（环境工程专业论文）水中环境激素邻苯二甲酸酯类的检测及降解研究.pdf

硕士论文 水中环境激素. 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 st u d y o n t h e d e t e r m i n a t i o n a n d d e g r a d a t i o n o f e n 讨ron mc n t a l ho r mo n e s eep h t h a l i c ac i de s t e r s ab s t r a c t p h t h a l i c acide s 加 rs ( pae s)are th e mostconnn o n 】 y u s e d p l a 翻 i c i zer. h al f ofp a e s are env l ro 钊 m enta l hon n o nes ， w h ic h h ave e n d 以 滋 n e di s rup t ionc b arac t e r. 琳f s ine n v l r o n m e n talw at e r was d e l e c e t e d byus 吨 h s 一 spm ean d g c 一5 . f i rs t ， the o per a t 吨 印 n d iti ons ofs p 州 ewered et e rml n t ed， incl ud吨 以 t ra c l i on 相 m pe件 山 叮 e ， c x t r a c l i ont i m e and salt i n g -o u t e 月 七 c t . t 七 e re l a t e d te stingcon d i t i ons ofg c 赵5 te 翻 e d ， incl udingt e m pera t ur e of坷戊 t l onport an d deso rptin n t l m e . t b e c onc e n t r a 石 onofl n t e mal 劝 知 d ar d w hj c h is灿切 b l e for s p me . g c 书s w a s c o n 几 med. t 五 e d e t e c t ionl 加1 份 for d m只 d ep， d b p an d d e hi， are o .9 3 9 林 叭， 0 .729 林 g/l， 0 .3 1 7 卜 叭 即 d z . 0 5 9 卜 gll 心pe c t l ve l ， t 七 en阮 m e th edwas u se d tod e t e rmi刀 e p a e s inw a t e r s ” 刀 p l escollec l edfr o mw a 奴 汀 。 a t m ent pl antsadd tap 叭 旧 龙 e l t b e 肥 sultss howt b a t the hi ghe s t c o n c e n t ra 石 onof脚正5 毗: d 州 p2 0 . 8 4 7 卜 9 几， d ep 7 048 林 留 l ， d b p 2 0 6 2 4 林 g/l ， d e l l p z .3 7 7 协 g/l . b y col 】 e c l i ngenv 让 o nzde n talw a t e r ， ” 刀 p l es即d bott o m， 川 加e n t and s 加u 】a 石 n g the 别 劝 叮 a l w a t e r 伙 记 y inthe l ab， the conce n t ra t i onc b m ges ofp a e s in叭 旧 t e r und e r di 任 改 e n t 即 id-basoconc e n t ratl on 印 h = 6 ， p h = 7 ， p l l = 8 ) 阳 ddi 月 七 r e nite m pe喇眼 d e 脚e (2 0 ， 28 ) were川 力 d i 吐 人 刀 d the th e o r e t i 司 c o n c e n t r a t io n c h ang eswerecalc u la t ed即 c o rd ing tothe relat e de n v l r o 刊 m e n tal 脚 口 叨 e t e r sofp a e s . t h edi ffe比 n c eb et w ee nthe a c t . 目 a n a l y ze d dataand th 印r e t i cal calcul川 e d d al a wered 1 sc us 阴 d ， t b e 加u ul i o n behav i or of 孙 正 sin w a t e r娜 云 。 帅.t眼 面crdhi ai d e gr adat i o 玩 deposits而乎 a 石 on and 仕 出 ” 几 n n 田 i o n and the m ain 血 c t o rsu 1 a t a ffec t p a e s 面孚 a t l on助d 坛 切 s fo佃at i o n inw a t e r 畔 t e mj pe ra tu r eandthe p h . 