（环境工程专业论文）武钢轧钢含油废水的处理研究.pdf

中文摘要 在钢铁企业，由于生产及工艺的要求，对油品的需要量越来越大，但由于 各种技术限制和管理落后的原因，大量的油会进入循环水体，对生产和环境造 成一定的污染。目前，处理含油废水的方法很多，但如何选用一种既经济又简 便的水处理技术受到人们广泛的关注。本课题在比较了所有含油废水的处理方 法之后，针对目前钢铁企业处理含油废水的现状，选用化学絮凝法处理这类废 水，研究合成了一种复合油絮凝剂。课题的研究成果旨在为武钢轧钢含油废水 的处理寻求高效的药剂及与之相应的最佳处理工艺，同时也为相关的研究工作 提供借鉴。 化学絮凝法是目前国内外皆用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的 水处理技术，而简单的无机絮凝剂已不能满足水处理的需要。有机高分子絮凝 剂的出现为研制高效实用的絮凝剂提供了空间，这亦是论文理论指导的基础。 课题研究合成的复合絮凝剂是一种集无机高分子强吸附电中和能力和有机高分 子强颗粒物问架桥能力为一体的高效油絮凝剂。 课题首先通过单一絮凝试验确定了合成复合絮凝剂的原料及每个因素的应 控制的水平，然后在试验的下一阶段通过正交实验的方法先后对影响合成的原 料配比、反应温度、合成p h 、搅拌强度、反应时间等几个主要因素进行反复校 正，最终确定了复合油絮凝剂的最佳合成条件：m ( 聚合氯化铝溶液) ：m ( 聚 合硫酸铁溶液) ：m ( 有机混合液) ：m ( 活化硅酸) = 9 0 ：6 ：5 ：5 ：合成的主要 控制条件有：搅拌时间为1 h ，合成温度为8 0 到9 0 ，合成p h 为4 ，搅拌强 度6 0 r m i n ，熟化时间1 2 h 。 课题还研究确定了复合絮凝剂的最佳使用范围，并将其与武钢现用除油剂 进行了除油对比实验，在相同药剂用量7 0 m g l 的情况下，自制絮凝剂o j 武钢现 用除油剂的除油效率分别为8 5 9 1 和8 3 4 5 ，吨水处理费用分别为0 0 9 元吨 和0 1 3 元，吨。实验结果证明：自制复合絮凝剂是一种高效、廉价的絮凝剂。 课题还通过电镜扫描( s e m ) 和红外光谱( i r ) 对复合絮凝剂进行了表征 分析，结果显示，制备前后的絮凝剂无论是在形貌还是基团特征吸收峰都发生 了明显的变化，这从微观、结构方面证实了复合絮凝剂的产生，同时也反映出 复合絮凝剂具有高效除油性能这一。特点的本质原冈是：其絮团体体积增大，要 比制备前混合使用具备了更强的电位中和及吸附架桥能力。 最后，本课题存试验的基础卜进一步对复合絮凝剂的制备和应川成本、 综合效益、现场虑用疗案等作了分析。通过分析，确定了使用本复合絮凝剂处 理武铡轧铡含油废水f n 最佳【艺方案，以供现场膨用。 关键词：含油废水，复合絮凝剂，合成，分析 a b s t r a c t w i t ht h er e q u i r e m e n ti n c r e a s i n gi ni r o na n ds t e e lw o r k s ，t h ep r o d u c t so ft h eo i l u s e di sl a g e ra n dl a g e gb u tb e c a u s eo fl i m i t e dt e c h n o l o g i e sa n dl a g g a r dm a n a g e m e n t ， al a g e ra m o u n to ft h eo i le n t e r sc i r c u l a t i n gw a t e r , f o r m st h ep o l l u t i o n a tp r e s e n t t h e r ea r em a n yt r e a t m e n t so fg e t t i n gr i do fi n d u s t r i a lo i l y - w a s t e w a t e r , b u tt h e i re f f e c t s a r el i m i t e d s o ，t od e v e l o ph i 曲一e f f i c i e n ta n dp r a c t i c a lb e c o m em o r ea n dm o r e i m p o r t a n to nw a t e rp o l l u t i o n t h i ss t u d yh a sc o m p a r e dt h ew h o l eb a go ft r i c k so ft h e o i l y - w a s t e w a t e r t r e a t m e n t s ，c o n s i d e r e dt h ec h e m i c a lt r e a t m e n ti sak i n do fg o o dm e t h o d a n d c o m p o s e dak i n do fc o m p o u n df l o c c u l a n t s t h i sp r o g r a ma i m sa ts e a r c h i n gas o r to f h i 曲e f f i c i e n tm e d i c a m e n ta n dt h eb e s td i s p o s a lt e c h n i c sf o ro i l yw a s t ew a t e ri nt h e