（环境工程专业论文）水中有机污染物的检测研究.pdf

重庆大学工程硕士学位论文中文摘要 摘要 固相萃取( s p e ) 是9 0 年代发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术。 它克服了以往预处理方法的诸多不足，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶 剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。目前， 固相微萃取，气相色谱( s p m e - c , - c ) 联用法己被广泛用于多种环境样品( 水、空气、 土壤) 、生化样品，尤其是含有痕量有机物样品的分析。固相微萃取气相色谱 ( s p m e c - c ) 联用中周相微萃取用于样品前处理，气相色谱用于样品分析。 s p m e - g c 联用技术适用于挥发和半挥发性有机杀虫剂、除草剂等农药的残留 分析，主要包括有机氯类( o c s ) 、有机磷类( o p s ) 、有机氮类( 多为三嗪类) 、氨基甲酸 酯类等化合物，所涉及的样品则多为环境样品，如水、土壤等，也有生物样品。 应用s p m e g c 进行农药残留分析涉及最多的为各类水样，目标化合物多为有 机氯类和有机磷类。 本文采用固相萃取( s p e ) 联合气相色谱法对水中有机污染物( 磷) 进行检测， 该检测方法在所测范围内具有良好的线性关系，检测限达到0 0 2 0 8 8 t t g d ，重复 5 次测量的相对标准偏差小于9 。5 ，回收率为8 6 5 9 8 2 。采用此方法检测库 区水样中的痕量有机磷污染物，其结果表明该检测方法是一种简便、准确的分析 方法( 长江水体代表性监测结果) 由于库区水体中痕量有机污染物的迁移转化规 律受到化学、物理、生物等因素的影响，本文还以水中痕量苯系物为对象，考察 了固相微萃取器的p d m s 纤维头对水中非极性有机物的吸附萃取特性。优化固相 微萃取气相色谱法工作条件，并与顶空气相色谱法和液液萃取- 气相色谱法相比 较，建立固相微萃取气相色谱法分析水中五种微量苯系物方法。s p m e - g - c 方法操 作简便，仪器价廉，灵敏度高，且能极大地节约萃取溶剂。样品量为1 0 m l 时，方 法的检出限为o o l 耀皿左右，能满足实际工作的需要，并能方便快速地分析。从 而为我们更好地控制江河中水资源的污染情况提供更有利的理论依据。 关键词：固相萃取气相色谱有机磷农药固相微萃取苯系物 重庆大学工程硕士学位论文英文摘要 a b s l r a c t t h es o l i dp h a s ee x 缸a c t i o n ( s p e ) i san e wa n dh i g hp e r f e r m e n c e 脚t m e n t s a m p l et e c h n i q u cw h i c hi sd e v e l o p e ds i l i c e1 9 9 0 s t h i st e c h n i q u eo v c r c o m e sl o t so f p r c y i o l l sd i s a d v a n t a g e sa n dh a sc o l l e c t e dg a t h e r i n ga n dc o n c e n 他t i o nt oab o d y i ti s s i m p l e c o n v e n i e n t , n o s o l v e n t i ta l s o 啪n o tp o l l u t ea g a i n s ot h em e t h o di s a n a p p l i c a t i o nf o r w a r dp r e 心e a t m e n tt e c h n i q u ei ne n v i r o n m e n t n o wt h es p m b g cw a s w i d e l yu s e di nm a n yk i n d so fe n v i r o n m e n t a ls a m p l e ss u c ha sw a t e r , a i r , s o i la n d b i o - r e g e n ts a m p l e se s p e c i a l l yt h et r a c eo r g a m cs a m p l ea n a l y s i s i nt h ep r o c e d u r eo f s p m e - g cp r e t r e a t m e n t 、 髑c a r r i e db ys o l i d - p h a s em i e r o e x l r a c t i o n s a m p l ea n a l y s i s w a sc a r r i e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y s p m e - g ci ss u i t a b l et oa n a l y s