户 心 dth ec o n t e n t c 抚 川 ge e q 比 时 1 。 朋 of p a e sinw a t e r env n o . m ent und e r n o n n alt e m peral恤e and n e u tral con d it ion叭 吧 r e p r e l i m i n 卿 石 t t e d . k c ywo rds : p a e s ， s p m e 一 g c 一 ms ， d e t e n n in at i o n ， d e gradat i o n n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了 加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己经发 表或公布过的 研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的 材料。 与我一同工作的同 事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中 作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 一 圳生- 扮 亏年 月 吝 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可 以向有关部门或机构送 交并 授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理口 研 究 生 签 名 : 一 叫汇一州 年 ” 月 卜 硕士论文 水中环境激素， 邻苯二甲酸酩类的检测及降解研究 第 1 章绪论 1 . 1课题研究的目 的、 意义及背景 水是环境的 重要组 成部分，是人 类赖以 生存的 重要条 件之一，没有水就没有生 命。 但是随 着工业化的 发展， 工业生 产和产品 使用过程中 产生的有机物对水体的 污 染越来越严重， 造成的 后果也日 益引 起人们的 关注。 对水体中的有机污染物进行检 测分析， 确定其成分及特性， 有利于 控制污 染物的 排放和 废水的处理， 减少环境污 染。 邻苯二甲 酸酷( p a e s ) 类化合物作为目 前使用最广泛的增塑剂，其急性毒性较 低， 人体摄入后几乎没 有急性中毒的 表现， 但这并不意味 着安全，相反其慢性毒性 对人类的 危害相当大。 以es中 有一半是环境激素， 具有内分泌干扰特性 11 ，研究发 现p a e s 的 大量使用将会导致动 物存活 率降 低、体重减轻、 肝肾功能下降、血红细胞 减少，具 有致突变性和致癌性【幻 。目 前商品化使用的paes约有14 种， 其中邻苯二甲 酸二甲酷( dmp)、邻苯二甲酸二乙酷(d e p)、邻苯二甲酸二丁醋( d b p)、邻苯二甲酸二 辛酷( oop)、 邻苯二甲 酸丁 基节基 酷( b b p)和邻苯二甲 酸(2一 乙基己基) 醋( d e h p)等6 种被e 以列为 优先监测污染物15 。我国 将d mp、 d bp 和d op列入了 优先监测污染物黑名 单l1 .欧盟将d bp、 b bp、 dehp、 dnop、 邻苯二甲酸二异壬酷( d 工 n p)、 邻苯二甲 酸二 异癸酷( d i d p)等6 种认定为对人体和环境有害的 物质，并规定总检出量必须低于 0 . 1 % s 。日 本也将d ep、 d b p 、 d eh p 、 b b p 、 邻苯二甲 酸环己 二酷( och p)列为内 分泌千 扰物b1 。而 在门上希和夫先生利用商数法对日 本北九州海域化学物质的生态环境影 响评价中， d bp 和b bp更是高居环 境生 态风险名单的 第九位和第十位闭 。 因此对p a e s 进行详细深入的 监测、降 解研究， 了解其在环境中的污 染行为及作 用机理， 将为 控制并 减少该类 污染 物提供理论依据， 使人类的生活生产尽可能 少的 受到这类污染物的影响。 本课题是江苏省自 然科学基金项 目。项 目内容主要是了解江苏省内具有代表性 的 水源水中 环境 激素一 邻苯二甲酸酷 类污染 物的 含量， 确定源水中污染物的含量是 否会对人们的生活、生 产造成影响。 通过对源水和模拟水样进行检测、 降解处理以 确定一套高效准 确的检 测、降 解方案，为以 后的实际 应用提供理论与实验支持。同 时 通过人工模拟自 然环境，了解p a e s 在水环境中 的污染行为，以 便于更 加深刻的 认 识 其对环境造成的 危害， 有利于 促进更准确、高 效的 检测、降解方法的出 现。 1 . 2目 前p a e s 的研究 进展 近年来由 于p a es对人类的 危害日 益显 现，因 此人们不断的利 用各 种先进的 前处 理技术和检测方法 对 队es 进行了 大量 深入细致的 研究，了 解 p a e s 在各 环境体系中 的 含量水平，在各 相之间 的迁移 转化途径， 对环 境以 及人体健 康的影响 状况 等。 