p r o c e s so fs t e e lr o l l i n gf r o mw i s c o a tt h es a m et i m e ，a i m sa tb e i n ga f t e r w a r d s r e l a t e dr e s e a r c hw o r kw i t ht h i sr e s e a r c ht oo f f e rr e f e r e n c e f l o c c u l a n t st e c h n o l o g yi sae f f e c t i v eo i l y w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h es i m p l et y p e o fi n o r g a n i cf l o c c u l a n t sc a n tm e e tt h ed e m a n d so fw a t e rt r e a t m e n t h i g hp o l y m e r f i o c c u l a n t sa p p e a r sa n dd e v e l o p sf o r ms i n g l et y p e st oc o m p o u n dt y p e sf l o c c u l a n t s ， w h i c hm a k ew a t e rt r e a tr e c e i v em u c hm o r ei m p r o v e m e n ti ne f f i c i e n c y t h i si st h e b a s i co ft h e o r yg u i d i n gp r i n c i p l e t h ec o m p o u n do i l - f l o c c u l a n t si sas o r to fh i g h e f f i c i e n tf l o c c u l a n t s ，w h i c hh a st h ea b i l i t i e so fn e u t r a l i z i n g e l e c t r i c c h a r g e a n d b r i d g i n gp a r t i c u l a t em a s s i nt h i sp a p e lf i r s t l ys i n g l ee x p e r i m e n th a sb e e nm a d e ，f r o mt h e s ee x p e r i m e n t r a wm a t e r i a l sa n dt h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h ee f f i c i e n c yw e r ef o u n d t h e nt h e f a c t o r st h a th a v et h ei m p a c t so bc h e m i c a ls y n t h e s i sw e r ed i s c u s s e dm a k eu s eo f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt i m et h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ef o u n d ，w h i c hi s m ( p a c ) ：m ( p f s ) ：m ( o r ) ：m ( a s ) = 9 0 ：6 ：5 ：5 ，m i x i n gt i m e ：l h ，c o m p o u n dt e m p e r a t u r e ： 8 0 。c t 0 9 0 。c ，p h ：4 ，m i x i n g i n t e n s i t y ：6 0 r m i n ，f a m i l i a r t i m eo f m e l t i n g ：1 2 h t h eb e s tf u n c t i o nc o n d i t i o n so ft h ec o m p o u n df l o c c u l a n t sh a sb e e nf o u n d ，t h e n w eh a v em a d eae x p e r i m e n tw h i c hc o m p a r e dt h eo i l d e g r e a s i n g e f f i c i e n c yw i t h c o m p o u n do i l - f l o c c u l a n t sa n ds p e c i a lf l o c c u l a n t s ，w h e nw eu s e dt h es a m ed o s a g e 7 0 m g l ，t h eo i l d e g r e a s i n ge f f i c i e n c yo fc o m p o u n do i l - f l o c c u l a n t sa n ds p e c i a l f l o c c u l a n t si s8 5 9 1 a n d8 3 4 5 t h ee x p e n s et h a t e v e r yt o no