i so fv o l a t i l i t ya n ds e m i v o l a t i l eo r g a n i cp e s t i c i d e , i n s e c t i c i d ea n d o n i tm a i n l yi n c l u d e st h eo r g a n i cc h l o r i n ec l a s s ( o c s ) ，t h eo r g a n i c p h o s p h o r u sc l a s s ( 0 p s ) ，t h eo r g a n i cn i t r o g e n o u sc l a s s , c a r b a m i n a t ea n ds u c h c o m p o u n d s t h o s ei n v o l v e da r em a i n l ye n v i r o n m e n ts a m p l e s ，s u c ha sw a t c r ，s o i l , b i o l o g i c a ls a m p l e sa n ds o0 1 1 s p m e - c 记a p p l i e st 0l o t so fk i n d so fp e s t i c i d e 、】i 啊船s a m p l e s t h em a i nt a r g e ti s o c s a n d o p s a na n a l y t i c a lm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f o r g a np o l l u t i o ni ne n v i r o n m e n t a lw a t e r b ys o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) c o m b i n e dw i t hg a s - c h r o m a t o g r a p h y ( c 把) w a s d e v e l o p e d t h i sm e t h o du s e di nt h i sp a p e rh a sg o o dl i n e a rr e l a t i o n si ne x a m i n e 期n g e i t sd e t e c t i o nl i m i t sr a n g ef r o mo 0 2t o0 8 s p e 以t h er e l a t i v e l ys t a n d a r dd e v i a t i o no f r e p e a t i n gm e a s u r e m e n t5t i m e si ss m a l l e rt h a n9 5 a n dt h er e c o v e r yr a t er a n g ef r o m 8 6 5 t o9 8 2 t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fs p b g ci su s e dt od e t e r m m et h et r a c e o r g a n i cp o l l u t i o no ft h es a m p l ea n dt h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h i sk i n do fd e t e c t i o n m e t h o di sac o n v e n i e n ta n da c c u r a t ea n a l y t i c a lm e t h o d , w h i c h 啪o f f e ras c i e n t i f i c b a s i sf o rw a t e rq u a l i t yc o n t r o li n t h er i v e r s t h er e g u l a t i o no ft r a n s p o r t a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o no f t h e 台eo r g a n i cp o l l u t i o ni si n f l u e n c e db ys u c hf a c t o r sa sc h e m i s t r y , p h y s i c s ，l i v i n gb e i n g s , c t e i ta l s ot a k e st h ew a t e ri nt h eu r a c co fb t e xa sa l lo b j e c t t h ep d m st e x t i l ef i b e ro fs o l i dp h a s em i e r o e x t r a c t i o nv c a su s e dt oi n 删a d s o r p t i o n e x t r a c