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲酸醋类的检测及降解研究 e l e f t e r i a p s i l l a k i s 阳 ，于 2 0 0 3 年 4 月 利 用固 相 微 萃 取 结 合 气 相 色 谱 一 质 谱联 用 技 术对水中 的六种邻苯二甲 酸醋 类物质进行检测，实验在2150， 有氯化钠存在 的条 件下进行， 总邻苯二甲 酸酷的 浓度为2 40瑰 /l， 利用固 相微萃取将要检测的 邻苯 二甲 酸醋 类提取出 来， 利用以一 ms检 测， 该方法的检出限 为0 . 24陀 /l0 . 93陀/l， 邻 苯二甲酸酷的标准曲 线具有良 好的 线性相关性，相关系数均在0 . 9 9 830 . 9 9 92之 间，该方法可监测出多种邻苯二甲 酸酷类化合物。 郑和辉刃 等于2 0 04年探讨了水中 邻苯二甲 酸酷的 义珊5 测定法。 方法采用a g i l ont 6 8 90 gc书5 联用仪并选择离子检测 方式测定t水中邻苯二甲酸酷( d m p 、 d e p 、d b p 、d ehp 、 d o p ) 的浓度。结果d m p 、 d e p 、 d b p 的检出限为0 . 3 瑰/l， d e h p 和ix)p 的 检出限为0 . 8 陀 / l 。dmp 、d e p 、d b p 、 d e h p 和d o p 的 加标回收率分别为 7 1 . 7%， 8 8 . 外， 9 6 . 既， 9 0 . 5 % ，7 6 . 践，r s d 分别为 2 . 既 ， 9 . 既， 4 . 5 % ， 4 . 3 % ， 3 . 2% 。 he fr 妙 at l03 用 gc 一 ms 加 5 的 方 法 检 测了 萃 取 分离的1 16个地表水样、35个浓缩物样品 、39个污水样品、38个污泥样品、以及2 种 粪便样品、2 种垃圾样品 和2 种肥料样品， 该方法检测出 邻苯二甲 酸酷中 d e h p 所占 的 浓度比 例最大， d ehp 的 浓度在表面水中 在0 . 33陀/l97. 8 陀 /l之间变化， 在污水中 为0 . 0 1 8 瑰/ l 0 . 70 2 陀/l， 在污泥中为27. 9 呢/ kg15 4 . 9 / kg。 d bp的浓度较少，而 仅在少 数样品中 发现少量的b bp。 v i t ali m 等ll在 0 . sl的 淡水样品中分别加入二氯甲 烷萃取， 然后用无水n 御 5 认 过滤萃取 液， 浓缩后定 量转移并用氮气吹 干， 最后用 异辛 烷稀释到1 毗的体积后用oc一5 法测定水中的邻苯二甲酸醋。吴平谷、韩关根l= 取水 厂的源水或出厂水il，加入5 0 m l 二氯甲烷振荡萃取，二氯甲烷层过无水n 昭 氏，旋转 蒸发至 干。 蒸发剩余物用 s ml乙 醇溶解，离 心后供oc 一 ms分析。 杨左军等阴利用新型 溶胶 一 凝胶富勒烯涂 层， 结合顶空固相微 萃取一 气相色谱法- f i d 检测，对 p v c塑料制品在水溶液浸泡液中的 12种邻苯二甲酸醋进行了分析和测 定， 其检出限 为 0 . 0 9 7 陀 / l 一 3 . 6 4 6 陀/ l ;回收 率为 8 7 . 9%1 0 7 % ; r s d 既。 对 1 2 种邻苯二甲酸酷类增塑剂的固 相微萃取条件和色谱条件进行了优化， 并与商 用固 相 微萃 取聚二甲 基硅氧烷( p d m s)探头的性能 进行了 比较， 应用于 p v c 玩具及 p v c 餐垫 样品的 分析， 结果令人满 意。 金朝晖等114 采用国 产新型 d 4 0 20 大 孔吸附 树脂吸附 水 中邻 苯二甲 酸醋类化合 物， 结合gc一 f 功进行分析。 他们用自 制的玻 璃富 集柱研 究了 各因 素对吸附率及洗脱率的 影响， 发现柱 长、 流速、 州值及洗脱速率影响显著。 林兴 桃等l5于2 o 03年建立了以hlb 固 相萃取柱 和反相液相色谱法测定水中 八种 邻苯二甲 酸酷类化合物的方法，利用正交试验进行萃 取条件的优化，确定固 相萃取 的 优化条件为: 洗脱剂组 成为 v ( 甲 醇) :v( 乙 醚) = 1 : 19，洗脱 速率为 1 刃 毗/min， 洗 脱体 积为 9 田 l ，清洗剂组 成为 v ( 甲 醇) :v( 水 ) = 1 : 19 。 8种 物质峰 面积对浓度进行线 性回归的 相关系数均大于 0 . 9 99， 最低检出限为 0 . 10陀 /l0 . 62陀/l，回收率为 75. 1 % 1 1 5 . 5 % ， 相对 标准偏差为 。 . 喘一2 . 2 % 。同时 将该方法应用于废水中邻苯二 硕士论文水中环境激素 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 甲 酸酷类 化合物的 测定，检出d e p 、 b bp、 d 即和d ehp 四种邻苯二甲 酸酷类化合物。 戴 树 桂 等 le 使 用c i。 固 相 萃 取 柱 ， 系 统 地 研 究 了 环 境 水 样 中 邻苯 二甲 酸 酷 类 化 合 物 的 固相萃取预富 集方法， 考虑影响回收率的四 个主 要因 素，即 水样流速、 洗脱溶剂种 类、 洗脱溶剂用量及洗脱速率， 利用正交试验进行 萃取 条件的 优化。除 d e h p外， 服p 、 d e p 和dbp 的固相萃取回收 率在96. 