i l w a s t ew a t e ri s d e a l e d i s ( ) 0 9 y u a n a n d0 13 y u a n a st h e e x p e r i m e n t s s h o w t h ec o m p o u n d o i l f l o c c u l a n t sh a sp e r f e c to i l - d e , g r e a s i n ge f f i c i e n c yt h a ns p e c i a lf l o c c u l a n t s t h et o k e no fc o m p o u n df l o c c u l a n t sh a sb e e na n a l y z e db ys e ma n di r a st h e r e s u l ts h o w s ，n o to n l yt h es u p e r f i c i e s ，b u ta l s oi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mw h i c h h a v ec h a n g e d t h o s ev a r i e t i e si n d i c a t ec o m p o u n df l o c c u l a n t si sm a d e ，a n da l s o i n d i c a t et h er e a s o no fc o m p o u n df l o c c u l a n t sh a sh i g h l yo i l - d e g r e a s i n ge f f i c i e n c y , w h i c ha r ec o m p o u n df l o c c u l a n t sh a ss t r o n g e ra b i l i t i e so fn e u t r a l i z i n ge l e c t r i c - c h a r g e a n ds t r o n g e rb r i d g i n gp a r t i c u l a t em a s s i nt h ee n d ，t h ec o s to fp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n 、s y n t h e t i c a l l yb e n e f i t 、 a p p l i c a t i o ns c h e m eo fc o m p o u n df l o c c u l a n t s h a sh a v eb e e nm a d eas i m p l ea n a l y s e s ， t h e nw eh a v em a d ec e r t a i nt h eb e s td i s p o s a lt e c h n i c sf o ro i l yw a s t ew a t e ri nt h e p r o c e s so fs t e e lr o l l i n gf r o mw i s c 0 k e yw o r d s ：o i l y - w a s t e w a t e r ，c o m p o u n df l o c c u l a n t s ，c o m p o u n d ，a n a l y s e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一咩鄂虢弘 日期：洳g - f ，烨 武汉理工大学硕士学位论文 月l j昌 长期以来，我国水环境一直面临着水体污染和水资源短缺的压力。近年来 由于工业的迅速发展，水污染日趋严重，而水体的污染又迸一步加剧了水资源 的短缺。据上个世纪末中国水资源报告调查表明全国三级水质以上的河流 已占总水资源的7 0 ，水体污染已相当严重。尽管经过多年的努力，国家还是投 入了巨大的资金进行水污染的防治与治理，但水环境整体恶化趋势并未得到有 效控制，今后相当长的时期内，水污染仍然是我国水环境面i 临的突出问题。因 此，水污染的治理、水资源的保护是我国环境治理问题中的重中之重。 水污染的主要来源是工业废水，全世界每年排放的四千多亿吨的工业废水 ( 其中我国约占8 6 ) ，使得可供人类使用的三分之一以上水资源受到污染。而 含油废水就其排放量而言，则位居各类工业废水之首。含油废水的来源广泛， 从工业生产诸如石油丌采、石油化工、精细化工、冶金行业的板材轧制，到机 械制造业和工业中的切削液、清洗液；从油品的运输和储存、毛纺、皮革等到 食品、食油、医药以及家居生活无所不有。油类对环境污染的范围又很广泛， 有的甚至是不可逆转的。油污首先是污染水体，恶化水质，严重影响水资源的 使用价值，使水体动植物发生畸形甚至灭绝；其次是污染大气，部分的油类和 它的分解物在自然因素作用下进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环 境。这些污染通过食物链、生物圈最终危害人类自身的生存空间。 由于油污污染对环境危害极大，多年来人们开发了许多治理方法，但由于 油污的种类多，污染来源的性质复杂，排放量大，处理要求高，给含油废水的 治理带束巨大的困难和压力。目前常用的处理方法归纳起束町分为物理法、化 学法，生物法。