 9 7 8 年间我国累计生 产3 0 0 0 余吨氯丹原粉，用于灭白蚁和地下害虫，1 9 7 0 9 停产。1 9 6 7 年至1 9 6 9 年间累计 生产七氯原粉1 7 吨，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产。据统计【埘，1 9 7 0 年我国共使 用六六六、d d t 、毒杀芬等有机氯杀虫剂1 9 1 7 x 1 0 4 吨，占农药总用量的8 0 1 ，而 l o g 后的八十年代初，在全国调查统计的2 ，2 5 阶县( 市) 中，有机氯农药使用量仍然占 农药总用量的7 8 1 1 1 】。根据目前我国一些地区有机污染物检出情况报道【1 2 1 第二松花 江检出有机污染物达3 7 4 种，珠江检出有机污染物有2 4 1 种【1 3 】，其中相当比例是有毒 有害的持久性有机污染物。尽管对p o p s 的研究工作还相当少，但从有限的研究报告 中可以看出我国p o p s 的污染现状是比较严重的。2 0 0 1 年联合国环保组织公布了由1 5 0 多个国家签署的一项国际公约，在全球禁用1 2 种持久性有机污染物，其中包括六氯苯 和多氯联苯。氯苯类化合物是持久性有机污染物中一个大的类别。 2 第一章绪论 1 2 氯苯类化合物的物理化学性质 氯苯类( c h l o r o b e n z e n e s ，c b s ) 属于卤代芳烃，是卤素直接连在芳环上的化合物， 其性质与卤代脂肪烃有很大的不同。氯苯类共有1 2 种化合物，即：一氯苯( m c b ) ，1 二氯苯( 1 ,