5 % 1 2 既范围内 ， 相应化合物的 液一 液萃取 回 收率为92. 9%1 2 溅。 g o rtzev a 等l71用职d - 2 离 子交换 树脂和修饰c 切 固定 相从水 样中萃取t d b p和 n o p ， 安全性好， 灵敏 度高。 张晓峰 “ 幻 建立t z o r b a x s b 弋1 。 色谱 柱和 9 5%甲醇作流动相，用二极管阵列检测器在 2 28恤 处检测邻苯二甲酸醋类化合 物的反相高效液相色谱系统，该方法检出限为:d 柳 0 . 巧 ng、dbpo . 2 4 ng、d o p 0 . 7 7 n g ， 加标回 收率为 5 5 % 1 0 4 % ， 变异系 数为 0 . 3 5 % 2 . 1 % 。 c a iy a q i等【 ， ， ， 使用 多层碳纳米管( mul t i ， l l e d。 arb o nnan o t u b e sp a c k e dc art r i d g e )吸附 d e p 、 d n p r p 、 dib p 、 优h p ，用乙 睛洗脱 后， 用带有安 捷伦 x db心 柱的 即lc 测定。在最佳 条件下检出限 0 . 18 陀/l0 . 86陀/l，回收率在 80. 器一1 04. 岛。戴天有 浏 建立了 2 o r b a x s b 一n色谱柱和含 0 . 1 % 异丙醇的正己烷作洗脱液，在 2 24nln 处紫外检测的液 相色谱系统， 并应用该系统测试了 北京市 工业废水、 地面水、 地下水和饮用水中的 邻苯二甲 酸醋类化合物。 水样经正己 烷萃取之后， 不需净化即 可直接进入液相色谱 系 统进 行分 析。 方 法检出 限: d m pl ， o n g 、 d e p o . 4 n g 、 d b p o z n g 、 加 p o z n g 、 deh p o . z ng，回 收率为7 既n 喘， 五次平行测 试的 变异系 数在 1 侃以 内。 李海燕等圈运用胶束电 动毛细管色谱法同时 分离测定了 d mp、 d ep、 dbp 、b bp和 d o p 五种邻苯二甲 酸酷的 标准混合物。 检测波 长2 00皿， 紫外检测器， 恒温25，电 压25kv。 结果表明 3 如in内 五 种邻苯二甲 酸酷得到了 较好的分离。以峰 面积定量， 在 质量浓度为4 mg/l5 伽9 / l 的范围内 邻苯二甲 酸酷的 标准曲线具有良 好的线性相关 性，相关 系数均大于0 . 9 99， 相对标准偏差在0 . 9 8% 6 . 1 既，运 用该法 对塑料工业废 水中b bp的 含量进行测定， 加标试验回收率 在1 04. 既1 08. 叽之间。 李 满秀等圈建立了 荧光 法间 接测定环境样品中 邻苯二甲 酸酷的方 法。 d ep在碱性 条件下生成邻苯二甲 酸钠， 在p 半7 . 4 的 磷酸盐缓冲溶液中， 利用f ent on反应产生 经 基自由 基( oh) 进攻邻苯二甲 酸钠， 生成具有经基的邻苯二甲 酸钠， 测定其荧光强 度， 间接求出 d ep的浓度。 d ep含量 在5 . 03x 1 0 场0 1 /l1 . 0lx 10 -ha0 1 /l范围内 与荧 光强度呈 线性关系，相关系数为 0 . 9 9 98， 检出限为 8 . 3 x l o 、0 1 /l。 使用本方法间 接 测定了 环境中 邻苯二甲 酸醋的 总量，获得 满意 结果。 pe n alvera . 等圈用8 5 阳 p a 萃取头富 集水样中 六种邻苯二甲 酸酷， 进行了 萃取 时间、 萃取温度、搅拌速度、盐析效应等s p m e 条件实验及萃取头 选择实验阁，比 较 t五种萃 取头( 6 5 阳 p 服5 / d v b ， 6 5 腼 c w / d vb，8 5 阳 pa，7 5 阳 c a r / d v b 和3 0 阳 p d m s ) 对水样中六种邻苯二甲酸酷的 萃取情况，进行了s pme 条件优化，确定65腼 p d m s / 硕士论文 水中环境激素 一 邻苯 二甲 酸酷类的 检测及降解研究 d vb为 邻苯二甲 酸酷的 最佳萃取头。 赵明 桥等圈比 较了1 00腼 p 伽5和85腼 p a 对海水 中d e hp、 d b p 的 萃取情况，发 现二者的吸附能力差不多，但1 00从 1护 dms 达到 平衡的时 间较短。 韩素琴等叫用自己 合成的聚硅氧烷富勒烯(p f)自 制萃取头，采用顶空( hs) 法萃取了 水中五种邻苯二甲 酸酷，考察了萃取温度、离子强度、吸附和热 解吸时间 等因素对该方法灵敏度的影响。 1 . 3 水中p aes 的来源 p 八 e s是人为制造的 增塑 剂， 一般 用于塑 料、 橡胶、 涂料、粘 合剂以 及密封材 料 的制造生 产闻。 在塑料中p a e s 与聚 烯烃类塑料分子之间由 氢键或范 德华 力连接划 ， 彼此保留 各自 相对独立的 化学性质 川 ，因此随着时间的 推移， p aes可由 塑料中迁 移 到外部环境。 而随着塑料制品 在工农业生产和日 常生活中 的广泛使用，其产量不断 增加，导 致全球的 各个角 落都处在了p a e s 的 影响范 围之中。 