物理法是利用物理作用分离或回收废水中的悬浮油，如沉淀法、 气浮法，筛网过滤法、离心分离法、膜法等：化学法通过破乳的作用处理废水 中的乳化油，如混凝沉淀法、吸附法、盐析法、酸化法、电化学法等：生物法 是利用微，l 物的作用将废水中的胶粒状油滴和溶解油去除，如生物膜法，活性 污泥法、，物氧化塘法等。各种处理方法都有各自的特点和适用条件，在实际 处理禽油废水时，廓根据所处理体系的特点选择合适的方法。 本论文选择了含油废水中较难处理的，而在我国冶会系统又普遍存舀的轧 钢含曲陂水作为试验研究体系，在对各种处理方 较系统的研究和分析后，选 择适合武t h 轧钢含! 【j | j 友水处理的工艺进 i 实验宦试验和脱场试验，为目自0 普遍 以台r 拽钢铁企u p 的这个难题提f i 新的技术力泣， 武汉理r 大学硕士学位论文 第1 章钢铁企业含油废水的水质特性研究 1 1 含油废水的来源及危害 含油废水是一种量大而面广的污染源。据有关资料表明，世界上每年至少 有5 0 0 1 0 0 0 万吨油类通过各种途径进入水体。含油废水的来源十分广泛，主要 来自石油、石油化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械等工业领域，另外铁路 运输业、纺织与轻工行业都会产生含油废水。废水的油类往往因工业种类不同 而有很大的差异“1 。 1 1 1 轧钢含油废水的来源 在钢铁企业目前约9 0 的钢是s l 带f i 成材的。在轧钢生产中，由于热轧和冷轧 的生产工艺不同，由此对给排水的要求也不同，产生的污水的性质也有很大的 不同。对于热轧厂，其污水主要来源于热轧生产中的直接冷却水( 又作浊环水) ， 是直接冷却轧辊、轧辊轴承等设备及轧件时产生的，其特点是含有大量的氧化 铁皮和油”，。 热轧产品经过酸洗才能作为冷轧生产的原料，冷轧过程中需要用乳化液或 棕榈油作润滑、冷却剂，这些油主要是为了消除s l n 过程中产生的变性热，在 生产过程中这些润滑油逐渐失去作用而排放，在温度、强力混合的作用下成为 含油乳化液废水。因此冷轧过程中将产生酸性废水、含油废水及含乳化液的废 水。 此次处理的含油废水是武钢某轧钢车间产生的乳化液废水，在s k i r l 过程中 将乳化液以雾的形式喷在钢板上，乳化液中的水起到冷却的作用，而油则起到 润滑的作用，在乳化液循环使用的过程o e 逐i 渐失效被排放掉。这些乳化液进入 到尘产冷却水后，与生产过程中产q 的氧化铁皮混合在一起形成油泥，给后续 的处理带来很大困难。 1 1 2 含油废水的危害 目i 订，1 业乳化液废水处珊已成为h 内钏铁 j 业的一个严币环境问题，如 果小纾f 甜处理直接椰放水体，势芝，埘水体造成危害。 武汉理丁= 大学硕士学位论文 含油废水的危害主要表现在以下两方面。1 ： ( 1 ) 对企业自身的危害： 含乳化油的废水，会在工艺设施、管道设备中和废水中的悬浮颗粒、氧化 铁皮一起沉降，形成较大粘性的油泥团，堵塞管道和设备，影响正常的生产。 ( 2 ) 对环境和社会的危害： 含油废水直接全部或部分外排时，油类漂浮于水体表面，形成_ = 层膜，能 阻止空气中的氧溶解于水中，使水中溶解氧减少，致使水体中浮游生物因缺氧 而死亡，也妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净，甚至使水体变臭， 破坏水资源的利用价值。同时水体表面的聚结油可能燃烧而产生安全问题。 为了保护环境，必须对乳化液废水进行严格的处理，达标后才能排放。 1 2 油类的物化形态“哪 含油废水的来源不同，水体中油污染物的成分和存在状态也不同，将导致 其处理方法也不同。油在水体中存在的形式大致有悬浮油、分散油、乳化油、 溶解油和油固体物5 种。 ( 1 ) 悬浮油： 进入水体的油份通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般大于 1 靴n l ，以连续相的油膜漂浮于水面而能被去除，主要采用隔油池去除。此外， 还可以采用分离法、吸附法、分散或凝聚法等去除。 ( 2 ) 分散油： 粒径大于m m 的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较大的油 珠转化成悬浮油，也可能在自然和机械作用下转化为乳化油，可采用粗粒化方 法去除。 ( 3 ) 乳化油： 由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成o w 或w o 型乳化微 粒，粒径小于1 a m ，表面常常覆盖一层带负电荷的双电层，体系较稳定，不易 t 浮于水面，较难处理。面i 艋的问题丰要是破乳及c o d 的降解，一般采用浮选、 凝聚、过滤等方法处理。 ( 4 ) 溶解油： 油雨水中溶解度牙小， 小部分汕以分j ，状念或化宁方式分敞1 水体一| ，形 武汉理_ 大学硕士学位论文 成油一水均相体系，非常稳定，一般低于5 1 5 m g l ，均难以自然分离，可采用吸 附、化学氧化及生化方法去除。 ( 5 ) 油一固体物： 水体中的油吸附在固体悬浮物的表面形成油一固体物，可采用分离法去除。 1 3 含油废水水样性质的测定 所取水样为武钢某水站旋流井入口废水，所取水样用玻璃瓶贮藏，一天内 对其成分含量进行分析。 从工业乳化液废水处理的需要出发，必须掌握废水的种类、水量、成分和 排放制度，特别是废水的化学成分。因而必须对所采集的水样的性质进行测定 【j 0 】 o ( 1 ) 含油量：g b t1 6 4 8 8 1 9 9 6 国标中说明，在规定的条件下，经四氯化碳 萃取而不被硅酸镁吸附，在波数为2 9 3 0 c m 、2 9 6 0 c m ，3 0 3 0 c m 全部或部分谱带 处有特征吸收的物质为所测含油量。 