tc h a r a c t e r i s t i co ft h en o p o l a ro r g a n i cm a r e ri n 倍t e f ts o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n g a sp h a s ec h r o m a t o g r a p h yw o r k i n gc o n d i t i o nw a so p t i m i z l g d a n d c o m p a r e dw i t hh e a d s p a c eg a sc h r o m at o g r a p h y - s p e c 血o m c u ya n dl i q u i d - l i q u i d 重壅盔兰三堡堡主堂垡堡塞 茎奎塑塞 e x t r a c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h y am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f m i c r oa m o u n t b t e xi nw a t e rb yu s i n gs o l i dp h a s em i c r oe x t r a c t - g a sp h a s ec h r o m a t o g r a p h yw a s e s t a b l i s h e d t h es p 池- g cm e t h o di ss i m p l e , l o w - p r i c e di n s m m a e n t , h i g hs e n s i t i v i t y a n dc a ns r v ee g l l - a g t i o ns o l v e n t w h e nt h et h es a m p l eq u a n t i t yi sl o m l ，t h ed e t e c t i o n l i m i t so f t h i sm e t h o da b o u t0 0 1 p g f l ，i t 湖s a t i s f yt h en d 3o f p r a c t i c a lw o r ka n d 锄 a n a l y z ef a s t i no r d e rt oc o n t r o lt h ew a t e rr e s o l l r c , 髓p o l l u t i o n i nt h er i v e r sa n ds 缸 e a m s , i tp r o v i d e su st h em o r ea d v a n t a g e o u st h e o r yb a s i s k e yw o r d s ：s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ；g a sc h r o m a t o g r a p h y ；o r g a n - p h o s p h o r u sp e s t i c i d e s o l i d - p h a s em i e r o e x t r a e t i o n , b t e x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆盘堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。! 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 ” 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名： 签字日 年月 自 导师签名： 澎参 签字日期：讪”辛( ，月f 日 重庆大学工程硕士学位论文 l 绪论 l 绪论 目前，随着社会的飞速发展，城市的现代工农业也得到迅速发展，因此越来 越多的工业废弃物、残旨农药、生活垃圾等有机污染物通过各种途径进入到环境 中，对环境( 特别是地下水) 的污染越来越严重同时也给人类的健康也带来了巨 大危害。美国环保局( e p a ) 从7 万种化合物中筛选出必须要优先控制的1 2 9 种有 毒物质，其中有机物就有1 1 4 种。因此，对于有机污染物的控制和治理已经成为 一个倍受关注的新的全球性问题。有机污染物主要包括两大类，分别是有机无毒物 和有机有毒物。有机无毒物主要是耗氧有机物如碳水化合物、蛋白质、脂肪等；有 机有毒物的种类很多，主要包括酚类化合物、有机农药、聚氯联苯、多环芳烃等。 1 1 水体中主要有机污染物污染源及分类 1 1 1 水体有机污染物污染源 污染源主要分为天然来源和人类活动两种。 ( 1 ) 天然来源：一般来说，绝大多数地区的水中至少存在着痕量天然有机化 合物。其中主要是腐殖酸，特别是在森林草原地区。尽管腐殖酸本身对地下水的 污染并不突出，但它可导致和增加重金属以及其它有机物质在地下水中的活动性。 ( 2 ) 人类活动：由人类活动造成的水体污染比较普遍，污染源多且分布广 例如，城市污水和工业废水的排放，城市垃圾填埋、石化产品的储存和运输过程 的泄漏，化肥、杀虫剂、除草剂等的施用等等。 1 1 2 水体有机污染物分类 水体中有机污染比较复杂、污染物的种类繁多，所以其分类是多种多样的( 1 ) 若按碳架分类，则可分为开链化合物( 脂肪化合物) 、脂环化合物、芳香族化合物、 杂环化合物；( 2 ) 若按官能团分类，则可分为烷烃、烯烃、炔烃等；( 3 ) 若按有 机物对环境质量的影响程度分类，则可分为耗氧有机物、有毒有机物。其中耗氧 有机物包括动物和植物残体、生活污水、工业废水的碳水化合物、脂肪、蛋白质 等易分解的有机物。有毒有机污染物包括酚、多环芳烃、人工合成具生物毒性的 有机物( 多氯联苯、农药、石油等) 。( 4 ) 若按污染质运移的物理特性分类，则可 分为轻非水相液体污染物( l n a p l ) 、重非水相液体污染物( d n a p l ) 1 2 水体有机污染物的分析方法 环境中有机污染物的分析大都涉及1 0 d 2 1 0 - 9 水平的痕量检测。水体中存在着各 类有机污染物，美国在七十年代就规定了水中优先控制污染物1 2 9 种中有机污染 重庆大学工程硕士学位论文i 绪论 物为1 1 4 种。以下介绍水体中有机污染物的一些分析方法。 1 2 1 气相色谱( g c ) 气相色谱分析水体中的有机污染物时，常需和一些检测器联用。常用的检测 器有f i d ( 氢火焰离子化检测器) ；e c d ( 电子捕获检测器) ；f p d ( 火焰光度检测器) ； n p d ( 氮磷检铡器) ；p i d ( 光离子化检测器) 等。气相色谱可用来分析水中挥发性有 机物( 包括挥发性卤代有机物、挥发性非卤代有机物、挥发性芳香烃及丙烯醛、丙 烯腈、乙腈等) ，其常用的前处理方法有吹扫捕集法、固相萃取法及固相微萃取法， 常用的检测器是e c d 。 气相色谱法可用来分析水中挥发性有机物( 包括挥发性卤代有机物、挥发性 非卤代有机物、挥发性芳香烃及丙烯醛、丙烯腈、乙腈等) 。宫正宇等“1 用气相色 谱法测定海河水中挥发性有机物，共检测出3 9 种挥发性有机物；张道宁脚采用 s p 舾毛细管气相色谱联用方法测定水中1 2 种有机氯化合物；s c h u m a c h e r t l 瑚 将水样经顶空s p m e 处理后，利用毛细管气相色谱测定苯、甲苯、乙苯、二甲苯等 1 7 种挥发性有机物；r o u n d s a 采用程序升温，毛细管气相色谱e c d 测定挥发性 氯苯，检出限为0 0 1 n g m l ( 1 ，2 - 二氧苯) 至0 6 p g m l ( 1 ，2 ，4 ，5 - 四氯苯) 。 用气相色谱分析酚类有机物时，由于酚是一种极性有机污染物，因此用气相色 谱法测定时，一般需先将酚类衍生化，生成相应的酯类，以降低酚类的极性和提 高挥发性，便于气相色谱测定和提高回收率。测定酚类时常用的检测器为f i d 张 明时0 1 采用溴化衍生气相色谱法测定环境水体中痕量苯酚( 0 0 1l ig m 1 ) ；c r u z l 等。1 用完全甲基化和毛细管气相色谱法测定污水中的五氯苯酚：任丽等m 利用超临 界流体萃取和固相萃取结合来分析水中的酚类污染物 水体中有机农药用气相色谱分析时常用的前处理方法是固相萃取或固相微萃 取，所用检测器为f i d 或e c d 。陈静等”1 利用气相色谱顶空进样分析，铡得大庆地 区饮用水中挥发性卤代烃与苯系物的含量；孟祥萍等脚利用气相色谱对地面水中多 种拟除虫菊酯类农药进行了分析；b o t t r a m j “”采用s p m e 一大体积注射一气相色谱技 术测定环境水样中农药残留量，包括6 种除草剂和2 种转变产物；s t e e n r j c a n l l 采集河水或海水，经预浓缩富集后，采用气相色谱测定阿特拉津、脱乙基阿特拉 津、西玛津、杂草锁和甲氧草安等；s a b i k h 【l ”采集地面水，试样经萃取后，经 毛细管g c 和n p 检测器测定有机磷和有机氯农药。 气相色谱还可用来测定水中的多环芳烃和有机胺类有机物，测定多环芳烃时 常用检测器f i d 或e c d 。i o r a b i t o p l t , 3 3 采用气相色谱法测定水样中多环芳烃。测 定有机胺类化合物时，通常先需将其衍生化；常规分析中，常用e c d 检测。 1 2 2 气相色谱质谱( o c m s ) 联用法 该方法是最常用的检测易挥发和半挥发性有机物的高灵敏度方法，可以同时 2 重庆大学工程硕士学位论文l 绪论 进行定量和定性分析，并且能满足痕量有机物分析的要求。g c - m s 的分析范围较广， 能用气相色谱分析的亦可用g c - m s 联用分析。用g c - m s 来分析水中挥发性有机物， 水样先经吹扫一捕集或固相微萃取处理后，用g c - m s 分析。y o o k k - s “”采用程序升 温，g c - m s 联用技术测定染料废水中挥发性有机污染物并加以鉴定：展惠英等“研 利用g c 一淞法检测出玉门矿区土样中3 0 种有机污染物，主要是长链的饱和烷烃 类、羧酸类、醇类、苯类以及甾烷烃类。水样中6 0 种有机污染物，优先污染物1 4 种；p o t t e r w “”采用固相微萃取和毛细管气相色谱及鹏检测水中p g m l 级取代 苯。