水体中的pae s 主要来源于以下 几个方面阁:( 1)生 产和使用p a e s 工 厂所排放的 废水;(2 ) 农用塑料薄膜、 驱虫剂及日 常生活产生的塑料垃 圾等经雨 水淋洗、 土壤浸 润后，其中的 pae s 由于和塑料分子之间的氢键或范德华力的断裂而被带入水体;( 3) 进入大气 环境中的 p a e s 在干、 湿沉降的作用下转入水 环境;( 4)被 水体 底部沉积物 吸附的 p a e s在沉积物一 水分配 系数的作用下将从底部沉 积物中重新 进入 水体， 弥补 水体中p a e s 含量的 减少;( 5)被水生生 物吸收富集的p a e s 在生 物死亡后， 将与 生物 遗体一起被微生物分解，未来得及被微生物分解的 p a e s 将重新进入水体，影响水体 中p a e s 的 含量状况。 在水中，由于 p aes具有很小的溶解度，因此仅有少量的 p e5以溶解状态存 在，大量的则吸附于悬浮颗粒物的表面、被水生生物吸收富集或转移至水体沉积物 中 。 1 ， 而生物富集以 及水体沉积 物的 吸附并不能减少 水体中p aes 的 含量， 它们会通 过 上述的途径重新 进入水体，因 此生物富集以 及 水体 沉积物的吸附降 低了p a e s 从水 体中消失的总速率。 1 . 4研究工作的主 要内容 ( 1) 样品 采集 通过调查研究 和收 集资 料，结 合实际 情况，采 集自 来水厂进水口 水样、出 水口 水样、实验室自来水样品以及中山陵风景区水样。 (2 ) 样品预处理 确定固 相微萃取法在目 前的实验室条件下最适宜的应 用参数，并 对各采集样品 进行预处理。 (3 ) 样品分析 确定 气相色 谱 一 质谱联用仪在目 前的仪器状况下最适宜的检测方法 相关参数， 并对各预处理样品进行分析检测，得到相应的检测数据。 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 1 . 4 . 4 水环境中含量变化分析 通过人工模 拟自 然环境，研究 水环境中p a e s 在不同 的酸碱 程度， 不同的 温度状 况下的含量 变化情况。推断paes在水环境中的 主要污染行为 及影响其污染 行为的 主 要因素，并 通过理论计 算的 结果予以 验证。 拟合 pa es 在常温、中 性条件下的 含量变 化方程。 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 时 ，利用正常 扫描方式得到的信号可能 很小，噪音可能 很大， 但用 5 15 方式， 只选 择特征离子，噪 音会变得很小，信噪比 大大提高。由 于 5 15 不仅灵敏度高，而且 选 择性好， 在对复杂体系中某一微 量成分进行定 量分析时，常常 采用此方式。 2 . 4 p aes 的降 解 自 然环 境中 p a e s 的降解主要 有光降 解、水 解和生物降解。 以e s 在气相中的光解被认为是其重要的去除过程，而水相中 它们的 光解效率很 低，对其去除的 总效率贡献不大3s. 水溶液中p aes 的 光解通过吸收太阳光中 2 90lun 4 0 0 ll m 紫外 光来进行。由 于短波在通 过大气和水的 过程中 会被减弱，而长 波缺乏 足够 的 能量来打破共价健， 所以 在天然水中， pae s 的半衰期长达数月到数年侧， 而且完 全矿化的 程度很低 翔 。 paes光解产生不同的 光化学产物， 其中 最重要的 产物包括相 应的醇 和烯烃、酞酸和 烷基苯甲 酸曰 . 酸、 碱都可以促进以es的水解，在某些情况下，金属离子、阴离子和有机物质 也可以 作为水解的催化剂。 paes进行两步水解反应:水解产物是酸和醇， 第一步产 生 一个单醋和醇，单酷进 一步水解生成一 个邻苯二甲 酸 和醇。 pae s 可作为 微生 物生长的唯一碳源和能源，因 此可以 被大量的细菌和放线菌降 解， 但降 解的难易程 度取 决于分子量的 大小及化合物的空间 结构。 2 . 5 定量方法 由 于p a e s 在自 然水体中 的浓度 含量很低， 测定 值容易出 现波动， 而内 标法是提 高分析定量准确 性和重复性的有效手段，其虽然不能代替分析条件的优化， 但能抵 消多种实验误差，特别对校正回收率变异有明显的作用。而且内 标物可以在样品测 定前的任 一步骤 准确加 入，所以为确 保定量分析的 准确性， 本实验采用内标法进行 定量。 硕 士 论 文水中环境激素一 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 第3 章实验部分 3 . 1 买验试剂及仪器设备 3 . 1 . 1 实验试 剂 本实验所使 用的 主要试剂与 材料如表31 所示。 表3 . 1 主要 试剂与材料 肠b l e 3 . i ma i n re a g e ni s and m a t 幼al s 试剂与材料 纯度 生产厂家 d mp d ep d b p d e h p 苯甲醇 甲醇1) hc 1 n 8 0 h n aci 幻 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上 海凌峰化学 试剂有限 公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学 试剂有限公司 上海凌峰化学 试剂有限公司 南京 化学试剂 有限 公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 1) 甲醇使用前经重新蒸馏。 