红外分光测油仪的使用方法：在使用之前先将电脑软件运行，并预热仪器 3 0 m i n ，用预先配制好的、浓度分别为l o m g l 、2 0 m g l 、4 0 m g l 、6 0 m g l 、8 0 m g l 的标准系列油绘制标准曲线( 每半个月绘制一次) ，同时校准仪器；电脑软件界 面常用到四个菜单( 快捷键分别为f l 、f z 、f 3 、f 4 ) ，f l 是设定测试参数，f 2 是 标准曲线绘制与调用，f 3 进行待测溶液的测定，f 4 是试验记录的调用：分别用 蒸馏水和定容的待测溶液( 萃取液选用c c l 4 ) 清洗比色皿，将待测液倒入比色 皿中，然后放入仪器中按空格键测量。 ( 2 ) 浊度：水体中含有悬浮物或胶体颗粒时产生的浑浊现象。i s o 国际标 准将浊度定义为由于不溶性物质的存在而引起液体透明度降低的一种现象。 在一定的范围内，“吸光度”与浊度有j 下比关系，团家标准g b , r f l 2 1 5 1 2 0 0 5 规定采用分光光度计法测定浊度。 ( 3 ) 悬浮物：水质中的悬浮物是指水样通过孔径为0 4 趴m 的滤膜，截留在 滤膜上并于1 0 3 1 0 5 烘干至恒重的物质。按g b1 1 9 0 1 8 9 进行测定。 ( 4 ) 电导率：是物质传送电流的能力，是电阻串f 内倒数。n 液体中常以电 附l 的倒数咆导来衡帚其导 乜能力的人小。按水和峻水监删分析力法( 第 p q 版) 中的i j 七_ i 9 1 0 j i = 。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) c 1 ：按g b1 1 8 9 6 8 9 中规定的硝酸银滴定法测定。 按照国标中的规定分别对所取含油废水的石油类、悬浮物、电导率、p h 值、 硬度、c 1 。、浊度进行了测定。具体数据如下：石油类：1 - - 4 5 m g l ，悬浮物：1 9 r a g l , 电导率：4 1 0 u s c n l 3 ，p h 值：7 2 1 ，硬度：1 8 6 m m o l l ( 以c a c 0 3 计) ，a ： 2 4 8 2 m g l ，浊度：2 1 f t u 。 武汉理 大学硕七学位论文 第2 章课题研究背景及处理工艺的选择 我国钢铁企业年用水量达1 2 0 3 7 x 1 0 1 0 m 3 ，所产生的废水约占全国工业废水 排放量的1 0 。目前我国重点钢铁企业的水循环率只有7 3 6 ，而发达国家已达 9 5 ，其差距主要是轻度污染冷却水的处理技术，以及工业用水的科学管理还不 到位。而含油废水在钢铁企业中占有很大的比重且难处理，所以含油废水的处 理是钢铁企业的一大难题“1 。本章根据武钢某轧钢厂实际情况，通过对各种 处理方法的对比，确定试验研究的处理方法；对课题的研究背景和试验器材也 作了介绍。 2 1 课题研究的目的、意义和内容 2 1 1 课题研究的目的和意义： 冶金行业含油废水，特别是含乳化油的废水，会在工艺设施、管道设备中 和废水中的悬浮颗粒、氧化铁皮一起沉降，形成较大粘性的油泥团，堵塞管道 和设备，影响正常的生产。如果含油废水直接全部或部分外排，将严重污染水 体，并浪费了宝贵的水资源。为此，冶金行业设计、生产、科研部门都在积极 探索新的除油方法，以期改善水质，保证水系统的正常运行。随着生产行业的 不同，含油废水的性质和特点差别很大。一般情况下，含油废水的含油量为几十到 几千m g l ，有的甚至高达数万m g l 。 武钢大型、高线、转炉连铸、热轧等炼钢、轧钢厂生产冷却水多采用循环 供水方式，其工艺流程图1 所示。 图2l 循环供水系统工艺流程图 f i g2 - 1t h ef l o wc h a r to fc i r c u l a rs u p p l yw a t e r 武汉理工大学硕士学位论文 在循环使用过程中，生产冷却水经旋流井去除较大的氧化铁皮，然后进入 平流沉淀池去油，悬浮物，再经过滤器过滤进一步去除悬浮物，经冷却塔冷却 后送用户循环使用。 由于大型、高线等轧钢设备有众多的润滑点，润滑油极易进入到生产冷却 水中，从而形成了大量的含油废水。在温度、强力混合的作用下，这些油呈乳 化状，与细小的氧化铁皮形成黏度极大的油泥团，给后续的水处理带来很大困 难。目前，武钢在此系统一般采取机械物理除油方式，但效果不佳。特别是乳 化液油更难处理，给后工序过滤器造成很大压力，并造成污泥脱水系统无法正 常运行。循环供水系统必须的排污过程、过滤器反沈水的排放，使大量含油污 水进入到环境中，给环境造成严重的污染。这是目前武钢急需解决的环保难题。 本课题以武钢轧钢含油废水为具体研究对象，展开对此类含油废水进行有 效处理的方法研究，以解决目前普遍存在于我国钢铁企业的这个难题，为含油 废水的处理提供新的药剂和相应的技术方法。课题研究开发成功后，使大型和 高线等厂的循环供水系统外排工业废水达标排放，外排水含油量、含悬浮物量 达到或低于国家标准，确保不再对环境造成污染。 2 1 2 课题研究的内容： 课题研究的主要内容有： ( 1 ) 含油废水的水质特性研究； ( 2 ) 处理工艺的比较和选择： ( 3 ) 复合絮凝剂的合成研究； ( 4 ) 复合絮凝剂的表征分析； ( 5 ) 武钢轧钢废水处理效果研究： ( 6 ) 复合絮凝剂制备及应用成本分析： ( 7 ) 复合絮凝剂综合效益分析： ( 8 ) 确定复合絮凝剂在武钢应用最佳工艺方案。 