由于g c 一船超强的定性能力，使其在农药残留分析中起到重要作用。分析时 常用的两种前处理方法有：一是经典的液一液萃取法。二是固相萃取法。c a i z 霄“”将 水样经萃取后，程序升温，采用g c 州s 测定水中阿特拉津，检出限3 1 0 p g m l ； 项丹等“”利用g c 淞鉴定饮用水中的甲苯、二甲基环已烷、二甲基环已烷2 同分 异构体、辛烷、氯苯、乙基环已烷、二甲基苯、二甲基苯6 同分异构体、壬烷、 丙苯、乙基甲基苯、乙基甲基苯1 6 同分异构体、3 一甲基戊酸乙酯、二甲苯乙烯、 二乙基苯等有机污染物；p s a t h a k i m “”采用s p m e 、g c - m s 联用技术测定地下水中 的丙线磷、克线磷、倍硫磷、异丙胺磷、速灭磷、久效磷等有机磷残留和阿特拉 津、西玛津等农药残留；马恒麟等利用固相萃取批粥分析的测定恶庚草烷残 留量，取得了满意的结果。此外，水中多环芳烃类有机物也可用g c 一淞来测定，王 翊如等。1 1 利用固相微萃取与气相色谱一质谱联用快速监测水中的萘及硝基萘；刘劲 松等啪1 利用吹扫捕集一g c m s 分析饮用水中2 5 种挥发性有机化合物；张伟亚等嘲 采用顶空圃相微萃取气相色谱一质谱单离子监测法测定水中的己二酸二乙酯 ( d e a ) 、己二酸二异丁酯( d t b a ) 、己二酸二丁酯( d b a ) 、己二酸二( 2 一丁氧基乙基) 酯( b b o e a ) 、己二酸二( 乙基己基) 酯( b e l a ) ：毕彤口叮对城市自来水及水源的有机物 进行了调查，利用g c - m s - d s 系统进行分析，检出毒性较大的烷基苯、多环芳烃、 卤化物、酯类四种主要污染物；贺尊诗嗍对第二松花江吉林段有机污染状况进行 了长期的研究，采用c c m s 系统鉴定出3 0 5 种化合物，主要为有机氯化合物，硝 基苯类、酯类、酚类、p a i l 、芳香胺等1 9 类，其中有1 7 种为致癌物质；e p s i l l a k i s 等嗍人利用s p m e - - g c m s 技术测定土样中t n t 污染物；r e b e c c am c c a l l u m 等唧人 利用s p m e - g c m s 联用方法测定了水中的g e o s m i n 和2 - m e t h y l i s o b o r n e o l ；g a o h 等人利用s p m e - c 4 ：m s 方法测定了水中的未知有杌污染物；l b r o s s a 等嘲入利 用s p e - h p l c - g c m s 联用法测定水样中的干扰基体，如敌草隆，双酚a ( b p a ) ，雌 激素酮，4 一异丁苯酚( 4 - - t - - b p ) ，4 - - t e r t - - 辛苯酚( 4 一t o p ) 和五氯苯酚( p c p ) 等。 1 2 3 气相色谱与傅立叶变换红外光谱( o c - f t m ) 联用法 g c - f t i r 联机检测是近十年发展起来的一种分离鉴定复杂有机混合物的有效 3 重庆大学工程硕士学位论文i 绪论 方法，它是利用色谱的分离能力和红外的定性能力，对混合有机物进行分析。 o c f t i r 与g c 一峪的检测范围大致相同，只不过同g c 一淞相比，g c f t i r 的灵敏度 及分辨率较低。g c - m s 库存量大、灵敏度高、广谱性强，可提供分子碎片及分子量 信息，特别适合于同系物的分离鉴定，但对异构体的鉴定困难大，不能提供直接的 分子结构信息，难以有效地分析组成复杂、结构相似的芳烃化合物。而g c - f t i r 却能提供比较完整、直接的分子结构信息，对几何异构体的鉴定有特效，尤其适用 于芳香族化合物的分析鉴定，即使在无标样情况下亦可鉴定复杂的芳烃混合物。 刘密新等m 1 人采用g c f t i r 与g c m s 法联合分析空气中1 3 种有机污染物分别是二 甲苯、苯甲醇、二氯乙烯、三一丁烯- 2 - 酮、苯乙烯、二氯苯、二氯丁烯、苯乙酮、 氯乙苯、二氯己烯、三氯乙烯、萘、甲基乙基特丁基苯；曹建明3 等利用吹扫捕 集与气相色谱一质谱联用( p t g c m s ) 测定饮用水中8 项挥发性有机污染物，分别 是二氯甲烷、1 1 卜三氯乙烷、1 2 - 二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1 1 2 一三 氯乙烷、三溴甲烷、1 1 2 2 一四氯乙烷 1 2 4 高效液相色谱( h p l c ) 法 该方法适于检测分子量较大、沸点高、热稳定性差的有机物，如水体中多环 芳烃类有机物，水中极性有机污染物和有机农药等，这就弥补了g c 法的不足目 前，有8 0 8 5 的有机物可用h p l c 法测定，而g c 法可测定的约占2 0 ，且水中 优先控制有机物中有近一半只可用i - i p l c 法测定。h p l c 测定水体中有机物时，所 用检测器有u v ( 紫外可见，荧光检测器，电化学检测器，光电离检测器，二极管 阵列检测器等。 高效液相色谱可用来分析水中苯胺类化合物，检测器用u 、，。