2 )n aci 使用前己在 1 2 0 烘 s h 。 3 . 1 . 2 仪器设备 本实 验所使用的主要 仪器设备如表3 . 2 所示。 表3 . 2 主要仪器设 备 肠b l e 3 .2 ma l n l n s t n 刀 刀 e n t s and e q ul p m e n t s 主要仪器设备型号生产厂家 隔膜真空泵c m es o . 3 3 11天津腾达过滤器件厂 水相过滤膜scbb一 2 07上海安谱科学仪器有限公司 隔 膜过滤装置a p pr0 x美国 m i l l i p o r e 公 司 数显恒温水浴锅阳- 2国华电器有限公司 微萃取样品瓶( 棕 )vap 卜2 8 9 5a上海 安谱科学仪器 有限公 司 固 相微萃取头5 7 3 4 8 一 u美国 s u p e l c o 公司 气质联用仪( gc一 ms) c p 一 3 8 0 0 / s a t u r n 一 2 0 0 0美国 v a r i n e 公司 硕 士 论 文 水中环境渔素一 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 萃取头为 2 c m-5 0 / 3 0细 d v b /ca r b o x e n 今p 服ss t abl ef l e x . : 涂层高度交联， 最高使用 温度2 70， 使用 p h 范围为 2 1 1 ， 工作温度2 30 2 70， 涂层极性为两 性，用于gc测定。 色谱条件: 色谱柱为c ps i l-i c b ， 3 (ha xo . 2 5 nun xo . 2 5 灿; 载气为 高纯氦气， 纯度) 99. 999%; 载气流量为l ml加in。 515 工作条件如表3 . 3 所示。 表 3 . 35 15 工作条件 一 一 一一 一 一一 二 燮竺 丝1 业旦 翌 哩夕 些 些 竺 匕 _ 物质设定时间段选择离 子 m/z 苯甲醇9 . 5 0 m i n 一1 2 . 0 0lui n7 5 1 1 0 d m p1 9 ， 5 0 m i n 一2 0 . 5 0 m i n7 0 2 0 0 d e p2 2 . 5 0mi n 一2 3 . 5 0ini nl 4 0 2 3 0 dbp3 0 . 5 0 m i n 3 2 . 5 (hai n1 4 0 2 3 0 d e h p4 0 . 5 0ini n 4 2 . 0 0 m i nl 4 0 2 8 0 3 . 1 . 3 邻苯二甲 酸醋储备液的 制备 由 于在环境水样的 全扫描检测中， 检出 率较高的是伽p 、 d e p 、 dbp 、 d e 即四 种邻 苯 二甲 酸酷， 且这四 种以es均为 e 以的 优先监侧污染物，因此主要对 这四 种以es进行 研究。 准确移取分析纯的眼p 、 d e p 、 d b p 、 d ehp 各0 ， 1 毗，分别 用甲 醇定容 至1 0 0 毗， 配 成浓度为1000呢/l的单标储备液，置于 冰箱中 4 保存备用。 分别移取上述四种储备液各10 ml于1 0 0 毗容量瓶中，用去离子水定容， 配制成 1 0 0 n 垠 / l 的混合标准储备液，置于冰箱中 4 保存备 用。 标准储备液可以保 存6 个月。 3 . 1 . 4 混合 标准系列溶液的制备 用去离子水将混合标准储备液 稀释成不同浓度的 混合标准 溶液系列，放置于冰 箱中 4 保存备用。标准溶液系列每1 2 个月 必须更换。 将混合 标准溶液系列加入内 标物后，经 spme进 入gc湖5 进行定量分析， 根据各 物 质与内标 物的峰 面积比 值做出 相应的 标准曲 线。 3 . 2 内标物的选择 适合 用于 paes 测定的内 标物主要 有: 4 一 抓甲 苯一 山 ， 蔡一 山 ， 联苯一 d，0，菲 一 d lo， 荧 葱 一 d10 刚， 花一d，0 侧 ， 苯甲 酸 苯甲醋 周 ，正十 四烷144， 苯甲 醇45 ， 2 一 辛醇困等 。 由 于本实验中使用的是固相微萃取，因此必须考虑萃取头对内标物的萃取吸附能 硕士论文水中环境激素 一 邻笨二甲酸酷类的检测及降 解研究 力。实验表明，本实验所使用的萃取头仅对苯甲醇有较好的萃取吸附效果，因此决 定选择苯甲醇作为内 标物。 3 . 3 水样的采集与保存 用棕色具塞玻璃瓶瞬时采集两个自 来水厂进水口 水样、出水口 水样、 实验室自 来水样品以 及中山陵风景区水样。 采样应遵循常规的水样采集操作，水样充满样品 瓶，不留空隙。盛放样品的玻璃容器预先以丙酮和二氯甲 烷洗净。对每一个水样做 好相应的记录，并在采样瓶上贴上标签，送返实验室检测，若不能及时检测则需放 置于4 的冰箱内 保存并于7 日内 完成检测，71 。 3 . 4 样品的预处理 对于采集的水样使用隔膜过滤装置过滤，以除去其中的杂质和部分颜色，过滤 后的水样采用s p 征方法进行预处理。 固相微萃取操作: 取2 0 n ll 水样于4 如l 样品瓶内，加入6g n acl ，插入萃取针( 确 保纤维处于中心位置上方i c m 附近) ，水浴控温萃取，萃取结束后退出纤维拔出 萃取 针，在气相色谱进样口 解析。