2 1 3 课题研究的技术路线 本课题的f 究目的旨舀合成一种高效的复合油絮凝剂，j 对具的除油效果 和表自i 逍 j 分 j i 研究，芒要的坎术路线分为圳f 儿步：一丸i f 所：l ，娘科进行筛 武汉理工大学硕士学位论文 选，确定原料种类后再利用正交实验的方法对复合油絮凝剂的合成条件进行研 究，然后通过现场应用方案对所研制的复合油絮凝剂进行验证。 2 2 武钢轧钢水站概述 2 2 1 武钢高线水站含油废水处理现状 2 2 1 1 浊循环水处理工艺 武钢高线水站浊循环水处理系统工艺流程简图如2 2 所示： 热 图2 2 浊循环水处理简图 f i g2 - 2 t h ec h a r to ff e c u l e n tc i r c u l a rw a t e r 2 2 1 2 浊循环水质情况 浊循环水质情况见表2 l 。 表2 - 1 浊循环水质情况 项目单位最大波动范围正常波动范围备注 悬浮物 m g l 1 2 4 51 5 ，2 5无 油 m g l l 一5 0 3 - 1 2无 氯化物 m l 1 4 - 2 71 6 2 2 无 余氯 m g l 0 1 0 0 1 - 0 5无 总磷 n q i g l ( ) 2 1 8o 3 一i ) 7 无 确机磷 1 1 i g l 0 0 6 - 1 1o 1 - 0 3 无 2 2 2 鄂钢高线厂含油废水处理现状 2 2 21 水质情况 if i , j ，发热4 l j 友水排坡 i 为6 ( ( k n l h ，j ，友水水质如f ：p h ：8 2 7 ，地段： 8 水i - 卜 轧一 武汉理1 = 大学硕十学 奇论文 2 2 5 2 7 m g l ( 以碳酸钙计) ，含油：4 2 5 1 2 m g l ，悬浮物：1 1 5 7 m g l ，c i ： 2 5 5 3 1 m g l 2 2 2 2 处理工艺 图2 - 3 轧钢浊环废水净化工艺图 f i g 2 - 3t h ef l o wc h a r to ff e c u l e n tc i r c u l a rw a t e rf r o ms t e e lr o l l i n g 3 含油废水处理技术概述 含油废水的处理技术及分离的难易程度取决于油份在水中的存在形式及处 理要求。根据分离的原理，含油废水的处理方法大致可分为物理法、物理化学 法、化学法、生物化学法、电化学法等。本节将对近年来所采用的含油废水处 理方法作较为系统的回顾和评述。 2 3 1 物理法 2 3 1 1 上浮分离法 在上浮分离过程中，分散在水中的油珠借助浮力的作用缓慢上浮、分层， 油珠的上浮速度与油珠的粒径大小、油水的密度差及流体的粘度有关，它们之 间的关系可用s t o k e s 颗粒沉降定律柬描述。这类设备常见的有平流式隔油池 ( a p i ) 、平板式隔油池( p p i ) 、波纹斜板式隔油池( c p i ) 、斜板式隔油池( t p i ) ， 分别能够连续浮上分离油滴粒径大于1 5 吮i n 、6 q “m 、3 0 6 0 m 、3 0 5 4 m 的悬 浮油，处理后的油含争约为1 0 - 3 0m g l 。常作为炼油厂油水分离的预处卿装置 【l a 2 3 1 2 机械分离法 上面介绍的隔油池方法虽然较为0 单，佃占地面积大。为克服这缺点， 呵采用机械分离设备，使含n h 废水九分离i 殳备中形成局部涡流、曲折碰拍r 或川 武汉理【人学硕士学位论文 狭窄通道来捕捉、聚集细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，以达到更好 的分离效果。如日本i h i 重工业公司开发出的多层波浪形板隔油池( m w s ) ，有 较高的油水分离效果和我国的小波双波波纹油水分离装置。 2 3 1 3 离，d 分离法 离心分离法利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外 侧，密度小的油抛向内圈，并聚成大的油珠而上浮分离。分离效率随转速的提 高而提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化油。旋流分离含油废水技 术的应用研究起源于英国s o u t h a m p t o n 大学，1 9 8 5 年首次成功地运用于英国北 海油田的含油废水处理中“”。1 9 8 9 年，我国引进美国a m o c o 石油公司旋流分离 器技术，在南海油田污水的处理上得到运用。由于旋流油水分离器的优点，目 i i 国内外正进一步致力于对这一技术的研究和开发之中“”。 2 3 i 4 过滤法 过滤在含油废水处理中的应用有砂滤、层滤和膜滤。 砂滤：常用于截除曝气池出水中的悬浮物和微量溶解性有机物，也有用于 活性炭吸附或萃取前的预处理。高速深床过滤也能从斜板隔油池出水中去除大 量的油污和悬浮固体。砂滤有单一滤料和混合滤料。 层滤：最常用的层滤工艺是采用硅藻土过滤，能去除废水中乳化油。 膜滤：膜法分离是一项新兴的高效分离技术，近一二十年来在处理含油废 水领域逐渐成为一个重要的技术手段。 2 3 2 物理化学法 2 3 2 1 溶气浮选法 溶气浮选法是利用在油水悬浮液中释放出大量的微气泡( 1 0 1 2 叽m ) 。依靠 表面张力作用将分散于水中的微小汕滴枯附于微气泡上，使气泡的浮力增大上 浮，达到分离的目的。恢方法的关键是产生气泡的方式，采用较多的方式匀分 敞法、溶入法和电解法。溶气浮选法主要用于不含表面滔性剂的分散油的分离。 