赵淑莉等采用 反相高效液相色谱法，u ￥检测，同时测定苯胺、对硝基苯胺、联苯胺、邻硝基苯 胺等有机物。水体中多环芳烃类有机物也可用高效液相色谱测定，测定时常用的 前处理方法有固相萃取和固相微萃取，所用检测器为荧光检测器或u v 。朱利中等矧 用高效液相色谱法测定水中痕量多环芳烃，所用检测器为荧光检测器；郁剑拴等渊 用高效液相色谱荧光检测分析水中多环芳烃化合物，可同时测定7 种多环芳烃。高 效液相色谱还可用来测定水中极性有机污染物和有机农药，如b r o u w e r e r 等嘶1 采 用膜萃取盘在线痕量富集液相色谱法测定地表水中极性污染物；包南等啪1 采用反 相高效液相色谱法，数脂吸附富集，u ￥检测器测定地面水中酚类污染物。分析水 中有机农药时，前处理可用固相萃取或膜萃取，检测器则为u v 。f a r r a n a 等啪1 采用 固相萃取连接在线高效液相色谱连续流动测定有机磷农药；p i c h o n v 用固相萃取 和液相色谱分析天然水中中性和酸性农药残留；k i s s 等啪1 用带有荧光检测器的 h p l c 测定了气溶胶中的多环芳烃，并用一个紫外检测器进行了分离效率和灵敏度 的比较；d r cs c h a f e r “帕利用固相萃取和h p l c 测定饮用水中的麦草畏，苯氧基羧 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 基酸，2 ，4 一滴丙酸，m c p a ( 2 - 甲一4 一氯苯氧基乙酸) ，z - ( 4 - 氯一邻用苯基) 氧 丙 酸和2 ，4 ，5 一t ；沈学优等3 采用梯度淋洗结合可变波长荧光检测器，用h p l c 法测 定了空气中9 种具有代表性的多环芳烃；陈伟等h 2 1 利用h p l c 和气相色谱法测定了水 中酚类有机污染物：d r i n g h e r b e r t 等利用固相萃取和h p l c 测定饮用水中的 1 1 种苯酚、1 4 种爆炸物及3 3 种杀虫剂。 1 2 5 液相色谱质谱联用法( l c m s ) 集l c 的高分辨能力与l i s 的高灵敏度、极强的定性专属特异性于一体，并简 化了样品处理过程，特别适合于高极性化合物的分析，可用来分析水中痕量的除草 剂。任晋等利用固相萃取一高效液相色谱一质谱联机在线分析水中痕量除草剂； 潘元海等用高效液相色谱一质谱分析水中痕量有机磷农药。 1 2 5 液相色谱一气相色谱联用法( l c ! ，c ) 该方法是一项新型多维色谱技术，它兼有l c 的高选择性和g c 的高效率及高 灵敏度，对复杂有机物有较强的处理、富集、分离、和检测能力且l c g c 还可 和m s 或f t i r 联用，组成l c g c - m s 和l c g c f 1 碾联用技术，以便更好的分析 有机物。 1 3 应用于水体中有机污染物分析的新技术 1 3 1 免疫检测法 免疫检测法是将抗体抗原反应与现代测试手段相结合的微量分析方法。该方 法需要设备和实验技术培训少，且具有灵敏度高、选择性强和速度快等优点。早 期的有荧光免疫法和放射免疫法，现在在环境分析中应用最多的是酶免疫法。 g o h k s 等阳1 ( 1 9 9 3 ) 用酶联免疫吸附剂测定法( e l i s a ) 测定土壤中的西玛津和阿特 拉津，检出浓度1 5 i jg g 。也有e l l s 检测水中西维因和卜萘酚的。e l i s 的优点 在于可以减少样本前处理和纯化步骤，在短时间内可以分析大量样本，适合于现场 筛选。其缺点是精密度不高，有一定的货架寿命，抗体制各不易且抗体有特异性， 只能用于单个有机污染物的测定，可作为常规的气相色谱和液相色谱法的补充。 1 3 2 传感技术 传感技术是近年来研究较多的一种技术，它包括非生物传感器和生物传感( 一 般用一种固定的酶或抗体作为获得高灵敏度的基本物质) r o s e n b e r g t 岍( 1 9 9 4 ) 把 光纤传感器用于水中氯代烃的检测。在环境分析中应用较多的是将半导体技术与 生物技术相结合的生物传感器。利用发生在生物膜上的化学反应或亲合作用作为 传感器感应作用的基础，通过测定p h 值、传导、吸附的变化，可实现传感器感应 信息的输出。b e s o m b e s 【柚利用一个生物传感器来检测矮壮素、氯苯酚、阿特拉津、 福镁铁农药。也有利用反射干涉光谱与免疫相结合制成的光学免疫传感器，用来 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 检测阿特拉津。 1 3 3 色谱的一些新发展 近年为满足环境分析中较高的灵敏度和选择性，出现了许多新的色谱检测器， 用于g c 和呻l j c 的气溶胶碱金属f i d ，用于大气中有机硝酸酯的灵敏和选择性气相 色谱检测器，用于多环芳烃的p i d - f i d 双检测器，恒电流交流电子捕获检测器。也 有许多光度测定的气相色谱检测器，如脉冲火焰光度检测器，它是以脉冲火焰代替 连续火焰，可以降低火焰背景的噪声，提高信号值，可检测到删船的化学发光 原子发射光谱检测器，近来研究较多，如n 一、肛和p 一敏感的柱上原子发射光谱检 测器，也有用于测定环境样品中有机锡、有机铅、有机汞的。此外也出现表面增 强拉曼光谱检测器。