纤维首次使用前，在2 60活化zh，每天处理样品前在 260 烘烤3 0min，并 进行空白 试验以 确保连接针及纤维的 清洁。 3 . 5 实验条件的 确定 在整个实验过程中需要先确定升温程序:固相微萃取的萃取温度和萃取时间; 是否应用盐析效应: 仪器进样口的解析温度和解析时间:内标物的浓度和用量等实 验参数。 3 . 5 . 1 升温程序 由于p a e s 混合物的 沸点范围较宽，所以 采用程序升温的方式进行样品的分离， 即柱温按预定的加热速度，随时间作线形或非线性的增加。随着柱温的增加，各物 质由于沸点的不同就依次流出，达到分离效果。本实验所确定的升温程序如图 3 . 1 所示: 图3 . 1 实验升温程序 f i 翻 此3. i e x ped m e ntal t e m per a tu rep r o gr 傲 m m n g 3 . 5 . 2 萃取温度和萃取时间 选择 4 0 、50、6 5 、 7 5 四个温度点，同时 选择 2 (hai n 、3 0mi n 、 4 0ini n 、 6 0min四 个萃取时间，以10 mg/l 的 标准溶液加入内 标物进行萃取分析， 确定仪器最 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲酸酌类的检测及降解研究 适宜的 萃取温度和萃取时间。 3 . 5 . 3 盐析效应的影响 盐 析效 应网是 指在 有机 化 合物的 水溶液 中 加 入足 够量的中 性盐时， 可使有机 化 合物从 水溶液中析出 来。这主要是由于中 性盐的 加入使水的活度降低，原来溶液中 的 大部分甚至是全部的自由 水转 变成为盐离子的水化水。随着盐浓度的增加，原 来 与有机化合物 表面接 触的水分子 被用以 溶剂化盐离 子，使得有 机化合物的溶解度降 低。 在考虑盐析效 应的 影响时， 采用 n a c i 作为加入的中 性盐， 加入量为每 i d 田 l 溶 液中加 3 gn aci 。 建立两组实 验体系， 一组加入 n aci ， 另一组不 加 n acl ， 通过前述 的预处理和检测 方法， 确定n ac i 对 以es 的 萃取效果的影响 程度，以 决定是否在预 处理过程中使用 n aci 。 3 . 5 . 4 解析 温度和解析时间 样品 在气化室中的解析温度 及解析时间对实验的结果有着非常大的影响， 选择 2 5 0 、 2 6 0 两个进样口 温度，选 择 s m i n 、7 m i n 、1 0mi n 、1 2 m i n 四个解析时间， 根 据检测结果确定在目 前采用的预处理 方法和检测方法的前提下， 最适宜的解析温 度 和解析时间。 3 . 5 . 5 内 标物用量 内 标物的用量 对于 检测结 果的 准确性等多方面都有重要的影响，但是由 于固 相 微萃取纤维对内 标物以 及p a e s 各物质的萃取能力 是不一致的 ，因 此不能 认为内 标物 的 用量与 所配标准溶液的 含量 保持一致就能 获得 令人满意的图谱，而且对于待测样 品， 其物质的含 量也是 未知的，因 此选择具有广泛适用性的内标物的用量就显得非 常重要。 配置 1 00瑰/l 的 paes 馄合标准溶液，以及浓度分别为 1 呢/ l 、1 0mg /l、 1 。 伽9 / l的苯甲 醇标准 溶液，分别使 用三种不同浓度的苯甲 醇溶液作内 标物， 并适 当改变内 标物的 加入量，以 寻求合适的内 标物的 浓度与体积。 3 . 6 样品 检测 使用苯甲醇作内标物及采用优化的实验条件:萃取温度 65，萃取时间 4 (hai n ，解析温度 2 5 0 ，解析时间 1 俪i n . 使用的色谱条件: 载气为高 纯氦气，流 速为 l ml加in，接口 温度为2 50， 升温 程 序 见3 . 5 . 1 。 经过预处理 后的水 样经固 相微萃取后在气化室 解析， 在气相色谱仪中 分离， 最 后由 质谱仪进行检测， 得到总 离子流图 和各离子峰 相应的质谱图。根据总离子流图 中 各离子峰与内标 物的 峰面积比 值， 结合 标准曲 线计 算各物质的含量. 硕 士 论 文水中环境激素一 邻笨二甲酸酷类的检测及降解研究 3 . 7 环境行为研究 采集环境水样和底泥， 在实验室中模拟自 然环境，然后向 模拟体系中 加入实际 水样中 检测到的 几种 以es， 研究 p a e s 在不同的 酸碱程度，不同的温度 状况下的 含 量 变化情况， 推断以e s 在水环境中的 主要污染行为以 及影响其在水环境中 迁移 转化 的 主要因素。同时通过与理论计算值的比 较， 分析实际检测数据与理论计算数据产 生 差异的 原因，并 拟合模 拟水环境中的队e s 在常温、中 性条件下的含量 变化方 程。 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲酸酷类的检测及降解研究 第4 章实验结果与讨论 4 . 1 方法可行性 4 . 1 . 1 分离状况 以标准溶液按前述的预处理方法和分析方法进行检测，得到内标物和paes各物 质的分离图谱如图4 . 1 所示。 . 曰 月 . 公口为 月因 旧， 翻 门 图4 . 1 混合标准样品 分离色谱图 fi gijr e 4 . i c 】扛 o m a t o gr 翅 。 