污水中含有表面活性制物质造成悬浮液严币乳化时，为提高浮选效果，t 玎在 ；选f 订向水中加入絮凝刺进行破乳。目前采用的溶7l 浮选法。实际：是将化譬破 凡和府气浮选槲结合的絮凝，f i 法。溶气；f 选法的 点足处理 i 大，可把人j - f ) 武汉理r 大学硕士学侍论文 2 乩m 的油粒基本去除。该法的工艺较为成熟，被广泛应用于油用废水、石化废 水、石油生产废水等的处理“”。 2 3 2 2 吸附法 吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行物理吸附( 范德华力) 、化 学吸附( 化学键力) 或交换吸附( 静电力) 来实现油水分离。常用的吸附剂有 活性炭、活性白土，磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。活性 炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过程的 共同作用，活性炭的表面积高达5 x 1 0 s 一2 5 x l o b m 2 k g ，吸附处理后的出水油含量 可在5m g l 以下。但由于活性炭的吸附容量有限( 对油一般为3 0 8 0 m g l ) ，成 本较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。此外，陈淑云 等“7 1 采用亲水性物质处理泥炭，制得的吸附剂对油的吸附容量达到5 9 g ，废水 中油的净化率为9 5 ，但达到所需处理要求需较民的接触时间。周久锐采用廉 价焦碳吸附处理机务段、车辆段排放的含油废水，取得较为满意的效果。焦碳 为亲油性物质，对油珠的物理吸附力大，加之焦碳的表面粗糙、孔隙发达，比 表面积大，所以吸附处理后油的净化率为9 8 9 ，出水油含量可在6 m g l 以下， 失效后的焦碳可以作为燃料使用。日本在1 9 9 9 年开发成功能浮在水面上，几乎 不吸附水的选择性材料，该吸油材料是先用黑曜石煅烧加工成具有气泡发泡的 珍珠岩，再将油吸附剂用特殊表面处理法固定在珍珠岩表面，制成直径为7 m m 左右的颗粒。吸附在此吸油材料上的油可以挥手，也可将其焚烧处理呻。 2 3 2 3 粗粒化法 粗粒化法又称聚结法。该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊 的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，油膜增大到 一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。由斯 托克斯公式可知，油粒在水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后 粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过静i 粒化的废水，其含油量及污油 性质并无变化，只是更容易用重力分离法将油除去。料粒化处理的对象主要 是水中的分散油和i e 表咖活竹剂稳定的乳化油，粗 t 化除油是裉粒化及相应 的一冗降过种的总称。卡n 化技术番1 9 世纪初芙固有了第一项与利，2 0 世纪 4 0 代有了除 、油l f 】水分的卜，用报逝，7 0 午- 代4 府用_ 二含油睃水的处胛 。 武汉理工大学硕+ 学t 奇论文 该法的关键是聚结材料，一般主张用亲油疏水性材料。常见的聚结材料有聚 丙烯、陶粒等。粗粒化法设备占地面积小，基建费用低，不需投加药剂，无 二次污染，一般作为含油废水处理工艺流程的中间处理单元。 2 3 2 4 超声波法 超声波是一种频率大于1 6 k h z 高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿 透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴效应，在此效应的影 响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒 径变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油废水进行有效 处理，处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应， 使得油滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、 粘度等物理参数对超声波法分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用 于水污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得一定的 效果2 “。 2 3 2 5 高梯度磁分离法 高梯度磁分离法是在强磁场的n 和s 极之间，填充大量直径在1 0 0 , u m 左 右的不锈钢丝毛，使磁力线的疏密程度发生很大变化，构成高梯度磁分离空 间。含有磁性微粒的废水通过高梯度磁分离器，磁性颗粒便被截留下来，从 而被净化。 姚哗栋等o ”研究了利用高梯度磁分离法处理含油废水的原理和工艺条件。 结果表明，当废水含油量( 0 。，。= ( 1 2 0 7 0 0 ) x1 0 ，o c o d i 。= 2 1 1 0 3 时，利用高 梯度磁分离法处理，可使油和c o d 的去除率均达到8 0 左右。 