质谱作为色谱的检测器应用已相当广泛，色质联机的新进展 主要在毛细管色谱与离子阱质谱、双质谱联机进一步提高了灵敏性和选择性。毛 细管区域电泳、常规的毛细管液相色谱，通过热喷雾、电喷雾或离子喷雾接口与质 谱联用，可以分析热不稳定化合物和极性化合物。将色谱和新近发展的飞行时间 质谱联用，在1 s 内可以收集1 0 0 多个谱，实际应用表明，在2 m i n 内分离出5 3 个 有机物图谱，可以和n i s t 的标准图谱吻合。d a l e 等1 对环境材料中的多环芳烃用 激光解离激光光电离飞行时间质谱直接测定。多维色谱是解决复杂混合物的有效 手段，b u l t e r m a r i 删( 1 9 9 3 ) 用在线l c - g c - m s 系统分离鉴定了水中1 6 2 种环境污染 物，检测限在1 i lg l 1 3 4 固相萃取( s p e ) 固相萃取已广泛应用于环境分析，为环境分析工作者提供一种较为理想的前 处理技术，以代替传统的提取、净化和浓缩方法，它根据液相色谱分离、解析、 浓缩原理，使样本溶液混合物通过柱子后，把保留在柱中的其它杂质组分通过选 择合适的溶剂洗脱下来，从而达到分离净化的目的。它具有高效、快速、简便、 经济、安全、重复性好、回收率高、便于前处理操作自动化等优点。最近几年出 现微固相萃取新技术。这一方法是用一支有效长度l c r a ，直径为1 7 0 p e n 的熔融石 英纤维，在石英纤维上涂渍有固定相或吸附剂，把此萃取石英纤维直接放入含有 萃取的水样的顶空中，令其平衡2 - 3 0 r a i n ，然后就可以直接进样如s h i r e y 呻3 用 微固相萃取和细孔毛细管柱快速分析环境样品。另外也出现了膜分离技术与微固 相萃取相结合的提取净化方法，这一方法是用一种选择性分离膜( 一般为硅胶膜) ， 选择性地让某些有机物质渗过，这样就可以用顶空或浸入水样来萃取水样中的有 机物。再在冷却条件下微固相萃取丝富集它们也有人将微波辅助提取与固相萃 取相结合，c h e e 等蚴( 1 9 9 5 ) 通过微波辅助洗提从c 1 8 膜的萃取圆盘中洗脱分析物， o c p s 、p c b s 、p a h s 、p a e s 、杀菌剂、除草剂、杀虫剂的回收率都在7 5 以上。 6 重庆大学工程硕士学位论文 1 绪论 1 3 5 超临界流体提取( s f e ) 常用的超临界流体是二氧化碳，处于临界温度和临界压力之上的一种物质状 态一方面类似气体，流动性和粘度接近于气体，能很快渗透到物质的间隙，并加 速将溶质从物质基质中转移出来。另一方面类似于液体，密度大，接近于液体， 溶解力大，可溶解分子较大的化合物。它具有高效、快速、二次污染轻、选择性 好、萃取过程易于控制。易于分离出萃取物，易于联机分析等优点。在环境分析中 的应用日渐广泛深入，已涉及大气、水、土壤等环境样品。主要包括p c b s ( 多氯 联苯) 、p c d d s ( 多氯代苯并二恶英) 、p c d f s ( 多氯代苯并呋喃) 、p , , j - i s ( 多环芳烃) 和酚类，农药残留物等。s f e 的一个发展趋势是高温高压提高萃取效率，l a n g f e l d t r 4 j 研究了萃取温度和压力对萃取p a h s 和p c b s 效率的影响。y a n g 5 4 ( 1 9 9 5 ) 进一步 阐述了把高温和加改性剂结合起来对萃取环境样品中的p a h s 所起的作用。近年来 发展了原位衍生化超临界流体萃取技术，经衍生化后可用非极性的二氧化碳萃取 极性甚至离子的物质。h i l l 嘟1 等通过硅烷基化等手段萃取p a h s 和从土壤中萃取 2 , 4 - d 用s f e 从水溶液中萃取目标物需与固相萃取或顶空萃取相结合，用固相萃 取膜使目标物吸附，再用s f e 从吸附剂萃取目标物。 1 3 6 免疫亲合色谱 免疫亲合色谱是把抗体固定在适当的支持物上，利用抗体和抗原或半抗原( 即 分析物) 可逆的生物专一性相互作用来净化和富集分析物。该技术的关键是选择合 适的支持物、合适的抗体和合适的淋洗缓冲液k i m 等”1 用免疫亲合色谱净化和富 集2 ，4 d 和阿特拉津然后进行测定。也有关于呋喃丹在线免疫亲合色谱柱l c m c 测定的报道目前免疫亲合色谱主要用在医药上，随着农药和环境毒物的抗体的 出现免疫亲合色谱必将应用在环境监测中。 1 4 环境中痕量有机污染物分析中的样品前处理技术 环境中有机污染物( 包括环境激素) 的分析是一项复杂系统的痕量分析课题 样品的前处理方法有：( 1 ) 液固萃取( l s e ) 和液液萃取( l u ! ) ；( 2 ) 固相萃取( s p e ) ； ( 3 ) 固相微萃取( s p m e ) ；( 4 ) 超临界流体萃取( s f e ) ；( 5 ) 膜分离；( 6 ) 静态顶 空法；( 7 ) 闭路气提法；( 8 ) 固体吸附解析法；( 9 ) 吹扫捕集法其中环境样品 中的挥发性有机物将仍以顶端空间法( 包括吹扫捕集) 为主要的前处理方式，运用 它和不同的仪器联用可以测定水样中斗g l 级，甚至n g l 级的挥发性有机物， c 配m s 能对多组分同时进行定性定量分析。就有机污染物分析整体而言，气相色 谱分析是主流，色质联用广泛，超临界流体萃取和超临界流体色谱亦有应用。