f 而x eds t a n 山 盯 d 1 一 内标物苯甲 醇;2 一 邻苯二甲酸二甲酷( 服p) 3 一 邻苯二甲酸二乙醋( dep); 4-邻苯二甲酸二丁醋( d b p) 5 一 邻苯二甲酸(2一 乙基己 基) 酷( deh p) 由 于在相同 浓度下，萃取头对paes各组分的 萃取能力有较大差异， 而内 标物苯 甲 醇的峰高正好能满足p a es各物质的定量要求， 且各物质之间都得到完全分离， 所 以 认为采取的预处理方法和分析方法是可行的。 4 . 1 . 2 萃取温度和时间 确定 对于萃取温度和萃取时间的 确定， 其实验结果如图4 . 2 、图4 . 3 、图4 . 4 所示。 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲 酸酷类的 检侧及降解研究 一今 一 4 0 - . . 5 0 -亩一 6 5 - 今 卜 -7 5 -记益恻习山彩胭套 时间 耐n 图4. 2 不同时间和温度条件下d m p 的萃取结果 fi g u r e 4. 2 d mp ， s e x t r a c t l on c o n d i t l on indi 月 七 re n t l 面e 明dun d er d l 们 免 r e n t . - 今-40 一 刁 卜 -50 . ， 山 一 6 5 一 ) 卜 -7 5 r一七d通月non拍七通通n内引 .1.11主.，1 .记浇划五彩旧愈 时间 图4. 3 不同时间和温度条件下d e p的萃取结果 f ig u r e 4 .3 d e p ，s con d i ti 0 din di月 免 r e n t ti me 助 du n d e r d i fl 乞 肥n l - 叫 卜 -40 一 刁 卜 -5 0 泊， 户 6 5 一 申 奋 -7 5 gr月了654内j的乙 论奋划五礴胭世 .1u 2040印 时间 耐n 图4. 4 f l g ” re4 . 4 不同时间和温度条件下d b p的萃取结果 db p ， s e x 坛 act i o n甲 。 n d i t i o nin d i ffe 代ni t 加 e 山 l d 训d erdi ffer e n t t e m per a t ur e 一1 ， 硕士论文水中环境激素一 邻苯二甲 酸酷类的检侧及降 解研究 综合分析以上各图发现:随着萃取温度的升高，萃取头的萃取性能也不断升 高。 在65附 近时萃取头对各待测物质的 萃取性能都是最高的， 而75时的 萃取性 能反而有所下降， 分析认为是己 被萃取头吸附的待测物质在高温下发生了 解析，导 致了 性能的 下降。同时，萃取性能 也随 着萃取时间的 延长而不断上升， 在 4 腼in 附 近达到最好性能，其后随着时间的延长，已 吸附的物质可能发生了 解析导致了性能 的下降。 所以最终确定萃取条件为:在 65下萃取 4 0min。由 于进行此实验时采用 的 是1 0 田 9 / l 的高浓度标准溶液， 所以p a e s 各物质与内 标物的峰面积比 值a / 凡比 较 大。 4 . 1 . 3 盐析效应 使用n aci以 产生盐析效应与不使用盐析效应的比 较结果如图4 . 5 、图4 . 6 、图 4 . 7 所示。 口无刊 aci . n a c i .芝v划五彩旧密 图4 . s d m p 的盐析效应比 较 fi g 双 e 4. s d mp ， s sa l t i n g -o ute 任 沈 t com p arison d无刊 a c i . 刊 a c i 论泛划五礴旧尝 图4 . 6 d e p 的盐析效应比 较 fi gijre4. 6 d ep、朋 】石 n g . o ute ffec t com p ariso n 硕士论文水中环境激素一 邻笨二甲酸酷类的检测及降解研究 d无n a c i . 刊 a c i 笼泛划妇彩胭套 图4 . 7 d b p 的盐析效应比 较 fi g u r e 4. 7 d b p s sa it 1 n g -o u t e ffec t c o m p arison 如图所示，对于所配的几种待测物质的标准溶液，加入n aci 将使得萃取性能有 不小的提高，因此在后续实验中将加入n acl 以 提高萃取性能，参考相关资料， 确定 n aci 的加入量为3 9 / 1 0 ml。 4 . 1 . 4 解析温度和解析时间 对于解析温度和解析时间的确定， 其结果如图4 . 8 、图4 . 9 、图4 . 10所示。 代 .扣 2 1 。 5 1 - 闷 卜 -2 5 0 户 日 . - 2 60 0.: 划妇彩胭理 51 0 进样时间 毗n 图4 . 8 不同 温度、时间条件下d m p 的 解析性能比 较 4 . 8 fi g ure 朋 d e r d m p ， s d e sorp t l oncon d i u on di ffere n t t e m per a 奴 理 e and indi fl 免 r e n t t i m e 硕士论文水中 环境激素 ， 邻苯二甲 酸醋类的检侧及降解研究 : . 叫 卜 -2 5 0 刁 卜 -2 60 n一内口oj. 资奋划五彩阿考 51 0 进样时间 耐n 图4