2 3 3 化学法 化学法技术成熟、工艺简单是进行含油废水处理的传统方i 去，它主要用 于含油乳化液废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或絮凝剂达到破乳 的| 1 的，使细小油滴易于聚集，实现油水分离。化学破乳的方法可分为盐析 法、凝聚法和酸化法。 2331 混凝法 洮，疑法矾乳足迈4 柬应川得比牧多的力浊。投入到水中的禁凝荆，一力 武汉理r 大学硕士学位论文 面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。在静电力、范得 华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大的 矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静 电中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。 常用的絮凝剂有聚合氯化铝( p ：a c ) 、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝 剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺( p a m ) 等有机高分子絮凝剂，不同的絮凝剂的投加 量和p h 值适用范围不同。近年来，人们正在开发高效的复合絮凝剂。混凝法 处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥量多是该法的麻烦所 在。 2 3 3 2 盐析法 乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一 个不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由 于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平， 同时还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。 盐析法是当向废水中投加无机盐类电解质达一定浓度时，油珠扩散层中 阳离予由于排斥作用被赶到吸附层中，导致双电层破坏，油珠变成中性而相互 合并成更大油珠，从而达到破乳的目的。常用的电解质是钙、镁、铝的盐类， 它既可中和电荷，又可置换表面活性剂的会属皂，处理效果较好。盐析法投盐 量一般控制在1 - 5 之间，处理出水达不到排放标准，多用作初级处理。该法 油水分离时间长，设备占地面积大，而且对由表面活性剂稳定的油水乳状液 的处理效果不理想。 2 3 3 3 酸化法 酸化法通过调节废水的p h 值到3 4 ，使乳化液中的高碳脂肪或商碳脂肪醇 一类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。 许多情况f 常将化学破乳法和气浮注、联合使用，可使处理效率和净化指标 显著提高。 2 3 4 生物化学法 利川小物使_ 7 i | | 的一部分作为营养物顾破吸收，转化合成为微7 e 物体内的仃 机成分或繁靖成和的微7 l 物，7 - 余i 郜分破牛物钒化分解成简1 i 的七机或自机物 武汉理c 大学硕士学位论文 质，如c 0 2 、n z 、c i - h 等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又 可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。 2 3 4 1 活性污泥法 活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然 界的水体自净过程而创造的。自从1 9 1 4 年由英国的e a r d e m 和l o c k e t t 创始以来， 迄今已有8 0 多年的应用历史。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝 气手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、p h 、营养供氧 的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生 物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理， 其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平要求也较高。张志梅 等1 让预处理后的含油废水进入到o r b a l 氧化沟，对不同结构的氧化沟和不同生 产状况下的应对方案作了比较、分析，其研究结果表明，经o r b a l 处理后的含油 废水能达标排放。 2 3 4 2 生物膜法 生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物 粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不 断分解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。 上海同济大学陈洪斌等”3 采用悬浮填料生物膜接触氧化法处理大港石化公 司的炼油厂二级外排含油废水，运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状聚丙 烯悬浮填料