在早 期，人们把注意力集中于发展高灵敏和高选择性的色谱分析方法。通过二十年来 的实践，人们认识到在此项分析中，样品的前处理是整体分析方法中不可忽略的 7 重庆大学工程硕士学位论文 l 绪论 一个环节，而且往往还是影响分析成败的关键。以下主要介绍几种处理方法： 1 4 1 液固萃取( l s e ) 和液液萃取( l l e ) l s e 和l l e 一直是环境样品( 固体或水) 最为广泛应用的样品前处理方法，如 索氏提取和溶剂萃取，兼有富集和排除基体干扰的效果，过去美国e p a s 0 0 ，6 0 0 。 8 0 0 系列方法大都采用这个方案，其缺点是要耗用较大量的有机溶剂( 数百m l ) 并 易引入新的干扰( 溶剂中的杂质等) ，还需要费时的浓缩步骤，并易导致被测物的损 失 1 4 2 固相萃取( s p e ) 固相萃取是7 0 年代初发展起来的样品前处理技术，据统计，现在将近有5 0 的环境样品采用这个方法。固相萃取是净化和富集相结合的方法，特别适用于水 样样品，样品量不受限制，少到几毫升多至几十升都可适应。从实验技术上讲， s p e 接近于一般的顶替色谱，样品藉重力或加压通过萃取床层，除去基体，富集 待测物，然后用少量( 若干毫升) 适当的溶剂洗脱回收待测物。鉴于环境中绝大多数 有机污染物都呈明显的疏水性，如含氯脂烃、含氯芳烃( p c b 等) 、多环芳烃等，因 此一般采用疏水性的固相萃取剂，一是多孔性的非极性或弱极性高聚物，如聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸酯等，另一是长碳链烷基键合硅胶，石墨碳或碳分子筛也偶 有应用。固相萃取剂的萃取床层有两种形式，一是柱状，商品予装柱的装填量约 1 0 0 5 0 0 r a g , 对于痕量待测物，可选择装填量稍大者( 5 0 0 m g ) ；另一是以较细的颗 粒混于聚四氟乙烯纤维中形成碟状( d i ) ，装填量约3 0 m g 1 0 9 ，其优点是层薄而 紧，不易发生渗漏，样品通过速度可较快( l l n l i n - 1 ) 。固相萃取的具体介绍1 6 节 1 4 3 固相微萃取( s p m e ) 近年来，在s p e 的基础上发展出了固相微萃取( s p m e ) 样品前处理技术，但 它不是把待测物全部分离出来，而是通过样品( 例如水样) 与萃取剂( 固相) 之间的平 衡分配来达到目的。该法的基本技术是将一附着有适当涂层( 周相) 的弹性石英丝 ( 丝径1 0 0 1 5 0 t a n ) 浸入待测水样，待平衡一段时间( 2 0 m i n ) 后，水样中的待测物即 被吸附于固相涂层上，吸附量与水样中待测物的原始浓度成正比，并与待测物的 物化性质和平衡条件有关，然后将石英丝导入气相色谱进样室，待测物受热挥发 进入色谱系统。涂层的厚度可根据需要调节，一般约为5 0 p r o ，涂层长1 0 m m ，相 当于约3 x 1 0 - 4 c m 3 的涂层( 固相) 。该法易设计成自动进样，一般每根石英丝可重复 使用5 0 次左右涂层基本上有两种形式，一是高聚物涂层，如聚甲基丙烯酸或聚 酰亚胺( 这两者均带有一些极性) ，另一是聚硅氧烷涂层( 非极性) ，可涂布或键合于 石英丝上，其涂层技术近似于气相色谱毛细柱的内壁处理。这两种涂层形式之比 较可参阅文献。影响s p m e 效率的因素除涂层厚度，进样器的内衬直径外，进样 8 重庆大学工程硕士学位论文1 绪论 位置和进样温度也是很重要的控制因素 固相微萃取( s p m e ) 技术在近年来得到飞快的发展并广泛应用于农药残留分 析，由于具有易于操作，可现场取样、几乎不使用溶剂和可直接联机分析等优点， s p m e 受到研究者的欢迎该法对水中挥发性有机物的测定取得了较好的效果，以 聚硅氧烷为涂层，达到了饮用水中挥发性有机物的检畏4 要求( e p a s 2 4 2 法) 。此法 也已成功地应用于排放水中氯苯、p c b 、p c d d 、除草剂、农药等的监测，数据与 液液萃取法基本平行，r s d 稍低。应用聚丙烯酸涂层，结合g c m s ，对水中的酚 和氯酚用s p m e 方法进行予处理，效果也令人满意。把涂层石英丝悬置于水样的 顶端空间中，藉气相中的待测物与涂层平衡分配，开发了顶端空间的s p m e 技术 适当提高平衡温度或缩小顶端( 气相) 空间的体积，此法甚至可适用于水中沸点稍 高物质的分析。该法基于液固色谱的选择性吸附与选择性洗脱的原理，将大量的 水样按一定的速度通过吸附剂，溶解在水中的分析物被吸附到吸附剂上，再以少 量溶剂洗脱所吸附的分析物，洗脱液浓缩后进行测定，s p m e 对分析物的提取效率 与其固定相的种类和数量有关。 1 4 4 膜分离 在膜分离中，可藉待测物与溶剂或伴有大分子物质( 如蛋白质或其他高聚物) 的传递速度的差异而使彼此得以分离。在渗透法( d i a l y s i s ) 中，传递速度取决于浓度 梯度对扩散力的影响，分子尺寸是膜渗透选择性的主要控制因素。例如从共萃取 的类脂物中可分离出非极性的待测物，此法的缺点是比较费时。最近开发出了含 有中性脂的半透膜，例如含有三油酸甘油酯薄层的膜，用来直接分离水中的p a h 或p c b ，把萃取